JPS58186984A - 高分子圧電フイルムの製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ化ビニリゾ／系樹脂を素材とした高分子
圧電フづルムＯ製造方法及び装置Ｋ１１ｌするものであ
る。

圧電材料は、一般にオーディオ用トランスシューす（ヘ
ッドホーン、マイクロホーン）、医１Ｍ用トランスゾエ
ーす、＃ｉ音波用トランスゾユーサ。

物場計欄用トランスシューす、感圧素子、その他の圧電
性を応用した工業分野に広く利用されている。エネルイ
ー変換機能として知られる圧電性は。

対称中心を持たない結晶体の性質として知られており、
現在実用化されている圧電体の主なものは水晶、ロッシ
ェル塩、ＰＺＴ　（ジルコン酸鉛系セラミツタス）など
の−一材料より成るものであるが、これらの材料は硬く
てしかも脆いので成形加工に限度があり、そのため無機
材料によって薄くて大面積の圧電材料を製造することが
非常に困―であ夛、まして柔軟性のある圧電材料の製造
社不可能である。

これに対して特定の＾分子材料をエレクトレット化する
ととＫより、薄くて柔軟性のある大面積の圧電材料を製
造することができる。例えばコラーデン、セルローズな
どの天然高分子物質及びポリーｒ−メチルーＬ−ダルタ
メートに代１１１ｉ！れる脅威高分子物質の嬌伸フィル
ム紘圧電性な示す。

またこれらとは別の４９７フ化ビニ９デン、−９７フ化
ビニル、ｌダアクダルニト９に、Ｉ９カーボネートなど
の合成鳥分子物質の延伸フィルムを高温下で電界を印加
しそ０まま０状態で冷却することにより圧電性を示すよ
うになることが明らかにされている。これらの高分子物
質のうち配崗Ｉ臘（ＩＩｔｊｌ）結晶を含むポリフッ化
ビニリデンの嬌伸フィルム紘最も大きな圧電性を示すこ
とが知られている。そして従来においては５例えばＩダ
フフ化ビニリデンのフィルムを延伸し、こｏ砥伸ｙイル
ムを加熱して轟皺フィルムの融解温度から０〜１２０℃
低い温ＩＩ！にまで昇温し、そ０１１１１！に遭してか
ら一定時間の間直流電界を印加し、七ａｌｌ直流電界を
印加したままの状態で常温にまで冷却する方法によって
圧電フィルムを製造している。

しかしながらこの方法によって得られる１９７フ化ビニ
リデン圧電フイル五轄、その圧電率（ｄｌｌ）カたかだ
かｓ　ｘ　ｔ　ｏ　　ｃ、ｇ、ｓ−ｅ、ｔ＋ａ、４度の
も０であった。。

本発明者等は、上１ポリフッ化ビニリデンフィルムの示
す圧電率よ抄も更に大きな圧電率を示す高分子圧電フィ
ルムの製造方法及び装置を確立することを目的として鋭
意検討した結果１本発明を完成するに至った。

本発明は、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデ
ンを主成分とする共重合体等のフッ化ビニリデン系ａｍ
フィルムを素材として、大きな圧電率な示す高分子圧電
フィルムを製造することのできる方法を提供する仁とを
目的とする。

本発明の他の目的は、上述の方法を工業的に有利に実施
することのできる装置を提供することにろる。

本発明方法の％徴とするところは、フッ化ビニリデン系
樹ｍフィルムを延伸させながら加熱した後急冷し続いて
コロナ放電処理を施す点にある。

本発明装置の特徴とするところは、７ツ化げ二すデン系
樹脂フィルムを延伸するフィルム延伸機構と、このフィ
ルム延伸機構により延伸されるフィルムに沿って相対的
に移動される。先頭冷却部。

中間加熱部及び後尾冷却部より成るゾーンドローイング
装置と、このゾーンドローイング装置の出口に設けた、
前記フィルムにコロナ放電を作用せしめるコロナ放電電
極とを具えて成る点ＫＴｏる。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明方法においては、４リフフ化ビニリデンまたはフ
ッ化ビニリデンを主成分とする共重合体等のフッ化ビニ
リデン系樹脂フィルムを延伸ぜしめながら加熱し、或い
は嬌仰せしめるよう引張力を加えた状態で加熱すること
によ拳延伸せしめる。

この加熱の温度［４０〜２５０ＣＯ範囲内であることが
好ましく、特に６０〜２１Ｇ、Ｃの範囲内である仁とが
好ましい。次に前記フィルムの延伸ｋａ１ｍしたまま、
或いは延伸されるよう引張力を纏えた状態のまま、当骸
フィルムを急冷せしめる。こＯ冷却温１１１１−４０〜
Ｇ℃の＠回内であることが好ましく、特に−４０−−２
０℃の範囲内である仁とが好ましい。そしてこめ冷却に
続いて轟骸フィルムにコロナ放電を作用せしめ、以って
前記フィルムをエレクトレット化して高分子圧電フィル
ムを製造する。

以上において、前記フィルムの延伸は延伸倍率が３００
チ以上となるような条件で行なうことが好ましい。延伸
倍率が３００−未満の場合には、七分尚い圧電率のもの
を得ることができない場合がある。処伸倍＊Ｆｉフイ□
ルムの状態、加熱温度及び冷却ｍ度の＾さ、延伸のため
の引張力の大きさ等によって定まるので、それらの条件
を、延伸倍率が３００％以上となるよう適宜設定すれば
よいっ本発明において素材として用いられるフィルムゐ
材質であるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは。

フッ化ビニリデン（以下ｒＶＤＦＪと記す。）のホモポ
リマーまたはＶＤＰを主成分とし、これと共重合可能な
他の１棟類以上の七ツマ−とにより得られる共電合体で
アや、これらのポリマーは、乳化重合法、ＷＡ濁重重合
法溶液重合法等の何れの方法で飯台されたものであって
もよい。ＶＤＦと共重合可能なモノマーとしては、７ツ
化−ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三
フッ化塩化エチレン、六フッ化！ロビレン、パー７０ロ
ビニルエーテル、ヘキサフルオロデテン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。本発明において
素材として用いられるもの轄、このようなポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂を溶融法、溶解法等の方法により適当な
厚み（例えば３０〜２００．ｕｔｔｌ　）に製膜するこ
とによって得られる。ここで溶融法と祉、押出機にＴダ
イ、あるいはインフレーションダイを装着してフィルム
を成形する方法又社加熱プレスを用いてフィルムを成形
する方法である。

溶解法とは該＊ｍの良溶媒（例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）に溶解した
後キャスティングにより製膜する方法でわるう 本発明方法によって製造された高分子圧電フィルム社、
その適当な大きさのものの両面に、真空蒸着、化学メッ
キ、金属塗膜形成、導電ペースト塗布、金属箔若しくは
金属板の接着、その他の方法により、電極を形成するこ
とによって圧電素子とすることができ、実用に供するこ
とができる。

以上の如き本発明方法を実施するためには、第１図及び
第２図に示した装置を用いることが工業上有利である　
との装置は、基台ｌ上に垂設された門型の７レーム２の
上梁＠ｚＡに一方のチャック３が取９付けられ、フレー
ム２の柱１１ｚＢに沿って上下動自在に設けられた可動
枠４に他方のチャック５が前記一方のチャック３の直下
に対向して取り付けられており、基本的に引張り試験機
と同様の構成を有する。そしてチャック３．５間に張Ｗ
＆されたフィルムＦに沿って上下動するよう、ゾーンド
ローイング（ｚｏｎｅ　ｄｒａｗｉｎｇ　）装置６が設
けられる。即ち、フレーム２の上梁ｓ２Ａに螺合せしめ
て設けた２本の垂直なウオームロッド７．７の）′熾に
支台８を支持せしめ、この支台８上に前１フイルムドが
挿通された状態となるよう、ゾーンドローイング装置６
が配設されるうこのゾーンドローイング装置ｂ　Ｆｉ＊
上部に位置する先頭冷却ｍ６Ａと、中間加熱部６Ｂと、
下部に位置する後尾冷却１６６Ｃとよ構成るものである
。そして前記支台８の下面には、前記フィルムＦが伸び
出る位置において、互に当該フィルムＦを介して対向す
るようコロナ放電電極９．９が配設され、これらには直
流電源（図示せず）が接続される。

以上において、ゾーンドローイング値数６における先頭
冷却部６Ａ及び後尾冷却ＳａＣは何れも一４０℃〜２５
℃の範囲でｍ度可変であ〕、また中間加熱部６Ｂは２５
〜３００″ＣＯ範囲で温度可変であることが好ましい。

コロナ放電電＠’　ｅ　９　ｄ針状のものであることが
好ましく、フィルムＰとこのコロナ放電電極９との間隙
幅は５〜ｚｏｓｗａであることが好ましい。このコロ、
す放電電１１ｉ９，９間には例えば±６ＫＶの直流電圧
が印加されてコロナ放電が生起される。

斯かる構成の装置においては、フィルムＦとして既述の
如き７ツ化ビニリデン系樹脂フイルムを用いて、次のよ
うにしてエレクトレット化が行われる。即ち、素材フィ
ルムをチャック３，５に張架して可動枠４に下方に適当
な荷重な印加せしめると共に、ゾーンドローイング値数
６を作動せしめて先頭冷却部６Ａの温度を−２０−（１
，また後尾冷却部６Ｃの温度を−４０−ＱＣ，好ましく
　＃′１−４０〜−ｚ６℃の温度に維持した状態におい
て、コロナ放電電極９．９に放電用電力を供給しながら
、ウオームロッド７．７を回転せしめることにより、ｉ
台８及びこれに装着された前記ゾーンドローイング装置
６及びコロナ放電電１ｉ９．９を一定の相対速度でフィ
ルムに沿って上昇せしめる。この上昇速度は０．５〜３
６０１１１１／分であることが好ましいがこれに限定さ
れるものではない。

駒＜シて、フィルムにおいては、先頭冷却１ｉ６Ａと後
尾冷却ｓ６Ｃによる２つの冷却帯に挾まれた中間加熱ｇ
６Ｂによる加熱帯がフィルムに沿って上昇して行くこと
になる。そして主として加熱帯において前に２ｉｑＩＬ
によってフィルムに延伸が生シ。

これによりＭｌ動枠４が下降する。或いは強制的にμ工
動砕４が下降されてフィルムが延伸される。

フィルムの延伸倍率は既述のように３００％以上である
ことが型費であるが、可動枠４の下降速度即ちフィルム
の延伸速度は１〜５００■／分であることが好ましい。

しかしこの範囲に限定されるものではない。

そしてフィルムの各部分について説明すると。

各部分は先ずゾーンドローイング装置６の先馴冷却部６
ムが通過することによって冷却され１次に中間加熱部６
Ｂによって急激に加熱されて少なくともこれによシ延伸
が生じ１次いで後尾冷却ｓ６Ｃによって急冷された後続
いてコロナ放電電極９．９によりコロナ放電が作用せし
められ、結局既述の本発明方法によってエレクトレット
化されて高分子圧電フィルムが製造される。

本発明方法によれば、後述する実施例の説明からも明か
なように、圧電率の著しく大きい高分子圧電フィルムを
製造することができる。そして本発明方法によって得ら
れる高分子圧電フィルムが。

ゾーンドローイング装置で素材フィルムを延伸した後に
直ちにコロナ放電処理なせずにチャックから＊ｂ外した
彼にコロナ放電処理を施す方法、或いはチャックからｊ
４１？Ｊ）外した後の延伸フィルムの両面に電極を設け
て高温下で直流電圧を印加する方法によって得られる高
分子圧電フィルムに比し。

格段に大きな圧電率を示すことは驚くべきことである。

本発明方法によってこのような効果が奏される理由は明
確ではないが、上記の事実から、ｌＡ材フィルムを加熱
後急冷し続いてコロナ放電処理することが斯かる現象の
生ずる重要な条件である。

本発明値数によれば、上述の方法が確実に遂行されると
共に、中間加熱ｇ６Ｂのフィルムに対する遊行方向の前
後に先−冷却部６人及び後尾冷却ｓ６Ｃがあって加熱帯
の両−が冷却されるために。

フィルムにおいてネッキングが生ずる部分が特定の部分
に限定され、従って安定な延伸が行なわれると共に、後
尾冷却ｓ６Ｃによる冷却によシ、加熱帯での加熱による
延伸されたフィルムの組織における配向の低下を確実に
回避抑制することができ、この点からも大きな圧電率の
高分子圧電フィルムを製造することができ、加えて高い
効率で安定した特性の高分子圧電フィルムを容易に製造
することが可能である。

以下１本発明の実施例について説明するが、これらによ
って本発明が限定されるものではないっ実施例１ Ｔダイ付き４０■押出機を用いて４リフフ化ビニリデン
［ｖ−レｙ　ｔＯｔＯＪ（８０ＬＶＡＹ社ＩＩ）を温度
２５０℃で成形し、厚さ１００戸ｌｌｌ０フイルムを作
製した。このフィルムを第１１１及び第２図に示した構
成の装置にセットし、オートグラフのチャック移動速度
を５０■／分とし、ゾーンドローイング装置６の先頭冷
却部６ムを一１０℃、中間加熱Ｉｌ＠Ｂを８０℃、後尾
冷却ＳａＣを一２０℃として冨Ｏｓｓ／分の速度で移動
させると共に、コロナ放電電ｔｉｓ、ｓに６ＫＶの直流
電圧を印加してコロナ放電を生ぜしめ、これによって延
伸倍率４００９１の本発明圧電フィルムを製造した。

この圧電フィルムの両画に金を真空蒸着して電極を形成
した後、温［２５℃でレオログラフ（東洋精機■製）を
用いて圧電率（櫨−１）を測定した。

測定結果を第１表に示す。

比較例１ コロナ放電電極９．９に電圧を印加しないなかは実施例
１と同様にして圧電フィルムを製造した。

この圧電フィルムの両画に会を蒸着した後、ａ度８０℃
で直流電界１０００　ＫＶ／ｃＩ１１を３０分間ＭＩ　
Ｌ　テメーリンダを行い、同様にして圧電率を＃ｊ定し
た。

測定結果を第１費に示す〇 比較例２ 比較例１の圧電フィルムの両面に±６ＫＶ４Ｄｔ圧でコ
ロナ放電を１０分間行ない、その後フィルムの両面に金
を蒸涜して電極を形成し、同様にして圧電率ｋ　ｍ定し
た。一定結果を第１表に示す。

実施例２ オートグラフのチャック移動速度を５０５ｍ／分とし、
ゾーンドローイング装置６　の先頭冷却部６人を−ｌＯ
℃、中間加熱＠６Ｂを１５０ｃ、後尾冷却部６Ｃを一３
０℃として２０■／分の速度で移動させるようにしたほ
かは実施例１と同様にして延伸倍率４３Ｏ＄の本発明圧
電フィルムを製造し゛た。

この圧電フィルムの両画に金を真空蒸着して電極を形成
した後、温度２５℃で圧電率を一定した。

測定結果を第２表に示す。

比較例３ コロナ放電電極９，９に電圧を印加しないはか紘実施例
２と同様にして圧電フィルムを製造した。

この圧電フィルムの両画に金を蒸着した後、温！１８０
℃で直流電界１０００　ＫＶ７６１１を印加してＳｏ分
開示−リングをおこない、温度ｚＳＣで圧電率を測定し
た。測定結果を第２表に示す。

比較例４ 比較例３の圧電フィルムの両画に±６ＫＶＯ電圧でコロ
ナ放電を１０分間行ない、七〇ｍ１．フィルムの両面に
金を蒸着して電極を形威し、同様にして圧電率を一定し
た。測定結果を＃Ｉ２表に示す。

第２表 実施例３ オートグラフのチャツク移動速度３００■／分とし。

ゾーンドローイング装置６の先頭冷却ｓ６人を一１０℃
、中間加熱−６Ｂｔｔ１９０℃、後尾冷却＠６Ｃを一４
０℃として２０−７２分の速度で移動さぜるよシにした
ほかは実施？！１と同様にして延伸倍率６２０チの本発
明圧＠フィルムを製造した。

この圧電フィルムの両面に金を蒸着して電極を形成した
後、温度２５℃で圧電率を測定した。測定Ｍ朱を第３表
に示す。

比較１ｊ’ｌｊ５ コロナ放電電極９，９に電圧を印加しないほかは実施例
３と同様にして圧電フィルムを製造した。

この１鴫フィルムの両面に金を蒸着した後、温［８０℃
で直流電界ｉ　０００　ＫＶ／ｃｍを３０分間印加して
ポーリングを行ない、温度２５℃で圧電率を一定しだ。

＃ｊ定帖来を第３表に示す。

比較例６ 比較？１１５の圧電フィルムの両面に±ＳＫＹの電圧で
コロナ放電を１０分間行ない、その（＆、フィルム両面
に金を蒸着して電極を形成し、同様にして圧電率を測定
した。測定結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第ｗｉｌｄそれぞれ本発明高分子圧電フィル
ムの製造値数Ｏｍ１明用正ａｍ及び儒画閣である。 ！・・・基台　　２・・・フレーム　　３．５　・・・
チャツタ４・・・可動枠　６・・・ゾーンドローイング
装置７．７・・・ウオームロッド　　＄−！台９・・・
コロナ放電電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）フッ化ビニリゾ／系樹脂フィルムを延伸させ表から
   加熱し良後急冷し続いてコロナ放電＠ＩＩを施すことを
   特徴とする高分子圧電フィルムの製造方法。 ２）フッ化ビニリゾ／系樹脂フィルムを延伸するフィル
   ム延伸機構と、このフィルム地神機構により延伸される
   フィルムに沿って相対的に移動される、先頭冷却部、中
   間加熱部及び後尾冷却部より成るシー／ドローイング装
   置と、このシー／ドローイング装置の出口に殴り良、前
   記フィルムにコロナ放電を作用せしめるコロナ放電電極
   とｔＡえて成ることを特徴とする高分子圧電フィルムの
   製造装置。