JPS58180413A - 化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化チタンをアンモニアガス雰囲気中で加熱
還元して得られる黒色系の色彩を有する酸化チタンを顔
料として配合したことを特徴とする化粧料に係るもので
あり、安定性が良く着色力に優れ、使用し易く且つ製造
し易い化粧料特にメイクアップ化粧料を提供することを
目的とするものである。

従来化粧料用の黒色顔料としては、カーボンブラックと
酸化鉄（マグネタイト）、低次酸化チタンが使用されて
いたがカーボンブラックは疎水性の粉末で水にぬれにく
く、更に粒子径も他の汎用されている顔料に比べてはる
かに小さいために、混合して用いる場合にはその配合比
に応じて流動特性が急激に変化するという難点がある。

またカーボンブラックには発癌性物質である、３・４−
ベンズピレンが混入する可能性があるとされ化粧料分野
に於いては安全性が問われている。一方、酸化鉄黒は親
水性の粉末ではあるが、強磁性であることや比重が太き
いために他の顔料と混合して化粧料基剤中に分散させた
場合に色縞や色分かれを生じたり分散安定性を維持しに
くいことがある。また熱安定性が悪く褐色に変化すると
いう難点があり非常に使いにくい顔料とされている。ま
た低次酸化チタン粉末はこれ迄に特公昭５２−１２７３
３「着色用組成物」によって公知である。

しかしこの製造方法は二酸化チタンと金属チタン粉末と
を混合して、混合粉末を真空中で焼成して得られる方法
であることから、固相−固相間で酸化還元反応を起こす
ため、生成物は焼結や粒成長し、粒子径が大きくなる。

このために着色力に劣り同一色調の化粧料を得るために
は多くの使用量が必要となる。

また、高価な金属チタン粉末を混合するために非常にコ
ストが高くなるといった欠点があった。

低次酸化チタンを生成する方法にはこの他に水素ガス中
で加、　　２） 熱還元する方法かある。　これは１２００〜＋６００”
ｃの温度が必要とされ、このような高温では二酸化チタ
ン粒子の焼結、成長が顕著であるため過大／Ｚ粒子が生
じ、粒子サイズが不均一になるなど到底化粧料用顔料と
しては使用できない。このように従来の黒色系の顔料は
なんらかの欠点を持つものであった。

本発明者等は上記の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
二酸化チタン粉末をアンモニアガスで加熱還元すること
によって得られる黒色系の顔料を配合することによって
、従来の化粧料の欠点を完全に解決し、使朋し易く且つ
製造し易い優れた化粧料な完成するに到ったものである
。

次に本発明の構成、効果を詳述する。

本発明は二酸化チタン粉末を加熱還元する際に、水素ガ
スに代えてアンモニアガスを採用するごとにより、還元
温度を５００’Ｃ〜＋　０００’Ｃ好ましくは７００〜
９００’Ｃの温度で、しかも比較的短時間（６時間以内
）の処理で低次酸化チタン粉末と同等の黒色系の色彩を
有する顔料が得られるという予想外の結果が得られるこ
とを見出した。しかも還元温度の低下によって、従来方
法に伴った焼結、粒子成長の弊害はなく、しかも製造時
間を短縮できるのである。

本発明の方法によって得られる酸化チタン粉末は主に二
酸化チタン（’ｒｉｏ、、）と−酸化チタン（’ｒｉｏ
）からなることがＸ−線回折によって確認された。この
粉末の各粒子はＴ　ｉ　Ｏ、、と・１・ｉｏの複合体の
状態にあると考えられる。得られる顔料の色調は加熱還
元する際の温度によって異なり、還元温度が７００〜９
００”Ｃの範囲では黒色の顔料が得られるが、この範囲
外では還元温度が低いと灰色から青黒色となり還元温度
が高くなると紫黒色となる。

次に実験の結果より求めた組成と色調の関係を第１表に
示す。

尚、色調は外観色について通常の表現とハンターの式か
ら求めたり、ａ、１）色票系による色表示にて記載した
。

また、還元時間はすべて５時間で行った。

第１表 Ｘ　組成とはＸ−線回折から求めたＴ１０組成とｉ”　
ｉ　０２組成の強度比（Ｔｉｅ／Ｔｉｅ、、　） 本発明の方法を実施する際には、゛温度と処理時間のほ
かに原料である二酸化チタン粉末の種類によっても反応
に影響し、得られる粉末の顔料特性にも影響する。以下
これらの点について説明する。

本発明に原料として用いられる二酸化チタン粉末はアナ
ターゼ（Ａｎａｔａｓｅ　）型、ルチ／ｌ／（Ｒｕｔｉ
　ｌｅ　）型、プルカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ　）型の
単独又は混合結晶型でもよい。また硫酸法、塩素法の℃
・ずれの製造方法で得た粉末でも良い。更に二酸化チタ
ン粉末の表面をＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ等で被覆
し、表面特性を改良した二酸化チタンも原料となし得る
。このように原料である二酸化チタン粉末は幅広く選択
できることがら原料粉末の粒子サイズもそれだけ広い範
囲から選択できることになる。

従って、顔料として製造し得る黒色系の酸化チタンの粒
子サイズの範囲も広（なる。二酸化チタン粉末は、粒子
が細かいほどまた結晶系ではアナターゼ型より活性とさ
れるルチル型の方がまたＡｌ２Ｏ４・、５Ｉ０２などに
より表面改質を施していない粉末はど幾分還元され易い
。

次に本発明に於ける黒色系の色彩を有する酸化チタン顔
料の効果について詳述する。

先ず、粒子の大きさについて記述する。

生成される粒子の大きさは、前にも述べたように出発原
料である二酸化チタンの粒子径によって異なる。粒子径
の異なる二酸化チタン粉末Ａ−Ｅを用いてアンモニアガ
ス気流下で８００℃、５時間の還元処理を行なった。室
温まで放冷し、粉末を取り出した。得られた粉末（ａ−
ｅ）は黒色を呈していた。この黒色粉末の比表面積を測
定し、その値から粒子径を算出した。結果を第２表に示
す。向、出発原料の二酸化チタンは市販化粧料用のもの
である。

第２表 次に、熱安定性試験結果を記述する。試験に用いた試料
は前記の粒子径を求めたものと同一条件で製造したＡａ
と扁ｅについて行ない、比較対象物としては化粧料用顔
料として市販されている黒酸化鉄（Ｆｅ３０４）につい
て大気中で試験を行なった。

測定法は理学電機製差動熱量計を用いて示差熱分析を行
なった。

即ちこれらの試料の場合は酸化されて変化する温度を測
定した。

結果を第１図に示す。図面に於て、横軸は試料の温度を
表わし縦軸は発熱量即ちこの場合は酸化が起きたごとを
意味する。図面より明らかな如く、黒酸化鉄（Ｆｅ３０
４）は＋５０”Ｃ（図中↑印）より発熱反応が起こり、
これは熱天秤によればＦｅ５０．　　　＋　　　　　０
２　　　　　　　　　　　　’ｒ　−１？ｃ２０３の酸
化反応によるもので、それに伴い色調は黒色から褐色に
変化する。尚、黒酸化鉄の５００℃近辺での発熱ピーク
はγ−ト１ｅ２０３−−−−−−□□□□−−−一卜α
−ト１ｅ２０３は均一に分散している状態を５点とし、
顔料が総て沈降した状態を１点として、５段階法によっ
て判定した。これらの結果を第４表に示す。

第４表 この結果より明らかなように、本発明の黒酸化チタンは
５点及び４点で非常に分散安定性が良い。これに対し黒
酸化鉄は非常に分散安定性が悪い。またカーボンブラッ
クは分散時に気泡をまきこみ上層に浮いて下には沈降し
ていなかった。

これはカーボンブラックの粒子表面が疎水性であるため
に起る。

上述の諸実験例より明らかな如く、本発明で得られた黒
色系の色彩を有する酸化チタンは単独で使用しても基剤
中での分散性が勝れ、又他の顔料、主として白色二酸化
チタンとの混和性も良いために、化粧料の製造工程が容
易となり、また組成物の安定性も向上し使用し易い製品
を得ることができるのである。

本発明にかかる顔料は前記の優れた特性の他に人体に対
する安全性の面に於ても問題の無いことが確認されてい
る。次に人体に対する安全性についての試験結果を記述
する。

黒酸化チタンＪｆＥｒ、　ａと１６．　ｅ各々０．０３
　ｐを家兎（３匹）の眼瞼に入れ、ｌ、　４．２４及び
４８時間後の状態を調べる動物眼瞼刺激性テストでは、
角膜、虹彩に全く異常を力えず、結膜に対しても二酸化
チタンと同様に問題はなかった。又、同試料を少量の蒸
留水で練り、リントに塗布し、女子５５名を対象にして
上腕部に２４．４８時間閉塞パッチテストを施行しだが
、いずれも陽性重塔であり無刺激であることが確認され
た。まだこの顔料は二酸化チタンと同じく肌への伺着力
、隠蔽力に富み、化粧料特にメイクアップ用化粧料に配
合した場合１では、該化粧品の外観的色調そのｉｔが肌
への塗布色となり容易に思い通りのメイクアップを施せ
る利点もある。

以上のように優れた性質を有する本発明における黒色系
の顔料は粉末製品、油分散光の製品、・、水分散系の製
品などに０．１〜５０％の割合で配合され、着色力、被
覆力、安全性、安定性の面で優れたメイクアップ化粧料
を製造することができる。

次に本発明を実施例に於て史に具体的（に述べる。

実施例１゜ 粒径０．０３μｍの二酸化チタン微粉末（アナターゼ型
）を、線流速２　ｏｎｂ／　ｓ　ｅ　ｃのアンモニアガ
ス気流下で８００°Ｃ１５時間の還元処理を行った。冷
却後、粉末を回収した。得られた粉末は黒色を呈し、粒
径は０．０４５μｍの微粉末であった。これを配合した
アイライナー 処方例 上記顔料　　　　　　　　　　　　　１５重量％酢酸ビ
ニル樹脂エマルション　　　　４４〃ホリオキンエチレ
ン（２０モル）ツル　　　　　　ｌ　　〃ビタンモノオ
レイン酸エステル グリセリン　　　　　　　　　　　５　〃カルボキシメ
チルセルロース　　　　　　　　＋５／／（１０重量％
水溶液） クエン酸ア七チルトリブチル　　　　　　　　Ｉ　　〃
精製水　　　　　　　　　１９／／ 香　　料　　　　　　　　　　　　　　　適　量防腐剤
　　　　　　　　　適量 尚、本実施例に於ける処方例と同じ処方で従来の黒色顔
料を用いてアイライナーを製造し各温度での分散安全性
試験を行った。

アイライナーの製造方法は精製水にグリセリンとポリオ
キンエチレン（２０モル）ツル、ピタンモノオレイン酸
エステルを加え、加熱溶解した後黒顔料を加えコロイド
ミルで処理した（顔料部）。他の成分を混合し７０℃に
加熱した。これに顔料部を加えホモミキザーで均一に分
散した。分散液を透明す２０ＩＩＩｌ　人目盛付共栓試
験’ｌｆ　Ｋ：　移Ｌ、−５Ｃ１，ｏ’％　　２５％　
　３７’。

５０°Ｃの各温度に３週間放置した。放置後の分散状態
を観察した。分散状態の判定基準は、均一に黒色を呈し
分散している状態を５点とし、上澄又は下層が２０目盛
中２［１盛捷で透明又は白濁している状態を４点、５目
盛捷でを３点、１０目盛までを２点、１０目盛以上を１
点として判定した。判定した結果を第５表に示す。結果
から明らかなように本発明顔料は全温度領域に於て５点
と非常に分散安定性が良いのに対し従来の黒酸化チタン
顔料は高温領域で分散が悪くなり、酸化鉄とカーボンブ
ラックは全温度領域で分散が悪い。更にカーボンブラッ
クの状態は凝集して１つの塊になっていた。

第５表 実施例２ 粒径０．１５μｍのノリル型二酸化チタン粉末を線流速
３　ｔｙｍ／　ｓ　ｅ　ｃのアンモニアガス気流下で５
００℃、６時間の還元処理を行った。冷却後粉末を回収
した。得られた粉末は前帯灰色を呈し粒子径は０．１６
μｍの粉末であった。これを配合した固型粉末型アイラ
イナー 処方例 上記顔料　　　　　　　　５０重量％ 群　　青　　　　　　　　　　　５　〃タルク　　　　
　ｌ０ｔｔ パルミチン酸　　　　　　１０　〃 カルナバロウ　　　　　　　５　〃 ラノリン誘導体　　　　　　５　〃 酸化防止剤　　　　　　　適　量 実施例３ 粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粉末を、線
流速２０ｎ／Ｓｅ　Ｃのアンモニアガス気流下で１，０
００℃、１時間還元処理を行った。冷却後粉末を回収し
た。得られた粉末は紫黒色を呈し、粒子径は０．４１μ
ｍの粉末であった。これを配合したマスカラ 処方例 上記顔料　　　　　　１０重量％ ポリアクリル酸エステル　　　　３０　〃エマルション 固形パラフィン　　　　　　　８　〃 ラノリンワックス　　　　　　８　〃 イソパラフィン系炭化水素　　３０　〃ソルビタンセス
キオレイン　　　　　４　　〃酸エステル 精製水　　　　１０〃 香　　　料　　　　　　　　　　適　量防腐剤　　　　
適量 実施例４ 粒径０．２μｍのノリ１ル型二酸化チタンを、線流速２
　ｒｙｙｎ／　ｓ　ｅ　ｃのアンモニアガス気流下で８
００℃、５時間の加熱還元を行い、放冷後粉末を回収し
た。得られた粉末は黒色を呈し、粒子径は０．２７μＩ
ｎの粉末であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は顔料の熱安定性試験結果を示すものであり、横
軸は試料の温度を、縦軸は発熱量を表わす。 引用文献 り特公昭５２−１２７３３ ２）鉱物工学　　吉木文平著　第２７０〜２７２頁出願
人　三菱金属株式会社 代理人　　萩野谷　　　　徹　　　　　　　　　　　　
　　　口大−一 帽碌 手続補正書（方式） 特許庁長官若杉和夫殿 （特許庁審査官　　　　　　　　　殿）１、　事件の表
示　　昭和５７年特許願第６３２７１号２・　発明の名
称　　化　粧　料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　　特ｒ「出願人 東京都千代１１１区人手町−丁目５番２号（６２６）三
菱金属株式会社 代表者　稲　井　好　廣 ４、代理人 東京都千代１［１区大手町−丁［１５番２号世昶金属株
式会社内 ５　補正命令の日付　　昭和５７年７月９日（発送日　
昭和５７年７月２７日） ６補市の対象　明細書 ７　補正の内容　　別紙明細書（訂正）の通り全文補正
し寸す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 二酸化チタン粉末を、アンモニアガス雰囲気中で５００
   〜１０００°Ｃの温度で加熱還元して得られる黒色系の
   色彩を有する酸化チタンを顔料として配合したことを特
   徴とする化粧料。