JPS58176140A - 焼結結晶化ガラス成型品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼結結晶化ガラス成型品及びその製造法に関す
るものである。

ガラス成型品の内部に微細な結晶を析出させ。

た結晶化ガラス成型品は、光線による内部屈折や反射作
用により天然の大理石や花崗岩と対比できる美麗な外観
をもった建築材料として有用である。

結晶化ガラスを製造する場合２重要な問題は新漬する外
観を呈するような結晶が生成し得る原料配合の組成と結
晶生成のための熱処理条件の二点であり、この両者は互
いに関連するものである。

現在の結晶化ガラス成型品の製造方法は大別して、ｍ結
法と溶融法の二つがある。

焼結法は、所定の結晶を生成しうる組成のガラス粉末を
耐火物容器中に充填し、ガラスの軟化点より高い温度と
溶融温度の中間温度領域で加熱して融着状の焼結を行ｉ
９次いで軟化点以上で所定の温度一時間による加熱操作
によ抄。

成型品内部に結晶を析出させる結晶化熱処理を行なって
結晶化ガラス成製品を完成するものであり、溶融法は所
定の結晶を生成しうる組成のガラス原料を通常のガラス
製品の製造方法と略同様の方法で、溶融炉により完全に
溶融し、炉出し、溶融体流動、ローラー成型、プレス成
型等の成型工程、除歪、徐冷等の工程を経て成型品を得
た後、再び加熱して軟化点温度付近で所定の温度一時間
による加熱操作により、成型品内部に結晶を析出させゐ
結晶化熱処ｊｌｔ行りて結晶化ガラス成型品を完成させ
るものである。

そしてこの二つの方法のうち本発明は焼結法による新規
な方法に関するものである。

従来の焼結法による結晶化ガラス成型品の生成結晶の種
類は！−ワラストナイト、！−スポジェウメンあるいは
Ｉ−ユウクリプタイト等であり、結晶化熱処理工程は、
軟化点付近の８５０℃より結晶管析出させ、昇温して１
０００℃〜１１５０℃で、結晶の析出を促進し、さらに
１１５０℃付近に約６０分又はそれ以上保持することに
より行はれている。

本発明はフッ素マイカまたはその同型置換による誘導体
を生成結晶とする焼結結晶化ガラス成型品及びその製造
法管提供するものである。

本発明方法においては、結晶ガラス成型品中に生成させ
つるフッ素マイカ結晶の品種が多数あって、それ等は結
晶化温度が６００〜１２００℃に分布しており、製品の
用途および形態により適宜成型品の組成を選択すること
ができる。

またその製造法における結晶化処理時間も所定温度で約
３０分以内とすることができる特徴を備えている。　　
Ｉ フッ素マイカ成分は溶融体が極めて小さい粘度であシ、
また結晶であるので溶融点が存在し。

溶融点に近づくと急速に固体化し、注型成型以外には通
常のプレス成型やロール成型等のガラス成型法なとるこ
とが不可能である。従来、＃ｌｌ演法おいてはフッ素マ
イカ結晶會含有する結晶化ガラスは知られているが、上
記のようにガラス成型法をとることができない。

本発明はこのフッ素マイカ成分を母材ガラス成分と相溶
させるととにより、ガラス成型法を可能としたものであ
る。即ち母材ガラス成分とフッ素マイカ成分とを相溶し
た組織において焼結により結晶化ガラスとするものであ
る。

以下本発明の焼結結晶化ガラス成型品及びその製造法に
ついて詳しく説明する。

焼結結晶化ガラス成型品の母材ガラス成分は道 ホウケイ酸素ガラス９例えば８ｉ０．−　Ａｌ２Ｏ，−
Ｂ、０３−　ＣａＯ−Ｋ、０−　Ｎａ！Ｏ等であり、マ
タコれＫ　ＰＩＯＢ　、　　ＺｎＯ，ＢａＯ，〒ｉｏ、
、　　ＺｒＯ，、ＰｂＯ等を適宜添加したもので、通常
のガラス製品の用途分類による板ガラス、びんガラス、
中空ガラス、押型ガラス、照明用ガラス、封着用ガラス
等のものや、　ＰｂＯを含みＢ、０．　　を適宜添加、
無添加したクリスタルガラス、封着用ガラス材質を使用
することが可能である。

ガラス成型品中に生成している結晶マイカは後に詳しく
説明するが、一般式ｘ、ト、、　ｙ、〜。

（Ｚ４０１゜）Ｆ！で示されるものである。

本発明によって得られる結晶化ガラス成型品は母材ガラ
ス成分中にこの結晶フッ素マイカが均一に分散析出して
いるものであシ、その含有量は用途によって大巾に変え
るととができるが。

一般的には１５〜７０％である。また成型品の形状Ｋ１
−１特に制限はなく、用途、目的によって各種の形状の
ものに成型が可能であり、また板状体等の基材の表面に
結晶化ガラス層を形成させることも可能である。本発明
でいう成型品にはこれらも含まれる。成型品はまたその
中に発色成分管台ませることＫより種々の着色ガラス成
型品とすることが可能である。

本発明方法における原料配合は二通りの方法があり、そ
のｌは母材ガラス成分であるガラス粉末と、フッ素マイ
カ成分のガラス粉末かフッ素マイカを含有しているガラ
ス粉末、又はフッ素マイカの結晶単体粉末とを組合せる
方法でろ抄、その２は予め母材ガラス成分もしくはその
原料とフッ素マイカ成分もしくはその原料とによるガラ
ス溶融体を造りこれｔ粉砕した粉末を用いる方法である
。セしてこれらを成型後融着焼結、結晶化熱処履するこ
とＫよって結晶化ガラス成型品とする。以下夫々の場合
について説明する。

本発明の成型品中に生成させる結晶のフッ素マイカは前
記したように一紋式Ｘ、、、・Ｙ２〜。

（Ｚ４０１・）　Ｆｌで示される。一般式でＸは配位数
１２の陽イオンで層状結晶であるマイカ結晶の層間イオ
ンを、２は配位数４の陽イオンで通常ケイ酸四面体（８
ｉ０．正四面体）を基準としており、Ｙは配位数６の陽
イオンで八面体層を構成している。

マイカの結晶構造はケイ酸四面体が六角網ｌトが層をな
して積み重なつており、タブレットの間に、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属のイオンが結合しており、こ
れは層間イオンとＬｉ”−ｔ’アｅ）、　　Ｚｔｉ　（
ＡＩ”、　　８ｉ”　）　８ｉ”ｌＧｅ”、ＡＩ”、ｒ
ｅ”、Ｂ”　　ｆ示す。

このような同型置換によるフッ素マイカは多数あるが、
いまこれらを本発明に導入する上で理解し易いように分
類すると、（１）フッ素フオロゴバイト〔偕−ｓ（Ａ１
８１ｍ０ｔｅ　）　１ｍ　）　　を基準とするＹが鳩　
である三ケイ素マイカグループ。

（２）７ツ素マスコバイト（ＫＡＩ、　（Ａｌ８１ｍ０
□、）　Ｆ、〕を基準とするＹが人ｌ　である三ケイ素
マイカグプ、（４）固体間反応により結晶化が行はれる
三ケイ素マイカクＡ／　−りｅ、（５）Ｘ、　Ｙ、　Ｚ
カＦｅ””　。

Ｃ６”、　　Ｎｉ””、　　Ｃｕ”、　　Ｍｎ雪＋、１
＋　、　　Ｔｉｌ＋、４＋である着色マイカグループに
分けることができる。

（１）フッ素フォロゴバイト系グループの基準組成は爾
ｇ、　（Ａｌ８１，０饅）　Ｆｍであり、に雪０・飄−
・１　、　ＩＭｇＦ雪・０．５　Ａｌ嵩０３・３８ｉ０
鵞のモル比による配合バッジを約１４００℃以上で溶融
することによ構造られる。フッ素７オロゴバイトはその
溶融体を大気中で自然冷却の状態で放置しても、結晶生
成量が８０・襲以上で残部は同一組成のガラスである１
合成塊が得られるので、これを粉砕して本発明の原料と
する。

フッ素フォロゴパイト結晶単体は溶融点１．３７５℃で
、はうケイ酸塩とは親和性が強＜　８００℃以上の高温
で相溶するので９本発明の焼精工程では母材ガラス成分
粉と良好に融着する。たとえば、はうけい酸鉛ガラスと
フォロゴバイトではｔｏｏｏ〜１２００℃のような高温
領域から６００〜８００℃のような低温領域まで結晶生
成が可能である。高温領域ではガラスは溶融状になり、
その中にフォ四ゴパイトが溶は込むが、これを冷却する
と再びフォロゴバイトが結晶として析出する。この場合
冷却速度が早くても結晶の生成が可能と表る利点がある
。また６００〜８００℃のような低温域焼結の方法は。

予め結晶化されたフッ素マイカ成分またはフッ素マイカ
−ガラス複合体を母材ガラス成分に配合し、容器に充填
して加熱すれば、充填されたままの状態で融着し、結晶
方向の２ンダムな組織で均質な結晶の分布した焼結体が
得られる。

そして後述する固体反応による結晶化が可能な品種のマ
イカと組合せることＫより、低温度域焼結および結晶化
による結晶化ガラス成型品が得られる。

（２）フッ素マスコバイトグループの基準は（ＫＡＩ、
　（Ａｌ８ｉ１０１＠　）　ＦＢ　）であり溶融法によ
る結晶化量は少いが、固体間反応つまり粒体が溶融状態
以前の温度において配合粒子の原子が熱振動により他の
粒子表面の原子の作用半径内に入や１両者が結合して緻
書な焼結化が行はれるしくみのものであり、この結晶生
成の現象は母材ガラス成分とフッ素マスコバイト組成物
と相溶したガラス中でも起るものである。フッ素マスコ
バイトの原料組成は１／、　Ｋ、０−１／３ｘ、ｓｉｒ
。

”　”／　Ａｔ、ｏ、　ｌ　３２／ｓ　８１０ｍを基準
とするが１代表的なものはＫＡｌ、（ム１８１ｍ０．　
）　Ｆ、とＮａ１Ａ１１（Ａ１８ｉＢＯ１＠　）　Ｆ雪
である。

結晶化成分としてフッ素マスコバイドグループを用いた
本発明の結晶化ガラスの製造法には次の二通りの方法が
ある。（ａ）母材ガラス成分とフッ素マスコバイト組成
物の配合物を溶融して畿λ 得た溶融組物のガラス粉末を成型し７００〜９５０℃で
焼結し、６００〜７００℃に２０〜のみを加熱して得ら
れたフッ素マスコノ（イトの粉末を所定の配合比に配合
、成型し、７００〜９５０℃で焼結し、６００〜７００
℃で２０〜３０分保持して成型品を′結晶化する方法で
あり。

この方法は低温度域の焼結であるから、その成型体自体
のみでなく、セランツク質成型品たとえばケイ酸カルシ
ウム、アスベスト、セメント。

ル ムライト系繊維、耐火物、陶磁器°からなる基板の表面
に結晶化ガラス組織の層を形成させて成型品を造ること
ができる。

（３）　　フッ素四けい素マイカグループの基準はフッ
素四けい素マイカ（ＫＭｇ１ｓ８盃４０１・Ｆ３）であ
り、に、０・ＭｇＦ、・ｔ　５Ｍｇ０・４８ｉ０．のモ
ル比による配合バッジを約１４００℃以上で溶融し。

大気中で自然放冷しても結晶生成量が少くとも６０％以
上で残部は同一組成のガラスの合成塊が得られるので、
これを粉砕して本発明の原料とする。

フッ素因ケイ素マイカは溶融点１，１７６℃で。

フッ素フォロゴバイトと同様にけいほう酸塩と親和性が
ある。フッ素因ケイ素マイカまたはそれを含んだガラス
もフッ素フオＰゴパイトと同様に、これら単独でまたは
他のフッ素マイカ含有ガラスまたはそ漬配合物と併用し
て母材ガラス成分に加えて焼結用配合物を調製し、成型
して７００〜９００℃で焼結し、その到達温度で約３０
分保持して結晶化するととＫより結晶化ガラス成型品と
するものである。

（４）固体間反応により結晶を生成する三ケイ素マイカ
のグループは、フッ素マスコバイトと同様に、原料配合
バッジを一定の温度に加熱すると固体間反応によに結晶
化が行はれる。本発明でとの三ケイ素マイカグループを
用いる場合曳 はフッ素マスコバイトと同様に１本項のマイカ成分と母
材ガラス成分と組合せた組成物を加熱溶融し、これを粉
砕して得た粉末を焼結し、その過程で所定温度域で保持
するととにより結晶化を行う方法と、母材ガラス成分粉
末と予めツク素マイカ組成の溶融物からつくられた粉末
との配合物音焼結して結晶化を行う方法がある。

このフッ素マイカ群はフッ素雲母の一般式でＹ位置に鳩
　を配位した三ケイ素マイカのグループで、フッ素フォ
ロゴバイトＣＫｈＪｇｇ（Ａ１８ｉ１０□。）Ｆ、〕　
　の同型置換体である。具体的に代表的なものの組成（
置換元素）および固体反応による結晶化温度（Ｃ，ｔ）
を例示すれば。

Ｋの位置を置換したものでは、　　（Ｒｂ、　１３３０
℃）。

（Ｃｓ　、　１３３０℃）　ｅ　　（Ｂａ＆ｓ　ｅ　１
３８０℃）。

（Ｐｂ１ｓ　、　１０００℃）が、鳩　の位置を置換し
たものでは、　　（Ｍｇ冨Ｎｉ　、　　１０００℃）　
、　　（ＭｇＮｉ１　。

１０００℃）　ｅ　　（”ｓ　、　１０００℃）　−（
ＭｇｔｉＣＯｔｉ　。

１０００　℃　）、（Ｍｇ意Ｃｏ　　、　　１０００　
　℃　）＃　　　（ＭｇｔｉＣＯｔｉ　　。

１０００℃）　−（ＭｇＣ０＊　、　１０００℃）　ｅ
　　（ＭｇａｓＣＯＬａ　ｐ１０００℃）　、　　（Ｃ
ｏｄ　、　１０００℃）　、　　（Ｍｇ、Ｆｅ　、　９
５０’Ｃ）　ｖ　　（ＭｇｔｉＰｅｔｉ　ｅ　９００℃
）　、　　（Ｍｇ、Ｆｅｌ、、　９００℃）、　　（Ｆ
ｅ、、８００℃）　ｖ　　（ＭｇｔｉＭｎｔ＠ｖ　１１
００℃）（ＭｇｚｉＴｉｉｉ　１０００℃）　ｅ　　（
Ｍｇ意Ｔｉ”、　　１０００℃）（ＭｇｔｎＴｉ：１．
　１１００℃）　ｅ　　（Ｍｇｚ５Ｚｎ　ｇ　１２００
℃）（ＭｇｚｓＣｕａｓ　＊　ｔｏｏｏ℃）が、そＬ−
ＣＡＩ（０位［ヲＡＩ（＝Ｚ）の位置を置換したもので
は（Ｘ−１゛凰、Ｚ＝Ｂ、９５０℃）が、Ｍｇ（＝Ｙ）
およびＡＩ（＝Ｚ）　　の位置を置換したものでは（Ｙ
＝Ｎｉｐ、　Ｚ＝Ｂ、　　９００℃）　ｅ　　（”　”
　Ｆｅｓ　＊　Ｚ””　Ｂｅ５５０℃：）、　　（Ｙ＝
ｐ６ｓ、　Ｚ＝Ｆｅ、　　６５０℃）。

（Ｙ　＝　Ｍｇ、、Ｍｎ　、　Ｚ　＝　Ｂ　、　　７０
０℃）、（Ｙ＝ＭｇＬＢＴｔ　ｌｌ　、　Ｚ　＝　８　
、　９００℃）等がある。

このような広い範囲の結晶生成温度をもつもののうちよ
シ、後述する各種の用途に従って適宜フッ素マイカ成分
管選択することによ抄、１２００〜１０００℃の焼結温
度範囲１０００℃〜８００℃の焼結温度範囲、８００〜
６００℃の焼結温度範囲で成型品をうろことができる。

（５）有色マイカグループは、上記（１）より（４）に
例示したフッ素マイカの中で雲母結晶構造の、Ｘ。

ｙ、ｚｏ位置ＫＦｅ”　、　ｒｅ”　、　Ｃｏ”　、　
Ｎｉ　”　。

Ｎｉ”、　　　　Ｃｕ”、　　　　Ｍｎ”、　　　　Ｍ
ｎ”、　　　　Ｔｉ”、　　　　Ｔｉ　冨＋　。

等の金属イオンを配位させた雲母組成のもので。

多彩な色調を帯びたものである。つまり低沸ガラス成分
と、有色マイカとくよる組成を用いることにより、結晶
化ガラス成型品は濃淡の加減ゴマ或は縞模様など環境に
応じた美観を備えるｌ。

ようＫなる。

有色マイカの代表的なものを例示すると、フッ累フォロ
ゴバイトの同型置換体の系列では。

ピンク色ＫＭｇＬ・〜ＬｓＣＯ＠Ｌｔ−叡１（Ａ１８ｉ
１０１・）１重・茶褐色ＫＭｇｔｓｓ−ｔｓｅ　Ｃｕ（
Ｂ６−ｏ、ｔ　（Ａ１８１ｍ０ｓｏ）’雪ｅ緑黄色ＩＱ
ｔｇｚｓＮｊｉｔ　（Ａ１８１ｍ０ｓｏ　）　Ｐｘ　ｅ
褐色ＫＭｇｔｙＦｅ”ａｔｚ　ｐｅｌｔ、、　（Ａｌ８
ｉｓＯｔｏ　）　Ｆｔ　ｏ褐色ＫＭｇ、、　ＭｎＩＩＬ
、　Ｆｅ、、、　（Ａ１８ｉ、０．、　）　）ｌ’、等
があり、フッ素マスコバイトの同型置換体の系列ではベ
ージュ色ＫＡＩＴＩ”　（Ａｔ５ｉ、ｏ、、　）　Ｆ２
　、黒灰色ＫＡＩＦｅ”（Ａ１８ｉ、Ｏ８゜）　Ｆｔ　
があり、上述した金属イオンの配位位置、添加量、温度
処理、により多種の色彩２色調に調整できる。

このように本発明は、上記した各種のフッ素マイカ成分
と母材ガラス成分との相溶性、一体化したガラス中えの
フッ素マイカ結晶の生成およびフッ素マイカ成分溶融体
より得られる粉末と母材ガラス成分の粉末との融着、焼
結した成型品からの再結晶化が容易であり、低温度によ
る加熱処理により結晶化ガラス成型品が得られる。そし
てこの成型品は最後に常法により研磨して鏡面状に仕上
げると、華麗で重厚な感触と脈理による大理石やめのう
様の外観を呈するものになる。

次に本発明の実施例を示す。

例１　母材ガラス成分　Ａ 重量比による下記成分率０ガラスフリット：ＳｉＯ，ｓ
Ｏ％、　ＡＩ、Ｏｓ５％、　Ｂ、０．１５％、ＣａＯ１
０％、に８０５％、　Ｎａ１０１５％、フリット粉末度
”’　０．１〜Ｇ、２Ｗ＋　、軟化点６１０℃、１３５
０〜１４００℃における粘度１Ｇ”ポアズ、１１００℃
で１０　　ポアズである。

フッ素マイカ成分　Ｂ −１ フッ素フォロゴバイト結晶生成を目的とした組成で１重
量比による下記配合率の配合バッジを１４５０℃１　で
溶融し、大気中に放置し自然冷却させたものを粉砕した
。ＣｕＫｅ１＠照射による粉末のＸ線回析捌定によりフ
ッ素フォロゴバイト結晶の生成量は８５％程度と推定さ
れた。

配合率（重量比）　Ｋ、８げ・２５．１％、　ＭｇＯ！
　７％。

Ａ’２０ｍ　ｉｔ　５％、　８ｉ０．３重７％、粉末度
６０〜８０メッシ、。

−２ 徐冷法によって得られた市販のフッ素フォロゴバイト、
粉末度８０〜１２０メッシェ。

母材ガラス成分とフッ素マイカ成分の溶融組成物　Ｃ −１ Ａ（母材ガラス成分フリット）とＢ−１と同じ組成のフ
ッ素マイカ成分原料を重量比３０ニア０．５０：５０，
７０：３０の割合で配合し。

それぞれ約１４５０℃で２０分間加熱して溶融し、冷却
速度毎分的１００℃で６００　’Ｃまで冷却した。この
融塊を粉砕した粒径０．１〜１．０＋ｍの粉末を用いた
。

−２ ＡとＢ−２のフッ素フォロゴパイトを蒐、蓋止で６０：
４０の割合でｃ−１と同様の方法によりｖ４整した粒径
α１〜ＬＯｍの粉末を用いた。

０）配合 配合（重量％） （２）成型 上記配合物１００重量部ＫＣＭＣを結合剤として１重量
部添加してよ＜＊拌したのち水分が１〜２％になるよう
に調整したものを鉄製の型に均質に充填し、油圧式成型
機により１００ｋｌ／（−！Ｉで加圧成型しテ３０傷Ｘ
　３０ｃＷＬＸ　１０ｃｍ。

空隙率４５％の成型品を得た。

（３）焼結および結晶化 成型品を離型剤として滑石を撒布したムライト製板上に
載せ、マツフル式電気炉で室温より９５０℃まで毎分５
０〜６０℃の昇温速度で加熱し９次に９５０〜１０００
℃間で３０分加熱して結晶化を行った後、約２００℃ま
で２０分間で冷却して結晶化ガラス成製品を得た。これ
等の成型品を鏡面研磨に仕上げたものはいづれ本無気孔
の華麗な大理石様の外観を備えたものでおる。

次に物理的性質を示す。

例２ 母材ガラス成分　２人 重量比による下記成分率のガラスフリットを用いた。８
ｉ０．５８％、　ＡＩ、０．３％、　Ｂ、０．１５％。

ｐｂｏ　１２　％ｔ　Ｎａｎｏ　５％、に、０７％、　
粉末２粒径０．１〜１ｍ、軟化点６２０℃。

フッ素マイカ成分　２Ｂ Ｂ−１ フッ素マスコバイト（Ｋ　Ａｔ、（Ａｌ８ｉ、Ｏ□。）
Ｆ、〕結晶の生成を目的とした重量比による配合率：８
４０、４４．９　％ｔ　ｘ、ｃｏ、　ｔｌ　３　％、　
Ｋ、５ｔＦ６２Ｚ　４％、　ＡＩ、０．　ｉｔ　ｓ％の
配合バッジを攪拌混合した未溶融の配合物を用いた。

フッ素マイカ成分　２Ｂ−２ Ｂ−２ 前項２Ｂ−１の配合物を１３５０℃で溶融し。

次いで大気中で放冷してガラス軟塊を得、これを粉砕し
て得た粉末を電気炉中で６００〜７゜０℃で３０分間加
熱し、粉末中にフッ素マスコバイト結晶がＸ！回折によ
る測定により５０％以上生成したものと思はれるガラス
粉末を用いた。

母材ガラス成分とフッ素マイカ成分の溶融組成物　２Ｃ Ｃ−１ ２Ａ（母材ガラス成分）と２Ｂ−１（マイカ成分バッジ
）を重量比３０ニア０．ｓｏ：ｓｏ。

７０：３０の割合で配合し、１２００℃で３０分加熱溶
融して大気中で自然放冷し九後粉砕し。

その粉末を６５０℃で３０分間保持したものを用いた。

結晶化ガラス成型品の製造 （２）成型、焼結および結晶化 ＾上記配合物１００重量部を、内規寸法３０αＸ３０傷
深さ５１０角皿重形状で表面に離渥剤としてコロイダル
グツファイトを塗俟した肉厚約２ａＩｌのコージェライ
ト質耐火物容器に高さ２０ｆｉまで均質に充填し、マツ
フル式電気炉で室温よシー１−Ｎａ　７の配合は８００
℃まで、陽８、　ＮｌＸ９の配合は７００℃まで、それ
ぞれ毎分５０〜６０℃の昇温速度で加熱し１次に上記そ
れぞれの到達温度で約３０分間加熱して結晶化を行った
後、約１００’Ｃまで２５分で冷却して肉厚がそれぞれ
約１２〜１５ｍ厚の板状結晶化ガラス成型品をえた。こ
れ等の成型品を鏡面研磨仕上げしたものはいづれも無気
孔の大理石様の外観を備えたものであった。

次に物理的性質を示す。

（ハ）上記の配合陽４およびＮ１８０ものを重量部で８
０部と、精製モンモリーナイト３％及びアルギン酸ソー
ダ１％を含有し残量が水であるチクソトロビック液２０
部とを配合したスラリーを９周囲の高さ１０日Ｏ金属製
枠で囲んだケイ酸カルシクム板（５０ｃｍＸ　５０６１
１Ｘ　Ｏ，７ａ＋ｃ　）上に急速攪拌しながら流動展駕
し、肉厚５■の塗膜層を形成した。室温〜５０℃の温度
で１２時間乾燥で水分を除去し友後、仁の板をマツフル
式電気炉中で６５０’Ｃ１で毎分５０℃の昇温速度で加
熱し次いで６５０〜６００℃で結晶化を行った後約１０
０℃まで２０分で冷却すると、ケイ酸カルミウム板に融
着した結晶化ガラス層が形成された。

例３ 母材ガラス成分 例１と同一の組成ムを用いた。

フッ素マイカ成分　Ｄ フッ素因ケイ素マイカ結晶生成を目的とし九組成で下記
配合率の配合バッジを約１４００℃で溶融したものを大
気中で放冷し、得られた塊体を粉砕して粉末とした。Ｃ
ｕＫ−線照射による粉末Ｘ線回折による測定により、フ
ッ素因ケイ素マイカ結晶の生成量は８０％以上と推定さ
れた。

配合率：　Ｋｚｏ　１１．３％、　ＭｇＯ１４，４％＊
　ＭＭＦｓ１７％、　　８ｉ０鵞５′１．３％、粉末度
６０〜８０メツシエ。

と同一である。製造条件及び得られた成型品の加熱速度
　　５０〜ｂ まで 各成型品を常法による研磨法によシ、鏡面研磨の状態に
仕上げたものはいづれも無気孔の大理石状の外観を備え
たものであった。

例４ 母材ガラス成分 下記成分率のガラス粉末（（１１〜１．０■径）を用い
た。

Ａ−３：　　　８１０！　Ｆｒ’１　％　＊　　ＢＩＯ
ｌ　７％、　　Ａｔ、０ｓ１６％、ＣａＯ３％、　Ｍｇ
０７％、Ｂａ０６％、軟化点９０５℃、膨張係数５０刈
１　（１−’Ａ　−４：　　Ｓｉｎ、　６３％ｙ　Ｃａ
Ｏｏ、　９　％、　Ａｔ、ｏ。

７・１ ３％、Ｐｂ０２０％、Ｎａ１０ｇ％、に雪ＯＨ％。

軟化点６２５℃、＋Ｓ張係数８８　Ｘ　１０−’フッ素
マイカ成分　Ｅ れＺｎＯ，ＭｎＯ，、ＰｂＯ，Ｎｉｐ、　Ｆｅ２０Ｂ、
　Ｃｏｄ。

Ｂ、０．　　等を添加したものを用い幹螢士た。

ｇ−ｔ　　結晶化温度１２００’ＣＫＭｇｚ５ＺＩｌｌ
（Ａ１８ｉ１０１６　）　ＦＢＥ−２“　１１６ｆＱ　
持重ＭｆｉＬＨ（ＡＩｓ　ｔ　ＢＯｌ（１）ＦＩＴ！、
−３ｓ　　１０００”ＣＰｂＭｇ５（Ａ’８１ｓＯｓｓ
）　ＦｚＢ　　４　　　〃９００’ＣＫ　Ｎｉ　３　（
ＡＩＳｔ　３０１゜）　Ｆｔ）＆−５ｐｔ　　　８０Ｃ
ｆＣ１Ｇｉ１ｅ、（Ａ１８ｉ、０□。）Ｆ。

Ｈ−６７００”ＣＫＣＯＩ（Ｂ８ｉ！＋０１（＋　）　
Ｆｔｇ−７＃　　　６００℃’ＫＦｅ＠　（ＦｅＳｔ　
ＢＯｌ　）　ＦＢＥ−８５５０’ＣＫＦｅ、（ＢＳｉ、
０１゜）　Ｆｚ結晶化ガラス成型品の製造 配合（重ｔ％） 母材ガラス成分Ａ−３に対しＨ−１，Ｅ−２゜ｇ−３，
Ｅ−４を、また母材ガラス成分人−４′に対しｇ−５，
ｇ−６，Ｗ−７，Ｅ−ｆ３を６０゜：４０，５０：５０
，４０：６０で配合し、型充填を例２と同じ方法でゴー
ジエライト耐火物容器（３０ａａＸ　３０ｃｍＸ深さ５
ｃｓ）　Ｋ　ｌ　５ｍまで充填し、それぞれの結晶化温
度まで毎分２０〜３０℃の昇温速度で加熱し、上記それ
ぞれの到達温度で約３０分間加熱し結晶化を行った比的
１００℃まで毎分２０℃の冷却速度で冷却して肉厚がそ
れぞれ約８〜１０■Ω板状結晶化ガラス成型品を得た。

これ等の成型品を常法の研磨法により仕上げた４０ａい
づれも無気孔の大理石状の外観を備えたｔのであった。

この中。

Ｗ−５，Ｅ−７，Ｗ−ａｌｌ添加Ｌ［ｌＦ）は結晶化に
より黒灰色に呈色し、Ｅ−２はチ膳コレートブラウン色
、Ｂ−４は紫色、ｌ−６は緑色に呈色していた。

例５ 母材ガラス成分 母材ガラスを得るための配合物として重量比による下記
成分率のバッジを用いた。

４Ｍ５．２％、　Ｎａｎｏ　１７．２％、に寓０２２ラ
フッ素マイカ成分 フッ素マイカ組成ＣＫ　Ｍｇｓ　（８８１ｓＯｓａ　）
　Ｐｘ　）の結晶生成を目的とした配合物として下記成
分率の原料バッジを用いた。

８ｉ０．３８．５％ｅ　Ｂａ”＄　８％、Ｍｇ０１３．
０％。

ＭｇＦ＊　２０．２　％ｔ　ＫｔＯ２Ｑ、　３％ガラス
／マイカ癖融組成物の調製 母材ガラス成分原料バッジとフッ素マイカ成分原料バッ
ジを重量比で６０：４０で配合し均質に１昆合した後、
炭化ケイ素質坩堝中に充填し。

還気炉中で１３５０℃附近で加熱し、充填原料が溶融し
、溶融体が清澄な融液となるまで加熱を継続し・たのち
、′電融ジルコン製耐火物盤の上しり に流′出し、自然放冷によりガラス状融塊を得る。

これを粉砕し重量比で粒径α１〜０．３　ｗｍ　３５％
。

α３〜α５龍３５％、０．５〜ＬＯｍ３０％の粒蜜分布
のものを調製し、励−１の（２）と同じ成型法により３
０ｍＸ　３０ｃＩＬＸ　１０ｃＲｅ空隙率３２％の成型
品を得た。

（焼結および結晶化） 成型品を離型剤として炭化コルク粉末を撒布したムライ
ト製板上の上ＫＩ！せ、マツフル式電気炉中で室温より
７５０℃まで毎分３０℃の昇温速度で加熱し次いで９０
０℃まで毎分１５℃の昇温速度で加熱し１次いで９００
℃で３０分間保持して結晶化を行りた後、冷却して無気
孔の結晶化ガラス成型品を得た。これを鏡面研磨に仕上
げたものは華麗な大理石状の外観を備え友ものであった
。

成型品の物理的性質：比重２−５８　抗切刃６１２に９
／ｄ シ１アー硬度９１　軟化温度７５０℃ 結晶生成率（Ｘ線回折および化学分析）３０％この方法
によると、配合原料の溶融炉中における容積が比較的大
きくなることと、溶融時間が比較的長くなるきらいはあ
るが、小規模生産には適しておりまた得られる製品の品
質にも変るところはない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素マイカ結晶を含有する焼結結晶化ガラス成
   型品。
2. （２）　　フッ素マイカ結晶ｔｉｓ〜７ｏ％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の焼結結晶化ガラス成型品。
3. （３）フッ素マイカ結晶が有色で−ある特許請求の範囲
   第１項記載の焼結結晶化ガラス成型品。
4. （４）母材ガラス成分原料に、フッ素マイカ成分のガラ
   ス粉末、フッ素マイカ含有ガラス粉末。 フッ素マイカ結晶単体粉末から選ばれた少なくとも１種
   を混合し、成型した後、焼結し。 次で熱処理することを特徴とする７ツ票マイカ結晶を含
   有する焼結結晶化ガラス成型品の製造法。
5. （５）　　母材ガラス成分もしくはその原料とフッ素マ
   イカ成分もしく社その原料を溶融し、一体化した後、冷
   却し粉砕して粉末とし、その粉末を成型し、焼結し１次
   いで熱処理することを特徴とするフッ素マイカ結晶を含
   有する焼結結晶化ガラス成型品の製造法。