JPS58168636A - 補強した伝導性構成要素に変換しうる組成物及びそれを包含する製品 - Google Patents

補強した伝導性構成要素に変換しうる組成物及びそれを包含する製品

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JPS58168636A
JPS58168636A JP58039305A JP3930583A JPS58168636A JP S58168636 A JPS58168636 A JP S58168636A JP 58039305 A JP58039305 A JP 58039305A JP 3930583 A JP3930583 A JP 3930583A JP S58168636 A JPS58168636 A JP S58168636A
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composite
fibers
conductive
resin
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JP58039305A
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English (en)
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リチヤ−ド・シメオン・イワスコウ
スチ−ブン・マクドナルド・クラム
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多くの用途において有用な構成要素に変換させ
ることができる組成物に関するものである。更に詳細に
は、本発明は伝導性の構成要素を形成するように変換さ
せることができる導電性の複合11ffによって補強し
た重合体材料から成る組成物を提供する。
フィラメント、ホイスカー、マット及び布の形態にある
、たとえば炭素、ホウ素、炭化ケイ素、二酸化チタンな
どのような、非金属及び半金属の繊維は、有機重合体材
料の補強において有用であることは公知である。このよ
うな繊維で補強したプラスチックから成る一品は、航空
機、自動車、事務用機器、スポーツ用品において、及び
多(のその他の分野において、たとえばアルミニウム、
綱、チタン、ビニル重合体、ナイロン、ポリエステルな
どのような、強度が比較的低い通常の材料から成る一品
のある成分に取って代るものとして、広い用途が見出さ
れている。これらの用途の多くにおいて、多くの有用な
一品または一品のための構成!!素を形成するように変
換させることができる、導電性の、さもなければ電気的
に機能性で且つ熱伝導性の補強した重合体組成物を提供
することが、次第に望ましいものとなってきている。
従来、■合体材料を導電性ならしめる試みは、興なる程
度の成功をもたらしている。炭素s11を充てんした重
合体が試みられたが、受容しうる導電性を達成するため
にはきわめて多量の炭素繊維を添加しなければならない
ので、他のいくつかの望ましい一合体の性質の著るしい
低下が生じる。
鍜またはその他の金属のフレーク及び金属被覆したガラ
ス球もまた一合体に添加されているが、この場合もやは
り導電性を達成するためにはきわめて^充てんが必要で
あり、それは多くの用途に対して禁止的な価格をもたら
すと共に一合体の性質の低下が同様に認められる。金属
被覆した球体に伴なう別の問題は、金属−球体結合の強
さが、たとえば^速漬練のような、通常の重合体の加工
処理の闇の球体からの金属の剥離を防ぐに足るほど大き
くなく、その結果、最終製品の導電性の低下が生じるこ
とである。
導電性の金属被覆を有する繊維及びフィラメント、特に
炭素フィラメントを与えるための多くの成功しなかった
試みが報告されている。従来、薄い金ll1表面層を、
真空蒸着(たとえば米国特許第4132828号);非
電気的析出;及び電着(たとえば米国特許111136
22283号)によってフィラメント上に堆積させるこ
とが行なわれている。これらの方法の何れも、金属被覆
の繊維に対する十分な結合強度を有する複合織緒を与え
る框 ことはできず、その結果、これらの繊維が、たとえば編
組、細断、織り、高剪断混合、塗料ロール混和、押出し
などのような、補強材と重合体の加工処理の間に生じる
ような屈曲及びねじりを受けるときは、金属被覆が縮み
、ねじれ且つはがれて、繊維のコアからIIRI!する
。かくして、このような従来の方法による繊維を重合体
組成物中に配合するときは、望ましい程度の達統的且つ
均一な導電性を与えることに失欽した。従来の複合繊維
は、主として炭素フィラメント上に存在する境界層が金
属とフィラメントの申し分のない結合を妨げるために、
満足しうるちのではなかった。金属の貧弱な付着は、加
工の問題ばかりでなく、たとえば一品を振動や衝撃にさ
らしたときにおける導電性の低下というように、最終用
途に著るしい悪影響を与える。
これらの境界層は、高強度炭素繊維の顎造の間に生成す
る。炭素繊維は重合体繊維、たとえばアクリロニトリル
膿合体または共重合体を、2段階、すなわち揮発物を除
いて炭化させるための段階と無定形の炭素を結晶性の炭
素に転換させるための段階、においで加熱することによ
って製造する。
このような工程の間に、炭素は無定形から結晶性に変化
し、次いでフィブリルへと配向することが知られている
。黒鉛化中に繊維を伸長するときには、高い繊維の強度
が生じる。結晶が生長するにつれて、たとえば不完全な
結合、緑と縁との応力、モルホロジーの差などによって
示されるような、^い表面エネルギーが生じるために、
これが境界層の生成をもたらすものと考えられる。この
形態中の新しい炭素フィブリルは、空気から、及び有機
材料からすら、酸素を捕捉して、フィブリルに強く化学
的に結合した非炭素表面層を与える可能性かあることも
また知られている。境界層不純物の一部は溶剤処理によ
って除くことができるが、必ずしも完全ではない。何れ
にしても、境界層は一般に金属と内側のフィブリルの間
の結合の生成を妨げる。
最近、米国特許出願第       号(At−ty、
 Docket Ref、 110−014 )におい
て、均−な、連続的に付着した薄い金属被覆を有してい
る炭素フィラメントから成る新規且つ改良した複合繊維
は、きわめて^い程度の外部電圧を印加するときに、繊
維の電気めっきによって粕造しうろことが開示された。
電圧は境界層を通して金属イオンを直接にフィブリルと
接触させるように押しやるために十分なエネルギーをも
たらすに足る高いものでなければならない。金属のコア
への結合の強さは金属の引張強さの約10%よりも舊る
しく低いことはなく、その結果これらの複合繊維は、金
属の弾性限界を越える際に、屈曲の圧縮側。
における横方向の亀裂または呟曲の伸張側における切断
及び剥離の何れをも生じることなく、屈曲させることが
できる。これらの繊維は、布、糸、マットなどに織るこ
とができ、且つ金属の剥離を生じることなく折り曲げ且
つ―むことができる。
これらの繊維はプラスチック及び金属に適合する補強材
であると記されている。
ここに、該上記の特許顔中に記載の複合繊維は一合体材
料中に包含させることが可能であり、次いでその一合体
材料を申し分のない導電性と広い有用性を表わす成分へ
と変換させることができるということが見出された。
導電性及び熱伝導性は、比較的低い複合繊維の濃度によ
って提供することができ、それ故、他の望ましい重合体
の性質への悪影響は最低限であるか、または全く存在し
ない。
本発明によって、補強した伝導性構成要素へと変換させ
ることかできる新規な改良組成物を提供することができ
る。本発明の組成物は:(+>はとんどまたは全く伝導
性を有していない重合体材料;及び (ii)単独の、または他の繊維と組み合わせた、複合
繊維、その大多数は導電性のコアと該コア上の少なくと
も1種の電着可能な金属の少なくとも1層の薄く、均一
な強固に付着した導電性の層を盲 有し、該組成物中の成分(11)の量は少なくとも該組
成物から製造した構成要素を伝導性ならしめるだめに有
効な最である、から成っている。
本発明においては実質的に非伝導性のどのような一合体
材料をも使用することができる。本発明の複合繊維(I
I)は、金属の引張強さの約10%よりも実質的に低く
はない金属−コア結合強さを表わし且つ烏電圧電気めっ
き方法によって製造することができる。複合繊維(11
)は織布、織布、または不織布、シート、あるいはマッ
トの形態で存在することができ、または細断した形態で
あってもよい。好適実施形態においては、複合繊維の半
金属性のコアは炭素、ホウ素または炭化ケイ素であり、
炭素フィラメントが特に好適である。電着可能な金属−
はニッケル、銀、亜鉛、銅、鉛、ヒ素、カドミウム、ス
ズ、コバルト、金、インジウム、イリジウム、鉄、パラ
ジウム、白金、テルル、タングステン及び上記の中のど
れかの混合物などとすることができる。
本に明の組成物は構成要素に変換させることができる。
変換の手段は選択する特定の一合体材料によって興なり
、選択する重合体材料に依存して、成形及び・′または
熱、光、触媒、促進剤などによる硬化を包含することが
できる。本発明の構成要素の例は下記のものを包含する
二番電性の積層品、伝導性のコーティング、伝導性の接
着剤、伝導性のインキ、伝導性のガスケット及び伝導性
のコーキング並びにシーリングコンパウンド。
本発明は更に、これらの本発明の新規且つ改良した補強
導電性構成要素を本質的な構成上の要点として含有する
新規且つ改良製品に関するものである。これらの新規且
つ改良した製品の例は、以下の1ものを包含する:たと
えば飛行機、宇宙船、自動車、航海船のような輸送機関
用の部品、運動具、事務用機器、及び電子機器用部品;
プリント回路基板、避雷針及びアンテナ。
本発明のその他の目的及び利点は、図面と結び付いた以
下の詳細な説明によって明白となるであろう。
本発明は構成要素に変換させることができる新鯛な改良
した組成物及び該組成物を導入した改良1品を提供する
。本発明の組成物は以下のものから成プている: (i )はとんどまたは全く伝導性を有していない重合
体材料;及び (I:)伝導性の複合繊維。
本発明の組成物中で使用するための一合体材料には多数
の゛ものがあり、一般に公知の任意の一合体材料が使用
可能と思われる。例として本発明において有用な公知の
重合体材料のいくつかを挙げると次のものがある:ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、エポキシ
ド、フェノール樹脂、エポキシ−ノボラック、エポキシ
−ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂、メラミン−チオ尿素樹脂、尿
素−アルデヒド樹脂、アルキド樹脂、ポリスルフィド樹
脂、ビニル有機プレポリマー、多官能性ビニルエーテル
、環状エーテル、環状エステル、ポリカーボネートーコ
ーエステル、ポリカーボネートーコーシリコーン、ポリ
エーテルエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエス
テルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
及びポリ塩化ビニル。重合体材料は、単独でまた1よ共
膳合体類と組み合わせて存在せしめることができ、且つ
相溶性のポリマーブレンドを使用することもできる。簡
単に言えば、任意の通常の重合体材料を選ぶことができ
、選択する特定の重合体4よ一般に本発明に対して決定
的ではない。重合体材料Gよ、複合繊維(ii)と組み
合わせるときに、熱または光によって、単独で、または
触媒、促進剤、架橋剤などと組み合わせて、本に明の構
成要素を形成させるために変換せしめることができなけ
れGfならない。
本発明において使用するための導電性の複合繊維は第1
〜3図に示されている。第1図を参照すると、複合繊維
10が示されている。複合繊維10は導電性の半金属性
コア12と該コア上の少     πなくとも1積の電
着可能な金属の少なくとも1層の薄く均一な、強固に付
着した電気的及び7・′または熱的に伝導性の1114
から成っている。半金属性コア12は炭素、ホウ素また
は炭化ケイ票、あるいは他の繊維から成るものとするこ
とができるけれども、炭素フィブリルまたはフィラメン
トが特に好適である。コア材料として使用するための繊
維は、多くの源泉から商業的に入手することができる。
更に詳細には、適当な繊維は、バーキュレスカンパニー
、HITCO,グレートレークカーボンカンパニー、A
VCOカンパニー及び米国並びに海外における同様な出
所から入手することができる。一部の炭素繊維は、一般
に、米国特許第3677705号に記載の方法によって
1逸される。一般に、炭素繊維は、たとえばポリ(アク
リロニトリル)繊維のような、重合体繊維を、2段階で
、すなわち揮発物を除去し且つ炭化させるための段階と
無定形の炭素を、黒鉛及び他の結晶性モルホロジーを包
含する、結晶性炭素に転化させるためのもう一つの段階
で加熱することによって、−造する。この後者の工程の
間に、炭素は無定形から結晶性に変化し、次いでフィブ
リルとして配向する。繊維を黒鉛化の間に伸長すると高
強度の繊維が生成する。
伝導性の電着可能な金属層14は、電気的な手段で基質
上に堆積させることができる任意の金属によって形成せ
しめることができる。好適実施形態においては、被覆金
属はニッケル、銀、亜鉛、銅、鉛、ヒ素、カドミウム、
スズ、コバルト、金、インジウム、イリジウム、鉄、パ
ラジウム、白金、テルル、タングステンまたは上記のも
のの任意の混含物である。
複合繊維10は、導電性の構成要素を与えるために一合
体材料に配合するためにきわめて適している。複合ll
110は、きわめて高いアスペクト比、すなわち、長さ
の直径に対する比、を有しており、そのために重合体マ
トリックスを通じる伝導の径路を提供するための繊維間
の緊密な接触が、比較的低い繊維の配合水準において更
に詳細には、導電性の重合体組成物を与えるための従来
の試みにおいて用いられた金属被覆した球体及び金属フ
レークよりも追かに低い水準において、達成される。低
い繊維濃度において電気及び7/または熱伝導性を提供
することができるこの能力は、重合体の物理的性質の望
ましくない劣化または変化を普るしく低下させる。
複合機5aioは、本発明の組成物中で、単一のストラ
ンドとして、または第2図に示すような繊維すなわち糸
の束16として存在せしめることがテキル。11111
0または束16を織物またはシート状に織ってもよい。
更に、繊維1oまたは束16は細断して一合体材料内に
分散させることもでき、第3図に示すように不織マット
18としてもよく、これらはすべてこの分野の熟練者に
は公知の通常の方法に従って生成せしめることができる
本発明において使用するための複合IIA雑は、たとえ
ば前記の共顧中の特許出願第      号(Atto
、  D(lck6t Ref、 110−014 )
に記すような、高電圧電気めっき方法によって製造する
。この特許顔中に記すように、繊維のトウの形態にある
コア繊維12を電解浴中に浸漬し、過当な電気的結合を
通じて、必要な^い外部電圧を印加すればよい。電解金
属イオン、たとえばニッケル、を解離させるためには、
使用する塩に依存して、0.5〜2.6ボルトを必!!
するのみであるけれとも、フィブリルの表面上の境界層
を通して金属イオンを押しやることによって金属の内側
のフィブリルへの接触と結合を与えるためには、解離に
要する値の5倍の程度の、大きな量の外部電圧が必要で
ある。一般に、10〜50ボルトの最低外部電圧、ある
いは更に高い電圧すら、必要である。コア繊H@極を、
均一な、連続的な強固に付着だ金属層がその上に堆積す
るまで、めっき浴中に浸漬する。この方法において使用
する高い電圧においては、繊維をめっき浴中に出入させ
るときに、たとえば水のような冷却液をかけることによ
って、繊維を冷却して繊維中に生じる熱を減少させるた
めの注意を払わなければならない。
このようにして生成せしめた複合1111110におい
ては、大多数の繊維上の金属とコアの間の結合が、電着
した金属の引゛張強さの少なくとも約10%の強さを有
している。更に、好適な複合繊維は一般に、電着金属の
引張強さの少なくとも50〜99%の範囲にある金属−
コア結合強さを有している。各繊維における結合強さは
少なくとも、屈曲の伸張側の被覆がその弾性限界を超え
るために破壊するに十分なほど繊維を鋭く屈曲させると
きに、屈曲の圧縮側の被覆がコアに結合したままで残り
且つ周囲的にひび割れを生じることがないという結果を
与えるために十分なものである。
繊維は一般に、通常の、または通常の範囲を超える重合
体の加工処理の間に、その金属被覆を失なうことがない
本発明の組成物は多くの構成要素に変換させることがで
きる。本発明の一寅施形態においては、たとえば第3図
に示すような、複合繊維の不織マットを、たとえばエポ
キシ樹脂またはフェノール樹脂をアルコール溶剤中に溶
解することによって生成させたもののような、重合体樹
脂溶液中に浸漬して湿潤させることによって、組成物を
親造する。たとえば非方向性のam、織布及び編布のよ
うなその他の形態もまた、使用することができる。
次いでこの組成物は導電性の積層品に成形するために有
用な樹脂含浸プリプレグの形態として、導電性のlI構
成要素変換させることができる。更に詳しくは、重合体
樹81溶液湿潤マットを加熱してアルコール溶剤を追い
出せばよい。溶剤の除去が完了したときに、sNを被覆
し且つマットの内部の空隙または隙間をふさいでいる重
合体樹脂層、この場合にはエポキシまたはフェノール樹
脂層、を有プ゛る、ランダムに位置し且つ盾なり合って
いる複合繊維または繊維束がら成る構成′g!素が生成
する。その拡大した詳細図を138図中に示す。
マット18は約0.125〜3.5インチの長さに切断
した多数の細断複合繊帷束16から成っている。マット
18は重合体樹脂溶液中に浸漬したのち、加熱して溶剤
を追い出したものである。かくして生成したml含浸マ
ットは、@断した複合繊維束16の閏の全空隙と隙間の
一部をふさいでいる重合体材料20を含有することによ
って実質的に一元的な構造を有している。このようにし
て生成した樹脂含浸プリプレグは、標準的な寸法に切断
することができ且ついくつかのプリプレグを積み重ねて
通常のレイアップを形成させてもよい。
次いでレイアップを重合体樹脂の流れ及びその後の硬化
を生じさせる通常の積層機中で圧力下に如熱し、それに
よってレイアップの各層を相互に融合させて硬化した単
一化した積層品とする。これらのWA1w品を構造する
ための含浸、乾燥レイアップ及び結合工程は通常のもの
であって、この分野では公知である。材料、取扱い及び
加工処理に関しては、エンサイクOペジア オブ ポリ
マーサイエンス エンド テクノロジー、第81.12
1〜162員、インターサイエンス、ニューヨーク、1
969年中に、更に詳細に記されている。
本発明に従って製造した執嗜品は、切断し、成形しまた
はその他の手段により多くの有用なN品とすることがで
きる。たとえば、積層品は、たとえはモータのような、
電気部品または電気器具のための構造基板またはハウジ
ングを形成させることができ、且つこのハウジングは導
電性であるために、その器具を効果的に接地することが
できる。
別の実施形態においては、本発明の組成物は、薄い、通
常は非伝導性の重合体フィルムまたはシートと、第3図
のマット18におけるような複合l帷から成る織ったシ
ート、不織の一方向性シートその他から成っている。重
合体フィルムまたはシートは、たとえばカレンダー機の
加熱したロール間に生じる間隙中に重合体を押出すこと
によつ     1て、あるいは重合体材料を適当な溶
剤中に溶解し、その後に重合体溶液を、たとえば°“ナ
イフ オーバ ロール″塗装機によって剥離クラフト紙
のような剥離シート上に塗布し且つ加熱して溶剤を除去
することによって、というような通常のフィルム生成方
法によって形成せしめることができる。
次いで重合体フィルムまたはシートを、100〜200
’Fに加熱し且つカレンダーの加熱した間隙の間に両層
を通過させることによって、複合繊維の不織マットと積
層する。かくして生成する伝導性のマットによって支持
した融合した重合体フィルムの形態にある構成要素は、
たとえば、積層品の表面層として有用である。
更に詳細には、第4図に新規且つ改良した電気及び7・
′または熱的に伝導性の積層品22を示す。
積層品22は、基礎積層物24と表面層26から成って
いる。第4図に示す実施形態においては、基礎積1物2
4はvAI+含浸した繊維、織布またはマットの多数の
1から成っている。プリプレグを融合させることによっ
て充実した積層部品を形成せしめる。ここに説明する実
施形態は通常のプリプレグ材料から成る基礎積層物を包
含しているけれども、他の積層構造物がIle積層物2
4を構成していてもよく、且つ基礎は積層物である必要
は全くなくて、たとえば木またはプラスチックのような
他の材料から成る充実した部材であってもよいというこ
とを了解すべきである。その上、伝導1が押し固めた積
層構造物内にある構成をも考處することができる。表面
層26は複合繊維マット18に接着させた重合体フィル
ム28から成っている。表面層26は一般には基礎積層
物24の生成中のレイアップと加圧加熱段階の闇に、基
礎積層物24に接着させるけれども、表面層を更に後の
段階において、やはり加圧加熱によって、接着させても
よい。仕上がった積層品は、それ以上の仕上げ工程を必
要としない均一な滑らかな表面を有している。
複合表面層26と複合積層物22はたとえば輸送機関の
ような製造物のための部品としてきわめて有用である。
更に特定的に、第4図の積層物22を本質的な構造要素
として含有している新規の改良した1130を第7図に
示す。$130は、第4図からの新規の改良した導電性
積層物22がら成る外側の被覆が接着させである構造材
料コア32から成っている。主たる構造コア32は、ハ
ネカム構造を有するたとえばアルミニウムのような高強
度のエンジニャリング材料とすることができる。調構造
物30は飛行機に対する効果的な落雷による衝撃消散系
を提供する。従来は、飛行機が雷撃を受けると非金属性
の部品はその非導電性のためにするしい損傷を受けた。
W43oの外表面を積層物22が形成している場合には
、飛行機がfilを受けても、それによる電流は導電性
繊維マット及び導電性基礎積層物を通して伝導し且つ消
散し、それによって翼に対する損傷の危険及びその発生
が低下する。
伝導性表面層27′伝導性積層物は、たとえば接着剤に
よるかまたは加圧加熱融合゛□にょるというような、通
常の手段によって、構造コアに対して接合させることが
できる。
本発明の更に別の実施形態においては、組成物は、その
中に分散させた細断または粉砕した繊維10または繊維
束16を有する実質的に非伝導性の重合体材料から成っ
ている。細断または粉砕した繊維は、適当な手段によっ
て、たとえば^速混和、ロス真空遊u混合、押出しなど
によって、−合体材料中に分散させることができる。複
合繊維は一般に長さ約3インチまで、好ましくは1イン
チ未満、特に好ましくは1,24インチ未満の短かい長
さで存在せしめる。望ましい程度の電気伝導噴を与える
ために十分な繊維の長さ及び複合繊維の量は、その組成
物に対する特定の最終用途に従って興なっている。
この組成物は、たとえば飛行機、宇宙船、自動車、航海
船などのような輸送機関のための構造部品の外側表面に
対して直接に張り付け、次いで熱処理を加えて硬化した
複合被覆を形成させればよ     1い。このように
処理した部品は、たとえば、被覆の電気的性質がそれに
荷電して電気めっきを与えることを可能とす葛ことによ
り、このような被覆を有していない部品よりも容易に且
つ完全にめっきし且つ装飾することができる。この組成
物は有効な避雷硬化を与えるために航空機部品の表面に
張り付けることもできる。
伝導性積層物34の別の実施形態を第5図に示す。積層
物34は、複合繊維のシートで裏打ちした重合体フィル
ムから成る表面層の代りに、重合体フィルム36がその
中全体に分散させた細断または粉砕した繊維を含有して
いることを除けば、第4図に従がって記述した積層物2
2に類似している。次いでこの伝導性重合体フィルムを
前記のようにして基礎積層物24に結合させればよい。
本発明の組成物は、細断または粉砕した複合繊維が分散
させである、たとえばスチレン−ブタジェン組成物のよ
うな、エラストマー重合体材料から成る組成物をも包含
する。これらは、それぞれ、カレンダリングまたは押出
しによって、比較的早いフィルムまたはシート、及びそ
の他の形状にしたのち、加硫することができる。シート
からの打抜きまたは切り抜きによって、たとえば第6図
に示すガスケット38のような、伝導性のガスケットと
することができる。このような本発明のエラストマー組
成物の特別な一利点は、低濃度の細断した繊維が効果的
に加硫製品に対して伝導性を付与することである。従来
は、導電性を与えるためにはエラストマー内に高率の銀
フレークまたはその他の微細金属を分散させなければな
らず、それか重合体の柔軟性または弾性の低下をもたら
していた。本発明に従って構造したガスケットは、電気
的及び・′または熱的に伝導性であると共に、エラスト
マーとしての良好な物理的性質を示す。
更に本発明は伝導性のインキ組成物をも提供する。溶剤
及び分散させた細断または粉砕複合繊維を含有する、た
とえば硬化可能なエポキシ樹脂組成物のような、重合体
材料を、刷毛、ペンまたはローラーを用いて基質の表面
に塗布することができるような適当な粘度を有する組成
物として調製し、次いで熱または光によってキュアする
ことにより、基質の表面上に硬化した伝導性の経路を形
成させることができる。本発明の伝導性のインキ組成物
は、たとえば第8図に示すもののような、プリント回路
板の1造において、特別な応用が見出される。インキ組
成物は通常のシルクスクリーン印刷方法を用いて回路板
40の基質に塗布することができる。一般に、インキを
付けたローラーを、印刷すべき回路の陽像を含有するテ
ンプレート上で動かす。ローラーをテンプレート上で動
かすと、伝導性のインキは基質40の表面に移り、その
上に回路42の陽像が堆積する。次いで基質40とイン
キ42を加熱すると、インキは硬化して回路板40上に
導電性の回路が残る。本発明の伝導性インキはプリント
回路板の形成のための容易な2段南方法、すなわちta
弗工程と熱処理工程、を提供する。この方法は、たとえ
ば基質を銅の薄膜でめっきし、その銅を光重合しうるレ
ジストフィルム■で被−し、そのホトレジスト層をテン
プレートを通して活性放射棒に暴すことによって印刷す
べき回路に相当するレジストフィルムの部分を選択的に
架橋させ、次いで架橋しないレジストフィルム層を溶解
して除去したのら、保護してない不用の銅薄躾を取除く
というような多くの段階を必要とする従来の方法に較べ
て、著るしく有利な方法である。
本発明の更に別の実施形態においては、本発明の組成物
は、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ナイロンなどのような膳合体材料から成る成形
組成物であって、この樹脂成形組成物は、それと接触し
ている細断または粉砕した繊維、あるいは織ったマット
を含有している。繊維を常法によって樹脂中に分散させ
たのち、組成物を押出してペレット状とする。次いでペ
レットを通常の方法に従って射出成形することによ7エ
、□。。。、8゜。、え。エ   ′ステル樹脂製品は
良好な物理的性質と共に伝導性を有している。
更に他の実施形態においては、本発明は電気−器用のボ
ッティングコンパウンドとして、またコーキング及びシ
ーリングコンパウンドとして、導体の結合または修理に
対して有用な、−要素及び二!!東伝導性接着剤から成
っている。本発明の一要素接着剤組成物は、エポキシま
たはポリエステル、あるいは類似の適当な樹脂、触媒、
促進剤及び前記のような架橋剤並び細断または粉砕した
複合繊維から成っている。樹脂組成物を調輪し且つ複合
繊維を組成物中に混入して繊維を湿潤させて、繊維の表
面作用によるチキソトロピーペーストを生成せしめる。
接着剤ペースト組成物を、2電気導体の間に塗り、加熱
してキュアさせることによって、第9図に示す導電性の
接着剤継ぎ目44を形成せしめることができる。接着剤
継ぎ目44は電気導体46及び48のそれぞれに強固に
結合して、良好な引張強さと導電性を表わす。
2エ票導電性接着剤ペースト組成物は、エポキシまたは
ポリエステル樹脂及び分散した細断または粉砕複合繊維
を包含するAI!素及びたとえばポリカルボン酸または
酸無水物、ポリアミドなどのような架橋剤;たとえば第
三アミンのような触媒;及び粉砕した複合繊維を包含す
るB!!素から成っている。使用に際してはAI!素と
8!!素を十分に混和して、室温架橋チキソトロピーペ
ースト組成物を形成せしめる。ペーストがゲル化すなわ
ち硬化する前のペースト中の繊維の最良且つ均一な分散
を確保するためには、接着剤組成物の両要素中に複合繊
維が分散させであることが好ましい。複合繊維をA要素
またはB要素のどちらかのみの中に存在させることもで
きるが、そのような場合には、組成物を十分に混和する
ための注意を払わなければならない。2エ!素組成物か
ら生成させたペーストを2導体46及び48に塗布して
、第9図に示すように、それらの間に伝導性の継ぎ目4
4を形成せしめることができる。2エ!素組成物は、電
気器具製品をしっかりと接着し且つ接地するためのボッ
ティング組成物としての応用をも見出すことができる。
本発明の組成物は、たとえば飛行機部品のような、構造
部品に対する構造的損傷を測定するための改良方法をも
提供する。本発明のこの局面によれば、少なくとも1の
複合繊維を細長い繊維または繊維束の形態として、ある
いは細断または粉砕した繊維として、構造材料の平面状
シート中に包埋させる。複合S報は、重合体構造シート
を通って少なくとも2の端子で終る電気の通路を提供す
る。本発明のこの局面は、多数の複合繊維と多数の電気
端子から成るウェブすなわち規則的なマトリックスを有
する重合体構造シートをも包含する。
外部の電気的な試験装置を端子に接続して、端子間にお
ける構造シートの電気的連続性を調べる。
何らかの電気的不連続性は、複合繊維が提供する導電通
路の破壊を示し、一方、それは特定の部分の構造的な損
傷を示す。かくして、本発明の組成物は、電気的な分析
によって構造部品中の構造的損傷について試験するため
の機構を提供するが、これは従来行なわれていた目視に
よる検査方法よりも舊るしく有利である。
本発明のこの局面を理解する助けとして、たとえば飛行
機の尾部アセンブリーのような部分の完全性を調べるた
めに使用する積層構造シート50を示している第11図
を参照する。シート50は金属被覆した1IaI11の
織ったシート、不織シートまたはマットと接触している
普通では非伝導性の樹#120、たとえばヒスフェノー
ルA−クリシジルエーテル樹脂、から成る伝導性の内側
の層52、及び、たとえば、同一のエポキシ重合体で含
浸した黒鉛m雑つェブから成る、上下の、基礎外側積l
I物FII24を包含する。伝導性シート52の外側の
縁は、電気抵抗計56に電気的に接続している端子54
を有する。シート50中に空隙または破れが生じると、
それは導電径路を妨害して抵抗計・・        
         156によって測定される電気伝導
度を低下させる。
いうまでもなく、この基本的概念のその他の変更は、こ
の分野の熟練者には自明であろう。
本発明の組成物は多(の構成!!素及び製品の形成に対
して有用であって、上記の説明及び以下の実施例は本発
明の組成物を網羅的に示そうとするものではないという
ことは明白であろう。むしろこれらは本発明のいくつか
の好適実施形態を例証するためのものである。たとえば
、テレビジョン受像器などにおける通常は非伝導性のプ
ラスチック58は、第10図に示すように組立てるとき
には、伝導性のシート18を有することができる。
支11−1 この実施例は、積1114品のための導電性表面層成分
を形成するための本発明の組成物の使用を例11iEす
る。
配合した接着性エポキシ111m(アメリカン シアナ
ミド カンパニー、FM■300)から成る重合体フィ
ルムを次のようにして―造する:該樹脂の1 kgの試
料を、減圧のための設備を有する容量1ガロンのロス遊
!混合機中で二塩化エチレンとメチルエチルケトンの容
量で50.・50の溶液中に、70〜80%の固形分と
して溶解する。上記の成分を溶媒和が完了するまで混和
する。
次いで樹脂溶液を22a+mHgの減圧板に約15分間
撹拌することによって脱気する。
次いで樹脂溶液を、実験室型の“ナイフ オーバー ロ
ール′°塗@機を用いて1枚のシリコーン処理したクラ
フト紙上に約10ミルの厚さに塗布する。このようにし
て調製したクラフト紙で裏張りした■ボキシフィルムを
乾燥型中で室部から約190“巳まで徐々に加熱し、次
いで190Fで約40分間加熱することによって乾燥す
る。
米国特許出願第       号〈代理人のDqcke
t 110−014 >中の開示に従って調製した、細
断した3 、’ 4インチニッケルめっき黒鉛繊維(セ
ラニース コーポレーション、セ°リオン06000)
から約0.6オンス2/ヤードの重さの不織マットを製
造する。
めっきした黒鉛Ii緒とクラフト紙裏打ちエボキシ樹脂
フィルムを、10〜12ミルのロール間隙に設定した2
本ロール積1lIIIの190”Fに加熱したロール間
に同時に通ずることによって積層する。
表面層として使用するために適する伝導性のl1111
マツトで支持した連続的な一元的フィルムー品が生じる
上記の表面層を包含する積層物は次のようにして製造す
ることができる; 上記のようにして調製した表面間材料の12″X12″
のシートを、ポリテトラフルオロエチレン スプレーで
処理することによって予め剥離性処理がしである加圧板
または用具に対して置く。
表面層を縁がそろうようにして用具に対してならしたの
ら、表面層のエポキシフィルム硼からクラフト紙を除く
。市販の40%のエポキシ樹脂を充てんした黒鉛繊維プ
リプレグ(アメリカン シアナミド ケイっム■985
GF370PW)+7)12”X12″の8層の通常の
レイアップを、8個のプリプレグのそれぞれを縁をそろ
えて相互の上に喬ねることによって、表面−の繊維マッ
ト層の上に直接に設ける。次いで積層物をポリアミド樹
脂含浸ガラス布分離材料でおおい、次に゛呼吸層゛°と
してガラス繊維布の層を重ねる。このようにして形成せ
しめた積層組立物を真空ポンプに接続したポリエチレン
の袋中に入れ、次いで注意しなから過剰の全空気を袋か
ら除くことによって袋に働らく外部の空気圧が直接に組
立物に対して当るようにする。袋に入れた組立物をオー
トクレーブ中に入れて、350Fの1mに達するまで5
 ’F分の速度で加熱しながら50〜100psiの空
気圧を加えるという加熱、/加圧サイクルにさらす。
オートクレーブの圧力が20psiに達したとき、組立
物に対する減圧を解放して組立物を350″Fで120
分間20〜50psiにおいてキュアし、次いで150
Fまで冷却させる。オートクレーブの圧力を抜いて組立
物を取出す。
積層物が室温まで冷却したとき、伝導性の表面層をAS
TM  D257−78に従って表面固有抵抗について
試験する。上記のようにしてm製した12″X12”の
積層物から50x75+−の寸法を有する試験片を切取
る。それぞれ縦方向の両端から25−のところに25m
5の間隔を与えた直径5mmの二つの穴を中央線に沿っ
て試験片中にあける。2本のテーパービン電極をこれら
の穴中に入れ且つ試料を相対湿度50%において23±
2℃の環境室中で4日間状I11節する。
電極を直列に電圧源と電流計に接続する。回路に500
ボルトの電圧を60秒加え、回路に流れる電流を電流計
によって記録する。電tilIIの試料の抵抗値Rは、
R−V、/Iによって計算される。
表面固有抵抗、DSlは下式により計算する:ps−P
、/a ・R8 ここで Pは試験片の周囲であり; 9は電極間の距離であり; Rsは測定した表面抵抗(Ω)である。
この表面層はきわめて低い表面固有抵抗を有している。
東[ この実施例は、積層物のための伝導性表面層としての細
断した複合繊維充てんエポキシ樹脂フィルムの―造を説
明する。
二塩化エチレンとメチルエチルケトンの容量で50、・
50の混合物中に、78〜80%の固形分として溶解し
た、触媒を加えて配合したエポキシ樹脂系< 7 )(
IJヵ>  、7t−、I、 F M” 300 )の
溶液を、実施例1と同様にして、容量1ガロンのロスm
!混合機中で調製する。共顔中の特許願第     号
(Docket 110−014 >に従って製造し且
つ1 、/ 64インチの長さに細断した重量で30%
の銀めっき黒鉛繊維を混合機中に加えて、細断した繊維
が全体に均一に分散するまで組成物を混和する。201
11HQの減圧で15分間撹拌することによって組成物
を脱気する。
実施例1と同様にして、エポキシ樹脂−細断繊維組成物
を、°°ナイフ オーバー ロール′°塗装機を用いて
、シリコーン処理クラフト紙上に約12ミルの早さに塗
布する。塗被したクラフト紙を乾燥型中で約190P″
まで徐々に加熱し、次いで190’Fで約40分間保つ
ことによって乾燥する。本発明に従かう乾燥した充てん
重合体フィルムが生じる。
実施例1の方法に従って、表面層として上記の重合体フ
ィルムを有している積層物を顎逸する。
レイアップは袋に入れてオートクレーブ中でキュアした
12層の市販のプリプレグ(実施例1参照)を含有して
いる。
仕上った積層物は、更に仕上げ操作を施すことなく最終
用途に適する均一な平滑表面を有している。実施例1に
記すようにA S T M  O257−73に従って
試験するときは、表面層はきわめて低い表面固有抵抗を
有している。
この実施例は1要素伝導性液着剤としての本発明の組成
物の使用を例証する。
接着剤組成物は次のようして一造した:実験室用の撹拌
機を備えた容器に下記の成分を仕込む: 85gのビスフェノールA−クリシジルエーテル液状エ
ポキシ樹脂(ダウンケミカル、DER331) 150のビスフェノールA−グリシジルエーテル固体エ
ポキシ樹脂(ダウ ケミカル、DER661) 4gの空気粉砕ジシアンジアミド 4gの(2,4−トリレン)ビス[ジメチル原木1 容器の内容物を十分に撹拌し、1 、/ 64インチの
長さに細断した50gの銀めっき黒鉛繊維(実施例2参
照)を加えたのち、十分に混和して繊維を完全に湿らせ
る。チキソトロピー性のペーストが生成する。
このペースト接着剤の体積固有抵抗をASTMD273
9−72に従って下記のようにして試験    1する
。1対の真ちゅう板をべんから布452で研磨し且つ試
薬級メチルエチルケトンでぬぐって清浄にする。これら
の板を20ミルの間隔に離して垂直に取り付ける。上記
において粕造した接着剤ペーストを両真ちゅう板の閏の
間隙に塗って接普継ぎ目を形成させ、過剰の接着剤ペー
ストを除く。
接着した真ちゅう板を250’Fのオーブン中で1時間
キュアしたのち、板を支持することなく接着剤を室部ま
で放冷する。
ケルビン(抵抗)ブリッジを真ちゅう電極に電線でつな
いで接着剤継ぎ目の未知の固有抵抗を測定する。体積固
有抵抗を下式により針棒する:V−RoA/L ここで V一体積固有抵抗、オーム−cmRO−測定し
た抵抗値 八−試験片の断面積、CI” L−接着剤醐の厚さ、C− 接着剤継ぎ目の体積固有抵抗は0.03オーム−am未
満であった。継ぎ目は室部において100Qpsiの引
張強さを有している。
大」11−!L この実施例は2WI素伝導性接着剤系としての本発明の
遂行方法を駅用する。
下記の組成物を1造する: AI!素: 190gの液状ビスフェノールへ−エビクロOヒドリン
反応生成物(シェル ケミカル エポン828)、33
gの固体ビスフェノールへ−エビクOロヒドリン反応生
成物(シェル ケミカルエポン1004 )及び100
gの1、−’ 80インチの長さに細断した銀めっき黒
鉛繊維の各成分を十分に混和し、包装して保存する。
B要素: 170gのポリアミドアミン樹脂(ジエネラルミルス 
パーサミド115)、100の第三アミン触媒(ローム
 アンド ハース DMP−30>及び90gの1 、
/ 80インチに細断した鍛めつき黒鉛繊維の各成分を
十分に混和し、包装したのち保存する。
A要素と8!!素をペースト状となるまで撹拌して混和
する。
このペーストを1対の真ちゅう板に塗布して10ミルの
接着剤継ぎ目を形成させ、実施例3の方法に従って室部
で78閤キユアしたのち、継ぎ目を試験する。この伝導
性接着剤はきわめて低い体積固有抵抗を有している。
11−L この実施例は伝導性成形配合物としての本発明の組成物
の使用を説明する。
シグマ混合機に下記の反応物を仕込むことによって、ポ
リエステル成形配合物を講−する:10.5部のスチレ
ン化、熱硬化性ポリエステル樹脂(USS  ケミカル
 MR13017)12.3部のスチレン比熱硬化性ポ
リエステル樹111(USS ケミカル M R130
18)0.6部のステアリン酸カルシウム 40.3部の炭酸カルシウム 0.5部の過安患香l!t−ブチル 0.06allの禁止剤(フタル酸ジブチル中の35%
のヒドロキノン) 15分間混和したのち、長さ1、−’ 4インチに細断
した25.7部のニッケルめっき黒鉛繊維(実施例1)
を混合物中に10分間混和する。かくして得たポリエス
テル予備混合物を、150℃の成形プレス中で、4″の
円形板に成形する。この板は実施例1に従って試験する
とき、スクエア当り2オームの表面固有抵抗を有してい
る。
上記の組成物及びプリプレグのきわめてすぐれた熱伝導
性の故に、これらは成形において使用するための構成用
具において有用性が認められる。
このような用具は、それらの独特の性賀のために、それ
らの比較的迅速な、昇温と冷却の結果として、比較的短
かいサイクル時間が可能となる。それに対し、通常の材
料で観作した用具は遥かに長いサイクル時間が必要であ
る。
前記の特許、特許出願及び出版物は参考として本明細−
中に挙げたものである。本発明を好適実施形態によって
説明したけれども、この分野の熱′a者によればその修
飾及び変更を行なうことができるということは明白であ
ろう。たとえば、本発明の組成物中に、たとえば綿繊維
、ガラス繊維、アスベスト繊維などのような他のIIa
報を導入することができる。更に、伝導性成形組成物は
ニッケル及び銀被覆した繊維の代りに他の金属で被−し
た繊維、特に金被覆した繊維を用いて1造することもで
きる。その上、重合体材料は、たとえば難燃剤、無機充
てん剤などのような公知の添加剤を含有することができ
る。このような変更はすべて、特許請求の範囲によって
規定するような本光明の範囲及び精神内にある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明によって使用するための電気めっきし
た黒鉛複合繊維の拡大した正面断面図である。 第2図は、本発明において使用するための複合繊維の束
の遠近図である。 第3図は、本発明において使用するための多数の複合繊
維から成る不織マットの遠近図である。 1113A図は、本発明において使用するための一合体
材料で含浸した第3図の不織マットの拡大した細部の平
面図である。 第4図は、導電性の表面層を有する積層物の形態にある
本発明の新規且つ改良した^性能構成要素の正面の拡大
断面図である。 15図は、別の実施形態の導電性表面層を有する積層物
の形態にある本発明のもう一つの高性能構成!!累の正
面の拡大断面図である。 第6図は導電性のガスケットの形状に切断しである平面
シートの形態にある本発明の別の新規且つ改良した高性
能構成amの平面図である。 17図は第4図に示すような新規且つ改良した構成!!
県積層物を組み入れた翼の立面的断面図である。 第8図は伝導性インキの形態にある本発明の別の構成要
素を組み込んだ新規且つ改良したプリント回路板の遠近
図である。 第9図は伝導性接着剤の形態にある本発明の別の構成要
素を組み込んだ新規な改良した接着剤継ぎ目の、部分的
に断面における遠近図である。 !@10図は電気器具用の構造積層物の形態にある本発
明の別のI*要素を現わすために部分的に切取った上面
を有しているテレビジョンセットの遠近図である。 第11図は本発明に従って応力損傷を調べるための端子
及び付随手段を有する伝導性シートを具体化する、積層
した構成要素の部分的に断面における遠近図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、補強した伝導性構成要素に麦換しうる組成物にして
    、該組成物は (1)はとんどまたは全く伝導性を有していない重合体
    材料;及び (ii)単独の、または他の繊維と組み合わせた、複合
    繊維、その大多数は導電性の非金属または半金属のコア
    及び該コア上の少なくとも1の電着可能な金属の少なく
    とも1の薄く均一な強固に付着した導電性の層を有する
    、から成り、該組成物中の成分(11)の量は該組成物
    から製造した高性能構成11票を電気的及び27゛また
    は熱的に伝導性ならしめるために有効な量以上であるこ
    とを特徴とする、該組成物。 2、該重合体材料は、本質的にポリエステル、ポリエー
    テル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、エボキシーノ
    ボラク、エポキシ−ポリウレタン、尿1g樹脂、フェノ
    ールホルムアルデヒド樹脂、チオ尿lk樹脂、メラミン
    樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、アルキド樹脂、ポリスル
    フィド樹脂、ビニル有機プレポリマー、多官能性ビニル
    エーテル、環状エーテル、環状エステル、ボリカーボネ
    ートーコーエステル、ポリヵーボネートーコーシリコー
    ン、ポリエーテルエステル、ポリイミド、ポリアミド、
    ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル
    イミド及びポリ塩化ビニルから成るグループから選択す
    る、特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3.9複合111xH(rr)の導電性の半金属コアは
    本質的に炭素、ホウ素及び炭化ケイ素から成るグループ
    から選択する、特許請求の範囲第1項記載の@載物。 4、 [il導電性の金属層は本質的に:ニッケル、銀
    、亜鉛、銅、鉛、ヒ素、カドミウム、スズ、コバルト、
    金、インジウム、イリジウム、鉄、パラジウム、白金、
    テルル、タングステン及び上記の何れかの混合物から成
    るグループから選択する電着可能な金属から成る、特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。 5、該複合11M(+i)のコアへの電着可能な金属層
    の結合強度は、複合繊維を鋭く曲げたときに、屈曲の伸
    張側上の被覆はその弾性限界を超える場合に破壊するが
    屈曲の圧縮側上の被覆はコアに結合したままであり且つ
    周辺的にひび割れを生じることがないという結果をもた
    らすために少なくとも十分である、特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 6、該−合体材料(1)は該複合繊維(ii)から成る
    織り、纏みまたは不織の布、シートあるいはマットと共
    に存在する、特許請求の範囲第1項記載の組成物から成
    る一品。 7、重合体材料(1)を該複合様@(II)から成る織
    り、編みまたは不織の布、シートあるいはマットで補強
    する特許請求の範囲第1項記載の組成物から形成せしめ
    た成形製品。 8、−合体材料(i)を粉末状の複合繊維(11)で補
    強する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9、シート状の基部及び少なくともその1表面上の特許
    請求の範囲第6項記載の製品から成るフィルムを包含す
    る複合物。 10、特許請求の範囲第9項記載の複合物から形成せし
    めた成形製品。 11、多数のシートから成り、その中の少なくとも1は
    特許請求の範囲第6項記載の一品である複合物。 12、特許請求の範囲第11項記載の複合物から形成せ
    しめた一品。 13.1ili組成物は接着剤組成物、インキ組成物、
    ベーストまたはコーティング組成物、あるいはコーキン
    グ及びシーリング組成物である、特許請求の範囲第8墳
    記載の組成物。 14、1il1合体材料は11!素または2要素エポキ
    シ樹脂組成物であり且つ該複合IINは粉末状の銀、ニ
    ッケルまたは金被覆黒鉛繊維から成る、特許請求の範囲
    第13項記載の接着剤組成物。 15、特許請求の範囲114項記載の接着剤組成物から
    形成せしめた成形製品。 16、該−合体材料は熱硬化性または熱可塑性であり且
    つ該複合繊維は粉砕したニッケル、銀または金被覆黒鉛
    繊維から成り、該組成物は成形配合物の形態にある特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。 17、該−合体材料はポリエステルである、特許請求の
    範囲第16項記載の組成物。 18、特許請求の範囲第16項記載の成形配合物から形
    成せしめた成形製品。 19、ガスケットとなるように適応せしめたシートまた
    は成形物から成る、特許請求の範囲第1項記載の組成物
    から成る一品。 20、実質的に非伝導性の重合体材料、及びシートの山
    中の少なくとも1の伝導性織帷がら成り、繊維は少なく
    とも2の端子で終る連続的な電気の通路を規定する、シ
    ート状の構造物。 2、特許請求の範囲第20項記載のシート状の構造物を
    4強度の複合物に成形し且つ少なくとも2の端子点の間
    の電気的連続性を測定することから成る、該複合物の構
    造的完全性の測定方法。
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