JPS606508B2 - Silver halide color photographic material processing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法（以下カラー写真処理方法と称する）に
関し、とくに漂白作用を促進して処理時間を短縮化する
とともに、充分な漂白を行なって画質の良好なカラー写
真画像を形成することができるカラー写真処理方法に関
する。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に、
現像された銀像を酸化剤（漂白剤）によって漂白し、次
いで定着剤によって脱銀し定着する工程が施される。こ
のような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式に
対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をより
簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる漂
白定着と称される処理方式が提案されている。漂白工程
に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえば赤皿塩
、塩化第二鉄またはエチレンジァミンテトラ酢酸鉄銭塩
の如き有機酸の金属錆塩等を含むものが用いられ、また
漂白定着工程に使用する漂白定着液は、一般に漂白剤と
定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、その漂白
剤としては「たとえば前記漂白液におけると同様の赤血
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鎖
塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いられ、これらの漂白
剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウムの如きチオシアン酸
塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料の
定着処理に使用される定着剤が用いられる。漂白剤とし
ての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大きいという点
で良好な漂白剤である。 しかしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理排液は完全に無害化するため
の処置を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂白
剤として用いたものはｐＨが非常に低く酸化力が著しく
大きいので、これを充填する処理機の都材が腐蝕され易
いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水洗
処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂スティンを
発生するという欠点を有する。このため漂白後に有機キ
レート剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理化、
省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面でも問題を
有する。赤皿塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジアミン
テトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩は毒性が少な
く公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用する
ことが近年推奨されている。しかしながら有機金属錯塩
は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これを
漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を主
体とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂
白処理もしくは漂白定着処理する場合には一応所望の目
的を達することができるが、塩臭沃化銀あるし、は沃臭
化銀乳剤を主体としかつ色増感された高感度のハロゲン
化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反
転用ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料を処理
する場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、漂
白もしくは漂白定着効率が小さく目的を達することが困
難である。このように公害防止上の要請からすれば漂白
剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鍔塩の如き有
機酸の金属錯塩を使用することが望ましいが、前記した
ように漂白力不足という結果を生ずるので、この点を解
決しなければ高感度カラー写真感光材料を迅速に処理す
るという目的を達成することができない。従来、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄錨塩の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を高
める手段として種々の漂白促進剤を液に添加することが
提案されている。 このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭４５−８
５０６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
開昭４６−２８び号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第１１３８８４２号明細書に記載さ
れている如き５員環〆ルカプト化合物、特公昭４６−５
５６号公報に記載されている如き脂肪族アミン、あるい
はスイス特許第３３６２５７号明細書に記載されている
如きチオ尿素譲導体、チァゾール譲導体、チアジァゾー
ル譲導体等がある。しかしながら、これら漂白促進剤の
多くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を蓑せず、
また漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性‘
こ欠けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存
に耐え得ないという欠点を有するものが多い。本発明の
第１の目的は毒性が低く公害防止の要請に適合し、漂白
速度において優れたカラー写真処理方法を提供すること
である。 本発明の第２の目的は漂白剤として有機酸の金属錨塩を
用いる漂白処理もしくは漂白定着処理の前浴に漂白促進
剤を含有せしめて漂白速度を高めることの出来る漂白促
進剤を提供する事である。 本発明の第３の目的は漂白液もしくは漂白定着液処理の
前格に含有せしめた場合特に酸化による分解等を受けず
、又銀イオンがほとんど溶解していないため副反応を起
さず長期間の使用に耐える安定性の高い処理液を得る事
が出来、処理による消費も少〈補充も低減でき、コスト
、公害面からも有利な漂白促進剤を提供することである
。本発明の第４の目的は漂白定着液のように銀回収を要
する処理液の銀回収時に悪影響を及ぼす漂白促進剤を含
有せずに漂白促進を行なう事が可能であり、漂白定着液
中等の銀イオンを問題なく回収出来る漂白促進剤を提供
する事である。本発明の第５の目的は漂白促進剤の溶解
性、安定性及び漂白促進効果等に通した任意のｐＨを選
び漂白促進効果を最大に発揮出来る漂白促進剤を提供す
る事である。 本発明の第６の目的は漂白定着工程を施すカラー写真処
理において漂白定着速度を高め処理時間を短縮化し又漂
白液や漂白定着液の素材濃度を低下せしめても漂白定着
処理が充分可能でありかつ画質の良好なカラー写真画像
を得る事の出来る、漂白定着促進剤を提供することであ
る。 本発明者等は前記した欠点のない漂白促進方法について
種々検討した結果露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を現像処理した後、漂白工程と定着工程とを別個
の処理液を用いて行なうか、もしくは漂白工程と定着工
程とを１個の処理液すなわち漂白定着液を用いて行なう
際有機酸金属鍵塩を酸化剤とする前記漂白液もしくは、
漂白定着液および／または該漂白液もしくは漂白定着液
に先立つ処理液中に、下記一般式〔１〕、The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a color photographic processing method) for developing, bleaching, and fixing a silver halide color photographic light-sensitive material that has been exposed to light. The present invention relates to a color photographic processing method capable of shortening the processing time and performing sufficient bleaching to form color photographic images of good quality. Generally, in order to obtain a color image by developing a silver halide color photographic material that has been exposed to light, after the color development step,
The developed silver image is bleached with an oxidizing agent (bleaching agent), and then desilvered and fixed with a fixing agent. In contrast to this type of method in which bleaching and fixing are performed in separate processing steps, a method called bleach-fixing is a method that simplifies the processing steps and completes bleaching and fixing simultaneously in one step for the purpose of speeding up processing and saving labor. A processing method has been proposed. The bleaching solution used in the bleaching process contains a bleaching agent such as a metal rust salt of an organic acid such as red dish salt, ferric chloride or iron salt of ethylenediaminetetraacetate. The bleach-fixing solution used in the bleach-fixing process is generally an aqueous solution containing a bleaching agent and a fixing agent as main ingredients, and the bleaching agent may include, for example, the same red blood salt, ferric chloride, or Metal complex salts of organic acids such as ethylenediaminetetraacetic iron chain salts are used, and as fixing agents that coexist with these bleaches, sodium thiosulfate,
Fixing agents commonly used in fixing silver halide photographic light-sensitive materials, such as thiosulfates such as ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate and sodium thiocyanate, or thiourea, are used. Red blood salt and ferric chloride as bleaching agents are good bleaching agents in that they have high oxidizing power. However, bleaching solutions or bleach-fixing solutions that use red blood salt as a bleaching agent release cyanide through photodecomposition, which poses a pollution problem, so measures must be taken to completely render the wastewater harmless. No. In addition, bleaching agents using ferric chloride have a very low pH and extremely high oxidizing power, so they have the disadvantage that the materials in the processing machine that is filled with them are easily corroded, and they also It has the disadvantage that iron hydroxide is precipitated in the emulsion layer during the processing step, resulting in so-called staining. For this reason, a cleaning process using an organic chelating agent must be performed after bleaching, resulting in faster processing.
It is not suitable for the purpose of labor saving, and also has problems in terms of pollution control. Compared to red dish salt and ferric chloride, metal complex salts of organic acids such as ethylenediaminetetraacetate iron complex salts are less toxic and are advantageous in terms of pollution control, so their use as bleaching agents has been recommended in recent years. However, organometallic complex salts have a relatively low oxidizing power and insufficient bleaching power, and those using them as bleaching agents can be used to produce low-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials based on silver chlorobromide emulsions. In the case of bleaching treatment or bleach-fixing treatment, the desired purpose can be achieved to a certain extent, but silver halide, which is mainly composed of silver chlorobromoiodide or silver iodobromide emulsion and which is color sensitized and highly sensitive, can be used. When processing color photographic materials, especially silver halide color reversal photographic materials that use emulsions with a high silver content, the bleaching action is insufficient and desilvering is poor, and the bleaching or bleach-fixing efficiency is low and the purpose cannot be achieved. Have difficulty. From the viewpoint of pollution prevention, it is desirable to use a metal complex salt of an organic acid such as iron salt of ethylenediaminetetraacetate as a bleaching agent, but as mentioned above, this results in insufficient bleaching power. Unless these points are resolved, the objective of rapidly processing high-sensitivity color photographic materials cannot be achieved. Conventionally, it has been proposed to add various bleach accelerators to a bleaching solution or a bleach-fixing solution using a metal complex salt of an organic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid iron anchor salt as a bleaching agent as a means of increasing the bleaching ability of the solution. As such a bleaching accelerator, for example, Japanese Patent Publication No. 45-8
Thiourea derivatives such as those described in Japanese Patent No. 506, selenourea derivatives such as those described in JP-A-46-28 and five-membered ring capto as described in British Patent No. 1138842. Compound, Special Publication 1976-5
Examples include aliphatic amines as described in Japanese Patent No. 56, thiourea derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives as described in Swiss Patent No. 336,257. However, many of these bleach accelerators do not necessarily have a satisfactory bleach accelerating effect;
In addition, although the bleaching promotion effect is excellent, the stability in the processing solution is
Many of them have the disadvantage that the effective life of the processing solution is short due to the lack of heat and that they cannot withstand long-term storage. A first object of the present invention is to provide a color photographic processing method that has low toxicity, meets the requirements of pollution prevention, and has excellent bleaching speed. A second object of the present invention is to provide a bleaching accelerator that can increase the bleaching rate by incorporating the bleaching accelerator into a prebath of bleaching or bleach-fixing using a metal anchor salt of an organic acid as a bleaching agent. It is. The third object of the present invention is that when it is contained in a bleach solution or a bleach-fix solution, it does not undergo decomposition due to oxidation, and since silver ions are hardly dissolved, side reactions do not occur and it lasts for a long period of time. To provide a bleaching accelerator that can obtain a highly stable processing solution that can withstand the use of water, has low consumption and replenishment during processing, and is advantageous in terms of cost and pollution. The fourth object of the present invention is to accelerate bleaching without containing bleach accelerators that have an adverse effect on silver recovery in processing solutions that require silver recovery, such as bleach-fix solutions. It is an object of the present invention to provide a bleach accelerator that can recover silver ions without any problem. The fifth object of the present invention is to provide a bleach accelerator that can maximize its bleach accelerating effect by selecting an arbitrary pH that satisfies the solubility, stability, bleach accelerating effect, etc. of the bleach accelerator. A sixth object of the present invention is to increase the bleach-fixing speed in color photographic processing that involves a bleach-fixing step, shorten the processing time, and to enable sufficient bleach-fixing processing even when the material concentration of the bleach and bleach-fix solutions is lowered. It is an object of the present invention to provide a bleach-fixing accelerator which is capable of obtaining color photographic images of good image quality. As a result of various studies on bleaching acceleration methods that do not have the above-mentioned drawbacks, the inventors of the present invention have determined that after the exposed silver halide color photographic light-sensitive material is developed, the bleaching step and the fixing step are carried out using separate processing solutions. or, when the bleaching step and the fixing step are performed using one processing solution, that is, a bleach-fixing solution, the bleaching solution uses an organic acid metal key salt as an oxidizing agent;
In the bleach-fixing solution and/or the processing solution preceding the bleaching solution or bleach-fixing solution, the following general formula [1],

〔０〕および
〔ｍ〕で示される化合物（以下本発明の化合物と称する
）の少なくとも１種を含有せしめ、漂白処理もしくは漂
白定着処理することにより達成される。 一般式〔１〕 一般式This is achieved by containing at least one compound represented by [0] and [m] (hereinafter referred to as the compound of the present invention) and subjecting it to bleaching or bleach-fixing. General formula [1] General formula

〔０〕 一般式〔ｍ〕 前記一般式〔１〕、[0] General formula [m] The general formula [1],

〔０〕および〔ｍ〕において、Ｒ，
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４それぞれ水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉープロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル「ｓｅｃーブチル、ｔーブチル、ｎーアミル、ｉ
ーアミル、ｔーアミル等の各基）またはＲ５、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ，ｏはそれぞれ水素原
子、ヒドロキシ基、かいボキシ基、炭素原子数１〜５の
アルキル基（例地ま前述の各基）またはＲ，．およびＲ
，２はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基または炭素原子
数１〜５のアルキル基（例えば前述の各基）、Ｘ，およ
び×２はそれぞれ水素原子、カルボキシ基または炭素原
子数１〜５のァルキル基（例えば前述の各基）、Ｙは炭
素原子数１〜３のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の各基）「炭素原子数１
〜３のアルコキシ基（例えばメトキシ、ェトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｉープロポキシ等の各基）、スルホ基「ア
ミノ基、ニトロ基、ａおよびｂはそれぞれ１〜５の整数
、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｊはそれぞれ０〜５の整数
ならびにｈおよびｉはそれぞれ１または２を表わす。 但し、ｄおよびｆが同時に０をとることはない。本発明
の化合物は炭素鎖核または炭素環核にメルカプト基およ
びカルボキシ基をそれぞれ少なくとも１個を有するカル
ボン酸チオール系化合物であり、本発明の目的には本発
明の化合物が有効であることを見出したものである。 次に本発明の化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明
において用いられる化合物はこれらに限られるものでは
ない。 例示化合物 く・＞ （２＞ （３） （４＞ ｛５｝ ＨＳ−ＣＨ２一ＣＨ２一ＣＨ２−ＣＯＯ日（６
）く７＞ （８） く９） く１〇＞ ＜１１） （１２） （１３＞ （１４） （１５） （１６） く１７＞ （１８） （１９＞ （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） く２５） （２６） 〈２７） （２８） （２９） （３０） （３１） 本発明の化合物は、例えばジャーナル・オブ・オルガニ
ツク。 ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ０ｒ雛ｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３５巻第３６４７頁（ｉ９７０年
）、アクタ・ケミカ・スカンジナビィカ（ＡｃｔａＣｈ
ｅｍ；ｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ）第５巻第６９０
頁（１９５１年）、同第１４巻第１９８０頁（ｉ９６２
王）およびザＱケミストリーｅオブ・フアンクシヨナル
。グループ「ザケミストリー。オブ。ザ・チオール＄グ
ループ」（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆ肌ｃ
ｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙｏｆｔｈｅｔｈｉｏｌｇｒｏｕｐ」第１６５〜２６５
頁（ＪｏｈｎＷｊｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．１９
７４年発行）に記載の方法に従って容易に合成すること
ができる。本発明においては、露光されたハロゲン化銀
写真材料を現像、漂白および定着する工程を含む写真処
理を施してカラー写真画像を得る。 漂白と定着はそれぞれ独立した工程で行なってもよいし
、また両者を漂白定着液を用いて一工程で行なってもよ
い。現像は通常には発色現像を意味するが、反転カラー
処理におけるごとき黒白現像と発色現像の組合せをも包
含する。これらの現像、漂白および定着の各工程は必ず
しも連続して行なわれる必要はなく、各工程の前後に他
の工程を行なうともできる。このような付加工程として
は「たとえば硬膜俗、停止格「中和俗「安定俗、水洗（
リンスも含む）等があり、この池必要に応じてさらに漂
白および定着工程が付加されることもできる。本発明の
化合物は漂白液もしくは漂白定着液に含有せしめられる
こまか、漂白液もしくは漂白定着液による処理工程の前
の工程に用いられる液、いわゆる前処理液に含有せしめ
られる。この場合、前処理液とは現像工程を行なった後
の処理液であって、漂白液もしくは漂白定着液の前の処
理液を意味する。前処理液は通常は漂白もしくは漂白定
着液による処理工程の直前に用いられるが、必ずしも直
前である必要はなく、前処理液と漂白液もしくは漂白定
着液の間にはさらに他の処理液が介在してもよい。現像
工程に続けて直ちに漂白もしくは漂白定着工程を行なう
場合、本発明の化合物を現像液のみに含有せしめても所
望の漂白促進効果は得られない。本発明の化合物は漂白
液もしくは漂白定着液またはそれらの前処理液のみに含
有せしめてもよいし、また漂白液もしくは漂白定着液と
前処理液との両方に含有せしめてもよい。すなわち、こ
れらのいずれの添加態様においても望ましい漂白促進効
果が得られる。本発明の化合物をこれらの液に含有せし
める際の添加量は、処理液の種類、処理する写真材料の
種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によっ
て相異するが、一般に処理液の液１〆当り約０．０１〜
２５雌の範囲で好結果が得られる。しかしながら一般に
添加量が小のときには漂白促進効果が小さく、また添加
量が必要以上に大の時には沈澱を生じて処理する写真材
料を汚染したりすることがあるので、その添加量につい
ては、個々のケースに応じて適宜最適範囲を決定するの
が好ましい。本発明の化合物を処理液中に添加する場合
には、水、アルカリ性水溶液等に予め溶解して添加する
のが一般的であるが、必要に応じて有機溶媒を用いて溶
解して添加しても、その漂白促進効果にはなんら影響は
ない。 本発明における漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定
着液において使用される漂白剤としての有機酸の金属鍔
塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するので、その構造はァミノポリカルボン酸また
は修酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金
属イオンを酉己位したものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、たとえば下記一般式〔
Ｗ〕または〔Ｖ〕で示されるアミノポリカルボン酸があ
る。一般式〔Ｗ〕 ＨＯＣＯ−Ａ，一Ｚ一Ａ２一ＣＯＯ日 一般式〔Ｖ〕 〔前記各一般式中、Ａ，、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およ
びふはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは（Ａ？は炭化水
素基もしくは低級 脂肪族カルボン酸）を表わす。 ）これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 前記一般式〔Ｗ〕または〔Ｖ〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。エチレンジアミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ一（Ｂ−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−トリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ィミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ェチルェーテルジアミンテトラ酢酸 ゲＩＪコールェーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジェチ
レントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレン
ジアミンーＮ一（８−オキシエチル）一Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明において使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錆塩を漂白
剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むことが
できる。 添加剤としては〜とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させる
ことが望ましい。また棚酸塩、修酸塩、酢酸塩、炭酸塩
、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ポリアミノカルボン酸もしく
はその塩、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサィド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。本発明において漂白工程を
漂白定着液を用いて行なう場合には、漂白定着液として
は前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤として含有する
とともにチオ硫酸塩「 チオシアン酸、チオ尿素類等の
ハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用される。 また、漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる
漂白定着液〜あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さげ
こは漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カリ
ウムの他に塩化水素塩、臭化水素塩「臭化リチウム、臭
化アンモニウム「臭化アンモニウム「沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。漂白定着液
に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錨
塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩「チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシァン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素トチオェーテル等がその代表的なものであ
る。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に棚酸、棚砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム「炭酸ナトリウム「
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム「酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。 さらにまた、各種の蟹光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸附加
物等の保障剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤
、メタノール、ジメチルスルフオアミド、ジメチルスル
フオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。本発明の現像処理に使用される黒白現像液は通常
知られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒
白第１現像液と呼ばれるものもしくは黒白写真感光材料
の処理に用いられるものであり一般に黒白現像液に添加
されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる事が出
来る。 代表的な添加剤としては１−フェニルー３ピラゾリドン
、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保障剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム「炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭化
カリウムや、２−メチルベンツイミダゾールし メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴量のョウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげる
事が出来る。本発明において発色現像液で使用される第
１芳香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範に使用されている公知のものが包含され
る。 これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液１夕について約０．１ｇ〜約３０ｇの
濃度、更に好ましくは、発色現像液１夕について約１ｇ
〜１５ｇの濃度で使用する。アミノフヱノール系現像剤
としては例えば０−アミノフヱノール、ｐ−アミノフエ
ノール、５−アミノー２−オキシートルエン、２ーアミ
ノ−３−オキシ−トルエン、２−オキシー３ーアミノ−
１０４ージメチルーベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物でありァル
キル基およびフェニル基は置換されていてもよくあるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としては、Ｎ，Ｎ−ジェチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ，Ｎージメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（ＮーェチルーＮードデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ一８−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
、Ｎーェチル−Ｎ−３−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４ーアミノー３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４ーアミノ−Ｎ一（２−メトキシエチル）一Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリンーｐートルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明において使用される
アルカリ性発色現像液は「前記第１芳香族アミノ系発色
現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されてい
る種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム「炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫
酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。 この発色現像液のｐＨ値は「通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。本発明に従って、本発
明の化合物を存在させて処理されるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、公知のカラー写真感光材料であり、好
ましくはカプラーを含有した多層のネガ型カラー写真感
光材料またはカラープリント写真感光材料を処理する場
合に「あるいは反転カラー処理用に作られたカラー写真
感光材料を処理する場合に特に有利に使用することがで
き、さらにカラーＸ−レィ写真感光材料、単層特殊カラ
ー写真感光材料も処理することができる。あるいはカプ
ラーを現像液中に存在させて処理してもなんらさしつか
えない。本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材料
は「 カプラーが感光材料中に含まれている内式現像方
式（例えば米国特許第２，３７６，６７叫号、同第２；
８０１？１７１号明細書等に記載）のほか、カプラーが
現像液中に含まれている外式現像方法（例えば米国特許
第２，２５２，７１８号、同第２，５９２，２４３号「
同第２，５９０，９７ぴ言明細書等に記載）のもので
あってもよい。 またカプラーは当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。たとえばシアンカプラ−としてはナフト
ールあるいはフェノール構造を基本とし、カップリング
によりインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタカ
プラ−としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン
環を骨格構造として有するもの、イエローカプラーとし
ては活性メチレン鎖を有するペンゾィルアセトアニライ
ド、ビバリルアセトアニライド、アシルアセトアニラィ
ド構造のものなどでカップリング位置に置換基を有する
ものも、有しないものも、いずれも使用できる。このよ
うにカプラーとしては、いわゆる２当量カプラーおよび
４当量カプラーのいずれをも適用できるものである。使
用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀、塩沃臭化銀、如き
いずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい。ま
た、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼ
ラチン等の天然物の他合成によって得られる種々のもの
が使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤
、硬腰剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤
が含まれてもよい。本発明の化合物を漂白液または漂白
定着液の前処理液中に含有せしめる場合には、前処理液
として種々の組成のものを使用することができる。 最も単純な組成の前処理液は〜本発明の化合物を単に溶
解した水溶液であるが、酢酸、棚酸等の酸類、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ類「あるいは亜硫酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、棚酸ナトリウム
「炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の塩類を適宜含
有する水溶液も前処理液として有利に使用できる。前処
理液のｐＨは任意のものを使用することができ、いずれ
も本発明の効果を有効に奏せしめることができるが、あ
まり高ｐＨの場合にはスティンを発生することがあるの
で一般にはｐＨ９以下で使用するのが好ましい。前処理
液中には、さらに必要に応じて各種のキレート化合物か
らなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始めとす
る各種の化合物からなる硬膜剤、ｐＨ緩衝剤、ハロゲン
塩の定着剤、亜硫酸塩「 ヒドロキシルアミントヒドラ
ジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム等の膨張防止剤、界面活性剤等を含有せしめることが
できる。前処理液と漂白液もしくは漂白定着液との間に
は、たとえば水洗処理、停止処理、停止定着処理等を介
在せしめることができるが、このような場合にも前処理
液中に本発明の化合物を添加したとき、同じように漂白
促進効果が得られる。しかしながら、本発明の化合物を
前処理液中のみに含有せしめる場合には、その前処理液
は漂白処理液もしくは漂白定着液の直前の工程に使用す
るものであることがより望ましい。本発明の化合物を漂
白処理液もしくは漂白定着処理液に含有せしめ、これら
の処理液による処理を発色現像工程に引き続いて直ちに
施した場合には「従来の漂白促進剤のように特込みによ
る発色現像液の混入に起因して漂白促進効果が低下する
ことがない。 また本発明の化合物はこれを比較的多量に使用しても定
着阻害を生ずることがなく「カブリの発生もみられない
。次に実施例によって本発明を例証するがし本発明の実
施の態様はこれによって限定されるものではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層「緑感性ハロゲン化銀乳剤層へ黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び音感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が１００ｃ鰭当り９０の２になるよう塗布した。 この際音感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラ−とし
てＱ−（４ーニトロフエノキシ）−Ｑ−ピバリル−５−
〔ｙ−（２，４−ジーｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕−２−クロロアセトアニリドを用い緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にはマゼンタカブラーとして１−（２，４
，６−トリクロロフエニル）−３−｛Ｑ−（２，４−ジ
ーｔ−アミルフヱノキシ）−アセトアミド〕ペンズアミ
ド｝−５−ピラゾロンおよび１−（２，４，６−トリク
ロロフエニル）−３−｛〔Ｑ−（２，４−ジーｔーアミ
ルフエノキシ）アセトアミド〕ペンズアミド｝−４−（
４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロンを用い赤
感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラ−として１−
ヒドロキシ−Ｎ−｛Ｑ−（２，４一ｔ−アミルフヱノキ
シ）ブチル｝−２−ナフトアミドを用い各乳剤層にはそ
れぞれ増感色素「硬膜剤及び延展剤等速常の添加剤を加
え、このようにして得られたハロゲン化銀カラーネガ感
光材料を試料として用いた。この試料にタングステン光
源を用いてフィルターにより色温度を４９０ぴＫに調節
して一定量の露光を施した後下記の処理を行った。処理
工程 処理時間発色現像
３分１９秒漂白定着
１分〜２０分水 洗 ２分安 定
１分 乾燥 処理温度は３７．浮○で行い、下記処方により調整した
処理液を用いた。 〔発色現像） メタ棚酸ナトリウム ２５．０ｇ亜
硫酸ナトリウム ２．０ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩 ２。 ０ｇ臭化カリウム ０５ｇ水
酸化ナトリウム ３．繋Ｎーエチル
ーＮ−８−メトキシエチル−３−メチル−４ーアミノア
ニリン−トシル塩 ６。 ０ｇ水を加えて １ぞ水酸化ナト
リウムでｐＨＩＯ．１に調整 〔安 定〕 ホルマリン（３５％水溶液） ７。 帆と１ｇ水を加えて １そ 漂白定着液は下記処方の処理液を用い、このうち漂白定
着液（Ａ）ないし（Ｑ）は「本発明にもとづかない比較
処理用漂白定着液でありも漂白定着液（Ｅ）ないし（Ｌ
）は「本発明の化合物を添加した漂白定着液である。 次に使用した各漂白定着液の組成を示す。 漂白定着液（Ａ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジァンモニウム塩
７．５ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチ
オ硫酸アンモニウム １００。 ０ｇ水で １〆 水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｂ） エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩
７．５ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．雌チオ硫酸
ナトリウム ９０．雌チオ尿素
１０．腿水で １〆水
酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｃ） エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
７．５ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチオ
硫酸アンモニウム １００．０ｇＨＳ−
Ｃ弘一ＣＯＯ日 ５．雌水酸化ア
ンモニウムでｐＨ６．２漂白定着液（Ｄ） エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩
７．５ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．雌チオ硫酸
アンモニウム １００。 雌ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＱ−ＳＨ ５．
０ｇ水で １そ水酸化アンモニウムでＰＨ
６．２ 漂白定着液（Ｅ） エチレンジァミンテトラ酢酸ジァンモニウム塩
７．５ｇエチレンジ
ァミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．雌チオ硫
酸アンモニウム １００．０ｇ例示化合物
（１２） ５．雌水せ
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｆ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩
７．５ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄（血）銭塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．雌チオ硫酸
アンモニウム １００．０ｇ例示化合物（
１３） ８．咳水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｇ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
７．５ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩１００．雌 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチオ
硫酸アンモニウム １００．雌例示化合物
（１５） １０．雌水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（Ｈ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
７．５ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍔塩１００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇチオ
硫酸アンモニウム ９０．０ｇ臭化アン
モニウム １５０．咳例示化合物（２
０） ５．雌水で １
ぞ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白定着液（１） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
７．５ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩１００．０ｇ チオシアン酸アンモニウム ９０．雌臭化ア
ンモニウム １５０．雌例示化合物（
２１） ５．雌水で
１そ水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 各処理において漂白定着液（Ａ）ないし（１）それぞれ
について処理するフィルムの漂白定着完了時間（クリア
リングタイム）ならびに短時間（２分）漂白定着処理し
た時の中性濃度を測定した漂白定着性能を比較した。 その結果を下記第１表に示す。なお漂白定着完了時間は
露光部および禾露光部における漂白銀および未漂白銀の
全てが脱銀され処理フィルムの系外に除去されるまでに
要する時間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀
および未漂白銀を合計した白色光による濃度である。第
１表 第１表から明らかなように従来公知の漂白定着液で漂白
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍵塩を
高濃度に含む漂白定着液（Ａ）、同様な従来処方にチオ
尿素を漂白促進剤として含む漂白定着液（Ｂ）「本発明
の化合物に類似した化合物を漂白促進剤として含む漂白
定着液（Ｃ）および（Ｄ）を用いた場合には、いずれも
漂白定着完了時間が長いことがわかる。 またこれらはいずれも短時間中性濃度が大であり、所謂
漂白定着が不完全であることがわかる。この様に漂白定
着液（Ａ）ないし（Ｄ）を用いた本発明に基づかない処
理では高感度ネガ感材を充分に漂白定着することができ
ない。これに対して本発明の化合物を含有せしめた漂白
定着液（Ｅ）ないし（１）を用いた場合には、はるかに
短時間内に脱銀が完了することがわかる。 さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
脱銀性が非常に良好であることがわかる。さらにまた漂
白定着液（Ｅ）ないし（１）を用いて処理して得られた
色素画像は発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真
特性においてもなんら問題なく色素の保存安定性もよい
ことが確認された。この様に本発明の化合物を含有せし
めた漂白定着液（Ｅ）ないし（１）は漂白定着性能が非
常に優れている。なお上記処理において発色現像を行っ
た後、水洗処理または停止定着処理を経て漂白定着を行
ったところ、第１表に示した結果と同様の結果が得られ
、このような処理工程においても漂白効果には実質的な
相異のないことが確認された。 また漂白定着液（Ｅ）ないし（１）のｐＨをそれぞれ５
．０と７．５の２種に変えて処理を行ったところ同機の
結果が得られ、実質的にｐＨによって影響のないことが
確認された。なお、漂白定着液のｐＨは低い程高い酸化
力が得られるが、ハィポ分解による液の劣化が問題とな
るためｐＨ値は４．０から７．５の範囲で使用するのが
望ましい。実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ試料にタングステン光源を用い
てフィルターにより色温度を４９００Ｋに調節し一定量
の露光を施した後下記の処理を行った。 処理は発色現像３分１５秒、漂白１分〜６分３０秒、定
着８分、水洗４分および安定処理１分の各処理を順次行
った後乾燥する。 各処理は３７．８ｏｏ±０．〆０で行う。各処理におい
て、発色現像と安定は実施例１で用いた処理液を用い、
漂白および定着は下記処方の処理液を用いた。漂白液（
Ａ）＊＊ 臭化アンモニウム １５０．０ｇコ
ダックブリーテイングエージエント（ＢＬ−・）
１７５．０の‘氷酢酸
１０．５泌硝酸ナトリウム
３５．雌水で １
そ水酸化アンモニウムでＰＨ６。 ２ ＊＊ イーストマンコダック社のコダックプロセスＣ−
４１大量調合用処方 漂白液（Ｂ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
２０．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩ｉ５０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ硝
酸ナトリウム ３５．０ｇ氷酢酸
１０．０ｇ水で
１ど水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液（Ｃ） エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
２０．０ｇエチレンジ
ァミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩９５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．雌硝酸ナ
トリウム ３５．０ｇ氷酢酸
１０．雌ＨＳ−ＣＨ２−Ｃ
ＯＯ日 ５．０ｇ水酸化アン
モニウムでＰＨ６．２漂白液（Ｄ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
２０．０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錆塩９５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ硝
酸ナトリウム ３５．０ｇ氷酢酸
１０．０ｇＨＳ−ＣＱ
Ｃ日２Ｃ払−ＳＨ ５．０ｇ水で
１そ水酸化アンモニウムで母６．２ 漂白液（Ｅ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
２０．０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩６５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ硝
酸アンモニウム ３５．０ｇ氷酢酸
１０．０ｇ例示化合物
（１２） ５．雌水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液（Ｆ） エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
２０．０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（町）鈴塩６５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ硝
酸アンモニウム ３５．０ｇ氷酢酸
１０．０ｇ例示化合物
（２０） ５．０ｇ水で
１〆水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 漂白液（Ｇ） エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
２０．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄（ｍ）鍔塩６５．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．腿氷酢酸
１０．０ｇ例示化合物
（２１） ５．０ｇ水で
１夕水酸化アンモニウムでＰＨ６．２ 定着液 チオ硫酸アンモニウム １２０．雌亜硫酸
ナトリウム ２０．０ｇ水で
１そ漂白液（Ａ）ないし（Ｇ）それぞれを用い
た各処理についてフィルムの漂白完了時間ならびに短時
間（１分）漂白処理した時の中性濃度を測定し漂白性能
を比較した。 その結果を下記第２表に示す。第２表 なお漂白完了時間は露光部および未露光部の全ての銀が
次の定着処理によってフィルム系外に除去可能となるに
必要な漂白処理時間であり、また中性濃度は色素ならび
に漂白銀および未漂白銀を合計した白色光による光学濃
度である。 第２表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（血）錨塩漂白剤を主体としハロゲネーションのた
めに臭化アンモニウムを含む従来公知の漂白液（Ａ）、
同様な従来処方で漂白剤としてのエチレンジアミンテト
ラ酢酸鉄（ｍ）錯塩を高濃度に含む漂白液（Ｂ）、本発
明の化合物と類似した化合物を含有せしめた漂白液（Ｃ
）および（Ｄ）を用いた場合にはいずれも漂白完了時間
が長いことがわかる。 これらはいずれも短時間処理時の中性濃度が高く、所謂
漂白処理が不完全であることがわかる。これに対し本発
明の化合物を含有せしめた漂白液（Ｅ）ないし（Ｇ）を
用いた場合には、従来処方に〈らべ酸化主剤が少ないに
もかかわらずはるかに短時間内に脱銀が完了することが
わかる。 これは処理コストの低減および漂白液の排出による公害
対策の面でも有利な素材を提供できることを意味する。
さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
ており漂白性能の高い事がわかる。なお本発明の化合物
を含有せしめた漂白液を用いることにより市販の反転カ
ラーフィルムの漂白処理も同様に良好に行なうことので
きることが確認された。このように本発明の化合物を用
いることにより、従来反転カラーフィルムの処理に用い
られてきた赤血塩漂白液を不要とし「公害対策の面で非
常に有利な処理組成物を提供することができる。また、
漂白液（Ｅ）ないし（Ｇ）のｐＨをそれぞれ４．５と７
．５の２種に変えて処理を行なったところ第２表の結果
と同様な結果が得られ、実質的に柵によって影響のない
ことが確認された。 なお漂白液のｐＨは低い程酸化力が高められるがｐＨ値
は２．０〜７．５の範囲で使用するのが望ましい。本発
明による漂白液（Ｅ）ないし（Ｇ〉を用いて処理し得ら
れた色素画像は実施例１のコントロール処理によって得
られた色素画像とくらべ発色濃度および特性曲線上の直
線保有性等の写真性能においてもなんら遜色なく、色素
の保存安定性もよいことが確認された。実施例 ３ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設け、この上に順に赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び音感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を総体の銀量が１００ｃ虎当り６０柵にな
るよう塗布した。 この際音感性ハロゲン化銀乳剤層には２当量イェロ−カ
プラーとして４一（ば−２−メトキシベンゾイル−Ｑー
クロロアセトアミド）−３″一（４′′′一ｔーアミル
フェノキシ）ペンズアニリドを用い、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層には４当量マゼンタカプラー、１ーフエニル−
３一ｎ−アミルー５ーピラゾロンを用い、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層には４当量シアンカプラー、５一（ｎーベ
ンジル−Ｎ−ｎ−バレリルアミノ）−１−ナフトールを
用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及び延展
剤等通常の添加剤を加えた。このようにして得られたハ
ロゲン化銀反転カラー感材を試料として用いた。この試
料にタングステン光源を用いてフィルターにより色温度
４９０ぴＫに調節し一定量の露光を施した後下記の処理
を行なった。（処理工程） 処理時間
前硬膜 ３分 中 和 １分 第１現象 ６分 停 止 ２分 第Ｘ水洗 ４分 発色現像 ９分 前 浴 ２分 漂白定着 １〜２の分第２水洗
３分安 定 １分 乾燥 各処理液は下記処方のものを用いた。 〔前硬膜〕 ６−ニトロベンツイミダゾール硝酸塩 ０．０３ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水） ０．８ｇテトラヒド
ロ−２，３一ジメトキシフラン５Ｍ 硫酸ナトリウム（無水） １３６ｇフオルマ
リン（３５％水溶液） ３物上臭化カリウム
３．０ｇ水で １
そ１鮒硫酸にてＰＨ４。 ９に調整。 〔中 和） 硫酸ヒドロキシルアミン ２０ｇ臭化ナト
リウム １８ｇ氷酢酸
１物上酢酸ナトリウム
２暖硫酸ナトリウム（無水）
４５ｇ水酸化ナトリウム ６．
０ｇ水で ｉそ氷酢酸又は水酸化ナトリウ
ムにてｐＨ５４ＱＩと調整。 〔第１現像〕カードラホス
２ｇフエニドン
０．２５ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）
５０．０ｇハイドロキノン
６．０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）
３０．０ｇ臭化カリウム
２．０ｇチオシアン酸ナトリウム １．
３ｇ水酸化ナトリウム ６．０の【ョ
ウ化カリウム（０．１％水溶液） ６．０の【水で
１〆〔停 止〕 酢酸ナトリウム １雌氷酢酸
３６叫水で １
そ〔発色現像〕 カードラホス ５．
０ｇ第３燐酸ソーダ ４０．０ｇ
水酸化ナトリウム ５．０ｇエチ
レンジアミン ２．０ｇペン
ジルアルコール ５．８泌ｔ−ブチ
ルアミンボラン ０．１ｇシトラジン
酸 １．巡コダックＣＤ一３
１１．３ｇ亜硫酸ナトリウム
５．雌水で １そ〔安
定〕 ホルマリン（３５％水溶液） ７．０の【１ｇ
水で １そ〔漂白定着〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
ｌｏｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄（町）錯塩７５ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｏｇチオ硫酸
アンモニウム ９０ｇ水で
１〆水酸化アンモニウム水酸化水溶液でｐＨ６．３前
格（Ａ）棚砂（Ｎａ２Ｂ４０７１１０日２０
２雌柳 酸 ４０
ｇ水で １〆ＰＨ
８．２前俗（Ｂ）氷酢酸
３０．０ｇ水酸化ナトリウ
ム ２．唆水で １ぞ
ｐＨ ４
．１前俗（Ｃ）棚砂（Ｎａ２耳０７・１０日２０）
２０ｇ棚 酸
４０ｇＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯ日
ＩＯ．０ｇ水で １そＰＨ
８．２前浴（Ｄ）
棚 砂 ２雌棚 酸
４０ｇＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｑ−ＳＨ ５ｇ水で
１〆ＰＨ
８．２前俗（Ｅ）棚 酸
４０ｇ棚 砂 ２０ｇ
例示化合物（１２） ５ｇ水で
１そＰＨ
８．２前俗（Ｆ）氷酢酸
３０の【水酸化ナトリウム
２．鱒例示化合物（１３）
１雌水で １〆ＰＨ
４．０前浴（Ｇ）重炭酸ナト
リウム ２斑炭酸ナトリウム
１２．０ｇ例示化合物（１５）
離水で １〆ＰＨ
９．７前俗
（Ｈ）亜硫酸ナトリウム ６．０
ｇ氷酢酸 １２．０の‘
酢酸ナトリウム １０．雌チオ硫酸
ナトリウム １２０．０ｇ水酸化ナト
リウム ２．雌例示化合物（２０
） 滋水で １夕ＰＨ
４．６
前俗（１）例示化合物（２１） １腿
水で １そｐＨ
７．９なお処理は前格および漂白
定着は３８ｏｏで処理しその他の処理は２９．６０で行
なった。 各処理におけるフィルムの漂白定着完了時間を測定しま
た漂白定着処理を３分間行なった場合のフィルムの中性
濃度を測定して前裕使用による漂白定着性能を比較した
。 その結果を下記第３表に示す。なお漂白定着完了時間は
未露光部および露光部における銀塩の全てが脱銀され系
外に除去されるに要する時間（いわゆるクリアリングタ
イム）であり、中性濃度は色素ならびに残存銀を合計し
た。 白色光による光学濃度である。第３表 第３表から明らかなように本発明化合物を含有せしめな
い前格を用いた場合には通常知られたカフーペーパー処
理用の漂白定着液では漂白定着が不完全なことがわかる
。 これに対し本発明の化合物を含む前格を用いて処理した
場合には酸化力の弱い漂白定着液でもおどろく程短時間
で漂白定着が完了し中性濃度も別に標準処理して試料と
くらべ孫色ない事からも問題なく漂白定着が行なわれる
事がわかる。又、本発明の化合物を含む前裕処理を行な
い漂白定着処理して得られた色素画像は赤血塩系の漂白
液を用いた標準処理により得られた色素画像と比較して
も発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真特性にお
いてもなんら遜色なく色素の保存安定性もよいことが確
認された。 なお前裕処理の後に水洗処理を介して漂白定着処理を行
なったいずれも第３表と同様な結果が得られた。In [0] and [m], R,
, R2, R3 and R4 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-
Butyl "sec-butyl, t-butyl, n-amyl, i
-amyl, t-amyl, etc.) or R5, R6, R7, R8, R9 and R,o are each a hydrogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, the above-mentioned each group) or R, . and R
, 2 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, each group mentioned above), X, and For example, each group mentioned above), Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, methyl, ethyl,
n-propyl, i-propyl, etc.) "Number of carbon atoms 1
~3 alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, n-
each group such as propoxy, i-propoxy), sulfo group, amino group, nitro group, a and b are each an integer of 1 to 5, c, d, e, f, g and j are each an integer of 0 to 5, and h and i each represent 1 or 2. However, d and f do not take 0 at the same time.The compound of the present invention is a carboxyl group having at least one mercapto group and at least one carboxy group in the carbon chain nucleus or carbon ring nucleus. It is an acid thiol type compound, and it has been found that the compound of the present invention is effective for the purpose of the present invention.Next, typical specific examples of the compound of the present invention will be listed. is not limited to these. Exemplary compounds
)ku7> (8) Ku9) Ku1〇><11) (12) (13> (14) (15) (16) Ku17> (18) (19> (20) (21) (22) (23) (24) 25) (26) <27) (28) (29) (30) (31) The compounds of the present invention are described, for example, in the Journal of Organism. Chemistry (Journal of0r Hinanic C
hemistry) Volume 35, Page 3647 (i970), Acta Chemica Scandinavia (ActaCh
em; ca Scandinavica) Volume 5, No. 690
(1951), Vol. 14, p. 1980 (i962)
King) and The Q Chemistry e of Functional. Group "The Chemistry. Of. The Thiol$ Group" (The Chemistry of fhada c
tional groups “The Chemistry”
yofthethiolgroup” No. 165-265
Page (John Wjley & Sons. Inc. 19
It can be easily synthesized according to the method described in (published in 1974). In the present invention, the exposed silver halide photographic material is subjected to photographic processing including the steps of developing, bleaching and fixing to obtain a color photographic image. Bleaching and fixing may be carried out in independent steps, or both may be carried out in one step using a bleach-fix solution. Development usually means color development, but also includes a combination of black and white development and color development, such as in reversal color processing. These steps of development, bleaching and fixing do not necessarily have to be carried out consecutively, and other steps can be carried out before and after each step. Such additional processes include ``for example, dural vulgar, stop case, ``neutral vulgar'', stable vulgar, and water washing (
(including rinsing), and further bleaching and fixing steps can be added as necessary. The compound of the present invention can be contained in a bleach solution or a bleach-fix solution, or in a solution used in a step before the treatment step with a bleach solution or a bleach-fix solution, a so-called pre-treatment solution. In this case, the pretreatment liquid refers to a treatment liquid after a developing step, and before a bleaching solution or a bleach-fixing solution. The pretreatment solution is usually used immediately before the bleaching or bleach-fix solution treatment step, but it does not necessarily have to be immediately before, and another processing solution may be used between the pretreatment solution and the bleach or bleach-fix solution. You may. When a bleaching or bleach-fixing step is performed immediately following the developing step, the desired bleaching accelerating effect cannot be obtained even if the compound of the present invention is contained only in the developer. The compound of the present invention may be contained only in the bleach solution or bleach-fix solution or a pretreatment solution thereof, or may be contained in both the bleach solution or bleach-fix solution and the pretreatment solution. That is, a desirable bleaching accelerating effect can be obtained in any of these addition modes. The amount of the compound of the present invention to be added to these solutions varies depending on the type of processing solution, the type of photographic material to be processed, the processing temperature, the time required for the intended processing, etc. About 0.01~ per liquid
Good results are obtained in the range of 25 females. However, in general, when the amount added is small, the effect of promoting bleaching is small, and when the amount added is larger than necessary, precipitation may occur and contaminate the photographic materials being processed. It is preferable to determine the optimal range as appropriate depending on the case. When adding the compound of the present invention to a treatment liquid, it is generally dissolved in water, an alkaline aqueous solution, etc. beforehand, but if necessary, it may be dissolved and added using an organic solvent. However, it has no effect on its bleaching promotion effect. The metal salt of an organic acid as a bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the bleaching process of the present invention oxidizes the metallic silver produced during development and converts it into silver halide, while at the same time leaving the color former free. Since it has the effect of causing the coloring part to develop color, its structure is that metal ions such as iron, cobalt, copper, etc. are substituted with aminopolycarboxylic acid or organic acids such as oxalic acid and citric acid. The most preferable organic acid used to form such a metal complex salt of an organic acid is, for example, the following general formula [
There are aminopolycarboxylic acids represented by [W] or [V]. General formula [W] HOCO-A, -Z-A2-COO General formula [V] [In each of the above general formulas, A,, A2, A3, A4, A5 and F are each substituted or unsubstituted hydrocarbon group, Z represents a hydrocarbon group, an oxygen atom, a sulfur atom, or (A? is a hydrocarbon group or a lower aliphatic carboxylic acid). ) These aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. Representative examples of the aminopolycarboxylic acids represented by the general formula [W] or [V] include the following. Ethylenediaminetetraacetic acidDethylenediaminebentaacetic acidethylenediamine-N-(B-oxyethyl)-N,N
',N'-Triacetic acid propylenediaminetetraacetic acidnitrilotriacetic acidcyclohexanediaminetetraacetic acid iminodiacetic aciddihydroxyethylglycine ethyl etherdiaminetetraacetic acidgeIJ coleetherdiaminetetraacetic acidethylenediaminetetrapropionic acidphenylenediaminetetraacetic acidethylenediaminetetraacetic acid Disodium salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt Dethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt Ethylenediamine-N-(8-oxyethyl)-N,N',N'
- Sodium triacetate Propylene diamine sodium tetraacetate Sodium nitrilotriacetate Sodium cyclohexane diamine tetraacetate The bleaching solution used in the present invention contains the metal rust salt of an organic acid as described above as a bleaching agent, and also contains various Additives may be included. As additives, it is particularly desirable to include rehalogenating agents such as alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, and the like. It is also known that pH buffering agents such as shelf salts, oxalates, acetates, carbonates, and phosphates, polyaminocarboxylic acids or their salts, alkylamines, and polyethylene oxides can be added to ordinary bleaching solutions. Those listed above can be added as appropriate. In the case where the bleaching step is carried out using a bleach-fix solution in the present invention, the bleach-fix solution contains a metal complex salt of an organic acid as described above as a bleaching agent, and also contains a thiosulfate, a halogen such as thiocyanic acid, thioureas, etc. A bleach-fixing solution containing a silver halide fixing agent is applied.Alternatively, a bleach-fixing solution containing a bleaching agent and a small amount of a halogen compound such as potassium bromide in addition to the silver halide fixing agent, or vice versa, is used. A bleach-fix solution containing a large amount of a halogen compound such as potassium bromide, or a special bleach-fix solution containing a combination of bleach and a large amount of a halogen compound such as potassium bromide may also be used. In addition to potassium bromide, the above-mentioned halogen compounds include hydrogen chloride, hydrogen bromide, lithium bromide, ammonium bromide, ammonium bromide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. Silver halide fixing agents to be included in the bleach-fixing solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble anchor salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and thiosulfate, which are used in conventional fixing processes. Thiosulfates such as ammonium sulfate (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate,
Typical examples include thiocyanate salts such as ammonium thiocyanate, and thiourea tothioether. In addition, the bleach-fix solution contains shelf acid, shelf sand,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate
Potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate may contain pH buffering agents consisting of various salts such as acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide, etc. alone or in combination of two or more. It can also contain a photobrightener, antifoaming agent, or surfactant.Also, it can contain a guarantee agent such as hydroxylamine, hydrazine, or a bisulfite adduct of an aldehyde compound, an organic chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, or a nitrocontaining agent. A type of stabilizer such as alcohol nitrate, an organic solvent such as methanol, dimethyl sulfoamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be appropriately contained.The black and white developer used in the development process of the present invention is generally known. It is called a black-and-white first developer, which is used in the processing of color photographic light-sensitive materials, or it is used in the processing of black-and-white photographic materials, and it contains various well-known additives that are generally added to black-and-white developers. Typical additives include developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, methol and hydroquinone, securing agents such as sulfites, and accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. , potassium bromide, inorganic or organic inhibitors such as 2-methylbenzimidazole and methylbenzthiazole, water softeners such as polyphosphates, and surface supernatants consisting of iodine and mercapto compounds. Examples include development inhibitors, etc. The primary aromatic amino color developer used in the color developer in the present invention includes known ones that are widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenolic and p-phenylenediamine derivatives.These compounds are more stable than their free states and are therefore generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates. The compound is
Generally, the concentration is from about 0.1 g to about 30 g per night of color developer, more preferably about 1 g per night of color developer.
Use at a concentration of ~15g. Examples of aminophenol-based developers include 0-aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-oxytoluene, 2-amino-3-oxy-toluene, and 2-oxy-3-amino-
Includes 104-dimethyl-benzene, etc. A particularly useful primary aromatic amino color developer is an N,N-dialkyl-p-phenylenediamine compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted or unsubstituted. Among them, particularly useful examples include N,N-jethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, and 2-amino- 5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-8-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-3-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-3 -Methyl-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate, and the like. The alkaline color developer used in the present invention contains, in addition to the first aromatic amino color developer, various components normally added to color developers, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium carbonate. It may optionally contain an alkaline agent such as potassium, an alkali metal sulfite, an alkali metal bisulfite, an alkali metal thiocyanate, an alkali metal halide, benzyl alcohol, a water softener, a thickening agent, and the like. The pH value of the developer solution is usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13. Silver halide color photographic materials processed according to the present invention in the presence of the compounds of the present invention include: When processing a known color photographic material, preferably a coupler-containing multilayer negative color photographic material or a color print photographic material, or a color photographic material made for reversal color processing. In addition, color X-ray photographic materials and single-layer special color photographic materials can also be processed.Alternatively, the coupler may be present in the developer and processed without any problem. No problem. The silver halide photographic light-sensitive materials applicable to the present invention are those using an internal development method in which a coupler is contained in the light-sensitive material (for example, U.S. Pat. No. 2,376,67, No. 2;
801?171), as well as external development methods in which a coupler is contained in the developer (for example, U.S. Pat. No. 2,252,718 and U.S. Pat. No. 2,592,243).
2,590,97, etc.). Moreover, any couplers generally known in the art can be used. For example, cyan couplers are based on naphthol or phenol structures and form indoaniline dyes upon coupling, magenta couplers have a 5-pyrazolone ring with an active methylene group as their backbone structure, and yellow couplers are active. Any type of penzoylacetanilide, bivalylacetanilide, or acylacetanilide structure having a methylene chain, with or without a substituent at the coupling position, can be used. Thus, as the coupler, both so-called 2-equivalent couplers and 4-equivalent couplers can be applied. Silver halide emulsions that can be used include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide. It may be. Furthermore, as protective colloids for these silver halides, natural products such as gelatin, as well as various products obtained by synthesis can be used. The silver halide emulsion may contain conventional photographic additives such as stabilizers, sensitizers, hardening agents, sensitizing dyes, and surfactants. When the compound of the present invention is contained in a pretreatment solution for a bleach or bleach-fix solution, various compositions can be used as the pretreatment solution. The pretreatment liquid with the simplest composition is an aqueous solution in which the compound of the present invention is simply dissolved, but it may also contain acids such as acetic acid or shelf acid, alkalis such as sodium hydroxide, sodium sulfite,
An aqueous solution appropriately containing salts such as sodium acetate, sodium thiosulfate, and sodium chlorate (sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc.) can also be advantageously used as the pretreatment liquid. Any pH value can be used for the pretreatment liquid. Both of these can effectively exhibit the effects of the present invention, but staining may occur if the pH is too high, so it is generally preferable to use the solution at a pH of 9 or less. In addition, if necessary, we may also use anti-settling agents made of various chelate compounds, hardening agents made of various compounds including alum and aldehyde compounds, pH buffering agents, fixing agents for halogen salts, and sulfite ``hydroxylamine.'' Antioxidants such as hydrazine, anti-swelling agents such as sodium sulfate and magnesium sulfate, surfactants, etc. may be contained between the pre-treatment liquid and the bleaching liquid or bleach-fixing liquid. In such cases, when the compound of the present invention is added to the pretreatment solution, the same bleaching acceleration effect can be obtained.However, the compound of the present invention When the compound of the present invention is contained only in the pretreatment solution, it is more desirable that the pretreatment solution be used in the step immediately before the bleaching solution or bleach-fixing solution. If these processing solutions are added to the fixing processing solution and processing with these processing solutions is performed immediately following the color development process, the bleaching accelerating effect may not be achieved due to the contamination of the color developing solution as with conventional bleaching accelerators. Further, even when the compound of the present invention is used in a relatively large amount, it does not cause fixation inhibition and no fogging is observed. The embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 An antihalation layer and a gelatin layer are provided on a triacetate film base, and a red-sensitive silver halide emulsion layer and a green-sensitive silver halide emulsion layer are formed thereon. A filter layer containing yellow colloidal silver and a sound-sensitive silver halide emulsion layer were coated so that the total amount of silver was 90 parts per 100 cm of fin.At this time, a yellow coupler was added to the sound-sensitive silver halide emulsion layer. Q-(4nitrophenoxy)-Q-pivalyl-5-
[y-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]-2-chloroacetanilide was used, and 1-(2,4
,6-trichlorophenyl)-3-{Q-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamido]penzamide}-5-pyrazolone and 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-{ [Q-(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamide]penzamide}-4-(
1-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolone was used as a cyan coupler in the red-sensitive silver halide emulsion layer.
Using hydroxy-N-{Q-(2,4-t-amylphenoxy)butyl}-2-naphthamide, a sensitizing dye, a hardening agent and a spreading agent were added to each emulsion layer at the same rate. The silver halide color negative light-sensitive material thus obtained was used as a sample.This sample was exposed to a certain amount of light using a tungsten light source with the color temperature adjusted to 490 pK using a filter, and then subjected to the following processing. Processing process Processing time Color development
3 minutes 19 seconds bleach fixing
Wash with water for 1 to 20 minutes Stable for 2 minutes
The 1 minute drying temperature is 37. The treatment was carried out using a floating ○, and a treatment solution prepared according to the following formulation was used. [Color development] Sodium metashelate 25.0g Sodium sulfite 2.0g Hydroxylamine sulfate 2. 0g potassium bromide 05g sodium hydroxide 3. Linked N-ethyl-N-8-methoxyethyl-3-methyl-4-aminoaniline-tosyl salt 6. Add 0g water and adjust to pHIO with sodium hydroxide. Adjust to 1 [stable] Formalin (35% aqueous solution) 7. Add 1 g of water to the bleach-fix solution.Use a processing solution with the following formulation.Among these, bleach-fix solutions (A) to (Q) are bleach-fix solutions for comparative processing that are not based on the present invention. Fixer (E) or (L)
) is a bleach-fix solution containing the compound of the present invention. Next, the composition of each bleach-fix solution used is shown. Bleach-fix solution (A) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g ethylenediaminetetraacetate iron(m) complex salt 100.0g sodium sulfite 10.0g ammonium thiosulfate 100. 0g with water 1.pH6.2 with ammonium hydroxide Bleach-fix solution (B) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g ethylenediaminetetraacetate iron (m) rust salt 100.0g sodium sulfite 10. Sodium thiosulfate 90. female thiourea
10. 1. With thigh water 1. PH6.2 with ammonium hydroxide Bleach-fix solution (C) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g Ethylenediaminetetraacetate iron (m) complex salt 100.0g Sodium sulfite 10.0g Ammonium thiosulfate 100.0gHS-
C Koichi COO day 5. Female ammonium hydroxide pH 6.2 bleach-fix solution (D) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g Ethylenediaminetetraacetate iron (m) complex salt 100.0g Sodium sulfite 10. Female ammonium thiosulfate 100. Female HS-CH2CH2CQ-SH 5.
PH with 0g water and ammonium hydroxide
6.2 Bleach-fix solution (E) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt
7.5g ethylenediaminetetraacetate iron (m) rust salt 100.0g sodium sulfite 10. Female ammonium thiosulfate 100.0g Exemplary compound (12) 5. Memizase
1. pH6.2 with ammonium hydroxide Bleach-fix solution (F) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (blood) salt 100.0g Sodium sulfite 10. Female ammonium thiosulfate 100.0g Exemplary compound (
13) 8. cough water
1 night with ammonium hydroxide to pH 6.2 Bleach-fix solution (G) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g ethylenediaminetetraacetate iron (m) rust salt 100. Sodium sulfite 10.0g Ammonium thiosulfate 100. Female Exemplary Compound (15) 10. With female water
1. pH6.2 with ammonium hydroxide Bleach-fix solution (H) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g Ethylenediaminetetraacetate iron (m) Tsuba salt 100.0g Sodium sulfite 10.0g Ammonium thiosulfate 90.0g Ammonium bromide 150. Cough Exemplary Compound (2)
0) 5. female water 1
PH6.2 with ammonium hydroxide Bleach-fix solution (1) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
7.5g ethylenediaminetetraacetate iron (m) rust salt 100.0g ammonium thiocyanate 90. Female ammonium bromide 150. Female exemplified compound (
21) 5. With female water
pH6.2 with ammonium hydroxide In each process, the bleach-fixing completion time (clearing time) of the film processed with each bleach-fix solution (A) to (1) and the time when the film was subjected to short-time (2 minutes) bleach-fixing treatment The bleach-fixing performance measured by neutral density was compared. The results are shown in Table 1 below. The bleach-fixing completion time is the time required for all bleached silver and unbleached silver in the exposed and unexposed areas to be desilvered and removed from the processing film system, and the neutral density is the time required for all of the bleached silver and unbleached silver in the exposed and unexposed areas to be removed from the processing film system. and unbleached silver combined white light density. Table 1 As is clear from Table 1, the bleach-fix solution (A), which is a conventionally known bleach-fix solution containing a high concentration of ethylenediaminetetraacetate iron (m) key salt as a bleaching agent, and the same conventional formulation containing thiourea Bleach-fixing solution (B) containing as a bleaching accelerator "Bleach-fixing solution (C) and (D) containing a compound similar to the compound of the present invention as a bleaching accelerator are used. In addition, it can be seen that the neutral concentration is large for a short period of time in all of these cases, indicating that the so-called bleach-fixing is incomplete. High-sensitivity negative light-sensitive materials cannot be sufficiently bleach-fixed by treatments not based on the invention.On the other hand, when bleach-fix solutions (E) to (1) containing the compounds of the invention are used, It can be seen that desilvering is completed in a much shorter time.Furthermore, the neutral concentration during short processing is a low and desirable value, indicating that the desilvering property is very good.Furthermore, the bleach-fix solution (E It was confirmed that the dye images obtained by processing using (1) to (1) had no problems in photographic properties such as color density and linearity on the characteristic curve, and the dyes had good storage stability. As shown, the bleach-fixing solutions (E) to (1) containing the compounds of the present invention have very excellent bleach-fixing performance.After color development in the above treatment, water washing treatment or stop-fixing treatment is performed. When bleach-fixing was performed, results similar to those shown in Table 1 were obtained, confirming that there is no substantial difference in bleaching effect even in such a treatment process. (E) to (1) each at a pH of 5
．． When the treatment was performed using two different types, 0 and 7.5, the same results were obtained, and it was confirmed that there was virtually no effect of pH. Incidentally, the lower the pH of the bleach-fix solution, the higher the oxidizing power can be obtained, but since deterioration of the solution due to hypolysis becomes a problem, it is preferable to use the bleach-fix solution at a pH value in the range of 4.0 to 7.5. Example 2 The same sample used in Example 1 was exposed to a certain amount of light using a tungsten light source with the color temperature adjusted to 4900K using a filter, and then subjected to the following treatment. The processing includes color development for 3 minutes and 15 seconds, bleaching for 1 minute to 6 minutes and 30 seconds, fixing for 8 minutes, washing with water for 4 minutes, and stabilization for 1 minute, followed by drying. Each treatment was 37.8oo±0. Do it with 0. In each treatment, the processing solution used in Example 1 was used for color development and stability.
For bleaching and fixing, a processing solution with the following formulation was used. Bleach solution (
A)** Ammonium bromide 150.0g Kodak Bleeding Agent (BL-)
175.0' glacial acetic acid
10.5 Sodium nitrate
35. female water 1
Ammonium hydroxide has a pH of 6. 2 ** Eastman Kodak Company's Kodak Process C-
41 Prescription bleaching solution for large-scale preparation (B) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
20.0g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (m) complex salt i50.0g Ammonium bromide 150.0g Sodium nitrate 35.0g Glacial acetic acid
with 10.0g water
PH6.2 with ammonium monohydroxide Bleach solution (C) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
20.0g Ethylenediaminetetraacetate iron (m) complex salt 95.0g Ammonium bromide 150. Female sodium nitrate 35.0g glacial acetic acid
10. Female HS-CH2-C
OO day 5.0g ammonium hydroxide pH6.2 bleaching solution (D) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
20.0g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (m) rust salt 95.0g Ammonium bromide 150.0g Sodium nitrate 35.0g Glacial acetic acid
10.0gHS-CQ
C day 2C payment-SH 5.0g with water
6.2 Bleach solution (E) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
20.0g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (m) complex salt 65.0g Ammonium bromide 150.0g Ammonium nitrate 35.0g Glacial acetic acid
10.0g Exemplary Compound (12) 5. With female water
1 night with ammonium hydroxide to pH 6.2 Bleach solution (F) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
20.0g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (machi) Suzu salt 65.0g Ammonium bromide 150.0g Ammonium nitrate 35.0g Glacial acetic acid
10.0g Exemplary Compound (20) 5.0g with water
1. pH6.2 with ammonium hydroxide Bleach solution (G) Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
20.0g Ethylenediaminetetraacetate iron (m) Tsuba salt 65.0g Ammonium bromide 150. thigh glacial acetic acid
10.0g Exemplary Compound (21) 5.0g with water
pH 6.2 with ammonium hydroxide fixer ammonium thiosulfate 120. Sodium sulfite 20.0g with water
1) For each treatment using each of the bleaching solutions (A) to (G), the bleaching completion time of the film and the neutral density when bleaching for a short time (1 minute) were measured and the bleaching performance was compared. The results are shown in Table 2 below. In Table 2, the bleaching completion time is the bleaching time required for all the silver in the exposed and unexposed areas to be removed from the film system by the next fixing process, and the neutral density is the bleaching time required for all the silver in exposed and unexposed areas to be removed from the film system. and the combined white light optical density of unbleached silver. As is clear from Table 2, the conventionally known bleaching solution (A) is mainly composed of ethylenediaminetetraacetate iron (blood) anchor salt bleaching agent and contains ammonium bromide for halogenation;
A bleaching solution (B) containing a high concentration of iron (m) complex salt of ethylenediaminetetraacetate as a bleaching agent with a similar conventional formulation, and a bleaching solution (C) containing a compound similar to the compound of the present invention.
) and (D), the bleaching completion time is long. All of these had high neutral concentrations during short-time treatment, indicating that the so-called bleaching treatment was incomplete. On the other hand, when bleaching solutions (E) to (G) containing the compounds of the present invention are used, desilvering can be achieved in a much shorter time than in conventional formulations, even though the main oxidizing agent is small. You can see that it is completed. This means that it is possible to provide a material that is advantageous in terms of reducing processing costs and preventing pollution caused by discharge of bleaching solution.
Furthermore, the neutral concentration during short-time treatment is low and shows a desirable value, indicating high bleaching performance. It has also been confirmed that commercially available reversal color films can be similarly bleached successfully by using a bleaching solution containing the compound of the present invention. As described above, by using the compound of the present invention, it is possible to eliminate the need for the red blood salt bleaching solution conventionally used in processing reversal color films, and to provide a processing composition that is extremely advantageous in terms of pollution control. .Also,
The pH of bleaching solutions (E) to (G) was set to 4.5 and 7, respectively.
．． When the treatment was carried out by changing to the two types of No. 5, results similar to those shown in Table 2 were obtained, and it was confirmed that the fence had virtually no effect. The lower the pH of the bleaching solution, the higher the oxidizing power, but it is desirable to use the bleaching solution within a pH range of 2.0 to 7.5. The dye images obtained by processing using the bleaching solutions (E) to (G) according to the present invention are compared with the dye images obtained by the control processing of Example 1 in terms of color density and linearity on the characteristic curve. It was confirmed that there was no inferiority in performance and that the storage stability of the dye was good.Example 3 An antihalation layer and a gelatin layer were provided on a triacetate film base, and on top of this, a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a green layer were formed in order. The sensitive silver halide emulsion layer and the sound-sensitive silver halide emulsion layer were coated so that the total amount of silver was 60 strips per 100 cm.At this time, the sound-sensitive silver halide emulsion layer was coated with a 2-equivalent yellow coupler. (B-2-methoxybenzoyl-Q-chloroacetamide)-3''-(4'''-1t-amylphenoxy)penzanilide was used, and the green-sensitive silver halide emulsion layer contained a 4-equivalent magenta coupler and 1-phenyl-
3-n-amyl-5-pyrazolone was used, a 4-equivalent cyan coupler was used in the red-sensitive silver halide emulsion layer, and 5-(n-benzyl-N-n-valerylamino)-1-naphthol was used in each emulsion layer. Conventional additives such as sensitive dyes, hardeners and spreading agents were added. The thus obtained silver halide reversal color sensitive material was used as a sample. This sample was exposed to a certain amount of light using a tungsten light source with the color temperature adjusted to 490 pK using a filter, and then subjected to the following treatments. (Processing process) Pre-processing time Hardening 3 minutes Medium Sum 1 minute 1st phenomenon 6 minutes Stop 2 minutes X water wash 4 minutes color development 9 minutes before bath 2 minutes bleach-fix 1-2 minutes 2nd wash
Stable for 3 minutes, dried for 1 minute Each treatment solution had the following formulation. [Anterior dura] 6-Nitrobenzimidazole nitrate 0.03g Sodium sulfite (anhydrous) 0.8g Tetrahydro-2,3-dimethoxyfuran 5M Sodium sulfate (anhydrous) 136g formalin (35% aqueous solution) 3-monopotassium bromide
1 with 3.0g water
Part 1: PH4 with carp sulfuric acid. Adjust to 9. [Neutralization] Hydroxylamine sulfate 20g Sodium bromide 18g Glacial acetic acid
Sodium acetate
2 Warm Sodium Sulfate (Anhydrous)
45g sodium hydroxide 6.
Adjust the pH to 54QI with 0g water and glacial acetic acid or sodium hydroxide. [First development] Kardraphos
2g phenidone
0.25g sodium sulfite (anhydrous)
50.0g hydroquinone
6.0g Sodium carbonate (monohydrate)
30.0g potassium bromide
2.0g Sodium thiocyanate 1.
3g Sodium hydroxide 6.0% Potassium iodide (0.1% aqueous solution) 6.0% Water
1. [Stop] Sodium acetate 1. Glacial acetic acid
36 Crying Water 1
[Color development] Kardraphos 5.
0g Tertiary Sodium Phosphate 40.0g
Sodium hydroxide 5.0g Ethylenediamine 2.0g Penzyl alcohol 5.8-t-butylamine borane 0.1g Citrazic acid 1. Tour Kodak CD-13
11.3g sodium sulfite
5. 1 so [cheap with female water]
[1g] Formalin (35% aqueous solution) 7.0
1 with water [Bleach fixation] Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
log ethylenediaminetetraacetic acid iron (machi) complex salt 75g sodium sulfite 1og ammonium thiosulfate 90g water
1. pH 6.3 with ammonium hydroxide aqueous solution (A) shelf sand (Na2B407110 days 20
2 Meyanagi acid 40
g 1〆PH with water
8.2 Formerly known (B) Glacial acetic acid
30.0g sodium hydroxide 2. Add water to pH 1 to 4
．． 1 Zenzoku (C) Shelf sand (Na2 ear 07/10 20)
20g shelf acid
40gHS-CH2-COO day
IO. 0g water 1soPH
8.2 Pre-bath (D)
Shelf sand 2 female shelves acid
40gHS-CH2CH2C
Q-SH 5g with water
1〆PH
8.2 Former proverb (E) shelf acid
40g shelf sand 20g
Exemplary compound (12) with 5g water
1soPH
8.2 Formerly known (F) Glacial acetic acid
30 [sodium hydroxide
2. Trout Exemplary Compound (13)
1 pH with 1 female water
4.0 Pre-bath (G) Sodium bicarbonate 2 Sodium carbonate
12.0g Exemplary compound (15)
1 PH at separation
9.7 Sodium sulfite (H) 6.0
g glacial acetic acid 12.0'
Sodium acetate 10. Female sodium thiosulfate 120.0g Sodium hydroxide 2. Female exemplified compound (20
) 1 evening PH at Shimizu
4.6
Exemplary compound (1) Exemplary compound (21) 1 pH in water
7.9 Processing was carried out at 38oo for prefixing and bleach-fixing, and at 29.60 for other treatments. The time taken to complete the bleach-fixing of the film in each treatment was measured, and the neutral density of the film after 3 minutes of bleach-fixing treatment was measured to compare the bleach-fixing performance of the films using pre-treatment. The results are shown in Table 3 below. The bleach-fixing completion time is the time required for all the silver salt in the unexposed and exposed areas to be desilvered and removed from the system (so-called clearing time), and the neutral density is the sum of the dye and residual silver. . This is the optical density due to white light. As is clear from Table 3, when a preform containing no compound of the present invention is used, bleach-fixing is incomplete with the commonly known bleach-fixing solutions for cuff paper processing. On the other hand, when processing with a precursor containing the compound of the present invention, bleach-fixing was completed in a surprisingly short time even with a bleach-fixing solution with weak oxidizing power, and the neutral concentration was also compared with the sample treated separately as a standard. The lack of color indicates that bleach-fixing is carried out without any problems. In addition, the dye images obtained by bleach-fixing with pre-wetting treatment containing the compound of the present invention have a higher color density and density than dye images obtained by standard processing using a red blood salt bleaching solution. It was confirmed that there was no inferiority in photographic properties such as linear retention on the characteristic curve, and the storage stability of the dye was also good. In addition, the same results as shown in Table 3 were obtained in all cases in which bleach-fixing treatment was performed via water washing treatment after the generous treatment.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
処理した後、下記一般式〔I〕，〔II〕および〔III〕で
示される化合物の少なくとも１種を含有する、有機酸の
金属錯塩を含有する漂白能を有する処理液もしくは該処
理液に先立つ処理液を用いて写真処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれ
ぞれ水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜５のアル
キル基または▲数式、化学式、表等があります▼ 、Ｒ＿５、Ｒ＿６、 Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０はそれぞれ水
素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１〜
５のアルキル基または▲数式、化学式、表等があります
▼ 、Ｒ＿１＿１およ びＲ＿１＿２はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基または
炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｘ＿１およびＸ＿２は
それぞれ水素原子、カルボキシ基または炭素原子数１〜
５のアルキル基、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜３のアルコキシ基、スルホ基、アミノ基
、ニトロ基またはヒドロキシ基、ａおよびｂはそれぞれ
１〜５の整数、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｊはそれぞれ
０〜５の整数ならびにｈおよびｉはそれぞれ１または２
を表わす。 但し、ｄおよびｆが同時に０をとることはない。〕[Scope of Claims] 1. After developing the exposed silver halide color photographic light-sensitive material, an organic compound containing at least one of the compounds represented by the following general formulas [I], [II] and [III] is processed. 1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises carrying out photographic processing using a processing solution having bleaching ability containing a metal complex salt of an acid or a processing solution preceding the processing solution. General formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [III] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R_1 , R_2, R_3 and R_4 are each a hydrogen atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ , R_5, R_6, R_7, R_8, R_9 and R_1_0 are each a hydrogen atom , hydroxy group, carboxy group, number of carbon atoms 1-
5 alkyl group or ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼, R_1_1 and R_1_2 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X_1 and X_2 are each a hydrogen atom, a carboxy group, or a carbon atom Number 1~
5 alkyl group, Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
an alkoxy group, a sulfo group, an amino group, a nitro group or a hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms; a and b are each an integer of 1 to 5; c, d, e, f, g and j are each an integer of 0 to 5; integer and h and i are each 1 or 2
represents. However, d and f never take 0 at the same time. ]