JPS6124434B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は原油供給原料の部分酸化熱分解方法に
関する。より詳しくは、本発明は合成ガスと所望
オレフインの高収率の生成を同時に行うのに使用
される原油供給原料のすべての化学種をより完全
に利用する方法に関する。 部分酸化（PO）法は合成ガス（CO及びH₂）を
生成する数個の複雑な化学反応を密接に組合せた
方法である。部分酸化反応の機構には炭化水素供
給物の一部の発熱的な部分燃焼が含まれており、
これが炭化水素供給物の残部の吸熱的なスチーム
クラツキング（水蒸気分解）に必要な熱を供給す
る。一酸化炭素、水素、二酸化炭素、硫化水素及
び他の痕跡不純物の他に、部分酸化は非平衡量の
すすを生成する。生成物の組成、特にH₂／CO
比、硫黄及びすすは一般に供給物の種類、酸素燃
料比、及び使用水蒸気の量により決定される。例
えば、供給物残さ（即ち、蒸留後に残留する残
さ）は一般に１に近いCO／H₂比を与え、一方す
すの形成は供給物の炭素含有量の１〜３％に大体
反応すると共に供給物のＨ／Ｃ比及びバーナー中
のＯ／Ｃ比の関数である。他のすべての条件が同
一とすると、これらの比が高い程すすの生成は小
さい。なおここに「すす」とはミクロン以下の寸
法を有し且つ集塊を形成しうる炭素粒子のことを
指す。 かかる部分酸化法は工業的に広く使用されてい
る。部分酸化法に種々の方法があるが、合成ガス
の製造において基本的に異つたところはない。し
かし、これらの方法は下流側の精製、加熱及び炭
素回収の諸工程でかなり相違している。これらの
方法は一般に15−88気圧（1300psig）の圧力範囲
及び1200−1500℃の温度で運転される。或る場合
には、これらの方法は残さ供給物に対して運転さ
れる。 すすは供給物の炭素価の１−３％を失わせるか
ら、水洗装置で回収してこれをバーナーに再循環
させるのが代表的な方法である。或る種の方法で
は残さ供給物から形成されたアツシユ（主に金属
酸化物より成る）を除くため積極的にすすを生成
させている。すす洗滌水はアツシユ成分中の可溶
分を溶出するものと考えられ、この水溶性成分は
次に排水中に除かれる。 他の方法では、原油供給物は熱分解反応機構に
よりオレフイン類に富む反応生成物に転化され
る。かかる方式の１つはACR法（Advanced
Cracking Reaction）として知られている。第１
図はそのフローシートの一例を示す。過熱水蒸気
がバーナー２中での酸素と燃料（通常はH₂及
び／又はCH₄）との燃焼により約2000℃の燃焼ガ
スを生成することにより発生される。この水蒸気
は反応帯域の外で生成した加熱水蒸気で補われ
る。この合体された水蒸気は「熱媒体」または
「スチームクラツキング媒体」を構成する。バー
ナー２の下流側において、例えば減圧蒸留塔１か
らの原油留出分１１がヒータ１２を経てこの高温
水蒸気中に噴入されて気化される。気化した供給
物及び燃焼ガスはオリフイスまたは頚部１３から
デイフユーザ即ち反応室３を通して加速され、そ
こで10−20ミリ秒の滞留時間で断熱的な熱分解が
行われる。水蒸気と反応生成物はクエンチ流体１
４で急冷され、次で特殊の濡壁を有する熱交換器
４（これは高圧水蒸気を生成する）で冷却され
る。相分離器５において気液分離が次に行われ、
ピツチ分は系から排出され、蒸気分はガソリン分
離塔（フラクシヨネータ）６に送られ、そこから
出たガスは分離器７で水及び油分を除去した後圧
縮器８で圧縮され、次で吸収塔９で酸性ガスが除
去される。これによりエチレン、アセチレン、プ
ロピレン及び他の分解副成分を含むオレフインに
富む流れ１５が得られる。この流れはストリツパ
ー１０で各成分に分離される。メタン及び水素は
燃料としてバーナー２に再循環される。 典型的なバーナー温度2000℃及び出力100psia
程度が使用されて大体900℃及び40−50psigの反
応器出口温度が得られる。生成物混合物または生
成物の含有パターンは分解の苛酷さ、使用される
供給物の特性、供給物及びキヤリアガスの混合効
率、及び滞留時間に依存する。 PO法とACR法とを検討すると、両方法ともほ
ぼ同一のプロセス要素を有すること、即ち、燃
焼、反応、急冷（クエンチ）、熱回収及び製品精
製より成つていることが分る。従つて、最終製品
の差異は異つた原料とその利用に大きく由来す
る。 両方法の供給原料は原油中に含まれている。よ
り詳しく言うと、ACR法はバレルの頂部分また
は留出分を利用するものであり、PO法はバレル
の底部分または残さ分を原料として使用するもの
である。これらは原油バレルの100％を利用する
ように均衡させることができる。両方法の他の差
異は供給物を導入する領域の差異である。PO法
の供給物は燃焼器へ供給されて合成ガス発出用の
発熱性熱を供給する。ACR法の供給物は高温度
キヤリアガス中へ噴射されて炭化水素のオレフイ
ン類への吸熱的分解に必要な熱を供給する。 これらの興味深い、しかし幸運な差異はこれら
２つの方法の特別な組合せの可能性を生じる。実
際、かかる組合せは、中間に流体または処理装置
を介さないで高温度のこれら２つの方法間で熱伝
達を生じさせるから、熱力学的に理想的である。 PO法及びACR法の組合せには、増大した寸法
の分離塔（フラクシヨネータ）、酸ガス系統、圧
縮系統及びメタン塔を設けて非凝縮性ガスを取扱
えるようにする必要があることが分つた。追加の
分離装置が水素−メタン−一酸化炭素の分離のた
めに使用される。第２図のフローシートはかかる
組合せPO−ACR法の一つの実施例を示す。 本発明に従つて、合成ガスとオレフインに富む
流れの同時出成に使用される原油供給原料中のす
べての化学種がより完全に利用される一体的な部
分酸化−熱分解方法（PO−ACR法）が提供され
る。本方法は過熱水蒸気の存在下に高温度で燃料
と酸化剤の流れを燃焼させて熱い燃焼生成物を形
成し、原油の留出部分の流れを前記還元性の熱い
燃焼生成物中へ噴射し、得られた噴射合併流を反
応帯域へ送つて前記原油留出分流の熱分解を行い
水蒸気と反応生成物を得、前記流れを急冷し、ピ
ツチ分を除去しまた分留を行つて少くとも１つの
炭化水素油流とオレフイン類に富むガス流とを生
成し、オレフイン類に富むガス流から二酸化炭素
及び硫化水素を分離し、前記オレフイン類に富む
ガス流から合成ガス、メタン、アセチレン、エチ
レン、プロピレン及び他の分解副生成物を除去
し、そして前記メタン流を燃料として燃焼工程へ
再循環させまた、同時に原油のアスフアルト分を
燃料として使用することから成る。 各種原油の１種または混合物が本発明の方法の
供給原料として使用できる。第２図に示した実施
例では、サワー原油が使用され、それにより含有
されている硫黄種は硫化水素として吸収塔／スト
リツパー（第２図の９）段階で除去される。低硫
黄含有率の原油を使用する場合には、吸収塔／ス
トリツパーには硫化水素はことんど生成されな
い。 反応帯域の出口で維持される好ましい温度は、
約900℃であることが分つた。反応帯域の圧力は
約40psigに維持することが好ましいことが分つ
た。加速及び反応帯域を通して噴射流を流すのに
好ましい滞留時間は約10−20ミリ秒であつた。 燃料／酸化剤比（重量）は約0.3−1.0の範囲で
変動しうること、しかもなお燃焼工程で生成した
熱いガス状燃焼生成物流中に必要な還元性ガスを
与えることが分つた。約0.4−0.8の範囲の燃料／
酸化剤比がより好ましい。 第２図に示された実施例の急冷工程（クエン
チ）はピツチ相分離器から再循環されるピツチ含
有油を使用し、これを複数個の流れとして熱分解
反応生成物中へ噴射することにより実施される。
しかし、急冷油は他の任意の比較的重質の油であ
つてもよい。水または低温水蒸気も急冷流体とし
て使用できる。 本発明のプロセスでは反応生成物であるメタン
ガスの流れを流体燃料として燃焼工程へ再循環さ
せることが必要であるが、初期の高温（hot）気
体状燃焼生成物流の形成を助けるために他の流体
燃料流を燃焼工程へ再循環させることが望まし
い。従つて、分留された炭化水素油の液体分留が
液体燃料として燃焼工程へ再循環されることが好
ましく、また原油の蒸留工程から得られるアスフ
アルト分もまた燃料として燃焼工程へ再循環され
る。 従つて、本発明の最も好ましい実施例において
は、分解方法は (a) 分留により原油供給物流を留分流とアスフア
ルト流に分離し (b) 重量比約0.6から１の流体燃料と酸化剤の流
れを約1800−2000℃の温度で加熱水蒸気の存在
下に燃焼して高温燃焼生成物流を生成し、 (c) 前記アスフアルト流を燃料として前記の燃焼
工程(b)へ送り、 (d) 前記原油留分流を前記高温燃焼生成物流へ噴
射し、 (e) 得られた噴射流を加速帯域を経て出口温度約
800−1000℃の出口温度と約10−150psigの圧力
とに保たれた反応帯域に約５−50ミリ秒間で通
して原油留分流を熱分解して水蒸気と反応生成
物とを含む流れにし、 (f) 前記の水蒸気と反応生成物とを含む流れを急
冷し、 (g) 前記流れからピツチを除去すると共に得られ
た流れを分留して少くとも１つの炭化水素油の
流れとオレフインに富む流れとを与え、 (h) 前記炭化水素油の少くとも一部を流体燃料と
して前記燃焼工程(b)へ再循環し、 (i) 前記オレフインに富む流れから二酸化炭素と
硫化水素（若しあれば）を分離し、 (j) 前記オレフインに富む流れから、合成ガス、
メタン、アセチレン、エチレン、プロピレン及
び他の分解副生物を分離し、そして (k) 前記メタンの流れを燃料として前記燃焼工程
(b)に再循環させること、 の諸工程から成る。 ACR法は気体燃料と純粋な酸素とを燃焼させ
て、二酸化炭素及び水を主体とする高温度熱媒体
を生成させ、この熱媒体を炭化水素供給物の熱分
解に使用するということが基本になつている。反
応器の流出物は冷却され、生成物は分離される。
ACR法のフローシートは第１図に示されてい
る。 ACR法では多量の二酸化炭素を反応生成物か
ら分離しなければならない。この分離には費用が
かかり、一旦分離された二酸化炭素には工業的な
価値はほとんどない。平衡模型を使用して行つた
燃焼生成物の炎成分の計算によると（表）、バ
ーナーが大過剰の気体燃料下に使用されるならば
生成される二酸化炭素の量は燃料と酸素とのほぼ
化学量論的な混合物（等量比が１）の使用時に達
成される量の何分の一かに減じることが示され
る。第２図のようにバーナーを燃料リツチ、即ち
部分酸化モードで動作させると、大量の一酸化炭
素が生成されることが分つた。燃料の組成に応じ
て、大量の水素も生成される。これらの煙道ガス
（水素及び一酸化炭素）は合成ガスと呼ばれるも
ので、炭化水素供給物のAACR法熱分解における
熱媒体を形成するために使用できる。合成ガスは
また重要な工業的価値を有するもので、ACR法
反応生成物から回収でき、アルコールやアンモニ
アの製造に使用できる。さらに、充分に高い分圧
の水素の存在下に分解反応を実施することによ
り、エチレン及び他のオレフイン類の収率の向上
が期待できる。

【表】 基本：NASA平衡プログラム 圧力 2.9気圧（絶対圧） 温度 2100℃ 燃料組成 50％CH₄ （Vol％）50％H₂ 過剰燃料の効果を検討するために得たデータを
第３図に示す。これによると、水素燃料の量の緩
和な増大でエチレン及びプロピレンの収率が大き
く向上することが分かる。水素燃料の燃焼時には
炭素酸化物は生成しないから、反応器中で生成し
た炭素酸化物の収率を調べることは容易である。
第３図は反応器中で二酸化炭素の生成さえもバー
ナーを次第に高い過剰燃料レベルで動作させるこ
とにより減じられることを示す。 第２図のフローシートを特に参照するに、本発
明の方法は多くのモードで動作しうるもので、こ
れにより広範囲の種類の原油供給物の使用が可能
になり、広範囲の副生成物が製造できる。第２図
に示した本発明のフローシートは第１図のものと
大体において共通の要素を使用するから第１図に
対応する要素は同一の参照数字で示した。しか
し、本発明では生成されたメタンの少くとも一部
分（第２図１０から）が燃料として再循環され、
また原油蒸留器１の底部残さであるアスフアルト
分が燃料の一部として使われている。さらに、分
留された炭化水素油の少くとも一部分（第２図６
から）が燃料として再循環されることがある。そ
して第２図のバーナー２で燃焼される混合物は燃
料リツチである。 以下実施例において、２つの実質的に異なる供
給原料であるアラプライト原油（Arab Light
Crude）及びブレガ原油（Brega Crude）が使用
される。副生アスフアルトが生成される動作モー
ドにおいては、補充のアスフアルトが全体のプロ
セスの材料収支を維持するのに必要とされる場合
にはこの副生アスフアルトが他の供旧給原料の転
化に使用できることに注意すべきである。同様
に、或る原料による動作モードにおいて、副生メ
タンが生成され補充のメタンが材料収支の点から
必要な場合には他の供給原料の転化のため後での
使用のために貯えられることに注意すべきであ
る。 さらに、再循環される炭化水素油（タール）に
よりバーナの燃料を部分的に充足することもプロ
セスの特定の動作モードでは使用できるし、或い
は炭化水素油を気体状生成物の製造にすべて使用
することもできる。 本発明の種々のモードによる実施例における原
油供給物は表に示されている。供給物Ａは比較
的低いAPI比重を有し、且つ非常に高い硫黄分及
びアスフアルト分を有する。

【表】 アスフアルト酸さから蒸留分を分離した後の蒸
留分の特性及びアスフアルト分の特性は表及び
にそれぞれ示されている。

【表】

【表】

【表】 次表は本発明の方法の６つの動作モードを従
来のACR法と比較したものである。すべてのモ
ードは100lb/hrの原油蒸留分を用いた。表に与
えられた流れ番号は第２図において数字を丸で囲
つて示したものに相当する。 実験１は従来のACR法の平衡した燃料化学量
論量を示す対照実験である。合成ガスの生産は比
較的低いと思われる。副生メタンの製造は全体の
プワセスの物質収支に必要なメタン燃料の量と平
衡される。アスフアルトは副生流である。 実験２、３は参考例であり、実験４〜７は実施
例である。実験２において、バーナーは再循環メ
タン及び若干の補充メタンで完全に気体燃焼され
た。 実験３は再循環メタンガス、再循環炭化水素、
及び少量の補充メタンガスより成る２種の燃料を
用いた。 実験４は再循環メタンガス、再循環炭化水素
油、原油からのすべてのアスフアルト及び補充の
アスフアルトの３種の燃料を用いた。この実験は
高い燃料／酸素比を用いたもので、高い合成ガス
の生産及び低い水素／一酸化炭素比を示した。 実験５は補充のアスフアルトを使用しないで３
種の燃料を使用した。データは合成ガスの中間的
な生産量及び中間的な水素／一酸化炭素比を示し
た。 実験６は生成した副生アスフアルトの若干を用
いた３種の燃料を用いた。データは低い合成ガス
生産と低い水素／一酸化炭素比とを示した。 実験７は低硫黄原油を用いた。若干の補充のア
スフアルトが使用された。データは高い合成ガス
の生産を示し、且つ低い水素／一酸化炭素比を示
した。

【表】 表は表の７つの実験の気体生成物を示す。
さらに合成ガスの重量及びその他の比のデータが
示されている。

【表】 次の表は供給原料の種類によらない本発明の方
法からのタールの代表的な分析を示す。 表 原油源 ＡまたはＢ 沸点範囲 270−350℃ Ｃ／Ｈ 13.35 Ｃ 90.6％ Ｈ 6.8％ Ｓ 2.6％

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のACR法のフローシート、第２
図は本発明の方法のフローシート、及び第３図は
過剰燃料と諸生成物の収率の関係を示すグラフで
ある。 図中主要な部分は次の通りである。１：蒸留
塔、２：バーナー、３：反応室、４：熱交換器、
５：相分離器、６：分離塔、７：分離器、９：吸
収塔、１０：ストリツパー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原油供給物から合成ガス及びオレフイン類に
   富む流れを製造するための部分酸化−熱分解の一
   般的な方法において、 (a) 蒸留により原油供給物を留出物流とアスフア
   ルト流に分解し、 (b) 0.3−１の燃料／酸化剤重量比を有する燃料
   及び酸化剤の流れを過熱水蒸気の存在下で1800
   −2200℃の温度で燃焼させて高温燃焼生成物の
   還元性流れを生成し、 (c) 前記アスフアルト流を燃料として前記燃焼工
   程(b)に送り、 (d) 原油留出分の流れを前記還元性流れに噴射さ
   せ、 (e) 噴射により得られた流れを加速帯域を経て温
   度800−1000℃、圧力10−150psig（10.70−
   10.6Kg／cm²ゲージ）に維持された反応帯域に５
   −50秒間で通して原油流出物の流れを熱分解す
   ることにより水蒸気と反応生成物を含む流れに
   変換し (f) 前記水蒸気と反応生成物の流れを急冷し、 (g) 前記流れからピツチを分離し、得られた流れ
   から分留により少くとも１つの炭化水素油の流
   れとオレフイン類に富んだ気体流とに分離し、 (h) 前記炭化水素油の少くとも一部を燃料として
   前記燃焼工程(b)に再循環させ、 (i) 前記オレフイン類に富む気体流から二酸化炭
   素及び硫化水素（若しあれば）を分離し、 (j) 得られた前記オレフイン類に富む気体流から
   合成ガス、メタン、アセチレン、エチレン、プ
   ロピレン、及び他の分離副生物を分離し、そし
   て、 (k) 前記メタンを燃料として前記燃焼工程(b)へ再
   循環させることから成る、原料供給物の一体的
   な部分酸化−熱分解方法。