JPS581523A - Preparation of modified polypropylene film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a modified polypropylene (PP) film having good metal vapor deposition property, by a method wherein an unreacted monomer in modified PP, which is obtain by melting and kneading polypropylene and unsaturated carboxylic acids, is removed by heating and the treated PP is formed into a film to be subjected to corona discharge treatment. CONSTITUTION:100pts.(wt.) PP (e.g. pref. propylene-ethylene block copolymer with ethylene content of 2-15pts.wt.), pref. 0.1-5pts. unsaturated carboxylic acids (e.g. maleic anhydride) and pref. 0.01-1pts. org. peroxide (e.g. benzoyl peroxide) are melted and kneaded. The obtained modified PP is further heat treated at 60 deg.C or more, pref., at 100 deg.C or more and, from this heated modified PP, a film or a sheet having said modified PP at least on one surface thereof is formed and the resulting modified film is subjected to corona discharge treatment to obtain an objective modified PP film. EFFECT:This film has good printing ink adhesiveness and foaming during film formation can be prevented.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属蒸着性、インク接着性などのすぐれた改質
ポリプロピレンフィルムの製造方法に関する。さらに詳
しくは、特に金属蒸着時の金属との接着性および印刷イ
ンクの付着性のすぐれた改質ポリプロピレンフィルムの
製造法を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a modified polypropylene film having excellent metal deposition properties and ink adhesion properties. More specifically, the present invention provides a method for producing a modified polypropylene film that has excellent adhesion to metals during metal vapor deposition and adhesion to printing inks.

近年、金属蒸着したポリプロピレンフィルム、特にアル
ミニウム蒸着したポリプロピレンフィルムは、アルミニ
ウム価格の高騰に加え、美麗な金属光沢を持つこと、ガ
ス・・リヤー性の良いこと、紫外線、不視光線、赤外線
のａＷｆｒ効果が良いことなどの特性を有するため、食
品包装材料、建築材料、電気部品材料などの用途に大量
に使用されている。In recent years, metal-deposited polypropylene films, especially aluminium-deposited polypropylene films, have been gaining popularity due to the soaring price of aluminum, as well as beautiful metallic luster, good gas resistance, and aWfr effect on ultraviolet, invisible, and infrared rays. Because of its properties such as good properties, it is used in large quantities for food packaging materials, building materials, electrical component materials, and other applications.

しかしポリプロピレンフィルムは表面が不活性のため金
属との接着力が弱く、この改良のため従来から数多くの
方法が試みられている。例えば、フィルム表面を物理的
に凹凸化する方法、パークロルエチレンや！・リクロル
エチレンで粗面化する方法、ガス炎、加熱空気、コロナ
放電、オゾン、紫外線照射や放射線照射等の処理により
酸化ｌ−て極性基を付与する方法、またはアルミニウム
との蒸着力の良い材料をアンカーコートする方法等の前
処理が実施されている。しか１２、上記各種の前処理方
法では、金属蒸着しても該蒸着強度の点で不十分であり
、また前処理のため蒸着工程および操作が複雑になる欠
涜がある。他方、このような欠点を改良するため、不飽
和カルボン酸類で変性したポリプロピレンかう成るフィ
ルムを使用することが提案されている。However, since the surface of polypropylene film is inert, its adhesion to metals is weak, and many methods have been tried to improve this problem. For example, perchlorethylene, a method of physically making the film surface uneven!・A method of roughening the surface with lychlorethylene, a method of imparting a polar group through oxidation through treatments such as gas flame, heated air, corona discharge, ozone, ultraviolet irradiation, or radiation irradiation, or a method that has good vapor deposition ability with aluminum. Pretreatment methods such as methods of anchor coating the material have been implemented. However, in the various pretreatment methods described above, even if metal is vapor-deposited, the strength of the vapor-deposition is insufficient, and the pre-treatment complicates the vapor-deposition process and operation. On the other hand, in order to improve these drawbacks, it has been proposed to use a film made of polypropylene modified with unsaturated carboxylic acids.

かかる変性ポリプロピレンを得る方法としてＬ溶液状態
で反応させる方法（例えば特公昭４４−１５４２２号）
、スラリー状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−
１８１４４号）、溶融状態で反応させる方法（例えば特
公昭４３−２７４２１号）等がある。これらの方法の中
で押出機を用いる溶融状態で反応させる方法が操作上簡
便であるため有利であるが、得られた変性ポリプロピレ
ンには未反応モノマーが残留しており、その量が多いと
金属との接着力が十分でないとか、シート。A method for obtaining such modified polypropylene is a method of reacting it in an L solution state (for example, Japanese Patent Publication No. 15422/1983).
, a method of reacting in a slurry state (for example,
18144), a method of reacting in a molten state (for example, Japanese Patent Publication No. 43-27421), etc. Among these methods, the method of reacting in a molten state using an extruder is advantageous because it is easy to operate, but unreacted monomer remains in the obtained modified polypropylene, and if the amount is large, metal The adhesive force with the sheet may not be sufficient.

フィルム、中空成形などの成形時に気泡を発生するとい
う欠点がある。さらに、かかる変性ポリプロピレンフィ
ルムの表面をコロナ放電処理しても金属蒸着などにおけ
る接着性が十分でない。It has the disadvantage of generating air bubbles during molding such as film and blow molding. Furthermore, even if the surface of such a modified polypropylene film is subjected to corona discharge treatment, adhesion in metal vapor deposition or the like is not sufficient.

そのため上記の未反応上ツマ−を除去する（５） 方法として溶解再沈澱法、溶媒抽出法（特開昭５４−９
９１９３−ｊ３）等が提案されているが、これらの方法
は溶媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作が
繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点がある。Therefore, the above-mentioned unreacted supernatants are removed (5) as methods such as dissolution and reprecipitation, and solvent extraction (Japanese Patent Laid-Open No. 54-9
9193-j3) and the like have been proposed, but these methods require the use of large amounts of solvents and poor solvents, are complicated in operation, and have the drawbacks of high costs.

したがって、本発明の目的は簡便な方法で金属蒸着性、
印刷インクの付着性のすぐれた改質ポリプロピレンフィ
ルムを製造することにある。Therefore, the object of the present invention is to improve metal deposition by a simple method.
The purpose of the present invention is to produce a modified polypropylene film with excellent adhesion to printing ink.

本発明者等は、不飽和カルボン酸類を用いる溶融混線法
によって得られた変性ポリプロピレン中に残留する未反
応モノマーの除去方法について糧々検討を行った結果、
溶融混線法により得られた変性ポリプロピレンを次いで
ただ単に＜ＳＯＣ以上で加熱することにより未反応上ツ
マ−が著しく減少し、シート、フィルム、中空成形など
の成形を行う際の発泡現象が解消され、該変性ポリプロ
ピレンから成るフィルムをコロナ放電処理することによ
り、金属蒸着性が良好なポリプロピレンフィルムを製造
することができることを見出し、（６） 本発明に到達した。即ち、 本発明によれば、少くともフィルム片面が、ポリプロピ
レン、不飽和カルボン酸類および有機過酸化物を溶融混
練した稜、６０℃以上の温度で加熱処理して得られる変
性ポリプロピレンから成り、月つ核部をコロナ放電処理
することを特徴とする改質ポリプロピレンフィルムの製
造方法が提供される。The present inventors have conducted intensive studies on a method for removing unreacted monomers remaining in modified polypropylene obtained by the melt mixing method using unsaturated carboxylic acids.
By simply heating the modified polypropylene obtained by the melt mixing method at <SOC or above, the amount of unreacted slag is significantly reduced, and the foaming phenomenon when forming sheets, films, blow molding, etc. is eliminated. It has been discovered that a polypropylene film with good metal deposition properties can be produced by subjecting a film made of the modified polypropylene to a corona discharge treatment, and (6) the present invention has been achieved. That is, according to the present invention, at least one side of the film is made of modified polypropylene obtained by melt-kneading polypropylene, unsaturated carboxylic acids, and organic peroxides, and a modified polypropylene obtained by heat treatment at a temperature of 60° C. or higher. A method for producing a modified polypropylene film is provided, which comprises subjecting the core portion to a corona discharge treatment.

本発明を具体的に説明するために、１ず変性ポリプロピ
レンの製造方法について説明する。本発明にいうポリプ
ロピレンとはプロピレンのホモポリマーおよびコボリマ
ーヲ総称するもので一般のホモポリプロピレン、プロピ
ｌノン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンと
の共重合体、およびこれらの混合物等が用いられる。こ
れらのうち、特にＭＦ工が０．５乃至３０ｆ／１０分、
エチレン含量が２乃至１５重量部であるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体が好ましく用いられる。In order to specifically explain the present invention, first, a method for producing modified polypropylene will be explained. The polypropylene referred to in the present invention is a general term for propylene homopolymer and copolymer, and includes general homopolypropylene, propylene non-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, and copolymer of propylene and α-olefin. , and mixtures thereof are used. Among these, MF work is particularly effective at 0.5 to 30 f/10 minutes.
A propylene-ethylene block copolymer having an ethylene content of 2 to 15 parts by weight is preferably used.

また、本発明において使用される不飽和カルボ／酸類と
ｌ−ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸１着たそれら
酸無水物。The unsaturated carboxylic acid/acids used in the present invention include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and their acid anhydrides.

エステル、アミド、イミド、金属塩等であり、例えば無
水マレイン酸、無水シトラコン酸。These include esters, amides, imides, metal salts, etc., such as maleic anhydride and citraconic anhydride.

無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸七ツメチ
ルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アク
リルアミド。Itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, heptafumarate methyl ester, dimethyl fumarate, monomethyl itaconate, diethyl itaconate, acrylamide.

メタクリルアミド、マレイン酸七ノアミド。Methacrylamide, maleic acid heptanoamide.

マレイン酸ジアミド、マレイン酸−１４−モノエチルア
ミド、−７レイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ−モツプチルアミド。Maleic acid diamide, maleic acid-14-monoethylamide, -7leic acid-N,N-diethylamide, maleic acid-N-moptilamide.

マレイン酸−Ｎ、Ｎ−、’ブチルアミド、フマル酸七ノ
アミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチル
アミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸
−Ｎ−モツプチルアミド、フマル酸−Ｎ、１１−ジブチ
ルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム。Maleic acid-N,N-,'butyramide, fumaric acid heptanoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N,N-diethylamide, fumaric acid-N-motuptilamide, fumaric acid-N, 11-dibutylamide, maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate.

メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これら
のうち、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。か
かる不飽和カルボン酸類の使用量は特に制限されないが
、良好な変性ポリプロピレンを得るためにポリプロピレ
ン１００重量部に対して一般に０．０１乃至２０重量部
、打着しくけ０．１乃至５重量部添加が必要である。Examples include potassium methacrylate. Among these, it is most preferable to use maleic anhydride. The amount of such unsaturated carboxylic acids to be used is not particularly limited, but in order to obtain a good modified polypropylene, it is generally added in 0.01 to 20 parts by weight, and 0.1 to 5 parts by weight in the adhesion system, per 100 parts by weight of polypropylene. is necessary.

またポリプロピレンと不飽和カルボン酸類との反応を促
進するために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物
としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキ（９） サイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオ
キサイド、　α、α′−ビス（１〜プチルバーオキシジ
インブロビル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキザン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−５
，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロバーオ
キザイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げ
られる。有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、
ポリプロピレン１００］ｉｉ部に対して通常０．００５
乃至５重１部、打首しくけ０．０１乃至１重量部である
。Furthermore, organic peroxides are used to promote the reaction between polypropylene and unsaturated carboxylic acids. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide (9) side, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, α,α'-bis(1-butylbaroxydiimbrobyl)benzene, 2 ,5-dimethyl-2,5-
Di(1-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-5
, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like. The amount of organic peroxide added is not particularly limited, but
Usually 0.005 for ii parts of polypropylene 100]
The amount is 1 part by weight of 5 to 1 part by weight, and 0.01 to 1 part by weight of Kubachi.

本発明においては、変性ポリプロピレンの金属蒸着性を
向上させるために、ポリプロピレン、不飽和カルダン酸
類および有機過酸化物の他に、必要に応じ例えば低密度
ポリエチレン、エチレン・−フロピレンランダム共重合
体、エチレン−ブテン−１−ランダム共重合体、エチレ
ンーブロビレンターホリマーナトのエチレン系重合体を
ポリプロピレン１００（１０） 重１部に対して一般に５〜４０重倉部添加することも可
能である。そのほかタルク、炭酸カルシウム、石こう、
酸化マグネシウムなどの充填剤、更にブチル化ヒドロキ
シトルエン。In the present invention, in order to improve the metal deposition properties of modified polypropylene, in addition to polypropylene, unsaturated cardanoic acids and organic peroxides, for example, low density polyethylene, ethylene/propylene random copolymer, It is also possible to add generally 5 to 40 parts by weight of ethylene-butene-1-random copolymer or ethylene-based polymer such as ethylene-brobylene terfolimanate per 1 part by weight of polypropylene 100 (10). In addition, talc, calcium carbonate, gypsum,
Fillers such as magnesium oxide, as well as butylated hydroxytoluene.

ブチル化ヒドロキンアニンール、テトラキスしメチレン
−５（３，５−ジー七−プチルー４−ヒドロキシー゛ツ
マニル）フ“［コヒ゛Ａネート〕メタンなどの耐熱安定
剤、　１１ｉ、を候安定剤、隋剤。Heat stabilizers such as butylated hydroquinanyl, tetrakised methylene-5(3,5-di-7-butyl-4-hydroxy-butmanyl) methane; agent.

帯電防止剤、核剤、顔料、染料、プロノギング防止剤な
どを適当量配合（−でもよい。Appropriate amounts of antistatic agents, nucleating agents, pigments, dyes, anti-pronogging agents, etc. are added (- may also be used).

本発明においては、上に示したポリプロピレン、不飽和
カルボン酸類、＊機過酸化物をタンブラ−、ヘンシエル
ミギヅー等で充分に混合し、ポリプロピ１７ンの融点以
上、一般には融点以−し２８０℃以下の温度で溶融混練
してグラフト化反応を行なわせる。溶融混練する方法は
ｌ持に制限されないが、例えばスクリュー押出機、バン
バリーミキサ−、ミキシングロールなどを用いて行うこ
とができる。溶融混線の温ＩＡ′および時間は用いる有
機過酸化物の分解温度により変化するが、一般に１６０
乃至２８０ｃで０．３乃至３０分間、好ツしくけ１７０
乃至２５０℃で１乃至１０分間が適当である。なお、溶
融混線は不活性ガス気流中で行なってもよい。In the present invention, the polypropylene, unsaturated carboxylic acids, and organic peroxide shown above are thoroughly mixed in a tumbler, Henschelmigiz, etc., and the mixture is heated to a temperature higher than the melting point of polypropylene 17, generally higher than the melting point of 280. The grafting reaction is carried out by melt-kneading at a temperature of 0.degree. C. or lower. The melt-kneading method is not limited to one-pressure, but can be carried out using, for example, a screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like. The temperature IA' and time of melt crosstalk vary depending on the decomposition temperature of the organic peroxide used, but generally 160
0.3 to 30 minutes at ~280c, preferred setting 170
A temperature of 1 to 10 minutes at a temperature of 250°C to 250°C is appropriate. Note that the melt crosstalk may be performed in an inert gas stream.

しかして、上記のようにして製造した変性ポリプロピレ
ン軟１、角ＩＩ　Ｆｌｉ：ｌ−たように不飽和カルボン
酸類を所定の割合で用いても、その未反応上ツマ−の残
存が避けられない。したがって、本発明においては所期
の目的を得るために上記の変性ポリプロピレンをさらに
６０℃以上、好ましくけ１００℃以十の温度で加熱処理
することが極めてｆ［要である。加熱温度が６０Ｃ以下
の場合、処理に長時間を要し、実用的でない。加熱温度
の上限は特に制限さ）１ないが、変性ポリプロピレンの
融着を防止。Therefore, even if unsaturated carboxylic acids are used in a predetermined ratio as in the modified polypropylene Soft 1 and Polypropylene Soft II Fli:l produced as described above, unreacted residues of the unsaturated carboxylic acids are unavoidable. Therefore, in the present invention, it is extremely important to further heat-treat the above-mentioned modified polypropylene at a temperature of 60° C. or higher, preferably 100° C. or higher, in order to achieve the desired purpose. When the heating temperature is 60C or less, the treatment takes a long time and is not practical. There is no particular upper limit on the heating temperature, but it prevents fusion of modified polypropylene.

−りるために肪変性ポリ／ロビレンの融点ＪＪ下である
ことが好ましい。加熱処理手段は従来知られている方法
、例えば通気バンド型乾燥装置、Ｈ料攪拌型乾燥装＋１
　、流動層乾燥装置。- It is preferable that the temperature is below the melting point JJ of fatty modified poly/robirene. The heat treatment means is a conventionally known method, such as a ventilation band type dryer, H material stirring type dryer +1
, fluidized bed dryer.

気流乾燥装置、噴霧乾燥装置１回転乾燥装譬。Flash drying equipment, spray drying equipment, single rotation drying equipment.

１°ラム型乾燥装置、減ＩＥ乾燥装置ｆｆ　、赤外線乾
燥装置１　、遠赤外線乾燥装置１　、マイクロ波乾燥４
４Ｉ＃１′などにより行うことができるが、熱風乾燥装
置が好寸しく使用される。なお、減圧下で加熱処理を行
えば処理効果が一段と向上する。1° ram type dryer, reduced IE dryer ff, infrared dryer 1, far infrared dryer 1, microwave dryer 4
4I#1', etc., but a hot air dryer is preferably used. Note that if the heat treatment is performed under reduced pressure, the treatment effect will be further improved.

加熱処理手段は特に制限されないが、加熱温度が低篇で
、変性ポリプロピレンが多重の未反応モノマーを含有−
（る場合は長時間を要し、加熱偏度が高温で未反応上ツ
マ−が少い場合は短時間でよい。一般には未反応上ツマ
−ｔが０．１セル％以下となるように加熱処理すること
が好ましい。The heat treatment means is not particularly limited, but the heating temperature is low and the modified polypropylene contains multiple unreacted monomers.
(If the heating temperature is high, it may take a long time, but if the heating degree is high and there are few unreacted tumours, a short time is sufficient. In general, the heating temperature should be set so that the unreacted tumour t is 0.1 cell % or less. Heat treatment is preferred.

このようにして得られた変性ポリプロピレンは未変性ポ
リプロピレンと相溶性がよいので、コストの低減のため
適当な割合で混合して用いることもできる。Since the modified polypropylene thus obtained has good compatibility with unmodified polypropylene, they can be mixed together in an appropriate ratio for cost reduction.

本発明においては、」二連ｌまた変性ポリプロピｌノン
を少くとも片面に有するフィルムを成（１３） 膜する。なお、本発明にいうフィルムとは通常のフィル
ムおよびノートを含めて総称するもので、それらの積層
物としても使用される。In the present invention, a film having two or more modified polypropylene layers on at least one side is formed (13). Note that the film referred to in the present invention is a general term including ordinary films and notebooks, and is also used as a laminate thereof.

このようなフィルムとして、変性ポリプロピレンから成
る単独フィルムおよび変性ポリプロピレンを少くとも片
面に積層（−だ積層フィルムを挙げることができる。単
独フィルムの成膜は公知の方法、例えに：ｒ押出キャス
ティング法、インフレーション法などにより行うことが
できる。また単独フィルムの中には一軸又は二軸方向に
延伸したものも含着れる。積層フィルムの製造方法と（
−ては、例えばダイ内ラミネート法、タ゛イ外うミイ、
−ト法、プレスによる熱圧着等の公知の積層方法により
未変性ポリプロピレンフィルムの少くとも片面に変性ポ
リプロピレンフィルムを積層スることができる。本発明
の積層フィルムにおいては、各層は無延伸、−動延伸号
たは二軸延伸されていても、Ｌい【２、ま／Ｃ稍層後−
軸又は一軸に延伸してもよい。。Examples of such a film include a single film made of modified polypropylene and a laminated film in which modified polypropylene is laminated on at least one side.The single film can be formed by known methods, such as extrusion casting method, It can be carried out by an inflation method, etc.In addition, single films may include those stretched in uniaxial or biaxial directions.
For example, in-die lamination, die-out lamination,
A modified polypropylene film can be laminated on at least one side of an unmodified polypropylene film by a known lamination method such as a thermocompression bonding method or a press. In the laminated film of the present invention, each layer may be unstretched, dynamically stretched, or biaxially stretched, but after the L[2, ma/C] layer.
It may be stretched axially or uniaxially. .

（］４） 次に、本発明は金属蒸着性を付与、増大させるために、
上述のようにして成膜された、少くとも変性ポリプロピ
レンの存在する面をコロナ放電処理することが必要であ
る。コロナ放電処理は公知の方法により通常の市販コロ
ナ放電処理機を用いて行うことができる。(]4) Next, in order to impart and increase metal deposition properties, the present invention
It is necessary to perform a corona discharge treatment on at least the surface on which the modified polypropylene formed as described above is present. The corona discharge treatment can be carried out by a known method using a common commercially available corona discharge treatment machine.

コロナ放電処理は通常は空気中で行なわれるが、Ｎ２　
、Ｈｅ　、　００２等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
によって金属蒸着性の更に良好なフィルムを得ることが
できる。中でも酸素濃度が５容積％以下のＮ２雰囲気下
で行うのが好ましい。Corona discharge treatment is usually performed in air, but N2
, He 2 , 002, or the like, a film with even better metal deposition properties can be obtained. Among these, it is preferable to carry out under an N2 atmosphere with an oxygen concentration of 5% by volume or less.

コロナ放電処理を行う装置方法に特に限定社ないが、例
をあげるとフィルム巻戻し機。Although there is no particular limitation on the equipment and method for performing corona discharge treatment, an example is a film rewinding machine.

放電電極、電極ホルダー、対電極ロール及びフィルム巻
取機を有する密閉槽を用い、槽内を酸素濃度が５容積％
以下の減圧、常圧または加圧窒素雰囲気に保ちコロナ放
電処理を行う方法及びコロナ放電電極の直前に電極バー
の長手方向にスリットまたは多数の小孔を有するガス吹
出装置を設け、このスリットまたは小孔より酸素濃度５
容積％以下の窒素を噴出させながら連続的にコロナ放電
処理する方法等がある。また両面にコロナ放電処理を施
すには上記装置を２組設置することで可能である。コロ
ナ放電処理機としては通常の市販機を用いることができ
る。処理条件について述べると、フィルム走行速度は１
０〜２００ｍ／分、電極先端と被処理フィルム間のギャ
ップは０．５〜３＋ｗ＋で実施でき、２本以上の電極を
用いることが打着しい。コロナ放電処理強度としては、
被処理フィルム１−当り２０Ｗ・分取下２００Ｗ・分取
下で実施でき、特に６０Ｗ・分取下１５０Ｗ・分取下が
好ましく、１Ｒ当り２０Ｗ・分未満の処理強度では、金
属蒸着性の改良効果が十分でなく、′また１イ当り２０
０Ｗ・分を超えるとＰＰフィルムに放電電撃による損傷
を発生し透明性が悪化するので好１しくない。A closed tank containing a discharge electrode, an electrode holder, a counter electrode roll, and a film winder is used, and the oxygen concentration inside the tank is 5% by volume.
The following method of performing corona discharge treatment in a reduced pressure, normal pressure, or pressurized nitrogen atmosphere, and a method in which a gas blowing device having a slit or many small holes in the longitudinal direction of the electrode bar is provided immediately before the corona discharge electrode, and the slit or small Oxygen concentration 5 from the hole
There is a method in which corona discharge treatment is performed continuously while blowing out nitrogen at a volume % or less. Moreover, it is possible to perform corona discharge treatment on both sides by installing two sets of the above-mentioned devices. As the corona discharge treatment machine, a normal commercially available machine can be used. Regarding the processing conditions, the film running speed is 1
It can be carried out at 0 to 200 m/min and the gap between the electrode tip and the film to be processed is 0.5 to 3+w+, and it is preferable to use two or more electrodes. As for corona discharge treatment strength,
It can be carried out at 20 W/200 W per film to be processed, 200 W/min, and particularly preferably 60 W/150 W/min. At a processing intensity of less than 20 W/min per 1 R, the metal deposition property can be improved. The effect is not sufficient, and 20 per i
If it exceeds 0 W/min, the PP film will be damaged by discharge electric shock and its transparency will deteriorate, which is not preferable.

以上のようにして製造された変性ポリプロピレンフィル
ムは、変性ポリプロピレンが存在し、しかもコロナ放電
処理が施された面において金属蒸着性が良好で、しかも
印刷インクの付着性にすぐれている。The modified polypropylene film produced as described above has good metal deposition properties on the surface where modified polypropylene is present and which has been subjected to corona discharge treatment, and has excellent adhesion to printing ink.

以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.

なお、金属蒸着力の評価は、ペルジャー蒸着機にフィル
ムをセットし、５　Ｘ　Ｉ　Ｑ　’Ｔｏｒｒの真空下に
てアルミニウムをフィルムの蒸着面に蒸着する。蒸着後
、湿度９５％、＠度４０℃で２４時間放置後、蒸着面に
市販のセロファンテープ（２３＋ｍ幅×６５ｗｍ長さ）
をはりつけ、手でテープを剥離する操作を５回行なった
後、テープで剥離されずにフィルム面に付着した１１残
っているアルミニウムの面積割合を次の表中に示す蒸着
力のランクで表示した。In order to evaluate the metal vapor deposition power, a film is set in a Pelger vapor deposition machine, and aluminum is vapor deposited on the vapor deposition surface of the film under a vacuum of 5 X I Q' Torr. After vapor deposition, after leaving it for 24 hours at 95% humidity and 40°C, apply commercially available cellophane tape (23+m width x 65wm length) to the vapor deposition surface.
After applying the film and peeling off the tape by hand five times, the area percentage of the remaining aluminum that was not peeled off by the tape and adhered to the film surface was expressed by the rank of vapor deposition strength shown in the table below. .

（１７） 参考例　１ ＭｐＩ＝１．Ｏｆ／１０分のホモポリプロピレン１００
重量部、無水マレイン酸０．５重置部、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．
０５重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン０．１重量部
、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミ
ギサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍφ押出機
により２５０℃で溶融混線ペレタイズを行なった。この
ようにして製造した変性ポリプロピレンを変性ＰＰ（１
）とした。(17) Reference example 1 MpI=1. Of/10 minutes homopolypropylene 100
parts by weight, 0.5 parts of maleic anhydride, 0.5 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane.
0.5 parts by weight of butylated hydroxytoluene, 0.1 parts by weight of butylated hydroxytoluene, and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed for 5 minutes using a Henschel Migisser, and melt mixed wire pelletization was performed at 250°C using a 40 mφ extruder with L/D = 24. . The modified polypropylene produced in this way was converted into modified PP (1
).

次いで変性Ｐ　Ｐ　（Ｉ）を定温乾燥機により（１８） １５５℃、３時間熱処理し、変性Ｐ　Ｐ　（ｎ）を得た
。The modified P P (I) was then heat-treated in a constant temperature dryer (18) at 155° C. for 3 hours to obtain modified P P (n).

参考例　２ Ｍ　Ｆ　Ｉ＝Ｏ１６ｒ／１０分、エチ゛レン含１１２０
ｔｉｌｔ％のプロピレン−エチレンランダム共東合体１
００ｊｌｉｉ１部、無水マレイン酸１．０粧１部、ペン
ゾイルバーオギザイド０，５重ｔ　Ｓ、ブチル化上１゛
ロキントルエン０．１ｍ１部、ステアリン酸カル／ウム
０．１重簸部をへンンーＬルミキザーで５分間混合［７
、Ｔ、、　／　ｒ）　＝　２４の４０關φ押出機により
２２０℃で溶融混練ペレタイズを行ない変性ｐ　ｐ　（
［１）を得た。Reference example 2 MF I=O16r/10 min, ethylene included 1120
Tilt% propylene-ethylene random co-Topolymer 1
0.0jlii 1 part, maleic anhydride 1.0 part 1 part, penzoyl barogizide 0.5 parts S, butylated 1 chlorine toluene 0.1 ml part, calcium stearate 0.1 parts eluent. Mix for 5 minutes with Lumikizer [7
, T,, / r) = 24, melt-kneaded pelletizing was carried out at 220 °C using a 40 mm diameter extruder to obtain modified p p (
[1] was obtained.

次いで変性Ｐ　Ｐ　（ＤＩ）を定温乾燥機により１４５
Ｃ，４時間熱処理１−１変性ＰＰ（■）を得た。変性Ｐ
　Ｐ’　（ＩＶ）　２０酊簸部、Ｍ　Ｆ　Ｉ−７，２２
／１０分、エチレン含社２．５重敗％のプロピレン−Ｌ
チレンランダム共重合体８０ＷＭ部をタンブラ−で５分
間混合し、前記の押出機に、Ｌす２２〔１℃で浴融混練
ペレタイズを行い、変性ｐ　Ｐ　（Ｖ）をイυた。Then, the modified P P (DI) was dried at 145% in a constant temperature dryer.
C, 4-hour heat treatment 1-1 modified PP (■) was obtained. Denatured P
P' (IV) 20 Intoxication Department, M F I-7, 22
/10 minutes, ethylene containing 2.5% propylene-L
80 WM parts of a tyrene random copolymer was mixed in a tumbler for 5 minutes, and the mixture was subjected to bath melt kneading and pelletization at 1° C. in the extruder to obtain modified p P (V).

β考例　３ ＭＦＩ＝１．２ｆ’／１０分、エチレン含１２．６重量
％のブロビレンーエチレンブロノク共重合体１００重責
部、無水マレイン酸０．３重綾部、ジクミルパーオキサ
イド０．１重社部、ブチル化ヒドロキシトルエンｏ、１
ｌｒ１部、ステアリン酸ツノルシウム＋１．１１１部を
ヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｔ、／Ｄ　＝２４
の４０■φ押出機により１９０Ｃで溶融混練ペレタイズ
を行い、変性Ｐ　Ｐ　（■）を得た。次いで変性ｐ　ｐ
　（■）を定温乾燥機により１５０℃で２時間熱処理し
て変性ＰＰ（■）をイ４た。β Example 3 MFI = 1.2 f'/10 min, 100 parts of brobylene-ethylene bronox copolymer containing 12.6% by weight of ethylene, 0.3 parts of maleic anhydride, 0.0 parts of dicumyl peroxide. 1jushabu, butylated hydroxytoluene o, 1
1 part of lr and 1.111 parts of tunorsium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, T, /D = 24
The mixture was melt-kneaded and pelletized at 190C using a 40-diameter extruder to obtain modified P P (■). Then denaturation p p
(■) was heat-treated at 150°C for 2 hours in a constant temperature dryer to obtain modified PP (■).

参考例　４ ＭＦＩ＝１．０ｆ７１０分のホモポリプロピ１／７７０
Ｍ量部、Ｍ　Ｆ　Ｉ　＝６．４　Ｆ／１０分、エチレン
含１８０重１％のエチレンーフテンノ −１ランダム共１合体５０７に一部、無水−１１フィン
ｅ０．５重量部、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−
ブチルパーオキシ）ヘキサン００５實普部、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン０．１重１部、ステアリン酸カルシウ
ム（］、１重量部をヘンシェルミキサーで５分間混合シ
、Ｌ　／　Ｄ＝２４の４０頗φ押出機により２２０ｃで
溶融混練ペレタイズを行い、変性Ｐ　Ｐ　（ＶＷ）を得
た。次いで変性ｐ　ｐ　（１４）を定温乾燥機により１
５５Ｃで１時間熱処理し変性ｐ　ｐ　（（Ｘ）を得た。Reference example 4 MFI=1.0f710min homopolypropy 1/770
M part, MFI = 6.4 F/10 min, part of ethylene-phthene-1 random co-1 coalescence 507 containing 180% by weight, 0.5 part by weight of anhydrous-11 fin e, 2. 5-dimethyl-2,5-di(1-
Butylperoxy)hexane 005 actual part, butylated hydroxytoluene 0.1 part by weight, 1 part by weight of calcium stearate were mixed for 5 minutes in a Henschel mixer, and then mixed in a 40 mm diameter extruder with L/D = 24. Melt-kneading pelletization was performed at 220c to obtain modified P P (VW).Then, modified P P (14) was dried in a constant temperature dryer at 1
Heat treatment was performed at 55C for 1 hour to obtain modified p p ((X).

針考例　５ ＭＦ　Ｉ＝０．Ｓ　Ｐ／１０分、エチＬｚ７含ｊｉ２．
０重ｉ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体９０
重量部、Ｍｔｒ■−４，ｏｒ／Ｉｏ分、比重０゜９２０
の低密度ポリエチレン１０重量部、無水マレイン酸０．
５重置部、ジクミルバーオキサイド０−１ｔｊｔ部、ブ
チル化ヒドロギシトルエン０．１重駿部、ステアリン酸
カルシウム０−１ｔｔ部をヘンシェルミキサーで５分間
混合劃−１■、／　Ｉ）　＝　２４の４０ｗφ押出機に
より２２０℃で溶融混練ペレタイズを行い、変性Ｐ　Ｐ
　（Ｘ）を得た。変性ｐ　Ｐ　（Ｘ）を定温乾燥機によ
り１４５℃で２時間熱処理し変性Ｉ・Ｐ（２１） （ＸＩ）を得た。Needle consideration example 5 MF I=0. S P/10 minutes, Echi Lz7 included ji2.
0 weight i% propylene-ethylene random copolymer 90
Part by weight, Mtr■-4, or/Io, specific gravity 0°920
10 parts by weight of low density polyethylene, 0.0 parts by weight of maleic anhydride.
5 parts of dicumyl peroxide, 0-1 part of dicumyl peroxide, 0-1 part of butylated hydroxytoluene, and 0-1 part of calcium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes. The modified P
(X) was obtained. The modified p P (X) was heat-treated at 145° C. for 2 hours using a constant temperature dryer to obtain modified I.P (21) (XI).

実施例１〜６および比較例１〜１２ ４５０鰭幅のＴ−ダイを装着した６５ＩＩ＠φ押出機に
より、ダイ／１ｌｉ２４０ｃで、変性ＰＰ（１）−４性
Ｐ　Ｐ　０３）　＆　ｊ：びＭＦＩ＝８．０の未変性ホ
モポリプロピレンを用い、それぞれ４０μのキャスデイ
ングフイルムを成膜した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 Using a 65II@φ extruder equipped with a T-die with a fin width of 450, modified PP (1)-4 PP 03) & j: and MFI were produced using a die/1li240c. Casting films having a thickness of 40 μm were each formed using unmodified homopolypropylene having a molecular weight of 8.0.

次に、これらのフィルムに空気中で処理密度６０Ｗ・分
／−の条件でコロナ放電処理を行なった。これらのフィ
ルムのコロナ放電処理面の蒸着力は表１の通りであった
。Next, these films were subjected to corona discharge treatment in air at a treatment density of 60 W·min/-. The vapor deposition strength of these films on the corona discharge treated surface was as shown in Table 1.

（２２） 表　　　１ 実殉例７〜１８．比較例１３〜２５ １ｉｔ　Ｆ　Ｉ　＝　１．０　？　７１０分のホモポリ
プロピレンを２９０℃に設定した４５０隨幅′ｒ−ダイ
を装着した６５ＩｕＩφ押出機に投入し、厚さ１．５冒
のシートを得た。次いで、このシートをロール表面温度
１５５℃に設定したロール式延伸機で縦方向に５倍廷伸
し、厚さ０．６園の一軸延伸ボリブロビレンシートヲ作
った。(22) Table 1 Actual cases 7 to 18. Comparative Examples 13 to 25 1it F I = 1.0? 710 minutes of homopolypropylene was charged into a 65 luIφ extruder equipped with a 450 mm width r-die set at 290° C. to obtain a sheet with a thickness of 1.5 mm. Next, this sheet was stretched 5 times in the longitudinal direction using a roll stretching machine set at a roll surface temperature of 155° C. to produce a uniaxially stretched polypropylene sheet having a thickness of 0.6 mm.

次に２８０℃に設定した押出しラミネーターに変性Ｐ　
Ｐ　（１）〜変性Ｐ　Ｐ　（Ｘ［）および比較例１２で
用いた未変性ＰＰを投入し、上記−軸延伸ポリプロピレ
ンシート上に２０μの岸さに押出しラミネートした。こ
の積層シートを空気温度１５５℃に設定したオーブン式
延伸機で横方向に１０倍延伸し、厚さ３２μの積層フィ
ルムを得た。次にこれらの積層フィルムの積層面に酸素
濃度０．０５容積％のＮ２Ｗ囲気下および空気中で５０
Ｗ・分／Ｒの処理密度でコロナ放電処理を行なった。こ
れらのフィルムのコロナ放電処理面の蒸着力は表２の通
りであった。Next, the modified P was placed in an extrusion laminator set at 280°C.
P (1) to modified PP (X[) and the unmodified PP used in Comparative Example 12 were charged and extruded and laminated onto the above-mentioned -axially stretched polypropylene sheet to a thickness of 20 μm. This laminated sheet was stretched 10 times in the transverse direction using an oven-type stretching machine set at an air temperature of 155° C. to obtain a laminated film with a thickness of 32 μm. Next, the laminated surface of these laminated films was exposed to 50% of N2W in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.05% by volume and in air.
Corona discharge treatment was performed at a treatment density of W·min/R. The vapor deposition strength of these films on the corona discharge treated surface was as shown in Table 2.

表　　　２ 特許出願人　徳山蕾達株式会社 （２５）Table 2 Patent applicant: Tokuyama Budatsu Co., Ltd. (25)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）少くともフィルム片面が、ポリプロピレン。 不飽和カルボン酸類および有機過酸化物を溶融混練した
後、６０℃以上の温度で加熱処理して得られる変性ポリ
プロピレンからなり、かつ該フィルム面をコロナ放電処
理することを特徴とする改質ポリプロピレンフィルムの
製造方法 ２）ポリプロピレンがエチレン含量２〜１５重量％のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法 ３）不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法４）ポリプロピレン１０
０重量部に対して不飽和カルボン酸類０．０１〜２０重
量部を添加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法５
）ポリプロピレン１００重量部に対して不飽和カルボン
酸類０．１〜５重量部を添加する特許請求の範囲第１項
記載の製造方法 ６）スクリュー押出機で溶融混練する特許請求の範囲第
１項記載の製造方法 ７）　　１ｏｏｃ以上〜変性ポリプロピレンの融点以下
の温度で加熱処理する特許請求の範囲第１項記載の製造
方法 ８）変性ポリプロピレン中における不飽和カルボン酸類
の未反応上ツマ−が０．１モル％以下になるように加熱
処理する特許請求の範囲第１項記載の製造方法 ９）不活性ガス雰囲気下でコロナ放電処理する特許請求
の範囲第１項記載の製造方法 １０）不活性ガスが窒素ガスである特許請求の範囲第８
項記載の製造方法 １１）少くともフィルム片面が、ポリプロピレン。 不飽和カルボン酸類、エチレン系重合体および有機過酸
化物を溶融混練した後、６０℃以上の温度で加熱処理し
て得られる変性ポリプロピレンからなり、かつ該フィル
ム面ヲコロナ放電処理することを特徴とする改質ポリプ
ロピレンの製造方法 １２）エチレン系重合体が低密度ポリエチレン。 エチレン−プロピレンランダム共重合体マたはエチレン
−ブテン−１ランダム共重合体である特許請求の範囲第
１１項記載の製造方法１３）ポリプロピレン１００重１
部に対してエチレン系重合体５〜４０重１部を添加する
特許請求の範囲第１１項記載の製造方法[Claims] 1) At least one side of the film is polypropylene. A modified polypropylene film made of a modified polypropylene obtained by melt-kneading unsaturated carboxylic acids and an organic peroxide and then heat-treating at a temperature of 60°C or higher, the film surface being subjected to a corona discharge treatment. 2) The manufacturing method according to claim 1, wherein the polypropylene is a propylene-ethylene block copolymer having an ethylene content of 2 to 15% by weight. 3) The manufacturing method according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid is maleic anhydride. Manufacturing method according to scope 1 4) Polypropylene 10
Manufacturing method 5 according to claim 1, in which 0.01 to 20 parts by weight of unsaturated carboxylic acids are added to 0 parts by weight.
) The manufacturing method according to claim 1, in which 0.1 to 5 parts by weight of unsaturated carboxylic acids are added to 100 parts by weight of polypropylene. 6) The manufacturing method according to claim 1, in which melt-kneading is carried out in a screw extruder. 7) The manufacturing method according to claim 1, which comprises heat treatment at a temperature of 100C or more to the melting point of the modified polypropylene. 8) The unreacted residual mass of unsaturated carboxylic acids in the modified polypropylene is 0.1 9) The manufacturing method according to claim 1, in which a corona discharge treatment is performed in an inert gas atmosphere. 10) The manufacturing method according to claim 1, in which the inert gas is Claim 8 which is nitrogen gas
Manufacturing method described in Section 11) At least one side of the film is polypropylene. It is made of modified polypropylene obtained by melt-kneading unsaturated carboxylic acids, an ethylene polymer, and an organic peroxide and then heat-treating the film at a temperature of 60°C or higher, and is characterized in that the film surface is subjected to a corona discharge treatment. Method for producing modified polypropylene 12) The ethylene polymer is low density polyethylene. 13) The manufacturing method according to claim 11, which is an ethylene-propylene random copolymer or an ethylene-butene-1 random copolymer.
The manufacturing method according to claim 11, wherein 1 part by weight of ethylene polymer is added from 5 to 40 parts per part.