JPS5856579B2 - Method for producing modified polypropylene composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンあるいはナイロン、ポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ガラス、
金属等の極性物質との接着性が良好な変性ポリプロピレ
ンの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyolefin or nylon, polyester, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, glass,
The present invention relates to a method for producing modified polypropylene that has good adhesion to polar substances such as metals.

一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、成形性、
衛生性等に優れているために、広い分野にわたって使用
されているが、無極性であるため極性物質との接着性が
悪いという欠点がある。In general, polypropylene has mechanical properties, transparency, moldability,
Although it is used in a wide range of fields due to its excellent hygiene properties, it has the disadvantage of poor adhesion to polar substances because it is non-polar.

この接着性を改良するため種々の提案がなされており、
不飽和カルボン酸またはその誘導体からなるモノマーを
ポリプロピレンにグラフト化させる方法もその一つであ
る。Various proposals have been made to improve this adhesiveness.
One such method is to graft a monomer consisting of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to polypropylene.

グラフト化させる方法としては溶液状態で反応させる方
法（例えば特公昭４４−１５４２２号）、スラリー状態
で反応させる方法（例えば特公昭４３−１８１４４号）
、溶融状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−２７
４２１号）等がある。Grafting methods include a method of reacting in a solution state (e.g., Japanese Patent Publication No. 15422/1972), and a method of reacting in a slurry state (e.g., Japanese Patent Publication No. 18144/1973).
, a method of reacting in a molten state (for example, Japanese Patent Publication No. 43-27
421) etc.

これらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応させ
る方法が操作上簡便であるため有利であるが、得られた
変性ポリプロピレンには未反応モノマーが残留しており
、その量が多いと接着性が十分でないとか、シート、フ
ィルム、中空成形などの成形時気泡を発生するという欠
点がある。Among these methods, the method of reacting in a molten state using an extruder is advantageous because it is easy to operate, but unreacted monomer remains in the obtained modified polypropylene, and if there is a large amount of it, it may cause adhesion. There are drawbacks such as insufficient properties and the generation of bubbles during molding of sheets, films, blow molding, etc.

そこで未反応モノマーを除去する方法として溶解再沈澱
法、溶媒抽出法（特開昭５４−９９１９３号）等が提案
されているが、これらの方法によれば溶媒や貧溶媒を多
量に使用しなくてはならず、操作が繁雑であるほか、コ
ストが高（なるという欠点がある。Therefore, methods such as the dissolution-reprecipitation method and the solvent extraction method (Japanese Patent Application Laid-open No. 54-99193) have been proposed as methods for removing unreacted monomers, but these methods do not use large amounts of solvents or poor solvents. It has the drawbacks of being complicated to operate and being expensive.

本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはその誘導体
を用いる溶融混練法によって得られた変性ポリプロピレ
ン中に残留する未反応モノマーの除去方法について種々
検討を行い、溶融混練法により得られた変性ポリプロピ
レンを６０℃以上で加熱することにより未反応モノマー
が著しく減少し、シート、フィルム、中空成形などの成
形を行う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特願昭５４−１７０８９６
号）。The present inventors previously conducted various studies on methods for removing unreacted monomers remaining in modified polypropylene obtained by a melt-kneading method using unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and found that It has been discovered that heating polypropylene at 60°C or higher significantly reduces unreacted monomers, suppresses foaming during forming into sheets, films, blow molding, etc., and improves adhesion to polar substances. (Patent application 170896/1989
issue).

一方、不泡和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプ
ロピレンの接着性を改良するために、該変性ポリプロピ
レンにゴム状物質を添加する方法が提案されている（例
えば特公昭５’４−４０１１２号、特開昭５２−８０３
３４号）。On the other hand, in order to improve the adhesion of modified polypropylene grafted with unfoamed carboxylic acids, a method of adding a rubbery substance to the modified polypropylene has been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 5'4-40112, Kaisho 52-803
No. 34).

しかしながら、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンには未反応モノマーが多量に残留しているので
、これにただ単にゴム状物質を添加しても接着性はほと
んど改良されない。However, since a large amount of unreacted monomer remains in the modified polypropylene produced by the melt-kneading method, simply adding a rubbery substance to the modified polypropylene will hardly improve the adhesion.

他方、溶融混練法により製造された変性ポリプロピレン
はグラフト率が一般に低いため予めゴム状物質を添加し
て溶融混練反応によるグラフト率を向上させて接着性を
改良する方法が提案されている（例えば特公昭５５−５
７６６号、特公昭５５−１８２５１号）。On the other hand, since modified polypropylene produced by the melt-kneading method generally has a low grafting rate, a method has been proposed in which a rubber-like substance is added in advance to improve the grafting rate by the melt-kneading reaction to improve adhesion (for example, Kosho 55-5
No. 766, Special Publication No. 55-18251).

しかしながら、この方法で製造された変性ポリプロピレ
ンも未反応モノマーが多量に残留しているために、接着
性が充分でないばかりか、フィルム、シート、中空成形
などの成形を行う際に気泡を発生するという欠点がある
。However, since the modified polypropylene produced by this method also has a large amount of unreacted monomer remaining, not only does it have insufficient adhesive properties, but it also causes air bubbles to form when molded into films, sheets, blow molding, etc. There are drawbacks.

また予めゴム状物質を添加して溶融混練して得られる変
性ポリプロピレンは、加熱脱気を充分に行っても不飽和
カルボン酸のグラフト量が約０．１５モル％以上でない
と極性物質との接着性が充分でない。In addition, modified polypropylene obtained by melt-kneading with a rubber-like substance added in advance will not adhere to polar substances unless the amount of grafted unsaturated carboxylic acid is about 0.15 mol% or more even after sufficient heat degassing. Not sexual enough.

不飽和カルボン酸のグラフト量が約０．１５モル％以上
の場合、加熱脱気することにより加熱直後の成形時の未
反応モノマーによる発泡は抑えられるが、不飽和カルボ
ン酸が吸湿性が強いため長期間放置しておくと空気中の
湿気を吸湿して成形時に水分による発泡が生じる。When the amount of unsaturated carboxylic acid grafted is about 0.15 mol% or more, heating and deaeration can suppress foaming due to unreacted monomers during molding immediately after heating, but unsaturated carboxylic acid has strong hygroscopicity. If left for a long period of time, it will absorb moisture from the air and foaming will occur during molding.

したがって、吸湿による成形時の発泡の生じない不飽和
カルボン酸の低グラフト量で、しかも極性物質との接着
性の良好な変性ポリプロピレンが望まれていた。Therefore, a modified polypropylene that does not cause foaming during molding due to moisture absorption, has a low grafting amount of unsaturated carboxylic acid, and has good adhesion to polar substances has been desired.

本発明者等は上記に鑑み、操作が簡単でコストの安い溶
融混線法による不飽和カルボン酸の低グラフト量で、し
かも極性物質との接着性の良好な変性ポリプロピレンの
製造方法について種々検討を行った結果、驚くべきこと
に、溶融混練法により得られた変性ポリプロピレン９０
〜５０重量部フ にエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体１０〜５０重量部を混合し、６０’Ｃ以上の温
度で加熱処理することにより、不飽和カルボン酸の低グ
ラフト量でしかも接着性の良好な変性ポリプロピレン組
成物を製造することができることを見出デ し、本発明
に到達した。In view of the above, the present inventors have conducted various studies on a method for producing modified polypropylene that has a low grafting amount of unsaturated carboxylic acid and has good adhesion to polar substances using the easy-to-operate and low-cost melt mixing method. As a result, it was surprisingly found that modified polypropylene 90 obtained by the melt-kneading method
By mixing 10 to 50 parts by weight of an ethylene-α-olefin random copolymer with ~50 parts by weight and heat-treating at a temperature of 60'C or higher, a material with low grafting amount of unsaturated carboxylic acid and excellent adhesive properties can be obtained. We have discovered that it is possible to produce a good modified polypropylene composition, and have arrived at the present invention.

本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはその
誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練し
て得られた変性ポリプロピレン９０〜５０重量部とにエ
チレン−α−オレフインノ ランダム共重合体１０〜５
０重量部との混合物を溶融混線、ペレタイズした後、６
０℃以上の温度で９０分〜１０時間加熱処理することを
特徴とする変性ポリプロピレン組成物の製造方法である
。The present invention involves mixing 90 to 50 parts by weight of modified polypropylene obtained by melt-kneading a mixture of polypropylene, an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and an organic peroxide, and 10 to 5 parts by weight of an ethylene-α-olefin random copolymer.
After melting and mixing the mixture with 0 parts by weight and pelletizing, 6
This is a method for producing a modified polypropylene composition, which is characterized by heat treatment at a temperature of 0° C. or higher for 90 minutes to 10 hours.

本発明の製造方法によって得られる変性ポリプロピレン
組成物は、変性ポリプロピレンを単に６０℃以上で加熱
処理したもの、あるいは変性ポリプロピレンにエチレン
−α−オレフィンランダム共重合体を単に添加し溶融混
練した組成物に比べて、接着性が大幅に改良される。The modified polypropylene composition obtained by the production method of the present invention can be obtained by simply heating modified polypropylene at 60°C or higher, or by simply adding an ethylene-α-olefin random copolymer to the modified polypropylene and melt-kneading the modified polypropylene. In comparison, adhesion is significantly improved.

かがる本発明の接着性の改良効果について、その作用機
構は明確でないが、特に変性ポリプロピレン組成物が６
０℃以上の加熱処理によって、未反応モノマーの減少と
ともに何らかの構造変化を受けているためと推測される
。Although the mechanism of action of the adhesive improving effect of the present invention is not clear, the modified polypropylene composition
It is presumed that this is because the heat treatment at 0° C. or higher causes some structural changes as well as a decrease in unreacted monomers.

したがって、６０℃以上の加熱処理は、未反応モノマー
を減少させる以上に施すことも有効である。Therefore, it is also effective to perform the heat treatment at 60° C. or higher more than to reduce unreacted monomers.

本発明に使用されるポリプロピレンとしては特に制限さ
れず、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンランダ
ム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、
プロピレンとαニオレフインとの共重合体、およびこれ
らの混合物等が用いられる。The polypropylene used in the present invention is not particularly limited, and includes homopolypropylene, propylene ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer,
Copolymers of propylene and α-niolefin, mixtures thereof, and the like are used.

マタ、本発明において使用される不飽和カルボン酸とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シ）７コン酸等が、また不飽和
カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩等があり、例えば無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレ
イン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジ
エチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエテルアミド、マレイン酸−Ｎ−Ｎ−ジエ
チルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレ
イン酸−Ｎ−Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド
、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド
、フマル酸−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−
モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ−Ｎ−ジブチルアミド
、マレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙
げることができる。Examples of unsaturated carboxylic acids used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
Examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, etc., such as maleic anhydride, citraconic anhydride, and citraconic anhydride. itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate,
Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl itaconate, diethyl itaconate, acrylamide, methacrylamide,
Maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoetheramide, maleic acid-N-N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N-N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N-N-diethylamide, fumaric acid-N-
Examples include monobutylamide, fumaric acid-N-N-dibutylamide, maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, and the like.

これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。Among these, it is most preferable to use maleic anhydride.

不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は特に制限
されないが、ポリプロピレンに対する不飽和カルボン酸
のグラフト反応量、変性ポリプロピレンの組成物中の不
飽和カルボン酸の量に応じて決定すればよい。The amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added is not particularly limited, but may be determined depending on the amount of graft reaction of unsaturated carboxylic acid to polypropylene and the amount of unsaturated carboxylic acid in the modified polypropylene composition.

通常ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１乃至
２０重量部、好ましくは０．１乃至５重量部添加する。It is usually added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of polypropylene.

また本発明においては、ポリプロピレンと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との反応を促進するために有機過
酸化物が用いられる。Further, in the present invention, an organic peroxide is used to promote the reaction between polypropylene and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

有機過酸化物としては例えばベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビス（ｔ−
７”テルパーオキシジイソグロビル）ベンゼン、２・５
−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン ２・５−ジメチル−２・５−シ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、ジｔ−ブチルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイドなどが挙げられる。Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, α・α′-bis(t-
7”Terperoxydiisoglobil)benzene, 2.5
-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3, di-t-butylperoxide,
Examples include cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide.

有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、通常０．
００５乃至５重量部、好ましくは０．０１乃至１重量部
である。The amount of organic peroxide added is not particularly limited, but is usually 0.
0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight.

更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウム、石こ
う、酸化マグネシウムなどの充填剤；フチル化ヒドロキ
シトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、テトラキ
ス〔メチレン−３（３・５シーｔ−７”チル−４−ヒド
ロキシ−ツマニル）プロピオネートコメタンなどの耐熱
安定剤；耐候安定剤；滑溶剤；帯電防止剤；核剤：顔料
：染料；ブロッキング防止剤などを含んでいてもよい。Furthermore, in the present invention, fillers such as talc, calcium carbonate, gypsum, and magnesium oxide; phthylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, tetrakis It may contain a heat-resistant stabilizer such as tumanyl) propionate comethane; a weather-resistant stabilizer; a lubricant; an antistatic agent; a nucleating agent; a pigment; a dye; an anti-blocking agent, and the like.

本発明においては、上に示したポリプロピレン、不飽和
カルボン酸またはその誘導体、有機過酸化物を、タンブ
ラ−、ヘンシェルミキサー等で充分に混合し、ポリプロ
ピレンの融点以上、一般には融点以上２８０℃以下の温
度で溶融混練してグラフト化反応を行わせる。In the present invention, the above-mentioned polypropylene, unsaturated carboxylic acid or its derivative, and organic peroxide are sufficiently mixed in a tumbler, Henschel mixer, etc. The grafting reaction is carried out by melt-kneading at a certain temperature.

溶融混練する方法は特に制限されないが例えばスクリュ
ー押出機、バンバリーミキサ−、ミキシングロールなど
を用いて行うことができる。The method of melt-kneading is not particularly limited, but it can be carried out using, for example, a screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like.

溶融混線の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解
温度により変化するが一般に１６０乃至２８０℃で０．
３乃至３０分間、好ましくは１７０乃至２５０℃で１乃
至１０分間が適当である。The temperature and time of melt crosstalk vary depending on the decomposition temperature of the organic peroxide used, but generally it is 160 to 280°C.
A suitable time is 3 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes at 170 to 250°C.

なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行ってもよい。Note that the melt-kneading may be performed in an inert gas stream.

次に、本発明においては以上のようにして製造された変
性ポリプロピレンにエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体を混合することが必要である。Next, in the present invention, it is necessary to mix an ethylene-α-olefin random copolymer into the modified polypropylene produced as described above.

本発明に使用されるエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体は特に制限されず、ＭＰｌｏ、１乃至１００
Ｐ７１０分、好ましくは０．５乃至３０Ｐ／１０分、エ
チレン含量３０乃至９５重量％、好ましくは５０乃至９
０重量％のものが好適である。The ethylene-α-olefin random copolymer used in the present invention is not particularly limited, and has an MPlo of 1 to 100.
P710 min, preferably 0.5 to 30 P/10 min, ethylene content 30 to 95% by weight, preferably 50 to 9
0% by weight is preferred.

エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、
エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブ
テン−１ランダム共重合体、エチレン−ペンデス−１ラ
ンダム共重合体、エチレン−３−メチル−ブテン−１ラ
ンダム共重合体、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重
合体、エチレン−４−メチルペンテン−１ランダム共重
合体、エチレン−オフタテセン−１ランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエンランダム共重合体などが
挙げられる。As the ethylene-α-olefin random copolymer,
Ethylene-propylene random copolymer, ethylene-butene-1 random copolymer, ethylene-pendes-1 random copolymer, ethylene-3-methyl-butene-1 random copolymer, ethylene-hexene-1 random copolymer combination, ethylene-4-methylpentene-1 random copolymer, ethylene-ophtatecene-1 random copolymer,
Examples include ethylene-propylene-diene random copolymer.

エチレン−α−オレフインランダム共重合体は単独で用
いてもよく、種類の違うものを混合して用いてもよい。The ethylene-α-olefin random copolymer may be used alone or in combination of different types.

以上のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体のう
ち、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体またはエチ
レン−プロピレンランダム共重合体を用いるのが好まし
く、接着性改良効果が著しい。Among the above-mentioned ethylene-α-olefin random copolymers, it is preferable to use an ethylene-butene-1 random copolymer or an ethylene-propylene random copolymer, which has a remarkable effect of improving adhesion.

本発明において、エチレン−α−オレフィンラン啓゛ム
共重合体の添加量は、変性ポリプロピレン９０乃至５０
重量部に対して１０乃至５０重量部、好ましくは８５乃
至６０重量部に対して１５乃至４０重量部である。In the present invention, the amount of the ethylene-α-olefin polymer copolymer added is 90% to 50% of the modified polypropylene.
The amount is 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight to 85 to 60 parts by weight.

添加量が１０重量部未満の場合には接着性改良効果が小
さく、また、５０重量部を越えると接着性が低下するの
みでなく、機械的強度が低下するため好ましくない。If the amount added is less than 10 parts by weight, the effect of improving adhesion is small, and if it exceeds 50 parts by weight, not only the adhesion but also the mechanical strength will decrease, which is not preferable.

また変性ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体の他に未変性ポリプロピレンを混合する
こともできる。In addition to modified polypropylene and ethylene-α-olefin random copolymer, unmodified polypropylene can also be mixed.

未変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポリプロピレン
１００〜２０重量部に対して０〜８０重量部、好ましく
は変性ポリプロピレン９０〜３０重量部に対して１０〜
７０重量部である。The addition ratio of unmodified polypropylene is 0 to 80 parts by weight per 100 to 20 parts by weight of modified polypropylene, preferably 10 to 80 parts by weight per 90 to 30 parts by weight of modified polypropylene.
It is 70 parts by weight.

変性ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体、あるいは必要に応じての未変性ポリプロピ
レンの混合は、タンブラ−、ヘンシェルミキサー等を用
いて行うことができる。Mixing of the modified polypropylene, the ethylene-α-olefin random copolymer, or, if necessary, the unmodified polypropylene, can be carried out using a tumbler, a Henschel mixer, or the like.

次にこれらの混合物を例えばスクリュー押出機、バンバ
リーミキサ−ミキシングロールなどを用いて溶融混練す
る。Next, these mixtures are melt-kneaded using, for example, a screw extruder, a Banbury mixer/mixing roll, or the like.

さらに本発明においては、以上のようにして製造した変
性ポリプロピレン組成物のペレタイズ物を６０℃以上、
好ましくは１００℃以上の温度で加熱脱気することが極
めて重要である。Furthermore, in the present invention, the pelletized product of the modified polypropylene composition produced as described above is heated at 60°C or higher.
It is extremely important to heat and degas preferably at a temperature of 100° C. or higher.

即ち、かかる加熱処理によって本発明の変性ポリプロピ
レン組成物は、従来の変性ポリプロピレン組成物に比べ
て接着性が大幅に改善される。That is, by such heat treatment, the adhesiveness of the modified polypropylene composition of the present invention is significantly improved compared to conventional modified polypropylene compositions.

特に、本発明の変性ポリプロピレン組成物は不飽和カル
ボン酸のグラフト量が例えば約０．１５モル％以下、特
に成形時に発泡が生じない０．１２モル％以下でも良好
な接着性を示す。In particular, the modified polypropylene composition of the present invention exhibits good adhesion even when the amount of unsaturated carboxylic acid grafted is, for example, about 0.15 mol % or less, particularly 0.12 mol % or less, which does not cause foaming during molding.

したがって、本発明によれば成形時に発泡が生じない接
着性の良好な変性ポリオレフィン組成物が提供される。Therefore, according to the present invention, a modified polyolefin composition with good adhesiveness that does not cause foaming during molding is provided.

加熱温度が６０℃以下の場合、脱気に長時間を要し、実
用的でない。When the heating temperature is 60° C. or lower, degassing takes a long time and is not practical.

加熱温度の上限は特に制限されないが変性ポリプロピレ
ンの融着を防止するために該変性ポリプロピレンの融点
以下であることが好ましい。Although the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably below the melting point of the modified polypropylene in order to prevent fusion of the modified polypropylene.

加熱脱気手段は従来知られている方法、例えば通気バン
ド型乾燥装置、材料攪拌型乾燥装置、流動層乾燥装置、
気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型
乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾
燥装置、マイクロ乾燥装置などにより行うことができる
が、熱風乾燥装置が好ましく使用される。The heating degassing means may be a conventionally known method, such as an aeration band type dryer, a material agitation type dryer, a fluidized bed dryer,
The drying can be carried out using a flash dryer, a spray dryer, a rotary dryer, a drum dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, a far-infrared dryer, a micro dryer, etc., but a hot air dryer is preferably used.

なお、減圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が一段と向上
する。Note that the degassing effect is further improved if heat drying is performed under reduced pressure.

加熱脱気時間は特に制限されないが、加熱温度が低温で
、変性ポリプロピレンが多量の未反応モノマーを含有す
る場合は長時間を要し、加熱温度が高温で未反応モノマ
ーが少い場合は短時間でよい。The heating deaeration time is not particularly limited, but it may take a long time if the heating temperature is low and the modified polypropylene contains a large amount of unreacted monomers, and it may take a short time if the heating temperature is high and there are few unreacted monomers. That's fine.

一般には１０分〜１０時間であり、未反応モノマー量が
０．０５モル％以下となるように加熱脱気することが好
ましい。Generally, the heating time is 10 minutes to 10 hours, and it is preferable to heat and degas so that the amount of unreacted monomer is 0.05 mol % or less.

本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は未変性ポ
リプロピレンとの接着性が良いのはもちろんのこと、金
属、ガラス、ナイロン、ポリエステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物などの極性物質とも良好な接着
性を示す。The modified polypropylene composition obtained in the present invention not only has good adhesion to unmodified polypropylene, but also has good adhesion to polar substances such as metals, glass, nylon, polyester, and saponified ethylene-vinyl acetate copolymers. Shows adhesion.

したがって、例えば（１）極性樹脂／変性ポリプロピレ
ン組成物／ポリプロピレン、（２）変性ポリプロピレン
組成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプ
ロピレン、（３）ポリプロピレン／変性ポリプロピレン
組成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプ
ロピレン等の接着性良好な積層物を提供することができ
る。Therefore, for example, (1) polar resin/modified polypropylene composition/polypropylene, (2) modified polypropylene composition/polar resin/modified polypropylene composition/polypropylene, (3) polypropylene/modified polypropylene composition/polar resin/modified polypropylene composition. It is possible to provide a laminate with good adhesion of polypropylene and the like.

またこれらの積層物が延伸されたものであるときはガス
バリヤ−性、耐油性、水不透過性およびヒートシール性
に優れた複合延伸ポリプロピレンフィルムとなる。Moreover, when these laminates are stretched, a composite stretched polypropylene film having excellent gas barrier properties, oil resistance, water impermeability and heat sealability is obtained.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法により
測定した。Note that the various physical properties in this specification were measured by the following methods.

○ＭＦＩ ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５２Ｔにより２３０℃に
おいて２１６０Ｐの荷重により測定した。○Measured using MFI ASTM D 1238-52T at 230°C under a load of 2160P.

○無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約０．１關のフィルムを成形し、赤
外線吸収スペクトルを測定し、１７８０ＣＩｒＬ−１の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から、高分子化学第２
５巻第２７４号（１９６８年）の１０９頁、Ｆｉｇ２の
検量線を用いて無水マレイン酸量を定量した。○Amount of maleic anhydride A film with a thickness of approximately 0.1 mm was formed by hot pressing, and the infrared absorption spectrum was measured. From the absorption peak intensity of maleic anhydride of 1780CIrL-1, the
The amount of maleic anhydride was determined using the calibration curve shown in Figure 2, Vol. 5, No. 274 (1968), p. 109.

グラフト反応無水マレイン酸量は、厚さ約０．１ ｍｒ
ｎのフィルムを６時間アセトン抽出した後、５０℃の温
度で２４時間真空乾燥した試料の無水マレイン酸量とし
た。The amount of maleic anhydride in the graft reaction is approximately 0.1 mr thick.
The amount of maleic anhydride was taken as the amount of maleic anhydride in the sample which was vacuum-dried at a temperature of 50° C. for 24 hours after extracting the film of No. n with acetone for 6 hours.

残留未反応無水マレイン酸量は全無水マレイン酸量から
グラフト反応無水マレイン酸量を差し引いた値とした。The amount of residual unreacted maleic anhydride was determined by subtracting the amount of graft-reacted maleic anhydride from the total amount of maleic anhydride.

Ｏ接着強度（Ｔ−剥離強度） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンおよ
びポリエチレンテレフタレートとの接着は、両者を共押
出しし、冷却固化後継方向に幅２のに切り出し、Ｔ−剥
離強度を測定した。O adhesive strength (T-peel strength) For adhesion with saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, nylon, and polyethylene terephthalate, co-extrude them, cut them into 2-width pieces in the direction of cooling and solidification, and measure the T-peel strength. It was measured.

ガラスおよびアルミニウムとの接着性は、ガラス板およ
びアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の板の間に
変性ポリプロピレンをはさみ、２５０℃で溶融し、圧着
したものを冷却固化し、手ではがしてみて接着強度の大
小を測定した。Adhesion to glass and aluminum was determined by wiping the glass plate and aluminum plate with xylene, sandwiching modified polypropylene between the two plates, melting at 250°C, pressing, cooling and solidifying, and peeling off by hand. The adhesive strength was measured by looking at the sample.

Ｏ引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝２０の４０關φ押出機にＴ−ダイを装着し、２
００℃で厚さ０．５間のシートを押出し、得られたシー
トからＭＤ力方向幅１ｃｆＩＬに短冊状に切り出し、引
張り試験機によりチャック間距離５備、引張り速度２０
ｍｍ１分で引張り試験を行い、初期勾配から引張り弾性
率を計算した。A T-die was attached to a 40 mm diameter extruder with an O tensile modulus of elasticity L/D = 20, and 2
A sheet with a thickness of 0.5 mm was extruded at 00°C, and the resulting sheet was cut into strips with a width of 1 cfIL in the MD force direction.
A tensile test was carried out at 1 minute in mm, and the tensile modulus was calculated from the initial slope.

実施例１〜４、比較例１〜２ ＭＦＩ＝１．３ｆ／１０分のホモポリプロピレン１００
重量部、無水マレイン酸０．５重量部、２・５−ジメチ
ル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン←商
品名；カヤヘキサＡＤ−４０℃）０．１重量部、ブチル
化ヒドロキシトルエン（商品名； ＢＨＴ）ｏ、１重量
部、ステアリン酸カルシウ☆☆ム０．１重量部をヘキシ
エルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０關φ
押出機により２２０℃で溶融混練ペレタイズを行った。Examples 1-4, Comparative Examples 1-2 MFI=1.3f/10min homopolypropylene 100
Parts by weight, 0.5 parts by weight of maleic anhydride, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (trade name: Kayahexa AD-40°C) 0.1 parts by weight, butylated hydroxy Toluene (trade name: BHT), 1 part by weight, and 0.1 part by weight of calcium stearate were mixed in a hexyl mixer for 5 minutes, and a 40-meter diameter with L/D = 24 was mixed.
Melt-kneading pelletization was performed at 220°C using an extruder.

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＩは３４．５ ｙ、
’ｉ ０分、全無水マレイン酸量は０．１９７モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０８２モル％、未
反応無水マレイン酸量は０．１１５モル％であった。The MFI of the obtained modified polypropylene is 34.5 y,
'i 0 min, total maleic anhydride amount is 0.197 mol%,
The amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.082 mol%, and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.115 mol%.

次にこの変性ポリプロピレンに表１に示す割合でエチレ
ン含量８０重量％、ＭＦ Ｉ ＝ ６．４ Ｐ／１０分
のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を混合し、Ｌ
／Ｄ＝２４の４０７ＩＬπφ押出機により２２０℃で溶
融混練ペレタイズを行った。Next, this modified polypropylene was mixed with an ethylene-butene-1 random copolymer having an ethylene content of 80% by weight and an MFI = 6.4 P/10 min in the proportions shown in Table 1.
Melt-kneading pelletization was performed at 220° C. using a 407ILπφ extruder with /D=24.

その後、これらの変性ポリプロピレン組成物を定温温風
乾燥機を用い１５０℃で３時間加熱脱気した。Thereafter, these modified polypropylene compositions were heated and degassed at 150° C. for 3 hours using a constant temperature air dryer.

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ、無水マレ
イン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（
以下、ケン化ＥＶＡとも略記）との接着強度および引張
り弾性率を表１に示した。MFI of the obtained modified polypropylene composition, maleic anhydride content, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (
Table 1 shows the adhesive strength and tensile modulus with respect to saponified EVA (hereinafter also abbreviated as saponified EVA).

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度は
以下のようにして求めた。The adhesive strength with the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer was determined as follows.

即ち、変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝２０の４０
朋φ押出機から２００℃で、またエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（ＭＦ Ｉ ＝ １９．５ ？／１ｏ
分、エチレン含量４５モル％、ケン化度９９％以上）を
Ｌ／Ｄ＝２４の３０ｍｍφ押出機から２００℃でそれぞ
れ共押出Ｔ−ダイを通して押出し、変性ポリプロピレン
組成物の厚さ０．５ ｍｍ、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の厚さ０．２ｍｍ０共押出シートを成形し
、Ｔ−剥離強度を測定した。That is, the modified polypropylene composition was
A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (MF I = 19.5?/1o
minutes, ethylene content 45 mol%, saponification degree 99% or more) were extruded from a 30 mmφ extruder with L/D = 24 at 200 °C through a coextrusion T-die to obtain a modified polypropylene composition with a thickness of 0.5 mm. A coextruded sheet of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a thickness of 0.2 mm was molded, and its T-peel strength was measured.

なお、これらの変性ポリプロピレン組成物は、長期間放
置しても成形時の発泡は生じなかった。Note that these modified polypropylene compositions did not foam during molding even when left for a long period of time.

比較例 ３ 実施例２において加熱脱気しないこと以外は実施例２と
同様に行った。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that heating and deaeration was not performed in Example 2.

得られた変性ポリプロピレン組成物（７）ＭＦ Ｉ ＝
１９．４ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量は０．１
４５モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６
１モル％、未反応無水マレイン酸量は０．０８４モル％
であり、ケン化ＥＶＡとの接着強度は０であった。Obtained modified polypropylene composition (7) MF I =
19.4 P/10 minutes, total maleic anhydride amount is 0.1
45 mol%, graft reaction maleic anhydride amount is 0.06
1 mol%, the amount of unreacted maleic anhydride is 0.084 mol%
The adhesive strength with saponified EVA was 0.

また成形時に発泡した。It also foamed during molding.

比較例 ４ ＭＦ ｌ−１３Ｌ？／１０分のホモポリプロピレン８０
重量部、エチレン含量８０重量％、ＭＦＩ＝６．４ ？
／ １ｏ分ノｘ−ｙ−レンーフテンー１ランダム共重合
体２０重量部、無水マレイン酸０．３重量部、カヤヘキ
サＡＤ−４０Ｃ０，１重量部、ＢＨＴｏ、１重量部、ス
テアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサ
ーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０關φ押出機によ
り２２０℃で溶融混練ペレタイズを行い、ＭＦ Ｉ＝
１７．３ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量０．１５３
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１１３モル
％、未反応無水マレイン酸量０．０４０％の変性ポリプ
ロピレン組成物を得た。Comparative example 4 MF l-13L? /10 minutes homopolypropylene 80
Parts by weight, ethylene content 80% by weight, MFI=6.4?
/ 20 parts by weight of x-y-lene-phthene-1 random copolymer, 0.3 parts by weight of maleic anhydride, 1 part by weight of Kayahexa AD-40C, 1 part by weight of BHTo, 0.1 part by weight of calcium stearate. Mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, melt-kneaded and pelletized at 220°C with a 40 mm diameter extruder with L/D = 24, and MF I =
17.3 P/10 min, total maleic anhydride amount 0.153
A modified polypropylene composition was obtained in which the amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.113 mol % and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.040 mol %.

次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥
機を用い１５０℃で３時間加熱脱気を行い、ＭＦ Ｉ
＝ １４．５ｆ／１０分、全無水マレイン酸量０．１３
８モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１１０モ
ル％、未反応無水マレイン酸量０．０２８モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。Next, this modified polypropylene composition was heated and degassed at 150°C for 3 hours using a constant temperature air dryer, and MF I
= 14.5f/10min, total maleic anhydride amount 0.13
A modified polypropylene composition was obtained in which the amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.110 mol%, and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.028 mol%.

この変性ポリプロピレン組成物とケン化ＥＶＡとの接着
強度は０であった。The adhesive strength between this modified polypropylene composition and saponified EVA was 0.

この変性ポリプロピレンは５ケ月放置しておくと、成形
時に小さい気抱を発生した。When this modified polypropylene was left as it was for 5 months, it developed a small crack during molding.

実施例 ６ ＭＦＩ＝０．５Ｐ／１０分、エチレン含量１．０重量％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部
、無水マレイン酸０．５重量部、ジクミルパーオキサイ
ド０．１重量部、ＢＨＴｏ、１重量部およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分
間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０關φ押出機により２２０
℃で溶融混練ペレタイズを行った。Example 6 MFI=0.5P/10min, ethylene content 1.0% by weight
100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer, 0.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.1 parts by weight of dicumyl peroxide, 1 part by weight of BHTo, and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes. Mix and use a 40 mm φ extruder with L/D=24 to
Melt-kneading pelletization was performed at ℃.

得られた変性ポリプロピレンのＭＦ Ｉ ＝ ３．２
Ｐ７１０分、全無水マレイン酸量は０．２０３モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０８６モル％、未
反応無水マレイン酸量は０．１１７モル％であった。MF I of the obtained modified polypropylene = 3.2
P710 minutes, total maleic anhydride amount is 0.203 mol%,
The amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.086 mol%, and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.117 mol%.

この変性ポリプロピレン８０重量部にエチレン含量８０
重量％、ＭＦＩ−６４ｉ／′１０分のエチレン−ブテン
−１ランダム共重合体２０重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝２
４の４０ｍｍφ押出機により２２０°Ｃで溶融混練ペレ
タイズを行った。The ethylene content is 80 parts by weight in this modified polypropylene.
20 parts by weight of an ethylene-butene-1 random copolymer with a weight percent of MFI-64i/'10 was mixed, and L/D=2.
Melt-kneading pelletization was performed at 220°C using a 40 mmφ extruder No. 4.

次に、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用いて１４５℃で３時間加熱脱気した。Next, this modified polypropylene composition was heated and degassed at 145° C. for 3 hours using a constant temperature hot air dryer.

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ−３，５ｆ
／１０分、全無水マレイン酸量は０．０７３モル％、グ
ラフト反応無水マレイン酸量は０．０６３モル％、未反
応無水マレイン酸量は０．０１０モル％であった。MFI-3,5f of the obtained modified polypropylene composition
/10 minutes, the total amount of maleic anhydride was 0.073 mol%, the amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.063 mol%, and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.010 mol%.

この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝２０の４０ｍ
ｍφ押出機から２００℃で、またナイロン６をＬ／Ｄ＝
２４の３０關φ押出機から２５０℃でそれぞれ共押出Ｔ
ダイを通して共押出しし、変性ポリプロピレン組成物層
の厚さ０．５關、ナイロン６層の厚さ０．２關の共押出
シートを成形した。40 m of this modified polypropylene composition with L/D=20
mφ extruder at 200℃, and nylon 6 L/D=
Co-extrusion T from 24 30 mm φ extruders at 250°C.
The mixture was coextruded through a die to form a coextruded sheet having a modified polypropylene composition layer of 0.5 mm thickness and a nylon 6 layer of 0.2 mm thickness.

装置強度は４３００？／２ｃｍであった。Is the device strength 4300? /2cm.

比較例 ５ 実施例６において加熱脱気しないこと以外は実施例６と
同様に行った。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 6 was carried out except that heating and deaeration was not performed in Example 6.

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦ Ｉ ＝ ３
．５ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量は０．１７５モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６４モル
％、未反応無水マレイン酸量は０．１１１モル％であり
、ナイロン６との接着強度はＯであった。MF I = 3 of the obtained modified polypropylene composition
．． 5 P/10 minutes, the total amount of maleic anhydride was 0.175 mol%, the amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.064 mol%, the amount of unreacted maleic anhydride was 0.111 mol%, and the amount of maleic anhydride was 0.111 mol%. The adhesive strength was O.

比較例 ６ ＭＦＩ＝０．５テ／１０分、エチレン含量１．０重量％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体８０重量部、
エチレン含量２０重量％、ＭＦＩ＝６．４Ｓ’／１０分
のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体２０重量部、
無水マレイン酸０．３重量部、ジクミルパーオキサイド
０．１重量部、ＢＨＴｏ、１重量部およびステアリン酸
カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分間
混合シ、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍφ押出機で溶融混練ペ
レタイズを行い、ＭＦＩ＝２．６ｆ／１０分、全無水マ
レイン酸量０．１９７モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量０．１３５モル％、未反応無水マレイン酸量０．
０６２モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。Comparative Example 6 MFI=0.5te/10min, ethylene content 1.0% by weight
80 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer,
20 parts by weight of ethylene-butene-1 random copolymer with ethylene content of 20% by weight, MFI = 6.4S'/10 minutes,
0.3 parts by weight of maleic anhydride, 0.1 parts by weight of dicumyl peroxide, 1 part by weight of BHTo, and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, and a 40 mmφ extruder with L/D = 24 was used. Melt-kneading pelletization was performed at MFI = 2.6 f/10 min, total amount of maleic anhydride 0.197 mol%, amount of graft-reacted maleic anhydride 0.135 mol%, amount of unreacted maleic anhydride 0.
A modified polypropylene composition containing 0.062 mol % was obtained.

次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥
機を用い、１４５℃で３時間加熱脱気を行い、ＭＦＩ＝
２．３ｆ／１０分、全無水マレイン酸量ｏ、 １４ ｓ
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１２８モル
％、未反応無水マレイン酸量０．０２０モル％の変性ポ
リプロピレン組成物を得た。Next, this modified polypropylene composition was heated and degassed at 145°C for 3 hours using a constant temperature air dryer, and MFI=
2.3 f/10 min, total maleic anhydride amount o, 14 s
A modified polypropylene composition was obtained in which the amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.128 mol % and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.020 mol %.

この変性ポリプロピレン組成物とナイロン６との接着強
度は１５０Ｐ／２ＣＩｒＬであった。The adhesive strength between this modified polypropylene composition and nylon 6 was 150P/2CIrL.

実施例 ７ ＭＦ Ｉ ＝ １．２ ｆ／１０分、エチレン含量２．
６重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体１０
０重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．２重量部、ＢＨＴｏ、１重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサー
で５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機により
１９０℃で溶融混練ペレタイズを行った。Example 7 MF I = 1.2 f/10 min, ethylene content 2.
6% by weight propylene-ethylene block copolymer 10
0 parts by weight, 0.5 parts by weight of maleic anhydride, 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide, 1 part by weight of BHTo, and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, and L/D = 24. Melt-kneading pelletization was performed at 190° C. using a 40 mm extruder.

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＩ＝３０．５Ｐ／１
０分、全無水マレイン酸量は０．２３３モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は０．０９２モル％、未反応無
水マレイン酸量は０．１４１モル％であった。MFI of the obtained modified polypropylene = 30.5P/1
At 0 minutes, the total amount of maleic anhydride was 0.233 mol%, the amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.092 mol%, and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.141 mol%.

この変性ポリプロピレン８０重量部にエチレン含量７０
重量部％、ＭＦ Ｉ ＝ ５．３ Ｐ／１０分のエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体２０重量部を混合し、
Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍ７ＩＬφ押出機により２２０℃で
溶融混線ペレタイズを行った。The ethylene content is 70 parts by weight in 80 parts by weight of this modified polypropylene.
Mixing 20 parts by weight of ethylene-propylene random copolymer with weight part %, MFI = 5.3 P/10 minutes,
Melt mixed wire pelletization was performed at 220° C. using a 40 m7 ILφ extruder with L/D=24.

次に、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用いて１５０℃で３時間加熱脱気し、ＭＦ Ｉ＝ １
６．Ｉ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量０．０８７モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．０７１モル％
、未反応無水マレイン酸量０．０１６モル％の変性ポリ
プロピレン組成物を得た。Next, this modified polypropylene composition was heated and degassed at 150°C for 3 hours using a constant temperature hot air dryer, and MF I = 1
6. IP/10 min, total maleic anhydride amount 0.087 mol%, graft reaction maleic anhydride amount 0.071 mol%
A modified polypropylene composition containing 0.016 mol % of unreacted maleic anhydride was obtained.

この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝２０の４０ｍ
ｍφ押出機から２００℃で、またポリエチレンテレフタ
レートをＬ／Ｄ＝２４の３ｏ１ｒＬ１１Ｌφ押出機から
２７０℃でそれぞれ共押出Ｔ−ダイを通して押出し、変
性ポリプロピレン組成物層の厚さ０．５ｍｍ、ポリエチ
レンテレフタレート層の厚さ０．２ｍｍの共押出しシー
トを作り、接着強度を測定したところ４５０１／２ｃ１
ｒＬであった。40 m of this modified polypropylene composition with L/D=20
mφ extruder at 200°C, and polyethylene terephthalate was extruded from a 3o1rL11Lφ extruder with L/D=24 at 270°C through a coextrusion T-die, so that the thickness of the modified polypropylene composition layer was 0.5 mm, and the polyethylene terephthalate layer was A coextruded sheet with a thickness of 0.2 mm was made and the adhesive strength was measured and it was found to be 4501/2c1.
It was rL.

比較例 ７ 実施例７において加熱脱気しないこと以外は実施例７と
同様に行った。Comparative Example 7 The same procedure as in Example 7 was carried out except that heating deaeration was not performed in Example 7.

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ＝２５．３
Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量は０．２０８モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量ば０．０７９モル％、未
反応無水マレイン酸量は０．１３１モル％であり、ポリ
エチレンテレフタレートと接着強度は０であった。MFI of the obtained modified polypropylene composition=25.3
P/10 min, total maleic anhydride amount is 0.208 mol%,
The amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.079 mol %, the amount of unreacted maleic anhydride was 0.131 mol %, and the adhesive strength with polyethylene terephthalate was 0.

比較例 ８ ＭＦＩ＝１．２グ／１０分、エチレン含量２．６％のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量部、エチ
レン含量７０重量％、ＭＦ Ｉ ＝ ５．３ Ｖ２Ｏ分
のエチレン−プロピレンランダム共重合体２０重量部、
無水マレイン酸０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．２重量部、ＢＨＴＯ１１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分間混
合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍφ押出機により１９０℃
で溶融混練ペレタイズを行い、ＭＦＩ＝１６．７Ｐ／１
０分、全無水マレイン酸量０．２１０モル％、グラフト
反応無水マレイン酸量０．１４９モル％、未反応無水マ
レイン酸量０．０６１モル％の変性ポリプロピレン組成
物を得た。Comparative Example 8 MFI = 1.2 g/10 min, 80 parts by weight of propylene-ethylene block copolymer with ethylene content of 2.6%, ethylene content of 70% by weight, ethylene-propylene random with MFI = 5.3 V2O 20 parts by weight of copolymer,
0.3 parts by weight of maleic anhydride, 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide, 11 parts by weight of BHTO, and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, and then mixed at 190°C in a 40 mmφ extruder with L/D=24.
Melt kneading pelletization was performed with MFI=16.7P/1.
A modified polypropylene composition was obtained in which the total amount of maleic anhydride was 0.210 mol %, the amount of graft-reacted maleic anhydride was 0.149 mol %, and the amount of unreacted maleic anhydride was 0.061 mol %.

次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥
機を用い１５０℃で３時間加熱脱気を行い、ＭＦ Ｉ
＝ １４．２Ｓ’／１０分、全無水マレイン酸量０．１
５８モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１３７
モル％、未反応無水マレイン酸量０．０２１モル％の変
性ポリプロピレン組成物を得た。Next, this modified polypropylene composition was heated and degassed at 150°C for 3 hours using a constant temperature air dryer, and MF I
= 14.2S'/10 minutes, total maleic anhydride amount 0.1
58 mol%, graft reaction maleic anhydride amount 0.137
A modified polypropylene composition with an amount of unreacted maleic anhydride of 0.021 mol % was obtained.

この変性ポリプロピレン組成物とポリエチレンテレフタ
レートとの接着強度はＳ Ｏ？／２ＣＩｆｔであった。What is the adhesive strength between this modified polypropylene composition and polyethylene terephthalate? /2CIft.

実施例 ８ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物を実施例２
と同様に加熱脱気した後、キシレンで清拭した２枚のガ
ラス板の間にはさみ、２５０℃で溶融圧着し冷却固化し
た。Example 8 The modified polypropylene composition used in Example 2 was
After heating and degassing in the same manner as above, it was sandwiched between two glass plates wiped with xylene, melted and pressed at 250°C, and cooled and solidified.

このものは手では剥離不能であった。This material could not be peeled off by hand.

比較例 ９ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物について実
施例８と同様な実験を行ったところ、手で簡単に剥離し
た。Comparative Example 9 When the modified polypropylene composition used in Comparative Example 3 was subjected to the same experiment as in Example 8, it was easily peeled off by hand.

実施例 ９ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物を実施例２
と同様に加熱脱気した後、キシレンで清拭した２枚のア
ルミニウム板の間にはさみ、２５０℃で溶融圧着し冷却
固化した。Example 9 The modified polypropylene composition used in Example 2 was
After heating and degassing in the same manner as above, it was sandwiched between two aluminum plates wiped with xylene, melted and pressed at 250°C, and cooled and solidified.

このものは手では剥離不能であった。This material could not be peeled off by hand.

比較例 １０ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物について実
施例９と同様な実験を行ったところ、手で簡単に剥離し
た。Comparative Example 10 When the modified polypropylene composition used in Comparative Example 3 was subjected to the same experiment as in Example 9, it was easily peeled off by hand.

比較例 １１ 比較例３で得た変性ポリプロピレン組成物をキシレンに
沸とう溶解し、降温後人量のアセトンで沈澱させ、・沢
過後５０℃で２４時間減圧乾燥した。Comparative Example 11 The modified polypropylene composition obtained in Comparative Example 3 was dissolved in xylene by boiling, and after cooling, it was precipitated with a large amount of acetone, filtered, and dried under reduced pressure at 50° C. for 24 hours.

この変性ポリプロピレン組成ｖＡＡのＭＦ Ｉ ＝１７
．９Ｙ７１０分、全無水マレイン酸量は０．０６７モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０５５モル％
、未反応無水マレイン酸量は０．０１２モル％であった
。MF I of this modified polypropylene composition vAA = 17
．． 9Y710 minutes, total maleic anhydride amount is 0.067 mol%, graft reaction maleic anhydride amount is 0.055 mol%
The amount of unreacted maleic anhydride was 0.012 mol%.

次に、変性ポリプロピレン組成’ＩＭＡ）１００重量部
、ＢＨＴｏ、１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１
重量部をヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝
２４の４０ｍｍφ押出機により２２０℃でペレタイズを
行なったが、実施例２と同様にして求めたケン化ＥＶＡ
との接着強度は３００Ｓ’／２ｃＩｒＬであった。Next, modified polypropylene composition 'IMA) 100 parts by weight, BHTo, 1 part by weight, calcium stearate 0.1
The weight parts were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, L/D=
The saponified EVA obtained in the same manner as in Example 2 was pelletized at 220°C using a 40 mmφ extruder.
The adhesion strength with the material was 300S'/2cIrL.

比較例 １２ 比較例１１で得た変性ポリプロピレン組成物（Ａ）をソ
ックスレー抽出器を用いアセトンで８時間抽出し、５０
℃で２４時間減圧乾燥してＭＦ Ｉ ＝１７．５ ？／
１０分、全無水マレイン酸量０．０５７モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量０．０５４モル％、未反応無水
マレイン酸量０．００３モル％の変性ポリプロピレン組
成１ｍＢ）を得た。Comparative Example 12 The modified polypropylene composition (A) obtained in Comparative Example 11 was extracted with acetone for 8 hours using a Soxhlet extractor, and
Dry under reduced pressure at ℃ for 24 hours to obtain MFI = 17.5? /
After 10 minutes, a modified polypropylene composition (1 mB) containing a total amount of maleic anhydride of 0.057 mol %, an amount of graft-reacted maleic anhydride of 0.054 mol %, and an amount of unreacted maleic anhydride of 0.003 mol %) was obtained.

次に変性ポリプロピレン組成物（Ｂ） １００重量部、
無水マレイン酸０．０５重量部、ＢＨＴｏ、１重量部お
よびステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェル
ミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍ７ＩＬ
φ押出機により２２０℃でペレタイズを行い、ＭＦ Ｉ
＝ １８．３ Ｐ７１０分、全無水マレイン酸量０．
０６８モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．０５
５モル％、未反応無水マレイン酸量０．０１３モル％の
変性ポリプロピレン組成物を得た。Next, 100 parts by weight of modified polypropylene composition (B),
0.05 parts by weight of maleic anhydride, 1 part by weight of BHTo, and 0.1 parts by weight of calcium stearate were mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, and a 40 m7 IL with L/D = 24 was mixed.
Pelletization was performed at 220°C using a φ extruder, and MF I
= 18.3 P710 minutes, total maleic anhydride amount 0.
068 mol%, graft reaction maleic anhydride amount 0.05
A modified polypropylene composition containing 5 mol% and an amount of unreacted maleic anhydride of 0.013 mol% was obtained.

実施例２と同様にして求めた、この組成物とケン化ＥＶ
Ａとの接着強度は１００Ｐ／２ｃＩＩＬであった。This composition and saponification EV determined in the same manner as in Example 2
The adhesive strength with A was 100P/2cIIL.

比較例 １３ 比較例１２において無水マレイン酸を添加しなかった以
外は比較例１２と同様に行なった。Comparative Example 13 The same procedure as Comparative Example 12 was carried out except that maleic anhydride was not added.

得られた変性ポリプロピレン組成物とケン化ＥＶＡとの
接着強度は１８００ｆ／２ＣｒｆＬであった。The adhesive strength between the obtained modified polypropylene composition and saponified EVA was 1800f/2CrfL.

下記の第２表に実施例２と比較例１１．１２および１３
の結果を併せて示す。Table 2 below shows Example 2 and Comparative Examples 11, 12 and 13.
The results are also shown.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはその誘導
体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練して得
られた変性ポリプロピレン９０〜５０重量部とエチレン
−α−オレフィンランダム共重合体１０〜５０重量部と
の混合物を溶融混線、ペレタイズした後、６０℃以上の
温度で１０分〜１０時間加熱処理することを特徴とする
変性ポリプロピレン組成物の製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が１００℃以上、変性ポリプロピレンの融
点以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 変性ポリプロピレン組成物中の残留未反応モノマー
が０．０５モル％以下となるように加熱脱気する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が、エ
チレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムまたはエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体ゴムである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン１００重量部
、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜５重量
部および有機過酸化物０．０１〜１重量部からなる混合
物を溶融混練して得られる変性ポリプロピレンである特
許請求の範囲第１項記載の方法。[Scope of Claims] 1. 90 to 50 parts by weight of modified polypropylene obtained by melt-kneading a mixture of polypropylene, an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and an organic peroxide, and 10 parts by weight of ethylene-α-olefin random copolymer. A method for producing a modified polypropylene composition, which comprises melting and pelletizing a mixture of 50 parts by weight and then heat-treating the mixture at a temperature of 60° C. or higher for 10 minutes to 10 hours. 2. The method according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid derivative is maleic anhydride. 3. The method according to claim 1, wherein the heating temperature is 100°C or higher and lower than the melting point of the modified polypropylene. 4. The method according to claim 1, wherein the modified polypropylene composition is heated and degassed so that the residual unreacted monomer in the modified polypropylene composition is 0.05 mol% or less. 5. The method according to claim 1, wherein the ethylene-α-olefin random copolymer is an ethylene-butene-1 random copolymer rubber or an ethylene-propylene random copolymer rubber. 6 A patent in which the modified polypropylene is obtained by melt-kneading a mixture consisting of 100 parts by weight of polypropylene, 0.05 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide. The method according to claim 1.