JPS58145721A - 樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物の硬化方法に係り、樹脂組成物の貯
蔵安定性を損うことなしに速硬化を実現する樹脂組成物
の硬化方法に関する。

多官能エポキシ化合物と多官能イソシアネート化合物及
び硬化触媒からなる樹脂組成物は、加熱硬化により耐熱
性の優れた樹脂全与える。ここで伸速な硬化を実現する
ためにこの樹脂組成物の硬化触媒としてヘキサジドロー
８−　）　ＩＪアジン誘導俸（特願昭５２−１４９１９
６　　）やピペリジンｔｊ専体（特公昭５２−１．４０
００　）が提案された。このような硬化触媒を用いれば
低温でもかなり、＠！、速な硬化を実現するが、それゆ
え触媒添加直後に硬化反応が開始するなとして、作業性
が悪く貯蔵安定性か低い欠点があった。

本発明の目的は、前記の欠点を改善し、樹脂組成物の貯
蔵安定性を損うことなしに速硬化全実現する樹脂組成物
の硬化方法を提供することにある。

本発明は多官能エホキシ化合物、多官能イソシアイ、−
ト化合物及びヘテロ環形成触媒からなる樹脂組成物を、
一般式（式中ａ＋　、　′ｋＬ２は同一であつても又は
異なってもよく、水素、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、メチロール基等を表わす）で示される尿素置
換体存在ドに加熱することに基づいている。

ここで、共存させる尿素置換体としては、例えば尿素、
１，３−ジメチル原票、アセチル尿素、１．３−ジアセ
チル尿素、フェニル尿素、１．３−ジフェニル尿素、１
−メチル−３−フェニル尿ｉ、１−Ｐ−ニトロフェニル
−３−フェニル尿素、１−フェニル−３−アセチル尿素
、１．３　　）ベンゾイル尿素、メチロール尿素、１．
３−ジメチロール尿素等がある。又、多官能イソシアネ
ート化合物と水とが反応してできた尿素置換体も適用可
能である。これらは、それ自材がもつ活性水素の働きで
ヘテロ壌形成触媒の活性全＾めることにより、硬化促進
効果をもたらす。

上記のような尿素置換体は、多官能エポキシ化合物と多
官能インシアネート化合物の合計量に対し０１０５〜５
重量係の範囲で５配合するのが好ましい。　　　　　　
　　　　　、、・ＩＬ多官能エポキシ化合物としては、
例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタ
ジエンジエボキサイド、３．４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボ
キシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４．
４′−ジ（ｌ、２−エポキシエチル）ジフェニルエーテ
ル、４．４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル
、２．２−ビス（３，４＝エポキシシクロヘキシル）プ
ロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログ
ルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシン
のジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシク
ロベンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シ
クロヘキサン−１ｎ−ジオキサン、ビス＝（３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジベー）、Ｎ、
Ｎ’　−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，
２−シクロヘキサンカルボキシレートなどの２１能のエ
ポキサイド、ハラアミノフェノールのトリクリシジルエ
ーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３゜！５
−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’
　、４．４’−テトラクリシトキシベンゾフェノン、テ
トラクリシトキシテトラフェニルエタン、フェノールホ
ルムアルデヒドノボラックのポリダリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジエーテルなどの３官能以上のエ
ポキサイドが用いられる。

上記多官能エポキサイド内では、特にフェノールホルム
アルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテルか有用
でめる。

また、多官能イソシアネート化合物としては、メタンジ
イソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、
エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−
ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシア不一ト
、フ“０ハフ　　Ｌ３−ジイソシアネート、ブタン−１
，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソ
シアネート、２−メチルフ゛タンー１．４−ジイソシア
ネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２゜２
−ジメチルペンタン、１−５−ジイソシアネート、ヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート、ヘフ。

タン−１７−ジイソシアネート、オクタン−１゜８／イ
ノシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアイ・−ト、
デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシラン
ジイソシアネート、ジフェニルシラン／イソシアネート
、ω、ω’−１．３−ジメチルベンセンジイソシア不−
ト、ω、ω′−１゜４−７メチルベンセンジイソシアネ
ート、ω、ω′シ ー１．３−ジメチルクロヘキサンジイソシアイ・−ト、
ω、ω’−１．４−ジメチルシク口ヘキサンジインシア
不一ト、ω、ω’−１，４−シメチルベンセンジインシ
ア不−ト、ω、ω’−１．４−ジメチルナフタリンジイ
ンシアネート、ω、ω′−１，５−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート
、１．３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フエ
ニレンジイソシア不−）、１−メチルベンゼン−２，４
−シイソシアオ；−）、１−メチルベンセフ　−２、５
−ジイソシアネート、ｌ−メチルベン七ンー２．６−ジ
イツシア不−ト、１−メチルベンセン−３，５−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシア
ネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフ
タリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′　ンメチルヒフェニ
ルー４．４′−ジイソシアネート、２゜３′−ジメトキ
シビフェニル−４，４７−ジイツシ７不−１−、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．３’−
ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３
′−ジイソシアネート、ンンエニルサルファイドー４，
４′−ジイソンアネート、ジンエニルスルホンー４゜４
′−ジイソシアネートなどの２官能のイソシア１　　　
　　　ネート、ホリメチレンボリフェニルイソシアイ・
−ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（４−フェニルイソシアネートチオホスフェート１．３
．３’、３，４′−ジフェニルメタンテトライソシアネ
ートなどの３官能以上のイソシアネートが用いらｎる。

またこｆｌすのイソシア不一　トの２ｉ体、３倉体、あ
るいは４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの
一部ｔカルボジイミド格した液状イソシア不一トなども
用いることができる。

なお削ｄピのエポキサイドおよびイソシアネートは、そ
れ−ｆ：ｆＬ単独もしくは２種以上混合して用いること
ができる。

さらに、ヘテロ壌形成触媒としては、例えはトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルプタンンアミ
ン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、ジメチ
ルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモ
ルホリンなどの各種アミン類かある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメブールアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラテシ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルバルミチ
ルアンモニウムクロライド、アリルドテシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリル
アンモニウムブロマイド、ステアリルトリメナルアンモ
ニウムクロライド、ベンンルジメチルテトラテシルアン
モニウムアセチレートなど第４級アンモニウム塩がある
。さらに２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−ウンテシルイミターゾール、２−へブタテシ
ルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール
、１−プチルイミタゾール、ｌ−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１′−ベンノル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアンエチル−２−ウンテシルイミタゾール、１−シア
ンエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２
−メチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダ
ゾール、ｌ−アジン−２−ウンデシルイミタ゛ゾールな
どのイミタゾール類が有用である。

（９） このようなヘテロ壌形成触媒は、前記樹脂組成物に対し
通常０．０１〜１０重童％徐加される。　。

不発明において便用される樹脂組成物には、必要に応じ
て一般的に使用される充填剤、顔料めるいば貯威安定剤
を含丑せゐことかできる。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、以下の実施例において使ハ」した多官能エホキン
化会物及び多′１′籠イソシアイ、−ト化合物は次のも
のである。

ＤＥｋも３３２：米国ダウケミカル社製ビスフェノール
Ａのノダリシジルエーテル （当知″１７４） 液状ＭｊＪ■　：４，４′−ジフェニルメタンンイソノ
ア不−ドのｆＪ１０％かカルボ ジイミド化された常温で液状のＭ υ■（幽門１４０） 父、実施例中の部はＮｌｓを表わす。

実施例１〜７ １０部のＩＪＥＲ３３２，８０部の液状ＭＤＩ及び１−
シアノエチル−２−フェニルイミターゾール（ｌＯ） ０．５ｓ盆よく混合し、これに第１表に示す尿素及び尿
素置換体０．５部をカロえて混合し、１００℃における
ケル化時間葡ＧＥ式ケルタイマー會用いて測定した。結
米全第１表に示す。又これらの混合物全１５０℃１５時
間加熱して硬化物ケ得た。この硬化物の赤外線吸収スペ
クトルには、イソシアネ−ト化及びオキサゾリドン環の
カルボニル基に基−り〈吸収かそれぞれ１７１３ｃｍ−
＋及び１７５０ｃｍ−’に表われ、こ１、しヘテロ壌Ｓ
造の生成が確認された。これし硬化物の２３０℃におけ
る引張強度及び伸びはほぼ同等の結果が倚られ、その引
張強度は５５０ｋｇ／Ｃｍ２．１甲びば３％であった。

比較例１ 上記樹脂組成物において尿素置換体を含１ｆｒ、い組成
物の１００ｎＶＣおけるケル化時間會、あわせて第１衣
に示す１、 Ｉ　　　　　　夷り型側８ 実施例１（７）但Ｉｆ　ＩＩば組成物ｅこおいて１．３
−ジフェニル尿素のかわりに、Ｏ，ｔ）　５部の水分と
液状Ｍｌ）■との反応生成物を包有する組成物の１００
　℃に（１１） おけるケル化時間金第１衣に示す。

第　１　衣 第１表の結果かり、本発明の樹脂組成物の硬化力法に訃
いて、尿素置換体は硬化促進作用ケ下す。

（１２） 実施例９〜１３ 実施１＋１１　ｔの樹脂組成物において、尿素置換体の
添加量が５部、２部、１部、０．２都及び０．１部の樹
脂組成物の１００℃に訃けるケル化時間金第４六Ｖこ示
す。

第２表 第２表の結果より、本発明の樹脂組成物の硬化方法ＶＣ
おいて、尿素置換体のイ便化促進作用はその添加量の増
大にともない犬さくなる。

実施例１４〜１５及び比較例２〜３ 実施例１及び比較例１の樹脂組成物において、ＩＪｌ！
；１ｔ３３２とＬ−ＭＤＩの配合比を車倉比にし−（１
二２及びｌ：４とした位Ｉ脂組成物の１００℃Ｖこおけ
るケル化時間を第３表に示す。

第３表 第３表の結果から、本発明の樹脂組成物の硬化方法ＶＣ
おいて、尿素置換体の硬化促進作用は多官能エポキシ化
合物と多官能イソシアネート化合物の配合比に制眠さね
ることなく適用できる。

実施例１６〜１７及び比較例４〜５ 実施例１及び比軟９１１１の樹脂組成物において、ヘテ
ロ項形成触媒を第４表に示す化合物にしたときの１００
℃におけるゲル化時間を第４表、・（−示す。

第　　４　衣 第４表の結果から、この尿素置換体の硬化１戻道作用は
、ヘテロ壌形成触媒の種類に限定されゐことなく発揮さ
れる。

実７１Ｉ！ｉ例１８〜１９ （１５ン 実施例１２の樹脂組成物において、尿素置換体の添力［
１量を０．０部、２．０部としたときのケル化時間及び
２５℃における可使時間を第５表に示す。

第　　５　表 可使時間は、樹脂組成物の粘度が初期値の１０倍になる
筐での時間をいう。

第５表の結果から、本発明の樹脂組成物の硬化方法にお
いて、尿素に候体に、後れた硬化促進作用を示すととも
に、好酸安定性の点においても従来例と比べて全く退色
のないもの””Ｃ’Ｓ！ｒる。

以１　ｉＢ　”＼たように、本発明の１１＋１脂組成物
の硬化方法によれは、樹脂組成物の貯腋安定性と速硬化
（１６） 社とケ両立でき、その有用性は極めて商いもので（１７
） １４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能エポキシ化合物、多官能インシアネート化合
   物及びヘテロ環形成触媒からなる樹脂組成物を、一般式
   （式中Ｒ’、　Ｒ２Ｕ同一であっても又１％’−ＮＣＮ
   −Ｆｌ、２ は異なってもよく、水素、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、メチロール基等を表わす）で示される尿素
   置換体存在下に加熱することを特徴とする樹脂組成物の
   硬化方法。