JPS58142337A - Flame retardant photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive composition with superior heat resistance to soldering and superior cold and thermal impact resistances, by using a specified urethane di(meth)acrylate compound. CONSTITUTION:This composition consists of 20-75pts.wt. specified urethane di(meth)acrylate compound (A), 20-75pts.wt. linear polymer (B) with 40-150 deg.C glass transition temp. and a sensitizer (system) (C) generating free radicals under active rays of light. The urethane di(meth)acrylate compound (A) is prepared by reacting trimethylhexamethylene diisocyanate (a) with a halogen-contg. diol (b) represented by formulaI(where each of X1-X4 is H, Cl or Br, at least one of X1-X4 is Cl or Br, each of Y1 and Y2 is alkylene or substituted alkylene, Y1 and Y2 are identical with or different from each other, each of m and n is an integer of 1-10, and m and n are identical with or different from each other), e.g., 2,2-bis-[4,4'-(2-hydroxyethoxy)dibromophenyl]-propane and the (meth)acrylic ester of a diol (c) such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃型感光性樹脂組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a flame-retardant photosensitive resin composition.

更に詳しくは印刷配線板製造、金属精密加工等に使用し
得る優れ九特性を有する保護膜形成用の難燃型感光性樹
脂組成物に関する。More specifically, the present invention relates to a flame-retardant photosensitive resin composition for forming a protective film, which has excellent properties that can be used in printed wiring board production, metal precision processing, and the like.

従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れ九特性を有する感光
性樹脂組成物が非常に有用なことは良く知られている。It has been well known in the printed wiring board industry that photosensitive resin compositions having excellent properties that can be used in solder masks, chemical plating resists, etc. are extremely useful.

ソルダマスクの主な目的は、はんだ付は時のはんだ付は
領域を限定しはんだブリッジ等を防ぐこと、裸の銅導体
の腐食を防止すること及び長期にわたって導体間の電気
絶縁性を保持することであり９通常ソルダマスクとして
はエポキシ樹脂、アミノゲラスト樹脂等の熱硬化性樹脂
を主成分とする印刷マスクが用いられる。The main purpose of a solder mask is to limit the area during soldering to prevent solder bridging, prevent corrosion of bare copper conductors, and maintain electrical insulation between conductors over a long period of time. Yes 9 Usually, as a solder mask, a printed mask whose main component is a thermosetting resin such as epoxy resin or aminogellast resin is used.

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり。However, in recent years, the wiring density of printed wiring boards has increased.

また導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり。Additionally, requirements for electrical insulation between conductors have become stricter.

１ それに用いるソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたも
のが要求されるようになり、スクリーン印刷方式のもの
では対処できなくなっている。1 The solder masks used for this purpose are now required to be thick and have excellent dimensional accuracy, and screen printing methods can no longer meet these demands.

そこで写真法（＊状露光に続く現儂によ多画像を形成）
で４膜（導体上２５μｍ）でかつ寸法精度の優れた高信
頼性のソルダマスクを形成する感光性樹脂組成物の出現
が望まれている。Therefore, the photographic method (forming an actual image following *-shaped exposure)
It is desired to develop a photosensitive resin composition that can form a highly reliable solder mask with four films (25 μm on the conductor) and excellent dimensional accuracy.

ま九、ソルダマスクは部品はんだ付は時及び醒子機器に
組み込まれた際に高温にさらされるため、火災防止Ｆ、
−燃件のものであることが要求されている。Also, solder masks are exposed to high temperatures when soldering components and when assembled into equipment, so fire prevention is required.
- Required to be combustible.

しかし、現在までに得られた１例えば特開昭５３−５６
０１８号公報、特開昭５４−１−０１８号公報等に示さ
れる離燃型ソルダマスク形成用の難燃型感光性樹脂組成
物は４０μｍ以上の厚い保廁膜を形成した場合には、１
２５℃と一６５℃の冷熱衝撃試験で５サイクル以内にク
ラックが生じる。クラックの発生は膜厚が厚くなるほど
ひどくなる。これは印刷配線板の長期の信頼性を考慮し
なければならないときに大きな問題となる。However, the one obtained so far, for example, JP-A-53-56
The flame-retardant photosensitive resin composition for forming a flame-retardant solder mask disclosed in JP-A No. 018, JP-A-54-1-018, etc. has a 1.
Cracks occur within 5 cycles in thermal shock tests at 25°C and -65°C. The occurrence of cracks becomes more severe as the film thickness increases. This becomes a major problem when long-term reliability of printed wiring boards must be considered.

スクリーン印刷方式で形成されるソルダマスクのなかに
は耐冷熱衝撃性の良好なものもある。Some solder masks formed by screen printing have good resistance to cold and thermal shock.

これはおもに、スクリーン印刷方式で形成される半田マ
スクの厚みが１０〜３０μｍであるためである。他の理
由は、一般に印刷インクは多量のフィラーを含有してい
るためである。フィラーの含有が耐冷熱衝撃性の向上に
寄与することは公知である。This is mainly because the thickness of the solder mask formed by the screen printing method is 10 to 30 μm. Another reason is that printing inks generally contain large amounts of filler. It is known that the inclusion of a filler contributes to improving thermal shock resistance.

しかし、ソルダマスク形成用の離燃型感光性樹脂の場合
、多量のフィラーを含有させることは感光性、解偉度及
びはん疋耐熱性の低下をまねくため、困難である。この
ような事実に鑑み。However, in the case of a flame-release type photosensitive resin for forming a solder mask, it is difficult to incorporate a large amount of filler because this leads to a decrease in photosensitivity, degree of resolution, and heat resistance. In view of these facts.

本発明者等は種々検討した結果１本発明に到達した。As a result of various studies, the present inventors have arrived at the present invention.

本発明の目的は、はん九耐熱性及び耐冷熱衝撃性の優れ
た難燃型感光性樹脂組成物を提供することである。An object of the present invention is to provide a flame-retardant photosensitive resin composition having excellent heat resistance and cold shock resistance.

本発明は。The present invention is.

（ａｌ　　（イ）トリメチルへキｔメチレンジイソシア
ナート、（ロ）少なくとも式（１）で示されるハロゲン
含有２価アルコール及び（ハ）２価アルコールのアクリ
ル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノエステル（以
下（メタ）アクリル酸モノエステルとする）を反応させ
て得られるウレタンジアクリレート化合物又はウレタン
ジメタアクリレート化合物（以下ウレタンジ（メタ）ア
クリレート化合物とする）２０〜７５重量部 （ｂｌ　　ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の線状高
分子化合物２０〜７５重量部 ならびに （Ｃ１活性光線により遊離ラジカルを生成する増感剤又
は（及び）増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。(a) Trimethyl to methylene diisocyanate, (b) at least a halogen-containing dihydric alcohol represented by formula (1), and (c) an acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of a dihydric alcohol (hereinafter referred to as 20 to 75 parts by weight of urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound (hereinafter referred to as urethane di(meth)acrylate compound) obtained by reacting (hereinafter referred to as (meth)acrylic acid monoester) (bl glass transition temperature of approximately 40 The present invention relates to a photosensitive resin composition comprising 20 to 75 parts by weight of a linear polymer compound at ~150°C and a sensitizer or (and) sensitizer system that generates free radicals by C1 actinic rays.

式（１）においてＸｔ　、　Ｘｓ　、　Ｘｓ及びＸ４は
、水素、塩素及び臭素からなる群から選ばれ、ｘｌ、ｘ
、。In formula (1), Xt, Xs, Xs and X4 are selected from the group consisting of hydrogen, chlorine and bromine, and xl, x
,.

為及びＸ４の少なくとも１は塩素又は臭素であり。and at least one of X4 is chlorine or bromine.

、斎基であり＋　Ｙｓと丘とは同一でも相違してもよ＾ （、ｍ、ｎは１〜１０の整数であり１ｍとｎとは同一で
も相違してもよい。, Saiki + Ys and hill may be the same or different ^ (, m and n are integers from 1 to 10, and 1m and n may be the same or different.

本発明になる難燃型感光性樹脂組成物について以下に詳
細に説明する。The flame-retardant photosensitive resin composition of the present invention will be explained in detail below.

本発明になる難燃型感光性樹脂組成物は、（イ）トリメ
チルへキサメチレンジイソシアナート。The flame-retardant photosensitive resin composition of the present invention is (a) trimethylhexamethylene diisocyanate.

（ロ）少なくとも上記の式（１１で示されるハロゲン含
有２価アルコール及び（ハ）２価アルコールの（メタ）
アクリル酸モノエステルを反応させて得られるウレタン
ジ（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有す
る。(b) At least the halogen-containing dihydric alcohol represented by the above formula (11) and (c) the (meth) of the dihydric alcohol.
Contains a urethane di(meth)acrylate compound obtained by reacting acrylic acid monoester as an essential component.

（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシアナートと
しては例えば***のヴエパ・ヘミ−（Ｖｅｂａ　Ｏｈｅ
ｍｉｅ）社が製造し９国内ではＴＭＤ　Ｉの略称で堺商
事−が販売しているものが用いられる。これは、２，２
．４−）リメチルへキサメチレンジイソシアチー１トと
４４，４−）リメチルへキサメチレンジイソシアナート
の混合物である。As trimethylhexamethylene diisocyanate (a), for example, Veba Ohe of West Germany is used.
In Japan, the abbreviated name TMDI is sold by Sakai Shoji. This is 2,2
．． It is a mixture of 4-)limethylhexamethylene diisocyanate and 44,4-)limethylhexamethylene diisocyanate.

（ロ）に用いられる式（１１で示されるハロゲン含有２
価アルコールとしては１例えばテトラブロモビスフェノ
ールＡのフェノール性水酸ｆｉ２個にエチレンオキサイ
ドを各々１〜１０個反応させて得られる化合物、テトラ
ブロモビスフェノールＡの２個のフェノール性水酸基に
プロピレンオキサイドを各々１〜１０個反応させて得ら
れる化合物、テトラクロロビスフェノールＡの２個のフ
ェノール性水酸基にエチレンオキサイドを各々１〜１０
個反応させて得られる化合物及びテトラクロロビスフェ
ノールＡの２個のフェノール性水酸基にプロピレンオキ
サイドを各々１〜ｌＯ個反応させて得られる化合物を挙
げることができる。The halogen-containing 2 represented by the formula (11) used in (b)
As the alcohol, for example, a compound obtained by reacting two phenolic hydroxyl groups of tetrabromobisphenol A with 1 to 10 ethylene oxides each, and a compound obtained by reacting each of two phenolic hydroxyl groups of tetrabromobisphenol A with 1 propylene oxide. A compound obtained by reacting ~10 ethylene oxides, 1 to 10 ethylene oxides are added to two phenolic hydroxyl groups of tetrachlorobisphenol A, respectively.
Examples include a compound obtained by reacting two phenolic hydroxyl groups of tetrachlorobisphenol A with 1 to 10 propylene oxide.

式（１）で示されるハロゲン含有２価アルコールとして
は例えばλ２ビス（４，４’　（２ヒドロキシエトキシ
）ジブロモフェニル）フロパン、２．２ビス（４，４’
（２ヒドロキシプロポキシ）ジグロパン、２．２ビス（
４４’（２ヒドロキシエトキシ）ジクロロフェニル）プ
ロパン、２．２ヒス（４，４’（２ヒドロキシエトキシ
）ジクロロフェニル）プロパン等がある。Examples of the halogen-containing dihydric alcohol represented by formula (1) include λ2bis(4,4' (2hydroxyethoxy)dibromophenyl)furopane, 2.2bis(4,4'
(2hydroxypropoxy) diglopane, 2.2bis(
Examples include 44'(2hydroxyethoxy)dichlorophenyl)propane and 2.2his(4,4'(2hydroxyethoxy)dichlorophenyl)propane.

仲）の少なくとも弐ｆｉｌで示される・・ロゲン含有２
価アルコールとは２式１０で示されるハロゲン含有２価
アルコールを用い、さらに必要に応じてその他の２価ア
ルコールを用いることができは、以下に示す（メタ）ア
クリル酸モノエステルに用いられる２価アルコールを用
いることが（ハ）の（メタ）アクリル酸モノエステルに
用いハ られる２価アルコールとしてはメチレングリコール、エ
チレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレンクリコール、プロピレン
グリコール、　シフ　ＣＩピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、Ｚ３−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール。Indicated by at least 2 fil of (middle)...Rogen-containing 2
The halogen-containing dihydric alcohol shown in formula 10 is used as the alcohol, and if necessary, other dihydric alcohols may be used. Examples of dihydric alcohols that can be used in the (meth)acrylic acid monoester (c) in which alcohol is used include methylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, and Schiff CI pyrene. Glycol, 1.4-
Butanediol, 1,3-butanediol, Z3-butanediol, 1,5-bentanediol, 1,6-hexanediol.

１．１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート。1.10-decanediol, neopentyl glycol,
1.4-Cyclohexane dimetatool, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate.

２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、４２−ビス（４−ヒドロキシ・ジェトキシフェニ
ル）プロパンなどがあり、また（町の式＋１）で示され
るハロゲンを含有する２価アルコールであってもよい。2.2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane, 42-bis(4-hydroxy jetoxyphenyl)propane, etc., and is also a dihydric alcohol containing a halogen represented by (Machi's formula +1). It's okay.

ｌ／→の２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエス
テルとしては２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメ
タアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又
はメタアクリレート等がある。得られるウレタンジ（メ
タ）アクリレート化合物は弐Ｍで表わされる。Examples of the (meth)acrylic acid monoester of dihydric alcohol of l/→ include 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate. The resulting urethane di(meth)acrylate compound is represented by 2M.

ここでＲｚはＨ又はＣＨｓ　、　Ｒｚ　、　Ｒｓは２価
アルコールの残基、Ｘはト、、す、１．メチルへキサメ
チレン基である。ｔは０又は正の整数であり、実際に得
られる反応生成物はｔの値の異なるウレタンジ（メタ）
アクリレート化合物の混合物である。Here, Rz is H or CHs, Rz, Rs is a dihydric alcohol residue, X is It is a methylhexamethylene group. t is 0 or a positive integer, and the reaction products actually obtained are urethane di(meth) with different values of t.
It is a mixture of acrylate compounds.

本発明においては、ウレタンジアクリレート化合物及び
ウレタンジメタアクリレート化合物を併用してもよい。In the present invention, a urethane diacrylate compound and a urethane dimethacrylate compound may be used in combination.

本発明のウレタンジ（メタ）アクリレート化合物を合成
する場合、（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシ
アナートのイソシアナート当量と、（ロ）の少なくとも
式（１）で示されるハロゲン含有２価アルコール及び（
ハ）の２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステ
ルの合計のアルコール当量がほぼ等しくなるように９反
応させる（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシア
ナート、仲１の少なくとも式（１）で示されるハロゲン
含有２価アルコール及び（ハ）の２価アルコールの（メ
タ）アクリル酸モノエステルの量を決めることが好まし
いが、インシアナート当量がアルコール当量に対して小
過剰であっても少し不足してもかまわなｉ−。イソシア
ナート当量がアルコール当量に対して小過剰の場合は最
終的に過剰のイソシアナート基をメタノールなどの１価
（７）フル：ｆ−ルト反応させ、フリーのイソシアナー
ト基をなくすことができる。When synthesizing the urethane di(meth)acrylate compound of the present invention, (a) the isocyanate equivalent of trimethylhexamethylene diisocyanate, (b) at least a halogen-containing dihydric alcohol represented by formula (1) and (
The trimethylhexamethylene diisocyanate of (a), which is reacted with the (meth)acrylic acid monoester of the dihydric alcohol of (c), so that the total alcohol equivalents thereof are approximately equal, at least the one represented by the formula (1) It is preferable to determine the amount of halogen-containing dihydric alcohol and (meth)acrylic acid monoester of dihydric alcohol (c) to be used, but even if the incyanate equivalent is in slight excess or insufficient relative to the alcohol equivalent, Kamawana i-. When the isocyanate equivalent is in slight excess with respect to the alcohol equivalent, the excess isocyanate group can be finally subjected to a monohydric (7) fluorocarbon reaction with methanol or the like to eliminate free isocyanate groups.

反応させる（口）の少なくとも式（１１で示されるハロ
ゲン含有２価アルコールのアルコール当量と。At least the alcohol equivalent of the halogen-containing dihydric alcohol represented by the formula (11) to be reacted.

（ハ）の２１１１アルコールの（メタ）アクリル酸モノ
エステルのアルコール当量の比を１にすれば（但し１反
応させるトリメチル−キサメチレンジイソシアナートの
イソシアナート当量と全アルコール当量はほぼ等しくす
る）ｎの数平均値はｌになる。If the ratio of alcohol equivalents of (meth)acrylic acid monoester to 2111 alcohol in (c) is set to 1 (however, the isocyanate equivalent of trimethyl-xamethylene diisocyanate to be reacted in one reaction and the total alcohol equivalent are approximately equal) n The number average value of is l.

（口１及び（ハ）に分子量の大過な２価アルコールを使
用すると形成される半田マスクの耐冷熱衝撃性は向上す
るが、耐熱性が低Ｆする。逆に分子量の小さな（ロ）及
び１４の２価アルコールを使用すると形成されるソルダ
マスクの耐熱性はより向上するが耐冷熱衝撃性は低下す
る。Ｊｌｔｌｌ）で示されるハロゲン含有２価アルコー
ルのｍ及びｎの値は得られる難燃型感光性樹脂組成物に
含有さレルハロゲンの量及びウレタンジ（メタ）アクリ
レート化合物の二重結合の含有量から１〜１０の整数と
される。用いられる２価アルコールの構成炭素原子数は
通常２〜２３個とされる。(If a dihydric alcohol with a large molecular weight is used for openings 1 and (c), the cold and thermal shock resistance of the formed solder mask will improve, but the heat resistance will be low. When dihydric alcohol No. 14 is used, the heat resistance of the formed solder mask is further improved, but the cold shock resistance is lowered.The m and n values of the halogen-containing dihydric alcohol shown in It is an integer of 1 to 10 based on the amount of halogen contained in the photosensitive resin composition and the content of double bonds in the urethane di(meth)acrylate compound. The dihydric alcohol used usually has 2 to 23 carbon atoms.

１×１０〜４．５ＸｌＯ当量φのアクリロイル基又はメ
タアクリロイル基を含むウレタンジ（メタ）アクリレー
ト化合物又は混合物を用い九難燃聾感光性樹脂組成物を
使用して形成したソルダマスクは特に耐熱性と耐衝撃性
のバランスに優れているので好ましい。A solder mask formed using a nine flame retardant deaf-sensitive photosensitive resin composition using a urethane di(meth)acrylate compound or mixture containing an acryloyl group or a methacryloyl group with an acryloyl group or a methacryloyl group having an equivalent weight φ of 1×10 to 4.5XlO has particularly high heat resistance and resistance. It is preferable because it has an excellent balance of impact resistance.

本発明において（ロ）及び（ハ）に分子量の大きい２価
アルコールを使用する場合の耐熱性の低下は改善可能で
ある。すなわち反応させる仲）の２価アルコールのアル
コール当量を←）の２価アルコールの（メタ）アクリル
酸モノエステルのアルコール当量よりも少なくシ（但し
９反応させるトリメチルへキサメチレンジイソシアナー
ト当量と全アルコール当量はほぼ等しくする）ｔの数平
均値を１以下にすることにより耐熱性の低下を改善でき
る。但し、Ｌの数平均値を０．２以下（すなわち（ロ）
の２価アルコールと（ハ）の２価アルコールの（メタ）
アクリル酸モノエステルのアルコール当量比を１対５以
−ヒ）圧することは・クレタンジ（メタ）アクリレート
化合物又は混合物中の・・ロゲン含量を低下させるため
好ましくない。In the present invention, it is possible to improve the decrease in heat resistance when dihydric alcohols with large molecular weights are used in (b) and (c). In other words, the alcohol equivalent of the dihydric alcohol to be reacted) is less than the alcohol equivalent of the (meth)acrylic acid monoester of the dihydric alcohol to be reacted (←) (However, the amount of trimethylhexamethylene diisocyanate equivalent to be reacted and the total alcohol) The decrease in heat resistance can be improved by setting the number average value of t to 1 or less. However, the number average value of L must be 0.2 or less (i.e. (b)
dihydric alcohol and (c) dihydric alcohol (meth)
It is not preferable to increase the alcohol equivalent ratio of acrylic acid monoester to 1:5 or more because it lowers the logen content in the cretanedi(meth)acrylate compound or mixture.

本発明に２いて難燃麿感光性樹脂組成物は全組成物中５
直量僑以上のノ・ロゲンを含有していることが好ましい
。In the present invention, the flame-retardant photosensitive resin composition is included in 5 of the total compositions.
It is preferable that it contains more than the direct amount of nitrogen.

ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は耐熱
性、耐冷熱衝撃性及び―燃性から２０〜７５ｆ［置部の
範囲とされる。The content of the urethane di(meth)acrylate compound is set in the range of 20 to 75 f from the viewpoint of heat resistance, cold shock resistance, and flammability.

本発明になる感光性樹脂組成物は、ガラス転移温度が約
４０〜１５０℃の線状高分子化合物を必須成分として含
有する。The photosensitive resin composition of the present invention contains as an essential component a linear polymer compound having a glass transition temperature of about 40 to 150°C.

ガラス転移温度が約４０℃未満では形成される半田マス
クの耐熱性が低い。ガラス転移温度が約１５０℃を越え
るとウレタンジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性
が悪くなり、支持体フィルムまたは基板上に感光性樹脂
組成物の・弓・・ 層を形成できなくなる。ビニル共重合線状高分子化合物
は、ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性
、及び印刷配線基板と感光性樹脂組成物の層との密着性
の点で好ましい。線状高分子化合物の共重合成分として
は各種のビニル単量体を用いることができる。ビニル単
量体の適当な例としては、メタクリル酸メチル。When the glass transition temperature is less than about 40° C., the formed solder mask has low heat resistance. When the glass transition temperature exceeds about 150°C, the compatibility with the urethane di(meth)acrylate compound deteriorates, making it impossible to form a layer of the photosensitive resin composition on the support film or substrate. The vinyl copolymerized linear polymer compound is preferable in terms of compatibility with the urethane di(meth)acrylate compound and adhesion between the printed wiring board and the layer of the photosensitive resin composition. Various vinyl monomers can be used as the copolymerization component of the linear polymer compound. A suitable example of a vinyl monomer is methyl methacrylate.

メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン。Butyl methacrylate, ethyl acrylate, styrene, α
-Methylstyrene, vinyltoluene.

２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
グロビルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタク
リレート、ｔｌ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
２．３−ジブロモプロピルメタクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシグロビルメタクリレート、アクリルア
ミドおよびアクリロニトリル等を挙げ得る。2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyglobyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, tl-butylaminoethyl methacrylate,
Mention may be made of 2.3-dibromopropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxyglobil methacrylate, acrylamide and acrylonitrile, and the like.

形成される半田マスクに高度の―燃性が必要な場合は、
共重合成分としてブロム原子を含有する単量体の使用が
可能である。If the formed solder mask requires a high degree of flammability,
It is possible to use monomers containing bromine atoms as copolymerization components.

線状高分子化合物中のブロム原子の含有量としては４０
重量慢までが適当で、４０重量参を越えると耐冷熱衝撃
性が低下する。ブロム原子を含有する単量体としてはト
リブロモフェニルアクリレート又はトリブロモフェニル
メタアクリレートが好適である。The content of bromine atoms in the linear polymer compound is 40
It is appropriate for the weight to be high, and if it exceeds 40 weight, the cold and thermal shock resistance will decrease. Tribromophenyl acrylate or tribromophenyl methacrylate is suitable as the monomer containing a bromine atom.

感光性樹脂組成物中の線状高分子化合物の含有量は耐熱
性及び耐冷熱衝撃性の点から２０〜７５重量部の範囲と
される。The content of the linear polymer compound in the photosensitive resin composition is in the range of 20 to 75 parts by weight from the viewpoint of heat resistance and cold shock resistance.

本発明の提案する感光性樹脂組成物は、活性光により遊
離ラジカルを生成する増感剤ま九は（および）増感剤系
を必須成分として含有する。The photosensitive resin composition proposed by the present invention contains as an essential component a sensitizer (and) a sensitizer system that generates free radicals by actinic light.

使用できる増感剤としては、Ｉｆ換または非置換ノ多核
キノン＠２例えば、２−エチルアントラキノン、２−１
−グチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン
、１．２−ベンズアントラキノン、２．３−ジフェニル
アントラキノン等。Sensitizers that can be used include If-substituted or unsubstituted polynuclear quinone@2, for example, 2-ethylanthraquinone, 2-1
-Gtylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, etc.

ジアセチルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、
ベンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール
頑およびエーテル類、α−炭化水ＩＬ置換芳香族７７０
イン類９例えばα−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジ
ェトキシアセトフェノン等、ベンゾフェノン、４．４’
−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケト
ン類を例示でき、これらは単独でも組合せてもよい。使
用できる増感剤系として＃ｉ２，４．５−）リアリール
イミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール
、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組合せを
例示できる。また、それ自体で光開始性はないが、前述
した物質と組合せて用いることにより全体として光開始
性能のより良好な増感剤系となるような添加剤を用いる
ことができる。例えばベンゾフェノンに対するトリエタ
ノールアミン等の三級アミンなどである。これら増感剤
または（および）増感剤系は上記り、７）＜ａ）ウレタ
ンジ（メタ）アクリレートおよび（ｂ）上記の線状高分
子化合物に対して０．５〜ｌＯ重量憾含有されることが
好ましい。Ketoaldonyl compounds such as diacetyl and benzyl;
α-ketaldonyl alcohols such as benzoin and pivalone, ethers, α-hydrocarbons, IL-substituted aromatics 770
Ines 9 e.g. α-phenyl-benzoin, α, α-jethoxyacetophenone, etc., benzophenone, 4.4'
Examples include aromatic ketones such as -bisdialkylaminobenzophenone, which may be used alone or in combination. As a sensitizer system that can be used, a combination of #i2,4.5-) realarylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoquinazole, leuco crystal violet, tris(4-diethylamino-2-methylphenyl)methane, etc. I can give an example. Additionally, additives can be used which do not have photoinitiating properties by themselves, but which, when used in combination with the above-mentioned substances, result in a sensitizer system with better photoinitiating performance as a whole. Examples include tertiary amines such as triethanolamine for benzophenone. These sensitizers or (and) sensitizer systems are as described above, and are contained in amounts ranging from 0.5 to 1O by weight relative to 7) <a) urethane di(meth)acrylate and (b) the linear polymer compound described above. It is preferable.

本発明の感光性＃’ｌ１組成物は、さらに他の光重合性
不飽和化合物を含有することも可能である。他の光重合
性不飽和化合物の例としてはトリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート等を挙げ
得る。The photosensitive #'l1 composition of the present invention may further contain other photopolymerizable unsaturated compounds. Examples of other photopolymerizable unsaturated compounds include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate.

また％開昭５３−５６０１８号公報に示される重合性不
飽和化合物をも用いることができる。しかし、これら他
の光重合性不飽和化合物の含有量は。Moreover, the polymerizable unsaturated compounds shown in % JP-A No. 53-56018 can also be used. However, the content of these other photopolymerizable unsaturated compounds.

耐熱性と耐冷熱衝撃性のバランスから、上記の（ａ）ウ
レタンジ（メタ）アクリレートおよび（ｂ）上記の線状
高分子化合物に対して２０重量−以下であることが好ま
しく、１０重量−以下であることが特に好ましい。From the balance of heat resistance and cold shock resistance, it is preferably 20 weight or less, and 10 weight or less with respect to the above (a) urethane di(meth)acrylate and (b) the above linear polymer compound. It is particularly preferable that there be.

他の光重合性不飽和化合物は、耐溶剤性、密着性など他
の特性をさらに向上する丸めに添加しうるが。Other photopolymerizable unsaturated compounds may be added to the rounding to further improve other properties such as solvent resistance, adhesion, etc.

分子内にりン鍛基を含む（メタ）アクリル酸エステル（
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルを指す
、以下同じ）は形成される半田マスクと印刷配線基板と
の密着性をさらに向上する九めＫｔＦＦましい。(Meth)acrylic acid ester containing a phosphorus group in the molecule (
Acrylic acid ester or methacrylic acid ester (the same applies hereinafter) is preferred as KtFF, which further improves the adhesion between the formed solder mask and the printed wiring board.

分子内にリン酸基を含む（メタ）アクリル酸ニス・・　
　１ チルとしては日本化薬■製のＫＡＹＡＭＥ−シリーズの
ＰＭ−１，ＰＭ−２，ＰＡ−１またはＦＡ−２，油脂製
品■製のホスマーＭ０（アシッドフォス７オキシエチル
メタクリレート）、ホスマーＣＬ（Ｂ（３−クロロ−２
−アシッドフォス７オキシプロビルメタクリレート）等
がある。これらの分子内にリン酸基を含む（メタ）アク
リル酸エステルの含有量は上記の（ａ）ウレタンジ（メ
タ）アクリレートおよび（ｂｌ線状高分子化合物に対し
て０．０１〜５重量−が好ましい。(Meth)acrylic acid varnish containing phosphate groups in the molecule...
1 Chills include PM-1, PM-2, PA-1 or FA-2 of the KAYAME series manufactured by Nippon Kayaku ■, Phosmer M0 (acid phos 7 oxyethyl methacrylate) manufactured by Oil and Fat Products ■, and Phosmer CL (B (3-chloro-2
- acid phos-7oxypropyl methacrylate), etc. The content of (meth)acrylic acid ester containing a phosphoric acid group in these molecules is preferably 0.01 to 5% by weight based on the above (a) urethane di(meth)acrylate and (bl linear polymer compound). .

更に本発明の難燃型感光性樹脂組成物は以上の成分に加
えて種々の目的のために副次的成分を含有せしめること
ができる。Furthermore, the flame-retardant photosensitive resin composition of the present invention may contain subsidiary components for various purposes in addition to the above-mentioned components.

副次的成分としては三酸化アンチモン勢の離燃助剤、熱
重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、可履剤、密着
性向上剤等である。The subsidiary components include antimony trioxide-based combustion aids, thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, coatability improvers, lubricants, adhesion improvers, and the like.

離燃助剤の使用は高価なハロゲン化合物の使用量を削減
することができ望ましいが、一方、硬化膜の透明性、密
着性、はんだ耐熱性等の特性を低下させるため、その使
用量は離燃型感光性樹脂組成物に対して８重量−以下に
押えることが必要であり、６重量部１ 一以下が好ましい。上記副次的成分の選択は通常の感光
性樹脂組成物と同様の考慮のもとに行なわれる。The use of flame release aids is desirable because it can reduce the amount of expensive halogen compounds used, but on the other hand, the use of flame release aids reduces the properties such as transparency, adhesion, and soldering heat resistance of the cured film. It is necessary to keep the amount to 8 parts by weight or less with respect to the flame-type photosensitive resin composition, and preferably 6 parts by weight or less. The above-mentioned secondary components are selected based on the same considerations as those for ordinary photosensitive resin compositions.

本発明の難燃型感光性樹脂組成物は常法に従って保護膜
を形成し得る。例えば本発明の離燃型感光性樹脂組成物
をメチルエチルケトン、トルエン。A protective film can be formed from the flame-retardant photosensitive resin composition of the present invention by a conventional method. For example, the flame release type photosensitive resin composition of the present invention may be used in methyl ethyl ketone or toluene.

塩化メチレン勢の有機溶剤に均一に溶解させて、感光液
を調整し、下記＋１）あるいは（２）の一般的方法で加
工保農すべき基板上に感光層が形成される。A photosensitive solution is prepared by uniformly dissolving it in an organic solvent such as methylene chloride, and a photosensitive layer is formed on the substrate to be processed and maintained by the general method described in +1) or (2) below.

１１）　　感光液を基板上に直接塗布し、乾燥する。11) Apply the photosensitive liquid directly onto the substrate and dry it.

（２）感光液をポリエチレンテレフタレート、ポリイミ
ド、ポリプロピレン等の支持体フィルム上にナイフコー
ト法、ロールコート法等で塗布し、乾燥する。次に得ら
れ九フィルムを熱ロールを用いて基板上に貼合せる。(2) A photosensitive solution is applied onto a support film of polyethylene terephthalate, polyimide, polypropylene, etc. by a knife coating method, a roll coating method, etc., and then dried. The resulting film is then laminated onto a substrate using a hot roll.

保護すべき基板が印刷配線板のように凹凸を有する場合
には空気の巻き込みを防ぐため。This is to prevent air from being drawn in when the board to be protected has unevenness, such as a printed wiring board.

２００１Ｈｇ以下の真空雰囲気下で貼合せることが好ま
しい。It is preferable to bond under a vacuum atmosphere of 2001 Hg or less.

なお支持体フィルムは現像時に−９はく離されるが露光
前にはく離してもよい。Although the support film is peeled off at -9 during development, it may be peeled off before exposure.

次にネガマスクを通して活性光線を儂的に照射して露光
部を硬化させ９次いで１．１；１−）ＩＪジクロルタン
等の溶剤を用いて現像を行ない未露光部を溶出させる。Next, the exposed areas are cured by irradiating actinic rays through a negative mask and then developed using a solvent such as 1.1;1-)IJ dichlorothane to dissolve the unexposed areas.

このような方法で得られた儂的な保護被膜は通常のエツ
チング、めっき等のための耐食膜となるが、更に現像後
の保護被膜に活性光線を照射して硬化を進め、１２０℃
ないし１５０℃で３０分ないし２時間加熱処理すること
によって優れた特性を有する保護膜となる。この保護膜
はトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン等
のケトン系溶剤、イソプルピルアルコール等のアルコー
ル系溶剤におかされず、ｉた塩酸。The protective film obtained by this method becomes a corrosion-resistant film for ordinary etching, plating, etc., but after development, the protective film is further irradiated with actinic rays to advance curing, and heated at 120°C.
A protective film having excellent properties can be obtained by heat treatment at a temperature of 30 minutes to 2 hours at a temperature of 150° C. to 150° C. This protective film is not susceptible to aromatic hydrocarbons such as toluene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, and is not susceptible to hydrochloric acid.

硫酸等の水溶液にも充分に耐え、更に耐熱性。It can withstand aqueous solutions such as sulfuric acid, and is also heat resistant.

機械的強度にも優れ、Ｓ燃性が要求される高密度印刷配
線板用のソルダマスクとして使用し得る。It also has excellent mechanical strength and can be used as a solder mask for high-density printed wiring boards that require S flammability.

本発明の詳細な説明する。部とあるのは重量部である。The present invention will be described in detail. Parts are by weight.

実施例１ ａ）ウレタンジアクリレート化合物の合成トルエン（溶
剤）　　　　　１８００部ラウリン酸ジーｎ−プ　　　
１部 チルスズ（触媒） トルエン（溶剤）　　　　　８８部 Ｄ　メタノール（停止剤）　　　３２部上記Ａを温度針
、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及び滴下器のつい
た加熱及び冷却の可能な容積的５ｔの反応器に加え攪拌
しながら６０℃ＫＪ！湿した。反応温度を６０℃に保ち
ながら。Example 1 a) Synthesis of urethane diacrylate compound Toluene (solvent) 1800 parts Lauric acid jet
1 part Tilt tin (catalyst) Toluene (solvent) 88 parts D Methanol (terminating agent) 32 parts Add to 5t reactor and heat to 60℃KJ while stirring! Moist. While keeping the reaction temperature at 60°C.

Ｂを３時間かけて徐々に添加し友。添加後、同温度で約
２時間保ち、ついでＣを約３時間で均一に滴下し友。Ｃ
の滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０’Ｃ１
で昇温した。その後温度を６０℃に下げ、Ｄを加え約１
時間攪拌を続は友。このようにして不揮５発、、分７０
重量−の難燃型ウレタンジアクリレート化合物の溶液（
１）を得良。Gradually add B over 3 hours. After the addition, the temperature was kept at the same temperature for about 2 hours, and then C was uniformly added dropwise over about 3 hours. C
After dropping, the reaction temperature was gradually increased to 80'C1 over about 5 hours.
The temperature was raised. After that, lower the temperature to 60℃, add D and approx.
Continuing the time stirring is a friend. In this way, 5 non-volatile shots, 70 minutes
Weight - solution of flame-retardant urethane diacrylate compound (
1) is good.

ｂ）　　１ｍ燃聾感光性樹脂組成物の調整上記離燃型ウ
レタンジアクリレート化合物の溶液（１１９０部（不揮
発分６３部） メタクリル酸メチル・メタクリル酸・テトラヒドロフル
フリルメタクリレート（７８／２／２０重量比）共重合
物（分子量約１５万。b) Preparation of 1m flame-deaf photosensitive resin composition Solution of the above flame-retardant urethane diacrylate compound (1190 parts (non-volatile content 63 parts) Methyl methacrylate/methacrylic acid/tetrahydrofurfuryl methacrylate (78/2/20 weight ratio) ) Copolymer (molecular weight approximately 150,000.

ガラス転移温度約９５℃）３７部 ２エチルアントラキノン　　　　４部 ｐ−メトキシフェノール　　　　α１部クリスタルバイ
オレット　　　　０．１部メチルエチルケトン　　　　
　８０部 上記の配合で離燃型感光性樹脂組成物（組成物に対して
Ｂｒの含有量は９重量−）の溶液を調整し。(Glass transition temperature: approx. 95°C) 37 parts 2 ethyl anthraquinone 4 parts p-methoxyphenol α 1 part crystal violet 0.1 part methyl ethyl ketone
80 parts A solution of a flame-retardant photosensitive resin composition (the content of Br is 9% by weight based on the composition) was prepared using the above formulation.

厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート上に塗布し
、室温で２０分、８０℃で１０分、１０５℃で５分乾燥
し、厚さ７５μｍの感光層を形成した。このようにして
得られた感光材料を日立化成工業■製真μｍの銅導体を
有するガラスエポキシ基材印刷配線板４０１１１１Ｈｇ
の真空雰囲気下でラミネート温度１００℃。It was coated on polyethylene terephthalate with a thickness of 25 μm and dried at room temperature for 20 minutes, at 80° C. for 10 minutes, and at 105° C. for 5 minutes to form a photosensitive layer with a thickness of 75 μm. The thus obtained photosensitive material was used as a glass epoxy base printed wiring board 401111Hg manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. with a copper conductor of 1 μm in diameter.
Lamination temperature 100℃ under vacuum atmosphere.

ラミネート速度２ｍ１分として加熱加圧積層し九。Laminated under heat and pressure at a lamination speed of 2 m/min.

ネガマスクを通してオーク製作所フェニックス３０００
型露光機を用いｎ１００ｍＪ／ｌ−で露光した。露光後
８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置し九後ポリエ
チレンテレフタレートフィルムをはく離し、　１．１．
１−トリクロルエタンを用いて２０℃で９０秒間スプレ
ー現像した。次に東芝電材■製東芝紫外線照射装置（定
格電圧２０　ＧＶ、定格消費電カフ、２＆、適合ランプ
Ｈ５６ＧＯＬ／２゜ランプ本数１本）を使用し、　２５
　Ｊ／を−で照射し九。Oak Manufacturing Phoenix 3000 through negative mask
Exposure was carried out using a type exposure machine at n100 mJ/l. After exposure, the film was heated at 80° C. for 5 minutes, left at room temperature for 30 minutes, and then the polyethylene terephthalate film was peeled off. 1.1.
Spray development was performed using 1-trichloroethane at 20° C. for 90 seconds. Next, using a Toshiba ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba Denzai ■ (rated voltage 20 GV, rated power consumption cuff, 2 & compatible lamp H56GOL/2° lamp number 1), 25
Irradiate J/ with − and 9.

その後１５０℃で３０分間加熱処理した。ネガマスクに
相応する寸法精度の優れた難燃型のソルダマスクが得ら
れた。このソルダマスクは耐冷熱衝撃性に優れ、ロジン
系フラックスＡ−２２６（タムラ化研■製）を用いて、
２６０℃で３秒間、はんだ付は処理し、更にトリクレン
で２５℃、５分間清浄化処理した後ＭＩＬ−８ＴＤ−２
０２Ｅ　１０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃、３０分間＃常温５
分以内＃１２５℃、３０分間）、５０サイクルの冷熱衝
撃試験でクラックの発生及び被膜の剥れは認められず。Thereafter, heat treatment was performed at 150° C. for 30 minutes. A flame-retardant solder mask with excellent dimensional accuracy comparable to a negative mask was obtained. This solder mask has excellent cold and thermal shock resistance, and uses rosin-based flux A-226 (manufactured by Tamura Kaken ■).
After soldering at 260°C for 3 seconds and cleaning with Triclean for 5 minutes at 25°C, MIL-8TD-2
02E 107D Condition B (-65℃, 30 minutes #room temperature 5
No cracks or peeling of the coating was observed in a thermal shock test of 50 cycles (at 125°C for 30 minutes).

畏期間の信頼性が非常に優れていることがわがつ九。ま
た上記離燃型感光性樹脂組成物は厚さ０．８ｍ、　ＵＬ
　９４　Ｖ　−ＤＱ）ガラスエポキシ膳燃基に適用し、
厚さ７５μｍの硬化被膜形成した場合。It is my belief that the reliability of the period is very good. Further, the above-mentioned flame release type photosensitive resin composition has a thickness of 0.8 m and a UL
94 V-DQ) Applied to glass epoxy base,
When a cured film with a thickness of 75 μm is formed.

ＵＬ９４Ｖ−１の難燃性を保持することがわかった。It was found that flame retardancy of UL94V-1 was maintained.

比較例１ 実施例１のウレタンジアクリレート化合物６３部にかえ
て、２．２ビス（４，４’（２ア−クリロイルオキシエ
トキシ）ジブロモフェニル）プロパン２２部及び２．２
ビス（４，４’（２アクリロイルオキシエトキシ）フェ
ニル）プロパン４１部を用い他は実施例１と同様にして
離燃型感光性樹脂組成物を調整した。このもののＢｒの
含量は組成物に対して実施例１と同様９重量憾であった
。以下実施例１と同様にして冷熱衝撃試験を行なった。Comparative Example 1 In place of 63 parts of the urethane diacrylate compound of Example 1, 22 parts of 2.2bis(4,4'(2-acryloyloxyethoxy)dibromophenyl)propane and 2.2 parts of urethane diacrylate compound were used.
A flame release type photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 41 parts of bis(4,4'(2acryloyloxyethoxy)phenyl)propane was used. The Br content of this product was 9% by weight based on the composition as in Example 1. Thereafter, a thermal shock test was conducted in the same manner as in Example 1.

しかし１サイクルで著しいクラックが発生し九。However, significant cracks occurred after one cycle.

比較例２ 実施例１のウレタンジアクリレート化合物６３部にかえ
て、ス２ビス（４，４’（３アクリロイルオキシ２ヒド
ロキシプロポキシ）ジブロモフェニル）プロパフ２３部
及びペンタエリスリトールトリアクリレート４０部を用
い、他は実施例１と同様にして難燃型感光性樹脂組成物
（組成物に対してＢｒの含量は９重量ｅｓ）を調整した
。以下実施例１と同様にして冷熱衝撃試験を行なった。Comparative Example 2 In place of 63 parts of the urethane diacrylate compound of Example 1, 23 parts of 2-bis(4,4'(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)dibromophenyl)propuff and 40 parts of pentaerythritol triacrylate were used, and other A flame-retardant photosensitive resin composition (the content of Br in the composition was 9 es by weight) was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, a thermal shock test was conducted in the same manner as in Example 1.

しかし１サイクルで著しいクラックが発生し、高信頼性
のソルダマスクとしては用いられないことがわかった。However, it was found that significant cracking occurred within one cycle, and it could not be used as a highly reliable solder mask.

比較例３ ａ）　ウレタンジアクリレート化合物の合成（参考例）
トルエン　　　　　　　　１２００部 Ｂ　１，６ヘキサンジオール　　４７２部（８当量）ト
ルエン　　　　　　′　　８８部 ヒドロキノン　　　　　　　０．４部 Ｄ　メタノール　　　　　　　　３２部上記配合で実施
例１−ａ）と同様にして不揮発分７０重量慢の非峻燃性
のウレタンジアクリレート化合物の溶液ｔｌｌ）を得た
。Comparative Example 3 a) Synthesis of urethane diacrylate compound (reference example)
Toluene 1200 parts B 1,6 hexanediol 472 parts (8 equivalents) Toluene' 88 parts Hydroquinone 0.4 parts D Methanol 32 parts A non-flammable mixture with a non-volatile content of 70% by weight was prepared in the same manner as in Example 1-a) with the above composition. A solution (tll) of a urethane diacrylate compound was obtained.

ｂ）　　＠燃性試験 実施例１の難燃型ウレタンジアクリレートにかえて、上
記ウレタンジアクリレート化合物の溶液（［Ｉ）を９０
部（不揮発分６３部）を石いその他は実施例１と同様に
して感光性樹脂組成物の溶液を調整し友。しかしこの感
光性樹脂組成物を厚さ０．８ｆｉ、ＵＬ９４Ｖ−０のガ
ラスエポキシ離燃基材（日立化成工業■製λ（ＣＬ−Ｅ
−６７）の両面に適用し、厚さ７５μｍの硬化被膜を形
成した際にＵＬ　９４　Ｖ−１の難燃性を保持できなか
つ友。b) @Flammability test Instead of the flame-retardant urethane diacrylate of Example 1, the solution of the urethane diacrylate compound ([I) was added at 90%
A solution of the photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following: However, this photosensitive resin composition was used as a glass epoxy flame retardant base material with a thickness of 0.8 fi and a UL94V-0 (lambda manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (CL-E)).
UL 94 V-1 flame retardancy cannot be maintained when a cured film with a thickness of 75 μm is formed.

実施例２ ａ）難燃型ウレタンジアクリレート化合物の合成Ａ　ト
リメチルへキサメチ　１６８０部（１６当量）レンジイ
ソシアナート トルエン　　　　　　　　１８００部 トルエン　　　　　　　　２００部 Ｄ　メタノール　　　　　　　　３２部上記配合で、実
施例１−ａ）と同様にして不揮発分７０重量憾の難燃型
ウレタンジアクリレート化合物の溶液（厘）を得た。Example 2 a) Synthesis of flame-retardant urethane diacrylate compound A Trimethylhexamethylene 1680 parts (16 equivalents) Diisocyanate Toluene 1800 parts Toluene 200 parts D Methanol 32 parts Using the above formulation, the same procedure as in Example 1-a) was carried out. A solution of a flame-retardant urethane diacrylate compound having a non-volatile content of 70% by weight was obtained.

ｂ）ソルダマスクの形成 、Ｅ記方法で得られ九−燃型ウレタンジアクリレート化
合物の溶液（１）　９７部（固型分として６７．９部） メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・２ヒドロキシ
エチルメタクリレート・アクリロニトリル（８０／１０
１５１５重量比）共重合物（分子量約１５万、ガラス転
移温度約９０℃）３３部 ベンゾフェノン　　　　　　　２．７部ミヒラーケトン
　　　　　　　０．３部ｐ−メトキシフェノール　　　
　０．０５部ビクトリアピュアブルー　　　　０．０２
部ＫＡＹＡＭＥＲＰＡ−２（日本化薬■製、リン酸基を
含有する２価のアクリレ−））０．１部上記配合の難燃
型感光性樹脂組成物（、Ｂｒｔ量１１重量ｃＩＩ）の溶
液を用い、実施例１−ｂ）と同様にして、耐ヒートシヨ
ツク性に優れ九−撚製のソルダマスクが得られた。b) Formation of solder mask, solution (1) of nine-flame type urethane diacrylate compound obtained by method E 97 parts (67.9 parts as solid content) Methyl methacrylate, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Acrylonitrile (80/10
1515 weight ratio) copolymer (molecular weight approximately 150,000, glass transition temperature approximately 90°C) 33 parts Benzophenone 2.7 parts Michler's ketone 0.3 part p-methoxyphenol
0.05 part Victoria Pure Blue 0.02
0.1 part of KAYAMERPA-2 (manufactured by Nippon Kayaku ■, divalent acrylate containing a phosphoric acid group) A nine-twist solder mask with excellent heat shock resistance was obtained in the same manner as in Example 1-b).

実施例３ ａ）難燃型ウレタンジアクリレート化合物の合成トルエ
ン　　　　　　　　１８００部 ジラウリン酸ジーｎ　−１部 ブチルスズ トルエン　　　　　　　　２（３０部 Ｄ　メタノール　　　　　　　　３２部ヒ記配合で実施
例１−ａ）と同様にして不揮発分７２砿量優の難燃型ウ
レタンジアクリレート化合物の溶液ＩＶ）を得た。Example 3 a) Synthesis of flame-retardant urethane diacrylate compound Toluene 1800 parts dilauric acid di-n-1 part Butyltin toluene 2 (30 parts D methanol 32 parts) The non-volatile content was prepared in the same manner as in Example 1-a using the following composition. A solution IV) of a flame-retardant urethane diacrylate compound with an excellent yield of 72 was obtained.

ｂ）ソルダマスクの形成 上記方法で得られ九−撚製ウレタンジアクリレート化合
物の溶−Ｍ（ｆｆｉ　２８重量部（不揮発分として２０
部） 参考例３のウレタンジアクリレート化合物の溶液ＩＦｉ
ｌ）　５７部（不揮発分として４０部）メタクリル酸メ
チル・アクリル酸メチル・アクリル酸・テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート・トリブロモフェニルアクリレ
ート（４３／１０／２１５１５／３５重量比）共重合物
（分子量約１５万、ガラス転移温度約９０℃）４０部 ベンゾフェノン　　　　　　　２に７部ミヒラーケトン
　　　　　　　０．３部ｐ−メトキシフェノール　　　
　０．０５部ビクトリアピュアブルー　　０．０２部Ｋ
ＡＹＡＭＥＲＰＡ−２（日本イヒ薬■製　１ン酸基を含
有する２価のアクリレート）０．１部メチルエチルケト
ン　　　　　４０％ 三酸化アンチモノ　　　　　　　４部 上記配合の難撚製感光性樹脂組成物（Ｂ遺書１３３重量
部の溶液を用い、以下、実施例１−ｂ）と同様にして耐
ヒートシヨツク性及び難燃性に優ｔ’ＬｆＦ−ソルダマ
スクが得らレタ。b) Formation of solder mask Solder M (ffi 28 parts by weight (non-volatile content: 20
Part) Solution IFi of urethane diacrylate compound of Reference Example 3
l) 57 parts (40 parts as non-volatile content) methyl methacrylate/methyl acrylate/acrylic acid/tetrahydrofurfuryl methacrylate/tribromophenyl acrylate (43/10/21515/35 weight ratio) copolymer (molecular weight approximately 150,000 , glass transition temperature approximately 90°C) 40 parts benzophenone 2 to 7 parts Michler's ketone 0.3 part p-methoxyphenol
0.05 part Victoria Pure Blue 0.02 part K
AYAMERPA-2 (manufactured by Nippon Ihiyaku, divalent acrylate containing a monophosphate group) 0.1 part Methyl ethyl ketone 40% Antimono trioxide 4 parts Difficult-twist photosensitive resin composition of the above formulation (B 133 parts by weight) A t'LfF-solder mask having excellent heat shock resistance and flame retardancy was obtained in the same manner as in Example 1-b) using the solution.

２０20

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １（り　　（イ）トリメチルへキｔメチレンジイソシア
ナート、（ロ）少なくとも式Ｔｌ）で示されるハロゲン
含有２価アルコール及び（）９２価アルコールのアクリ
ル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノエステルを反
応させて得うれるウレタンジアクリレート化合物又はウ
レタンジメタアクリレート化合物２０〜７５重量部 （ｂｌ　　ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の線状高
分子化合物２０〜７５重量部 ならびに （Ｃ）　　活性光線により遊離ラジカルを生成する増感
剤又は（及び）増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 式（１）においてＸＩ　、　Ｘｓ　＋　Ｘｓ及びＸ４は
、水素。 塩素及び夷素からなる群から選ばれ、Ｘｌ。 Ｘｓ、Ｘｓ及びＸ４の少なくとも１は塩素又は臭素違し
てもよ（、ｍ、　ｎは１〜１０の整数であ凱ｍとｎとは
同一でも相違してもよい。 ２　式（１）で示される２価アルコールがス２ビス（４
４’（２ヒドロキシエトキシ）ジブロモフェニル）プロ
パン、２．２ビス（４４’　（２ヒドロキシプロポキシ
）ジプロパン、λ２ビス（４，４’（２ヒドロキシエト
キシ）ジクロロフェニル）プロパン及ヒ２．２ビス（４
，４’　（２ヒドロキシエトキシ）ジクロロフェニル）
プロパンからなる群から選ばれる化合物である特許請求
の範囲第１項記載の難燃型感光性樹脂組成物。 １　（ハ）２１曲アルコールのアクリル酸モノエステル
父はメタアクリ橿モノエステルが２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタア′クリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒド
ロキシグロビルメタアクリレートからなる群から選ばれ
る化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
難燃型感光性樹脂組成物。 ４、　ウレタンジアクリレート化合物又はウレタンジメ
タアクリレート化合物が１×１０〜４．５Ｘ１０””当
量φのアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含むウ
レタンジアクリレート化合物又はウレタンジメタアクリ
レート化合物である特許請求の範囲第１項、第２項゛　
又は第３項記載のｌ燃聾感光性樹脂組成物。 ５、　　Ｊｌｉｆｆｉ型感光性樹型組光性樹脂組成物６
重量慢以下の難燃助剤を市有する特許請求の範囲第１現
、第２項、ｇａ項又は第４項記載の難燃型感光性樹脂組
成物。[Scope of Claims] Acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester or methacrylate of a halogen-containing dihydric alcohol and () 92 dihydric alcohol represented by 1 (i) trimethyl to methylene diisocyanate, (b) at least the formula Tl) 20 to 75 parts by weight of a urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound obtained by reacting an acid monoester (BL), 20 to 75 parts by weight of a linear polymer compound having a glass transition temperature of about 40 to 150°C, and (C ) A photosensitive resin composition containing a sensitizer or (and) a sensitizer system that generates free radicals when exposed to actinic rays. In formula (1), XI, Xs + Xs and X4 are hydrogen. Chlorine and At least one of Xs, Xs and X4 may be chlorine or bromine. 2 The dihydric alcohol represented by formula (1) may be s2bis(4
4'(2hydroxyethoxy)dibromophenyl)propane, 2.2bis(44'(2hydroxypropoxy)dipropane, λ2bis(4,4'(2hydroxyethoxy)dichlorophenyl)propane and H2.2bis(4)
,4' (2hydroxyethoxy)dichlorophenyl)
The flame-retardant photosensitive resin composition according to claim 1, which is a compound selected from the group consisting of propane. 1 (c) Acrylic acid monoester of 21 alcohols The methacrylic acid monoester is a group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyglobil methacrylate. The flame-retardant photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is a compound selected from. 4. Claim No. 4, wherein the urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound is a urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound containing an acryloyl group or methacryloyl group with an equivalent weight φ of 1×10 to 4.5×10” 1st term, 2nd term゛
Or the deafening photosensitive resin composition according to item 3. 5. Jliffi type photosensitive tree type photosensitive resin composition 6
A flame-retardant photosensitive resin composition according to claim 1, 2, ga, or 4, which contains a flame-retardant auxiliary agent having a weight of less than 100%.