JP2008243600A - Transparent conductive material and film, manufacturing method of transparent conductive film, and display element - Google Patents
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本発明は、優れた透明性と導電性とを有する透明電極として用いることのできる透明導電膜を簡便な工程により製造することができる透明導電材料、該透明導電材料を用いてなる透明導電膜、透明導電膜の製造方法、及び、表示素子に関する。 The present invention relates to a transparent conductive material capable of producing a transparent conductive film that can be used as a transparent electrode having excellent transparency and conductivity by a simple process, a transparent conductive film using the transparent conductive material, The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film and a display element.
従来、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス素子等の表示装置には透明導電材料からなる透明電極が設けられている。このような透明導電材料としては、例えば、酸化アンチモン−酸化スズ系（ＡＴＯ）や酸化インジウム−酸化スズ系（ＩＴＯ）等の金属酸化物が広く知られている。
これらの金属酸化物は、ガラス、セラミック等からなる基板上に真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により容易に皮膜を形成でき、透明電極とすることができるものであった。
しかしながら、ＡＴＯやＩＴＯ等の金属酸化物を用いた透明電極の形成方法は、その工程が煩雑であるため、大型の基板上に透明電極を形成する方法としては最適とは言えなかった。
Conventionally, a display device such as a liquid crystal display element or an electroluminescence element has been provided with a transparent electrode made of a transparent conductive material. As such transparent conductive materials, for example, metal oxides such as antimony oxide-tin oxide (ATO) and indium oxide-tin oxide (ITO) are widely known.
These metal oxides can easily form a film on a substrate made of glass, ceramic or the like by a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like, and can be used as a transparent electrode.
However, a method for forming a transparent electrode using a metal oxide such as ATO or ITO is not optimal as a method for forming a transparent electrode on a large substrate because the process is complicated.
このような問題を解決するため、塗布により透明電極を製造可能な透明導電材料が検討されている。例えば、特許文献１には、塗布型の透明導電材料として金属酸化物ナノ粒子を用いた透明導電材料、及び、該透明導電材料を用いた透明導電膜が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の透明導電材料では、製造する表示素子に適用可能な程度に充分な透明性を有する透明電極を得ることはできないものであった。 In order to solve such a problem, a transparent conductive material capable of producing a transparent electrode by coating has been studied. For example, Patent Document 1 describes a transparent conductive material using metal oxide nanoparticles as a coating-type transparent conductive material, and a transparent conductive film using the transparent conductive material. However, the transparent conductive material described in Patent Document 1 cannot provide a transparent electrode having sufficient transparency to be applicable to a display element to be manufactured.
また、例えば、特許文献２には、塩化インジウムと、塩化第１スズ又は塩化第２スズとを、水、アルコール又は水−アルコール混合液に溶解させた塗布液に界面活性剤を添加したＩＴＯ透明導電膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、導電性と透明性とを低温処理により実現できないという問題があり、より簡便な工程で優れた導電性と透明性とを有する透明電極を製造することが求められている。
また更に、例えば、特許文献３には、長軸が５００ｎｍ未満の金属ナノロッドを分散させた組成物が、透明性と導電性とを有する旨が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたいずれの発明によっても、充分な透明性と導電性を両立させることは、極めて困難であった。
Furthermore, for example, Patent Document 3 describes that a composition in which metal nanorods having a major axis of less than 500 nm are dispersed has transparency and conductivity.
However, according to any of the inventions described in Patent Documents 1 to 3, it has been extremely difficult to achieve both sufficient transparency and conductivity.
本発明は、上記現状に鑑み、優れた透明性と導電性とを有する透明電極として用いることのできる透明導電膜を簡便な工程により製造することができる透明導電材料、該透明導電材料を用いてなる透明導電膜、透明導電膜の製造方法、及び、表示素子を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention uses a transparent conductive material that can be manufactured as a transparent conductive film that can be used as a transparent electrode having excellent transparency and conductivity by a simple process, and the transparent conductive material. An object of the present invention is to provide a transparent conductive film, a method for producing the transparent conductive film, and a display element.
本発明は、透明バインダーと金属粒子とを含有する透明導電性材料であって、前記金属粒子は、アスペクト比が２以上であり、かつ、平均長径が５００ｎｍ以下である透明導電材料である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a transparent conductive material containing a transparent binder and metal particles, wherein the metal particles have an aspect ratio of 2 or more and an average major axis of 500 nm or less.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、透明バインダーと特定の形状を有する金属粒子とを含有する透明導電材料は、塗布により液晶表示素子等の表示装置の透明電極として使用可能な透明導電膜を製造することができ、更に、製造した透明導電膜は、極めて導電性と透明性とに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a transparent conductive material containing a transparent binder and metal particles having a specific shape is a transparent conductive film that can be used as a transparent electrode of a display device such as a liquid crystal display element by coating. Further, it was found that the produced transparent conductive film was extremely excellent in conductivity and transparency, and the present invention was completed.
本発明の透明導電材料は、透明バインダーと金属粒子とを含有する。
上記金属粒子は、アスペクト比の下限が２である。アスペクト比が２未満であると、本発明の透明導電材料を用いて製造した透明導電膜の導電性及び透明性が劣るものとなる。上記金属粒子のアスペクト比の好ましい下限は５であり、より好ましい下限は１０である。なお、本明細書において、「アスペクト比」とは、上記金属粒子の長軸方向の最大径（長径）と短軸方向の最大径（短径）との比（長径／短径）を意味する。
The transparent conductive material of the present invention contains a transparent binder and metal particles.
The metal particles have a lower aspect ratio limit of 2. When the aspect ratio is less than 2, the conductivity and transparency of the transparent conductive film produced using the transparent conductive material of the present invention are inferior. A preferred lower limit of the aspect ratio of the metal particles is 5, and a more preferred lower limit is 10. In the present specification, the “aspect ratio” means the ratio (major axis / minor axis) of the maximum diameter (major axis) in the major axis direction and the maximum diameter (minor axis) in the minor axis direction of the metal particles. .
上記金属粒子は、平均長径の上限が５００ｎｍである。５００ｎｍを超えると、本発明の透明導電材料を用いて製造した透明導電膜の透明性が不充分となる。好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は２５０ｎｍである。 The upper limit of the average major axis of the metal particles is 500 nm. If it exceeds 500 nm, the transparency of the transparent conductive film produced using the transparent conductive material of the present invention will be insufficient. A preferred lower limit is 100 nm and a preferred upper limit is 250 nm.
このような形状の金属粒子を含有する本発明の透明導電材料は、基板上に塗布することで透明導電材料層を形成したときに、上記金属粒子が透明導電材料層中で互いに接触して網目状構造を形成するように分散する。金属粒子がこのような分散状態を形成することで、本発明の透明導電材料を用いてなる透明導電膜は、充分な透明性と優れた導電性とを備えたものとなる。 When the transparent conductive material of the present invention containing metal particles having such a shape is coated on a substrate to form a transparent conductive material layer, the metal particles come into contact with each other in the transparent conductive material layer, thereby forming a mesh. Disperse to form a shaped structure. When the metal particles form such a dispersed state, the transparent conductive film using the transparent conductive material of the present invention has sufficient transparency and excellent conductivity.
上記金属粒子を構成する金属としては特に限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、銅、スズ、ニッケル、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属が好適に用いられる。なかでも、金、銀、パラジウム、銅、スズ、ニッケル、アルミニウムが好適である。 The metal constituting the metal particles is not particularly limited, but gold, silver, platinum, palladium, copper, tin, nickel, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, At least one metal selected from the group consisting of technetium, rhenium, iron, osmium, cobalt, zinc, scandium, yttrium, boron, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, lead, magnesium, calcium, strontium and barium; Preferably used. Of these, gold, silver, palladium, copper, tin, nickel, and aluminum are preferable.
上記金属粒子としては特に限定されず、従来公知の方法により製造されたものを用いることができる。上記金属粒子を製造する従来の方法としては特に限定されず、例えば、特開２００５−９７７１８号公報に記載のような、溶液中の金属塩を化学的に還元する工程と、金属塩を化学的に還元した溶液に光照射する工程とを有する方法等が挙げられる。 The metal particles are not particularly limited, and those produced by a conventionally known method can be used. The conventional method for producing the metal particles is not particularly limited. For example, as described in JP-A-2005-97718, a step of chemically reducing a metal salt in a solution, And a method of irradiating the solution reduced to light with light.
本発明の透明導電材料において、上記金属粒子の含有量としては、透明電極としたときの該透明電極部分の総体積に対する体積分率で、好ましい下限が５％、好ましい上限が５０％である。５％未満であると、本発明の透明導電材料を用いてなる透明導電膜の導電性が不充分となることがあり、５０％を超えると、本発明の透明導電材料を用いてなる透明導電膜の透明性が不充分となることがある。 In the transparent conductive material of the present invention, the content of the metal particles is preferably a volume fraction with respect to the total volume of the transparent electrode portion when used as a transparent electrode, with a preferred lower limit of 5% and a preferred upper limit of 50%. If it is less than 5%, the conductivity of the transparent conductive film using the transparent conductive material of the present invention may be insufficient, and if it exceeds 50%, the transparent conductive film using the transparent conductive material of the present invention may be insufficient. The transparency of the film may be insufficient.
本発明の透明導電材料は、透明バインダーを含有する。
上記透明バインダーとしては特に限定されず、例えば、無機バインダー、有機バインダーのいずれであってもよい。
The transparent conductive material of the present invention contains a transparent binder.
It does not specifically limit as said transparent binder, For example, any of an inorganic binder and an organic binder may be sufficient.
また、無機バインダーとしては、シリカゾルを主成分とするバインダーが好適に挙げられる。他の無機バインダーとしては、例えば、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等があり、一部有機官能基で修飾されたシリカゾルを含んでいてもよい。上記シリカゾルとしては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。 Moreover, as an inorganic binder, the binder which has a silica sol as a main component is mentioned suitably. Other inorganic binders include, for example, magnesium fluoride fine particles, alumina sol, zirconia sol, titania sol and the like, and may include silica sol partially modified with an organic functional group. As the silica sol, water or an acid catalyst is added to orthoalkyl silicate to hydrolyze, a polymer obtained by dehydrating condensation polymerization, or a commercially available alkyl silicate solution that has already been polymerized to 4 to 5 mer, Furthermore, the polymer etc. which advanced hydrolysis and dehydration condensation polymerization can be utilized.
なお、アルキルシリケート溶液の脱水縮重合が進行し過ぎると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプラスチック基板等の透明基板上に塗布可能な上限粘度以下に調整する。ただし、脱水縮重合の度合いは上記上限粘度以下のレベルであれば特に限定されないが、本発明の透明導電材料を用いて製造する透明導電膜強度、耐候性等を考慮すると、重量平均分子量で５００〜５００００程度が好ましい。そして、アルキルシリケート加水分解重合物は、本発明の透明導電材料の塗布・乾燥後の加熱時において脱水縮重合反応がほぼ完結し、硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）になる。 If the dehydration condensation polymerization of the alkyl silicate solution proceeds excessively, the solution viscosity increases and eventually solidifies. Therefore, the degree of dehydration condensation polymerization is determined on a transparent substrate such as a glass substrate or a plastic substrate. Adjust below the upper limit viscosity that can be applied. However, the degree of dehydration condensation polymerization is not particularly limited as long as it is a level equal to or lower than the above upper limit viscosity, but considering the strength of the transparent conductive film produced using the transparent conductive material of the present invention, weather resistance, etc., the weight average molecular weight is 500. About 50,000 is preferable. The alkylsilicate hydrolyzed polymer is almost completely dehydrated and condensed during heating after application and drying of the transparent conductive material of the present invention, and becomes a hard silicate film (film mainly composed of silicon oxide).
上記有機バインダーとしては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、及び、電子線硬化性樹脂から選択される少なくとも１種等が挙げられる。 The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a room temperature curable resin, an ultraviolet curable resin, and an electron beam curable resin.
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＶＰ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
上記常温硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、２液性のエポキシ樹脂やウレタン樹脂等が挙げられる。
また、上記紫外線硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、各種オリゴマー、モノマーと、光反応開始剤とを含有する樹脂等が挙げられる。
上記電子線硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、各種オリゴマー、モノマーを含有する樹脂等が挙げられる。
なかでも、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好適に用いられる。
The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, PET resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, polyvinyl butyral resin, PVP resin, and polyvinyl alcohol resin.
Moreover, it does not specifically limit as said thermosetting resin, For example, an epoxy resin, an oxetane resin, etc. are mentioned.
The room temperature curable resin is not particularly limited, and examples thereof include a two-component epoxy resin and a urethane resin.
Moreover, it does not specifically limit as said ultraviolet curable resin, For example, resin etc. which contain various oligomers, monomers, and a photoinitiator are mentioned.
The electron beam curable resin is not particularly limited, and examples thereof include various oligomers and resins containing monomers.
Of these, thermosetting resins and ultraviolet curable resins are preferably used.
上記有機バインダーが熱硬化性樹脂である場合、例えば、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の熱硬化性化合物と、熱硬化剤とを含有することが好ましい。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
When the said organic binder is a thermosetting resin, it is preferable to contain thermosetting compounds, such as an epoxy resin and an oxetane resin, and a thermosetting agent, for example.
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin derivatives, cycloaliphatic epoxy resins, compounds obtained from the reaction of isocyanate and glycidol, and the like.
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epichlorohydrin derivative include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co.); bisphenols such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). F type epoxy resin; Bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Epicron EXA7015 (large Hydrogenated bisphenol type epoxy resins such as Nippon Ink Co., Ltd .; Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins such as EP-4000S (Asahi Denka Co.); Resorcinol type epoxy such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX) Xylon resin; Biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); Sulfide type epoxy resin such as YSLV-50TE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Ether type such as YSLV-80DE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Epoxy resin; Dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (Asahi Denka); Naphthalene type epoxy resin such as Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by Dainippon Ink and Co.); Epicron N-770 (Large) Phenol novolac type epoxy resins such as Nippon Ink Co .; orthocresol novolac type epoxy resins such as Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co.); dicyclo such as Epicron HP7200 (Dainippon Ink Co., Ltd.) Pentadiene novolac epoxy Fat; Biphenyl novolak type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Naphthalene phenol novolac type epoxy resin such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); (Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and other glycidylamine type epoxy resins; ZX-1542 (Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron 726 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Epolite 80MFA (Kyoeisha Chemical), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX), etc., alkyl polyol type epoxy resins, YR-450, YR-207 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical) Rubber-modified epoxy resin, Denacol EX-147 (Nagase Chemtech) Glycidyl ester compounds such as Epicote YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin), etc .; other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy resin include Celoxide 2021, Celoxide 2080, Celoxide 3000, Epolide GT300, EHPE (all manufactured by Daicel Chemical Industries), and the like.
また、上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The compound obtained from the reaction between the isocyanate and glycidol can be obtained, for example, by reacting a compound having two isocyanate groups with 2 equivalents of glycidol in the presence of a catalytic amount of a tin compound. .
上記イソシアネートとしては例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, and polymeric. MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate 1,6,10-undecane triisocyanate and the like.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 As a specific synthesis method of the compound obtained from the reaction of the isocyanate and glycidol, specifically, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, 666 parts by weight of isophorone diisocyanate The reaction mixture can be obtained by adding 2 parts and reacting at 60 ° C. with reflux stirring for 2 hours, and then adding 222 parts by weight of glycidol and reacting at 90 ° C. with reflux stirring for 2 hours while feeding air.
上記熱硬化剤としては特に限定されないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。上記熱硬化剤として固形の有機酸ヒドラジドを用いることで、例えば、上記透明バインダーとして、後述する紫外線硬化型樹脂を併用するような場合、紫外線等の光を照射することによる本発明の透明導電材料の硬化性が向上する。この理由は明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
すなわち、本発明の透明導電材料中に含有さる固形の有機酸ヒドラジドが、照射された紫外線等の光から生じた光を本発明の透明導電材料中で散乱させることで、例えば、上記金属粒子等で照射された紫外線が遮蔽された部分にも紫外線が照射され、その結果、本発明の透明導電材料の硬化性が向上するものと考えられる。
Although it does not specifically limit as said thermosetting agent, Solid organic acid hydrazide is used suitably. By using a solid organic acid hydrazide as the thermosetting agent, for example, in the case of using an ultraviolet curable resin described later as the transparent binder, the transparent conductive material of the present invention by irradiating light such as ultraviolet rays. The curability of is improved. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows.
That is, the solid organic acid hydrazide contained in the transparent conductive material of the present invention scatters the light generated from the irradiated light such as ultraviolet rays in the transparent conductive material of the present invention. It is considered that the ultraviolet ray irradiated to the portion irradiated with the ultraviolet ray is also irradiated, and as a result, the curability of the transparent conductive material of the present invention is improved.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。 The solid organic acid hydrazide is not particularly limited. For example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, other Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), 2MZA-PW (Shikoku Chemicals) And ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
本発明の透明導電材料には、上記固形の有機酸ヒドラジド以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類；メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類；ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類；３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The transparent conductive material of the present invention may contain a thermosetting agent other than the solid organic acid hydrazide, for example, ethylenediamine, triethylenepentamine, hexamethylenediamine, dimer acid-modified ethylenediamine, N-ethylamino. Aliphatic amines such as piperazine and isophoronediamine; metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenolsulfone, 4,4′-diaminodiphenormethane, Aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenol ether; mercaptans such as mercaptopropionic acid esters and terminal mercapto compounds of epoxy resins, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A Tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, biphenol, dihydroxynaphthalene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A Phenol resins such as novolac; polyols obtained by hydrogenating aromatic rings of these phenol resins; polyazeline acid anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydro Phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic Acid anhydride, methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2 anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride Alicyclic acid anhydrides such as 3-methylglutaric anhydride, 3-alkylglutaric anhydride having an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 2-ethyl-3-propyl, etc. 2,3-dialkylglutaric anhydride having an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as glutaric anhydride, 2,4-diethylglutaric anhydride Products, alkyl-substituted glutaric anhydrides such as 2,4-dialkylglutaric anhydrides having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as 2,4-dimethylglutaric anhydride, phthalic anhydride Aromatic acid anhydrides such as acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and salts thereof, and the above aliphatic amines , Aromatic amines, and / or amine adducts obtained by reacting imidazoles with epoxy resins, hydrazines such as adipic acid dihydrazide, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene Tertiary amines such as -7, organic phosphines such as triphenylphosphine, dicyandiamide, etc. It is. Among these, acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides, alkyl-substituted glutaric acid anhydrides, and aromatic acid anhydrides are preferable, and alicyclic acid anhydrides and alkyl-substituted glutaric acid anhydrides are more preferable. And particularly preferably methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2. , 3-tricarboxylic acid-1,2 anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride, 2,4-diethylglutaric anhydride. These thermosetting agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記エポキシ樹脂等の熱硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明の透明導電材料の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は、３０重量部である。 When the thermosetting agent is contained, the content is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound such as the epoxy resin. . If the amount is less than 1 part by weight, the effect of containing a thermosetting agent is hardly obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the transparent conductive material of the present invention increases, and the handling property may be impaired. A more preferred upper limit is 30 parts by weight.
上記有機バインダーが紫外線硬化性樹脂である場合、例えば、光硬化性化合物を含有する光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
上記光硬化性化合物としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性樹脂やイオン重合性樹脂等と、光反応開始剤とを含有するものが挙げられる。
When the organic binder is an ultraviolet curable resin, for example, a photocurable resin composition containing a photocurable compound is preferable.
The photocurable compound is not particularly limited, and examples thereof include those containing a radical polymerizable resin, an ion polymerizable resin, and the like, and a photoreaction initiator.
上記ラジカル重合性樹脂としては特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。 The radical polymerizable resin is not particularly limited, but a resin having an unsaturated double bond is preferable, and a resin having a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity. In the present specification, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、及び、反応性の官能基を変性して（メタ）アクリロイル基を分子中に保有するもの等が挙げられる。なかでも、紫外線の照射により発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から（メタ）アクリル酸エステルが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 Examples of the resin having a (meth) acryloyloxy group include (meth) acrylic acid esters and those having a (meth) acryloyl group in the molecule by modifying a reactive functional group. Of these, (meth) acrylic acid esters are preferred from the viewpoint of rapid polymerization or crosslinking by active radicals generated by irradiation with ultraviolet rays. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound ( Examples thereof include urethane (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylates and isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 The ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited. Examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) ) Acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, Imido (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (Meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate Etc.
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9. Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Pyrene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, poly Ether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene geo Distearate (meth) acrylate.
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin Li (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound is not particularly limited. For example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are present in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. What is obtained by reacting under is mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 The epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples of commercially available products include bisphenols such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). A type epoxy resin; Bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co.); Bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (Dainippon Ink Co.); RE-810NM (Nipponization) 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as Yakuhin Co., Ltd .; Hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (Dainippon Ink Co., Ltd.); Propylene oxide addition such as EP-4000S (Asahi Denka Co., Ltd.) Bisf Knoll A type epoxy resin; Resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX); Biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin); Sulfide type epoxy resins such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Dicyclopentadiene type epoxy resins such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co.); Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (any Naphthalene-type epoxy resin such as Dainippon Ink Co .; phenol novolac epoxy resin such as Epicron N-770 (Dainippon Ink Co.); Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co.) Orthocresol novolac epoxy resin; Dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Piclon HP7200 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); Biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Novolak type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resin such as Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company); ), Epicron 726 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (Nagase ChemteX Corp.), etc .; All are manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB Rubber-modified epoxy resins such as Daicel Chemical Industries; glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX); Bisphenol A type episulfide resins such as Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin); Others YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink) ), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid with the epoxy compound include, for example, resorcinol type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 360 parts by weight. In addition, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by reacting at 90 ° C. for 5 hours while stirring under reflux.
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the said epoxy (meth) acrylate, for example, Evecryl 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekril 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3201, Evekrill 3600, Evekril 3702, Evekrill 3412, Evekril 860, Evekril RDX63182, 6040, Evekril 3800 (all manufactured by Daicel UCB), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy Steal 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA- 911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. Two equivalents can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 It does not specifically limit as isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, For example, isophorone diisocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) Ofosufeto, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, it does not specifically limit as isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, For example, ethylene glycol, glycerol, sorbitol, a trimethylol propane It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative, is not particularly limited. For example, 2-hydroxy Commercial products such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, Mono (meth) acrylates of trivalent alcohols such as mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin Or di (meth) acrylate, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, and 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor. Then, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added as reaction catalysts, and the mixture was reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. Then, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and air was fed. The mixture can be obtained by reacting at 90 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858, Evecryl 8402, Evecril 8804, Evecril 8803, Evecril 8807, Evecril 9260, Evecril 1290, Evecril 5842, Evecril 210, Evecril 4827, Evecril 6700, Evecril 220, Evecryl 2220 UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320 B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA- 7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA- 306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I, and the like.
上記イオン重合性樹脂としては特に限定されないが、エポキシ基やオキセタン基を有する樹脂が好適である。 The ion polymerizable resin is not particularly limited, but a resin having an epoxy group or an oxetane group is preferable.
上記エポキシ基を有するイオン重合性樹脂としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 The ion polymerizable resin having an epoxy group is not particularly limited, and examples of commercially available resins include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); Epicoat 806 Bisphenol F type epoxy resins such as Epicoat 4004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin); bisphenol S type epoxy resins such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Co.); 2 such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku) 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin such as EP-4000S (manufactured by Asahi Denka); EX -2 Resorcinol type epoxy resin such as 1 (manufactured by Nagase ChemteX); Biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin); Sulfide type epoxy resin such as YSLV-50TE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); YSLV Ether type epoxy resins such as -80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Dicyclopentadiene type epoxy resins such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); Naphthalene type epoxy resin; Phenolic novolak type epoxy resin such as Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); Orthocresol novolak type epoxy resin such as Epicron N-670-EXP-S (manufactured by Dainippon Ink &Co.); HP7200 (Dainippon Inn Dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); naphthalene phenol novolac type epoxy resin such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Epicoat Glycidylamine type epoxy resins such as 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.); Dainippon Ink Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc .; alkyl polyol type epoxy resins; YR-450, YR-207 (both manufactured by Toto Kasei Co. ), Rubber modified type such as Epolide PB (Daicel Chemical Co., Ltd.) Epoxy resin; Glycidyl ester compound such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX); Bisphenol A type episulfide resin such as Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin); Other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV- 90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) Etc.
上記オキセタン基を有するイオン重合性樹脂としては特に限定されず、市販品としては例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産社製）等が挙げられる。 The ion polymerizable resin having an oxetane group is not particularly limited, and examples of commercially available products include etanacol EHO, etanacol OXBP, etanacol OXTP, etanacol OXMA (all of which are manufactured by Ube Industries, Ltd.).
上記光硬化性化合物は、１分子中における硬化性の官能基数の好ましい下限は２個、好ましい上限は５個である。２個未満であると、硬化後に充分な架橋構造が形成されず、若干の未効果成分が液晶中に溶出することがあり、５個を超えると、硬化後の収縮が大きくなり、本発明の透明導電材料を用いてなる透明導電膜の基板への充分な密着性が得られないことがある。 The said photocurable compound has two preferable minimums of the number of the curable functional groups in 1 molecule, and a preferable upper limit is five. If the number is less than 2, a sufficient cross-linked structure is not formed after curing, and some ineffective components may be eluted in the liquid crystal. If the number exceeds 5, the shrinkage after curing increases, Sufficient adhesion to the substrate of the transparent conductive film using the transparent conductive material may not be obtained.
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、紫外線等の光が照射されることでラジカル又はイオンを生成する重合開始剤が挙げられる。 It does not specifically limit as said photoreaction initiator, For example, the polymerization initiator which produces | generates a radical or an ion by irradiating light, such as an ultraviolet-ray, is mentioned.
光が照射されることでラジカルを生成する、上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広い点で、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯが好適である。 Although it does not specifically limit as said radical polymerization initiator which produces | generates a radical by irradiating light, For example, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 379 (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan), and the like. Among these, Irgacure 907, Irgacure 651, BIPE, and Lucillin TPO are preferable in that the absorption wavelength region is wide.
また、上記光反応開始剤として、光が照射されることでイオンを生成するイオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。 In addition, the photoreaction initiator is not particularly limited as an ion polymerization initiator that generates ions when irradiated with light, and examples thereof include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and the like. It is done.
また、上記イオン重合開始剤として市販されているものとしては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（いずれも旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、ＵＶＩー６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩー１０３、ＭＰＩー１０３、ＴＰＳー１０３、ＭＤＳー１０３、ＤＴＳー１０３、ＮＡＴー１０３、ＮＤＳー１０３（いずれもミドリ化学社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（いずれも日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。 Examples of commercially available ion polymerization initiators include optomer SP-150, optomer SP-151, optomer SP-170, optomer SP-171 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), UVE-1014. (Manufactured by General Electronics), Irgacure-261 (manufactured by Ciba Geigy), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS- 103, DTS-103, NAT-103, NDS-103 (all manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), Sun-Aid SI-100L (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI-2064, CI-2638, CI-2624, CI -2481 (both made by Nippon Soda Co., Ltd.), RHODOR IL PHOTOINITIATOR 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), CD-1012 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.), and the like. These may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, you may use together sensitizers, such as anthracene type and a thioxanthone type, as needed.
上記光反応開始剤の配合量としては特に限定されないが、上記光硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明の透明導電材料を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明の透明導電材料に光を照射したときに、透明導電材料の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。 The blending amount of the photoreaction initiator is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1 parts by weight and a preferred upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable compound. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the transparent conductive material of the present invention may not be sufficiently cured. If the amount exceeds 10 parts by weight, the transparent conductive material of the present invention is transparent when irradiated with light. The surface of the conductive material is cured first, so that the interior cannot be sufficiently cured, and the storage stability may be lowered.
本発明の透明導電材料において、上記透明バインダーは、光熱硬化性であってもよい。
上記光熱硬化性の透明バインダーとしては特に限定されず、例えば、１分子中に光硬化性官能基と熱硬化性官能基とを有する化合物と、上述した光反応開始剤及び熱硬化剤とを含有する光熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
上記１分子中に光硬化性官能基と熱硬化性官能基とを有する化合物としては、例えば、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
In the transparent conductive material of the present invention, the transparent binder may be photothermosetting.
The photothermographic transparent binder is not particularly limited, and includes, for example, a compound having a photocurable functional group and a thermosetting functional group in one molecule, and the above-described photoreaction initiator and thermosetting agent. And a photothermosetting resin composition.
Examples of the compound having a photocurable functional group and a thermosetting functional group in one molecule include compounds each having at least one epoxy group and (meth) acryloyloxy group.
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。 As the compound having at least one epoxy group and (meth) acryloyloxy group in one molecule, for example, a partial epoxy group of a compound having two or more epoxy groups is reacted with (meth) acrylic acid. The compound obtained by making it react, the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group to bifunctional or more than isocyanate, the compound obtained by making glycidol react, etc. are mentioned.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。 Examples of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid in a basic manner according to a conventional method. It is obtained by reacting in the presence of a catalyst.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both Japan Epoxy Bisphenol A type epoxy resin such as Epicote 806 and Epicoat 4004 (both made by Japan Epoxy Resin Co.); Bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Co.) ; 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.); Made) Lopylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin; Resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX); Biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin); YSLV-50TE (Tohto Kasei) Such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co.); Epicron HP4032, Epicron EXA- Naphthalene type epoxy resin such as 4700 (all manufactured by Dainippon Ink Co.); Phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-770 (produced by Dainippon Ink); Epicron N-670-EXP-S (produced by Dainippon Ink Co., Ltd.) ) Etc. Novolac type epoxy resin; dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Epiklon HP7200 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); ESN-165S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Naphthalenephenol novolak type epoxy resins such as Epicote 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epiklon 430 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), etc .; ZX- 1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc .; YR-207 (East Rubber-modified epoxy resins such as Tokasei Co., Ltd., Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries), etc .; Glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX); Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Bisphenol A type episulfide resin such as YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。 Specific examples of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, phenol novolac type epoxy resin N-770 (Dainippon). Ink Co., Ltd. (190 g) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to this solution to obtain a uniform solution. 35 g of acrylic acid was added dropwise to the solution over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux. It is performed for 6 hours, and then, by removing toluene, a novolak-type solid modified epoxy resin in which 50 mol% of the epoxy group is reacted with (meth) acrylic acid can be obtained (in this case, 50% partially acrylated). .
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。 Among the compounds obtained by reacting a part of the epoxy groups having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, a commercially available product is, for example, Evecryl 1561 (manufactured by Daicel UC Corporation). It is done.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The compound obtained by reacting the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with the bifunctional or higher isocyanate and glycidol is, for example, (meth) acrylic acid having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of the compound having two isocyanate groups. One equivalent each of the derivative and glycidol can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The bifunctional or higher isocyanate used as a raw material for the compound obtained by reacting the bifunctional or higher isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group and glycidol is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2, 4 -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane dii Sosinate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Sulfonate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative and glycidol with the bifunctional or higher isocyanate, is not particularly limited. -Commercial products such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc., monovalents of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin ( Meta) Relate or di (meth) acrylate, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of the compound obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a bifunctional or higher isocyanate and glycidol include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, and BHT0.2 as a polymerization initiator. Parts by weight, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate as reaction catalysts were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours, followed by 25.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and glycidol It can be obtained by adding 111 parts by weight and reacting at 90 ° C. while refluxing for 2 hours while feeding air.
上記透明バインダーが、上述した熱硬化性化合物等の硬化性化合物を含有する場合、本発明の透明導電材料は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
When the said transparent binder contains sclerosing | hardenable compounds, such as the thermosetting compound mentioned above, it is preferable that the transparent conductive material of this invention contains a hardening accelerator further.
The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; and third compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as triphenylphosphonium bromide; tins such as aminotriazoles, tin octylate and dibutyltin dilaurate, zincs such as zinc octylate, aluminum, And metal catalysts such as acetylacetonate such as chromium, cobalt, and zirconium. These hardening accelerators may be used independently and may use 2 or more types together.
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記熱硬化性化合物等の硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the said hardening accelerator, A preferable minimum is 0.01 weight part and a preferable upper limit is 5 weight part with respect to 100 weight part of curable compounds, such as the said thermosetting compound. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of adding the curing accelerator cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the coloration of the cured product, heat resistance, and light resistance are significantly reduced, which is not preferable. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 1.5 parts by weight.
また、本発明の透明導電材料が上述した熱硬化性樹脂等の硬化性化合物を含有する透明バインダーを含有する場合、本発明の透明電極材料は、塗布方式に合わせて溶剤を含有していてもよい。
上記溶剤としては、具体的には、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
Further, when the transparent conductive material of the present invention contains a transparent binder containing a curable compound such as the thermosetting resin described above, the transparent electrode material of the present invention may contain a solvent in accordance with the coating method. Good.
Specific examples of the solvent include terpineol, dihydroterpinyl acetate, dihydroterpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, and isobornyl cyclohexanol.
また、本発明の透明導電材料において、上記透明バインダーは、下記一般式（１）で表わされる構造を有するシリコン含有ポリマー（Ａ１）と、活性光線若しくは放射線の放射により、酸又は塩基を発生する化合物（Ｂ）とを含有することが好ましい（以下、シリコン含有感光性組成物ともいう）。 In the transparent conductive material of the present invention, the transparent binder comprises a silicon-containing polymer (A1) having a structure represented by the following general formula (1) and a compound that generates an acid or a base upon irradiation with actinic rays or radiation. (B) is preferably contained (hereinafter also referred to as a silicon-containing photosensitive composition).
上記一般式（１）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ１）は、Ｒ１１〜Ｒ１ｎの少なくとも１つがＨである。すなわち、上記Ｒ１１〜Ｒ１ｎは、全てがＨであってもよく、この場合、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１−２）で表される構造となる。 In the silicon-containing polymer (A1) represented by the general formula (1), at least one of R 11 to R 1n is H. That is, all of R 11 to R 1n may be H. In this case, the silicon-containing polymer (A1) has a structure represented by the following general formula (1-2).
上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）において、Ｒ１１〜Ｒ１ｎは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、上記シリコン含有感光性組成物は、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）を少なくとも１種含有する。すなわち、上記シリコン含有感光性組成物は、上記Ｒ１１〜Ｒ１ｎが異なる２種以上のシリコン含有ポリマー（Ａ１）が含まれていてもよい。
In the silicon-containing polymer (A1), R 11 to R 1n may be the same or different.
The silicon-containing photosensitive composition contains at least one silicon-containing polymer (A1). That is, the silicon-containing photosensitive composition, the R 11 to R 1n may have contain two or more different silicon-containing polymer (A1).
上記シリコン含有感光性組成物において、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）のＲ１１〜Ｒ１ｎの少なくとも１つがＨであるため、該シリコン含有ポリマー（Ａ１）は、ＳｉＨ基を有する。このＳｉＨ基は、活性光線若しくは放射線の照射により後述する化合物（Ｂ）から生じた酸又は塩基の作用により、空気中の水分と容易に反応する。その結果、シリコン含有ポリマー（Ａ１）のＳｉＨ基と、隣接するシリコン含有ポリマー（Ａ１）のＳｉＨ基とが空気中のＨ２Ｏと容易に反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じて架橋が進行し、現像液に不溶となる。すなわち、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）がＳｉＨ基を有するため、上記シリコン含有感光性組成物は、架橋剤を用いずとも、上記ＳｉＨ基が空気中の水分と反応して架橋が進行し、不溶部分が形成されることになる。従って、上記シリコン含有感光性組成物を含有することで、本発明の透明導電材料は、架橋剤の使用を省略することができる。 In the silicon-containing photosensitive composition, since at least one of R 11 to R 1n of the silicon-containing polymer (A1) is H, the silicon-containing polymer (A1) has a SiH group. This SiH group easily reacts with moisture in the air by the action of an acid or base generated from the compound (B) described later by irradiation with actinic rays or radiation. As a result, the SiH group of the silicon-containing polymer (A1) and the SiH group of the adjacent silicon-containing polymer (A1) easily react with H 2 O in the air, and a Si—O—Si bond is generated to cause crosslinking. It progresses and becomes insoluble in the developer. That is, since the silicon-containing polymer (A1) has a SiH group, the silicon-containing photosensitive composition does not use a cross-linking agent, and the SiH group reacts with moisture in the air and cross-linking proceeds, so that it is insoluble. A part will be formed. Therefore, the transparent conductive material of this invention can abbreviate | omit use of a crosslinking agent by containing the said silicon-containing photosensitive composition.
上記一般式（１）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ１）において、Ｒ１１〜Ｒ１ｎの合計を１００モル％としたときに、置換基がＨである割合（モル％）と、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗとは、図１の破線Ａで示す範囲内となることが好ましい。破線Ａの範囲外では、上述したＳｉＨ基が少なくなり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成による架橋が進行し難くなることがある。 In the silicon-containing polymer (A1) represented by the general formula (1), when the total of R 11 to R 1n is 100 mol%, the ratio (mol%) in which the substituent is H, and the silicon-containing polymer The weight average molecular weight Mw of (A1) is preferably within the range indicated by the broken line A in FIG. Outside the range of the broken line A, the above-described SiH groups are decreased, and cross-linking due to the generation of Si—O—Si bonds may not proceed easily.
また、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）において、Ｈ以外のＲ１１〜Ｒ１ｎとしては特に限定されず、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の極性基含有有機基等の有機基が挙げられる。このような有機基の例としては、より具体的には、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基及びノナフルオロヘキシル基等の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、ｐ−トリル基、ビフェニル基、フェニル基等の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、水酸基含有基、カルボキシル基、フェノール性水酸基含有基等の置換若しくは無置換の極性基含有有機基等が挙げられる。 In the silicon-containing polymer (A1), R 11 to R 1n other than H are not particularly limited, but are substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon groups, substituted Or organic groups, such as an unsubstituted aromatic hydrocarbon group and a substituted or unsubstituted polar group containing organic group, are mentioned. More specifically, examples of such organic groups include, for example, methyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, phenylmethyl group, trifluoropropyl group, and nonafluorohexyl group. A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a p-tolyl group, a biphenyl group, a phenyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic group Examples thereof include substituted or unsubstituted polar group-containing organic groups such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group-containing group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group-containing group.
上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）において、Ｈ以外のＲ１１〜Ｒ１ｎは、上記有機基以外の官能基や原子であってもよい。このような原子や官能基としては、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン、ハロゲン化物基、水酸基、アルコキシド基、アミノ基、ニトロ基、スルホキシド基、ニトリル基等が挙げられる。上記Ｒ１１〜Ｒ１ｎは、上記有機基やこれらの原子や官能基等が混在していてもよい。 In the silicon-containing polymer (A1), R 11 to R 1n other than H may be a functional group or an atom other than the organic group. Examples of such atoms and functional groups include halogens such as fluorine and chlorine, halide groups, hydroxyl groups, alkoxide groups, amino groups, nitro groups, sulfoxide groups, and nitrile groups. Said R < 11 > -R <1n> may contain the said organic group, these atoms, a functional group, etc. mixedly.
上記一般式（１）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ１）において、シロキサン基を有する骨格の構造については特に限定されず、例えば、ランダム型、ラダー型、籠型等のいずれであってもよい。更に、上記一般式（１）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ１）は、このようなランダム型、ラダー型、籠型等の様々な構造のポリマーを複数種用いてもよい。 In the silicon-containing polymer (A1) represented by the general formula (1), the structure of the skeleton having a siloxane group is not particularly limited, and may be any of random type, ladder type, saddle type, and the like. . Furthermore, as the silicon-containing polymer (A1) represented by the general formula (1), a plurality of polymers having various structures such as a random type, a ladder type, and a saddle type may be used.
上記シリコン含有感光性組成物は、更に、下記一般式（２）で表される構造を有する少なくとも１種のシリコン含有ポリマー（Ａ２）を含有することが好ましい。 The silicon-containing photosensitive composition preferably further contains at least one silicon-containing polymer (A2) having a structure represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ２）において、Ｒ２１〜Ｒ２ｎは、いずれもＨ以外の原子又は官能基である。Ｈ以外の原子又は官能基としては、上述した一般式（１）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ１）におけるＨ以外のＲ１１〜Ｒ１ｎと同じものが挙げられる。このようなシリコン含有ポリマー（Ａ２）において、上記Ｒ２１〜Ｒ２ｎは、同一であってもよく、異なっていてもよい。 In the silicon-containing polymer (A2) represented by the general formula (2), R 21 to R 2n are all atoms or functional groups other than H. Examples of the atoms or functional groups other than H include the same as R 11 to R 1n other than H in the silicon-containing polymer (A1) represented by the general formula (1) described above. In such a silicon-containing polymer (A2), R 21 to R 2n may be the same or different.
なお、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）を製造する際には、通常、上記シリコン含有ポリマー（Ａ２）も副生成物として生じることが多い。従って、上記シリコン含有感光性組成物は、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）に加えて、シリコン含有ポリマー（Ａ２）がさらに含まれることが多い。もっとも、シリコン含有ポリマー（Ａ２）は、必ずしも含まれていなくともよい。 In addition, when manufacturing the said silicon-containing polymer (A1), the said silicon-containing polymer (A2) is usually often produced as a by-product. Accordingly, the silicon-containing photosensitive composition often further includes a silicon-containing polymer (A2) in addition to the silicon-containing polymer (A1). But silicon-containing polymer (A2) does not necessarily need to be contained.
上記シリコン含有ポリマー（Ａ２）がシリコン含有ポリマー（Ａ１）に加えて含まれている場合、シリコン含有ポリマー（Ａ２）は、ＳｉＨ基を有せず架橋剤なしに架橋し難いため、その含有割合は少ない方が好ましい。より具体的には、シリコン含有ポリマー（Ａ１）とシリコン含有ポリマー（Ａ２）とが含有されている場合、シリコン含有ポリマー（Ａ１）１００重量部に対し、シリコン含有ポリマー（Ａ２）の配合割合は、４００重量部以下であることが好ましい。 When the silicon-containing polymer (A2) is contained in addition to the silicon-containing polymer (A1), the silicon-containing polymer (A2) does not have a SiH group and is difficult to crosslink without a crosslinking agent. Less is preferable. More specifically, when the silicon-containing polymer (A1) and the silicon-containing polymer (A2) are contained, the blending ratio of the silicon-containing polymer (A2) is 100 parts by weight of the silicon-containing polymer (A1). The amount is preferably 400 parts by weight or less.
上記シリコン含有感光性組成物において、上記一般式（１）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ１）と、上記一般式（２）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ２）の双方が含有されている場合（以下、シリコン含有ポリマー混合物ともいう）、シリコン含有ポリマー混合物のＲ１１〜Ｒ１ｎ及びＲ２１〜Ｒ２ｎの総合計を１００モル％としたときのＨの割合（モル％）と、シリコン含有ポリマー混合物の重量平均分子量Ｍｗとは、図１に示す破線Ａで表される範囲内となることが好ましい。破線Ａの範囲外では、上述したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成による架橋が進行し難くなることがある。
すなわち、上記シリコン含有感光性組成物が、上述した一般式（１）で表されるシリコン含有ポリマー（Ａ１）のみを含有する場合、又は、上述したシリコン含有ポリマー混合物を含有する場合、のいずれにおいても、上述した重量平均分子量Ｍｗと上記Ｈの割合（モル％）とが、図１の破線Ａで表される範囲内となるような関係を有する場合には、上記シリコン含有感光性組成物によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が速やかに形成され、架橋が進行する。
The silicon-containing photosensitive composition contains both the silicon-containing polymer (A1) represented by the general formula (1) and the silicon-containing polymer (A2) represented by the general formula (2). In the case (hereinafter, also referred to as a silicon-containing polymer mixture), the ratio of H (mol%) when the total of R 11 to R 1n and R 21 to R 2n of the silicon-containing polymer mixture is 100 mol%, and silicon content The weight average molecular weight Mw of the polymer mixture is preferably within the range represented by the broken line A shown in FIG. Outside the range of the broken line A, crosslinking due to the generation of the Si—O—Si bond described above may not easily proceed.
That is, in the case where the silicon-containing photosensitive composition contains only the silicon-containing polymer (A1) represented by the general formula (1) described above or the silicon-containing polymer mixture described above. In the case where the weight-average molecular weight Mw and the ratio (mol%) of H are in a range represented by the broken line A in FIG. , Si—O—Si bonds are rapidly formed and crosslinking proceeds.
なお、上記シリコン含有ポリマー混合物の重量平均分子量Ｍｗとは、例えば、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の重量含有率をｘ（％）、シリコン含有ポリマー（Ａ２）の重量含有率をＹ（％）とし、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量ＭＡ１、シリコン含有ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量ＭＡ２としたときに、（ｘ・ＭＡ１＋Ｙ・ＭＡ２）／１００で表される値である。 The weight average molecular weight Mw of the silicon-containing polymer mixture is, for example, the weight content of the silicon-containing polymer (A1) is x (%), and the weight content of the silicon-containing polymer (A2) is Y (%), When the weight average molecular weight MA1 of the silicon-containing polymer (A1) and the weight average molecular weight MA2 of the silicon-containing polymer (A2) are used, the value is represented by (x · MA1 + Y · MA2) / 100.
上記化合物（Ｂ）は、活性光線若しくは放射線の照射により、酸又は塩基を発生する化合物である。
このような化合物（Ｂ）としては特に限定されず、酸を発生させる化合物としては、例えば、オニウム塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、及び、ヨードニウムのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳＢＦ６ −、ＣｌＯ４ −等の塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び、有機ハロゲン化物等が挙げられる。更に具体的には特に限定されず、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
The compound (B) is a compound that generates an acid or a base upon irradiation with actinic rays or radiation.
Such a compound (B) is not particularly limited, and examples of the compound that generates an acid include onium salts. More specifically, for example, diazonium, phosphonium, and iodonium salts such as BF 4 − , PF 6 − , SBF 6 − , ClO 4 −, etc., other organic halogen compounds, organic metals, and organic halides Etc. More specifically, it is not particularly limited. For example, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethaneantimonate, triphenylsulfonium benzosulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, and the like. (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylsulfonylcyclohexanone, sulfonium salt compounds such as dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, iodonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoro And romethanesulfonate. .
上記活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生させる化合物（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。 Only 1 type may be used for the compound (B) which generate | occur | produces the acid by irradiation of the said actinic light or a radiation, and 2 or more types may be used together. Among these, at least one compound selected from the group consisting of a more reactive onium salt, diazonium salt, and sulfonate ester is preferably used.
上記酸を発生させる化合物（Ｂ）の含有割合は、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及び必要に応じて追加されるシリコン含有ポリマー（Ａ２）の合計である樹脂分１００重量部に対し、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．０５重量部未満であると、感度が充分でないことがあり、本発明の透明電極材料を用いて薄膜パターンの形成が困難となることがある。５０重量部を超えると、均一に本発明の透明導電材料を塗布することが困難となり、現像後に残渣が生じやすくなることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 The content of the compound (B) that generates the acid is preferably a lower limit relative to 100 parts by weight of the resin component that is the sum of the silicon-containing polymer (A1) and the silicon-containing polymer (A2) added as necessary. 0.05 part by weight, and the preferred upper limit is 50 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the sensitivity may not be sufficient, and it may be difficult to form a thin film pattern using the transparent electrode material of the present invention. If it exceeds 50 parts by weight, it may be difficult to uniformly apply the transparent conductive material of the present invention, and a residue may be easily generated after development. A more preferred lower limit is 0.5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 30 parts by weight.
上記活性光線若しくは放射線の照射により塩基を発生させる化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、コバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。 The compound (B) that generates a base upon irradiation with actinic rays or radiation is not particularly limited, and examples thereof include cobaltamine complexes, o-acyloximes, carbamic acid derivatives, formamide derivatives, quaternary ammonium salts, tosylamines, carbamates. And amine imide compounds. Specifically, for example, 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate, etc. Can be mentioned.
上記塩基を発生させる化合物（Ｂ）としては、活性光線若しくは放射線の照射により塩基を発生させるアミンイミド化合物が好適に用いられる。このようなアミンイミド化合物としては、活性光線若しくは放射線が照射された際に塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が好適に用いられる。 As the compound (B) that generates a base, an amine imide compound that generates a base by irradiation with actinic rays or radiation is preferably used. Such an amine imide compound is not particularly limited as long as it generates a base when irradiated with actinic rays or radiation, and a known one can be used. For example, the following general formula (3) or The compound represented by (4) is preferably used.
上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。なお、上記炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中でも、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。
また、Ｒ４は、独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。上記一般式（３）中のＡｒ１、及び、上記一般式（４）中のＡｒ２は、いずれも芳香族基である。
In the general formulas (3) and (4), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkylidene group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an electron donating group and / or an electron withdrawing group substituted. Examples thereof include a benzyl group substituted with a phenyl group, a benzyl group, an electron donating group and / or an electron withdrawing group. In addition, as said C1-C8 alkyl group, the alkyl group which has a substituent other than a linear alkyl group, for example, an isopropyl group, an isobutyl group, t-butyl group etc. are included, for example. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms are provided from the viewpoint of ease of synthesis and solubility of amine imide. preferable.
R4 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. Ar 1 in the general formula (3) and Ar 2 in the general formula (4) are both aromatic groups.
上記塩基を発生させる化合物（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記アミンイミド化合物は、活性光線若しくは放射線が照射されると、１級又は２級アミンを発生させる化合物に比べて、塩基発生効率が高い。従って、露光時間の短縮、ひいては製造工程の短縮を図ることができ、好ましい。
As for the said compound (B) which generate | occur | produces the base, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
The amine imide compound has higher base generation efficiency when irradiated with actinic rays or radiation than a compound that generates a primary or secondary amine. Therefore, the exposure time can be shortened, and the manufacturing process can be shortened, which is preferable.
上記塩基を発生させる化合物（Ｂ）の含有割合は、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及び必要に応じて追加されるシリコン含有ポリマー（Ａ２）の合計である樹脂分１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．０５重量部未満であると、感度が低下し、本発明の透明電極材料を用いて薄膜パターンの形成が困難となることがある。５０重量部を超えると、均一に本発明の透明導電材料を塗布することが困難となり、現象後に残渣が生じやすくなることがある。 The content ratio of the compound (B) for generating the base is preferably a lower limit with respect to 100 parts by weight of the resin content which is the sum of the silicon-containing polymer (A1) and the silicon-containing polymer (A2) added as necessary. Is 0.05 parts by weight, and the preferred upper limit is 50 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the sensitivity may be lowered, and it may be difficult to form a thin film pattern using the transparent electrode material of the present invention. If it exceeds 50 parts by weight, it may be difficult to uniformly apply the transparent conductive material of the present invention, and a residue may be easily generated after the phenomenon.
なお、上述した活性光線若しくは放射線の照射により酸を発生させる化合物と、活性光線若しくは放射線の照射により塩基を発生させる化合物とは、最適なレジスト形状を得るために、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, in order to obtain an optimal resist shape, the compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation and the compound that generates base upon irradiation with actinic rays or radiation are used in combination of two or more types, respectively. May be.
上記シリコン含有感光性組成物は、感度をより高めるために、更に増感剤を加えてもよい。好適な増感剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、コロネン等が挙げられる。 The silicon-containing photosensitive composition may further contain a sensitizer in order to further increase sensitivity. Suitable sensitizers are not particularly limited. For example, benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-ter -Butylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3'-carbonyl-bis (5 , 7-dimethoxycarbonylcoumarin), coronene and the like.
上記シリコン含有感光性組成物は、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）、任意に添加されるシリコン含有ポリマー（Ａ２）と、上記化合物（Ｂ）とに加えて、適宜の溶剤が添加され得る。上記溶剤の添加により、本発明の透明導電材料の塗布が容易ものとなる。 In addition to the silicon-containing polymer (A1), the optionally added silicon-containing polymer (A2), and the compound (B), an appropriate solvent can be added to the silicon-containing photosensitive composition. By adding the solvent, the transparent conductive material of the present invention can be easily applied.
上記溶剤としては、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和又は不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon-containing polymer (A1). Examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene, and diethylbenzene; cyclohexane , Cyclohexene, dipentene, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, n-decane, isodecane, tetrahydronaphthalene, squalane, etc. Saturated hydrocarbon compounds: diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene Glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl Ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl Chlohexane, methylcyclohexane, p-menthane, o-menthane, m-menthane; ethers such as dipropyl ether and dibutyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopenta Ketones such as non, cyclohexanone, cycloheptanone; ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, Examples include esters such as butyl stearate. These solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記溶剤の添加量としては、基板上に本発明の透明導電材料を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。具体的には、本発明の透明導電材料の固形分濃度の下限が０．５重量％、上限が６０重量％となる程度に添加することが好ましい。より好ましくは、下限が２重量％、上限が４０重量％程度とされる。 What is necessary is just to select suitably as addition amount of the said solvent so that it may apply uniformly, when coating the transparent conductive material of this invention on a board | substrate, and forming a photosensitive composition layer. Specifically, it is preferable to add so that the lower limit of the solid content concentration of the transparent conductive material of the present invention is 0.5% by weight and the upper limit is 60% by weight. More preferably, the lower limit is about 2% by weight and the upper limit is about 40% by weight.
上記シリコン含有感光性組成物は、必要に応じて、更に、他の添加剤が添加されてもよい。
このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤等が挙げられる。
The silicon-containing photosensitive composition may further contain other additives as necessary.
Such additives include fillers, pigments, dyes, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, UV absorbers, pH adjusters, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, plasticizers, plasticizers. Examples include accelerators and sagging inhibitors.
本発明の透明導電材料が透明バインダーとして、上記シリコン含有感光性樹脂組成物を含有する場合、上述したシリコン含有観光性樹脂組成物以外の透明バインダーと混合して用いてもよく、上記シリコン含有感光性樹脂組成物のみを透明バインダーとして用いてもよい。 When the transparent conductive material of the present invention contains the silicon-containing photosensitive resin composition as a transparent binder, it may be used by mixing with a transparent binder other than the above-mentioned silicon-containing touristic resin composition. Only the conductive resin composition may be used as the transparent binder.
このような金属粒子と透明バインダーとを含有する本発明の透明導電材料は、更に、本発明の効果を阻害しない範囲でカップリング剤、フィラー、可塑剤、消泡剤等を含有してもよい。 The transparent conductive material of the present invention containing such metal particles and a transparent binder may further contain a coupling agent, a filler, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. .
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, Examples thereof include silane coupling agents such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. These coupling agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記カップリング剤の配合割合としては、上記透明バインダー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の透明導電材料を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。 As a compounding ratio of the coupling agent, a preferable lower limit is 0.1 part by weight and a preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent binder. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the coupling agent may not be sufficiently exhibited. When the amount exceeds 5 parts by weight, the excess coupling agent volatilizes and the transparent conductive material of the present invention is cured. Occasionally, film loss may occur.
本発明の透明導電材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述の各配合物を所望の配合量で遊星式撹拌装置等を用いて混合し、ビーズミル、３本ロール等で分散する方法等が挙げられる。 The method for producing the transparent conductive material of the present invention is not particularly limited. For example, a method of mixing each of the above-mentioned blends at a desired blending amount using a planetary stirrer or the like, and dispersing them with a bead mill, three rolls, or the like. Etc.
このような本発明の透明導電材料を用いることで、透明導電膜を塗布により簡便に製造することができる。本発明の透明導電材料を用いてなる透明導電膜もまた、本発明の１つである。 By using such a transparent conductive material of the present invention, a transparent conductive film can be easily produced by coating. A transparent conductive film using the transparent conductive material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電材料を用いてなる透明導電膜であって、金属粒子が互いに接触して網目状構造を形成するように分散されているものである。
本発明の透明導電膜は、上述した本発明の透明導電材料を用いてなるため、上記金属粒子が互いに接触して網目状構造を形成するように分散されている。上記金属粒子が網目状構造を形成するように分散されていることで、本発明の透明導電膜は、充分な透明性を有するとともに、優れた導電性を備えたものとなる。
The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film using the transparent conductive material of the present invention, and is dispersed so that metal particles come into contact with each other to form a network structure.
Since the transparent conductive film of the present invention uses the above-described transparent conductive material of the present invention, the metal particles are dispersed so as to contact each other to form a network structure. Since the metal particles are dispersed so as to form a network structure, the transparent conductive film of the present invention has sufficient transparency and has excellent conductivity.
ここで、上記金属粒子が互いに接触した網目状構造を形成するように分散されているとは、必ずしも全てでないが、ほとんどの金属粒子が単独で存在せずに他の金属粒子と接して、電気的な接点を有する配置にあることをいう。なお、上記網目状構造は、光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いて観察することができる。 Here, it is not necessarily all that the metal particles are dispersed so as to form a network structure in contact with each other, but most of the metal particles are not present alone, but in contact with other metal particles, It means to be in an arrangement with a common contact. The network structure can be observed using an optical microscope or an electron microscope.
本発明の透明導電膜は、含まれる金属の体積分率の好ましい下限が５％、好ましい上限が５０％である。５％未満であると、本発明の透明導電膜の導電性が不充分となることがあり、５０％を超えると、本透明導電膜の透明性が得られないことがある。 In the transparent conductive film of the present invention, the preferable lower limit of the volume fraction of the contained metal is 5%, and the preferable upper limit is 50%. If it is less than 5%, the conductivity of the transparent conductive film of the present invention may be insufficient, and if it exceeds 50%, the transparency of the transparent conductive film may not be obtained.
また、本発明の透明導電膜は、上記金属粒子の長径が、膜厚よりも長いことが好ましい。上記金属粒子の長径が膜厚よりも長いことにより、いくつかの金属粒子の末端が本発明の透明導電膜の表面に現れ、本発明の透明導電膜の表面での外部電極との電気的接触を確保することが可能となる。 In the transparent conductive film of the present invention, the major axis of the metal particles is preferably longer than the film thickness. When the major axis of the metal particles is longer than the film thickness, the ends of some metal particles appear on the surface of the transparent conductive film of the present invention, and electrical contact with external electrodes on the surface of the transparent conductive film of the present invention. Can be secured.
本発明の透明導電膜の形状としては特に限定されず、例えば、液晶表示素子の基板上に均一にべた塗りされた平坦な膜状であってもよく、任意の電極パターン形状であってもよい。 The shape of the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a flat film shape uniformly applied on a substrate of a liquid crystal display element or an arbitrary electrode pattern shape. .
このような本発明の透明導電材料からなる本発明の透明導電膜は、表面抵抗の好ましい上限が１００Ω／□であり、かつ、全光線透過率の好ましい下限が８５％である。このような表面抵抗及び全光線透過率を有することで、本発明の透明導電膜は、高い透明性と優れた導電性とを備えていることとなる。 The transparent conductive film of the present invention made of such a transparent conductive material of the present invention has a preferable upper limit of surface resistance of 100Ω / □ and a preferable lower limit of total light transmittance of 85%. By having such surface resistance and total light transmittance, the transparent conductive film of the present invention has high transparency and excellent conductivity.
本発明の透明導電膜の表面抵抗が１００Ω／□を超えると、本発明の透明導電膜を液晶表示素子の透明電極として用いることができないことがある。
また、本発明の透明導電膜の全光線透過率が８５％未満であると、本発明の透明導電膜を用いてなる液晶表示素子の透明性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記表面抵抗とは、公知の表面抵抗計を用いて測定される値であり、例えば、三菱化学社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定される値である。また、上記全光線透過率とは、公知の装置を用いて測定される値であり、例えば、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定される値である。
When the surface resistance of the transparent conductive film of the present invention exceeds 100 Ω / □, the transparent conductive film of the present invention may not be used as a transparent electrode of a liquid crystal display element.
Moreover, the transparency of the liquid crystal display element using the transparent conductive film of this invention may become inadequate that the total light transmittance of the transparent conductive film of this invention is less than 85%.
In addition, in this specification, the said surface resistance is a value measured using a well-known surface resistance meter, for example, is measured using the Mitsubishi Chemical Corporation surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400). Value. Moreover, the said total light transmittance is a value measured using a well-known apparatus, for example, is a value measured using the haze meter (HR-200) by Murakami Color Research Laboratory.
本発明の透明導電膜の製造方法としては、例えば、基板上に、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法及びグラビア印刷法からなる群より選択される少なくとも１種の方法を用いて本発明の透明導電材料からなるパターン層を形成する工程と、前記パターン層を乾燥及び／又は硬化させる工程とを有する透明導電膜の製造方法が挙げられる。このような透明導電膜の製造方法もまた、本発明の１つである。以下、かかる透明導電膜の製造方法を、本発明１の製造方法ともいう。 As a method for producing a transparent conductive film of the present invention, for example, at least one method selected from the group consisting of an inkjet method, a screen printing method, an offset printing method and a gravure printing method is used on a substrate. The manufacturing method of the transparent conductive film which has the process of forming the pattern layer which consists of a transparent conductive material, and the process of drying and / or hardening the said pattern layer is mentioned. Such a method for producing a transparent conductive film is also one aspect of the present invention. Hereinafter, the manufacturing method of this transparent conductive film is also called the manufacturing method of this invention 1.
また、本発明の透明導電材料が透明バインダーとして、上述したシリコン含有感光性組成物を含有する場合、例えば、基板上に、上記シリコン含有感光性組成物を含有する本発明の透明導電材料を塗布して透明導電材料層を形成する工程、形成する透明導電膜パターンに応じて前記透明導電材料層を選択的に露光する工程、及び、選択的に露光した前記透明導電材料層を現像する工程を有する透明導電膜の製造方法によっても本発明の透明導電膜を製造することができる。このような透明導電膜の製造方法もまた、本発明の１つである。以下、かかる透明導電膜の製造方法を、本発明２の製造方法ともいう。
When the transparent conductive material of the present invention contains the above-described silicon-containing photosensitive composition as a transparent binder, for example, the transparent conductive material of the present invention containing the silicon-containing photosensitive composition is applied on a substrate. Forming the transparent conductive material layer, selectively exposing the transparent conductive material layer according to the transparent conductive film pattern to be formed, and developing the selectively exposed transparent conductive material layer. The transparent conductive film of this invention can be manufactured also by the manufacturing method of the transparent conductive film which has. Such a method for producing a transparent conductive film is also one aspect of the present invention. Hereinafter, the manufacturing method of this transparent conductive film is also called the manufacturing method of this
本発明１の透明導電膜の製造方法は、基板上に、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法及びグラビア印刷法からなる群より選択される少なくとも１種の方法を用いて本発明の透明導電材料からなるパターン層を形成する工程を有する。 The method for producing a transparent conductive film according to the first aspect of the present invention uses the at least one method selected from the group consisting of an inkjet method, a screen printing method, an offset printing method, and a gravure printing method on a substrate. A step of forming a pattern layer made of a material.
上記基板としては特に限定されず、例えば、液晶表示素子の透明電極が設けられる従来公知の基板等が挙げられる。 It does not specifically limit as said board | substrate, For example, the conventionally well-known board | substrate etc. in which the transparent electrode of a liquid crystal display element is provided are mentioned.
本工程では、上記基板上に、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法及びグラビア印刷法からなる群より選択される少なくとも１種の方法により、本発明の透明導電材料からなるパターン層を形成する。本発明１の製造方法では、上記基板上にインクジェット法等によりパターン層を形成するものであるため、例えば、上記基板が大型基板であっても、容易に均一なパターン層を形成することができる。 In this step, a pattern layer made of the transparent conductive material of the present invention is formed on the substrate by at least one method selected from the group consisting of an inkjet method, a screen printing method, an offset printing method, and a gravure printing method. . In the manufacturing method of the present invention 1, the pattern layer is formed on the substrate by an ink jet method or the like. For example, even if the substrate is a large substrate, a uniform pattern layer can be easily formed. .
上記基板上に形成するパターン層の形状としては特に限定されず、例えば、本発明の透明導電材料がべた塗りされた平坦な膜状であってもよく、所定の電極パターンであってもよく、目的とする透明導電膜のパターンに応じて適宜決定される。 The shape of the pattern layer formed on the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a flat film coated with the transparent conductive material of the present invention, or a predetermined electrode pattern, It is appropriately determined according to the target transparent conductive film pattern.
本発明１の製造方法は、上記パターン層を乾燥及び／又は硬化させる工程を有する。
本工程において、上記基板上に形成したパターン層を硬化させる方法としては特に限定されず、該パターン層を構成する本発明の透明導電材料の組成に応じて適宜決定される。例えば、上記パターン層を構成する本発明の透明導電材料の透明バインダーが、上述した熱硬化性樹脂である場合、上記パターン層を上記熱硬化性樹脂の硬化反応開始温度にまで加熱する方法が挙げられる。また、上記パターン層を構成する本発明の透明導電材料の透明バインダーが、上述した光硬化性樹脂組成物である場合、上記パターン層に紫外線等、上記光硬化性樹脂組成物の反応が開始する所定の波長の光を照射する方法が挙げられる。
The manufacturing method of the present invention 1 includes a step of drying and / or curing the pattern layer.
In this step, the method for curing the pattern layer formed on the substrate is not particularly limited, and is appropriately determined according to the composition of the transparent conductive material of the present invention constituting the pattern layer. For example, when the transparent binder of the transparent conductive material of the present invention constituting the pattern layer is the thermosetting resin described above, a method of heating the pattern layer to the curing reaction start temperature of the thermosetting resin is mentioned. It is done. Moreover, when the transparent binder of the transparent conductive material of the present invention constituting the pattern layer is the above-described photocurable resin composition, the reaction of the photocurable resin composition such as ultraviolet rays starts on the pattern layer. There is a method of irradiating light of a predetermined wavelength.
本発明２の製造方法は、基板上に、上記シリコン含有感光性組成物を含有する本発明の透明導電材料を塗布して透明導電材料層を形成する工程を有する。
The manufacturing method of this
上記基板としては特に限定されず、例えば、液晶表示素子の透明電極が設けられる従来公知の基板等が挙げられる。 It does not specifically limit as said board | substrate, For example, the conventionally well-known board | substrate etc. in which the transparent electrode of a liquid crystal display element is provided are mentioned.
本工程では、上記基板上に上記シリコン含有感光性組成物を含有する本発明の透明導電材料を塗布して透明導電材料層を形成する。
上記シリコン含有感光性組成物を含有する本発明の透明導電材料を上記基板上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法及びグラビア印刷法等従来公知の方法が挙げられる。
In this step, the transparent conductive material of the present invention containing the silicon-containing photosensitive composition is applied onto the substrate to form a transparent conductive material layer.
The method for coating the transparent conductive material of the present invention containing the silicon-containing photosensitive composition on the substrate is not particularly limited, and conventionally known methods such as an inkjet method, a screen printing method, an offset printing method, and a gravure printing method are known. The method is mentioned.
上記基板上に形成する透明導電材料層は、後述する露光工程にて目的とする透明導電膜の形状に露光するため、本発明の透明導電材料がべた塗りされた平坦な膜状であることが好ましい。なお、目的とする透明導電膜の形状によっては、上記基板上の特定の箇所にべた塗りされた形状であってもよい。 The transparent conductive material layer formed on the substrate is exposed to the shape of the target transparent conductive film in an exposure step described later, and therefore, the transparent conductive material layer of the present invention is a flat film coated with a solid coating. preferable. In addition, depending on the shape of the target transparent conductive film, a solid shape applied to a specific location on the substrate may be used.
本発明２の製造方法は、形成する透明導電膜パターンに応じて上記透明導電材料層を選択的に露光する工程を有する。
上記透明導電材料層に選択的に露光する方法としては、例えば、形成する透明導電膜パターンに応じたパターン形状を有するフォトマスクを介して光照射する方法が好適に用いられる。
The manufacturing method of this
As a method of selectively exposing the transparent conductive material layer, for example, a method of irradiating light through a photomask having a pattern shape corresponding to the transparent conductive film pattern to be formed is suitably used.
上記パターン形状に光照射された透明導電材料層の露光部分では、上述のようにシリコン含有ポリマー（Ａ１）のＳｉＨ基が露光により化合物（Ｂ）から生じた酸又は塩基の作用により空気中の水分と反応し、隣接するシリコン含有ポリマー（Ａ１）のＳｉＨ基と反応する。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成し、架橋が進行する。そのため、露光部分では架橋が進行した結果、現像液に不溶となる。露光後の透明導電材料層を、現像液を用いて現像することにより、上記透明導電材料層の未露光部分が現像液に溶解して除去され、露光部分が基板上に残る。その結果、パターンが形成される。このパターンは、未露光部分が除去されることから、いわゆるネガ型パターンといわれるものである。 In the exposed portion of the transparent conductive material layer irradiated with light in the pattern shape, as described above, the SiH group of the silicon-containing polymer (A1) is moisture in the air by the action of the acid or base generated from the compound (B) by the exposure. React with the SiH group of the adjacent silicon-containing polymer (A1). As a result, Si—O—Si bonds are generated and crosslinking proceeds. Therefore, the exposed portion becomes insoluble in the developer as a result of the progress of crosslinking. By developing the transparent conductive material layer after the exposure using a developer, the unexposed portion of the transparent conductive material layer is dissolved and removed in the developer, and the exposed portion remains on the substrate. As a result, a pattern is formed. This pattern is a so-called negative pattern because the unexposed portion is removed.
上記フォトマスクとしては特に限定されず、例えば、市販されている一般的なものを用いることができる。 It does not specifically limit as said photomask, For example, the common thing marketed can be used.
上記フォトマスクを介した光照射手段としては特に限定されず、例えば、水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が挙げられ、上記透明導電材料膜を構成する上記酸を発生する化合物（Ｂ）や、塩基を発生する化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて添加される増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。
上記光の照射エネルギーは、所望の薄膜の厚みや上記酸を発生する化合物（Ｂ）、塩基を発生する化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて添加される増感剤の種類にもよるが、一般に、好ましい下限が１０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限が１０００ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、シリコン含有ポリマー（Ａ１）が充分に感光しないことがあり、１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、露光時間が長くなるおそれがあり、薄膜パターンの時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。
The light irradiation means through the photomask is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. The compound (B) that generates the acid constituting the transparent conductive material film, the compound (B) that generates a base, and a photosensitive wavelength of a sensitizer that is added as necessary, are appropriately selected. .
The irradiation energy of the light depends on the thickness of the desired thin film, the compound (B) that generates the acid, the compound (B) that generates a base, and the type of sensitizer that is added as necessary. Generally, a preferred lower limit is 10 mJ / cm 2 and a preferred upper limit is 1000 mJ / cm 2 . If it is less than 10 mJ / cm 2 , the silicon-containing polymer (A1) may not be sufficiently exposed. If it is greater than 1000 mJ / cm 2 , the exposure time may be long, and the production efficiency of the thin film pattern per time may be increased. May decrease.
本発明２の製造方法は、選択的に露光した上記透明導電材料層を現像する工程を有する。
ここで、現像とは、現像溶液に、潜像が形成された上記透明導電材料層を浸漬する操作の他、該透明導電材料層の表面を洗い流す操作等の操作をも含むものである。
上記現像液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の酸性溶液、上述した各種溶剤、アルカリ水溶液等を適宜用いることができるが、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。
The production method of the
Here, the development includes operations such as washing the surface of the transparent conductive material layer in addition to the operation of immersing the transparent conductive material layer on which the latent image is formed in the developer solution.
As the developer, an acidic solution such as oxalic acid, formic acid, acetic acid, the above-mentioned various solvents, an alkaline aqueous solution, and the like can be used as appropriate. However, no explosion-proof equipment is required, and there is little equipment burden due to corrosion. An aqueous solution is preferably used. Examples of the alkaline aqueous solution include alkaline aqueous solutions such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a sodium silicate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a potassium hydroxide aqueous solution.
上記現像に要する時間は、上記透明導電材料層の厚みや溶剤の種類にもよるが、一般には、好ましい下限は１０秒、好ましい上限は５分である。 The time required for the development depends on the thickness of the transparent conductive material layer and the type of the solvent, but in general, the preferred lower limit is 10 seconds and the preferred upper limit is 5 minutes.
また、現像後に用いられた透明導電膜パターンは、蒸留水で洗浄され、薄膜上に残留しているアルカリ水溶液を除去することが好ましい。
このようにして得られた透明導電膜パターンは、更に、１００〜４００℃の温度で５分〜２時間加熱して、架橋密度を高めて緻密化することが好ましい。この場合には、膜強度がより一層高められるため、好ましい。
Moreover, it is preferable that the transparent conductive film pattern used after development is washed with distilled water to remove the alkaline aqueous solution remaining on the thin film.
The transparent conductive film pattern thus obtained is preferably further densified by heating at a temperature of 100 to 400 ° C. for 5 minutes to 2 hours to increase the crosslinking density. In this case, the film strength is further increased, which is preferable.
上記熱処理を行う手段としては特に限定されず、例えば、ギヤオーブンや熱風、赤外線による乾燥炉、マクロ波による加熱乾燥等が挙げられる。 The means for performing the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a gear oven, hot air, a drying oven using infrared rays, and heat drying using a macro wave.
上記熱処理の条件としては特に限定されず、上述した透明導電膜を構成する本発明の透明導電材料中の透明バインダーや金属粒子等の種類に合わせて適宜決定される。 It does not specifically limit as the conditions of the said heat processing, According to the kind of the transparent binder in the transparent conductive material of this invention which comprises the transparent conductive film mentioned above, a metal particle, etc., it determines suitably.
このような本発明１又は本発明２の製造方法によると、大型の基板に透明導電膜を塗布により形成することができる。また、所定のパターン形状を有する透明導電膜を大型の基板上に塗布により形成することができる。更に、形成した透明導電膜は、上述した本発明の透明導電材料からなるものであるため、金属粒子が互いに接触して網目状構造を形成するように分散しており、高い透明性と優れた導電性とを備えたものとなる。
According to the manufacturing method of the
本発明の透明導電膜は、例えば、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子等の表示素子類の電極や、自動車、航空機、建築物等の窓ガラスの防曇、氷結防止のための発熱抵抗体、太陽光等の赤外線遮へい膜等、可視光に対して高透過率を要する透明導電性材料や、太陽電池、タッチパネル等に用いることができる。 The transparent conductive film of the present invention includes, for example, electrodes for display elements such as liquid crystal display elements and electroluminescence display elements, and anti-fogging of window glass for automobiles, aircrafts, buildings, etc., heating resistors for preventing freezing, It can be used for transparent conductive materials that require high transmittance for visible light, such as infrared shielding films such as sunlight, solar cells, touch panels, and the like.
本発明の透明導電膜を有する表示素子は、高い透明性と優れた導電性とを備えたものとなる。本発明の透明導電膜を有する表示素子もまた、本発明の１つである。 The display element having the transparent conductive film of the present invention has high transparency and excellent conductivity. The display element having the transparent conductive film of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の表示素子は、カラーフィルタ上に本発明の透明導電膜の形成された積層体を有することが好ましい。また、本発明の表示素子は、本発明の透明導電膜がゲート電極を構成することが好ましい。
このような本発明の表示素子は、なかでも、液晶表示素子であることが好ましい。
The display element of the present invention preferably has a laminate in which the transparent conductive film of the present invention is formed on a color filter. In the display element of the present invention, the transparent conductive film of the present invention preferably constitutes a gate electrode.
Such a display element of the present invention is preferably a liquid crystal display element.
本発明によれば、優れた透明性と導電性とを有する透明電極として用いることのできる透明導電膜を簡便な工程により製造することができる透明導電材料、該透明導電材料を用いてなる透明導電膜、透明導電膜の製造方法、及び、表示素子を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent conductive material which can manufacture the transparent conductive film which can be used as a transparent electrode which has the outstanding transparency and electroconductivity by a simple process, and the transparent conductive material which uses this transparent conductive material A film, a method for producing a transparent conductive film, and a display element can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
（金属粒子（１）の合成）
８０ｍＭのＣＴＡＢ〔Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ：界面活性剤（化合物Ｉ）〕水溶液３ｍＬに、ＴＤＡＢ〔Ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ：（化合物ＩＩ）〕１．２６ｇを加えた溶液を調製した。この溶液に２４ｍＭの塩化金酸水溶液０．２５ｍＬ、アセトン０．０６５ｍＬ、シクロヘキサン０．０４５ｍＬ、及び、１０ｍＭの硝酸銀水溶液３１．５μＬを加えて反応溶液とした。この反応溶液に４０ｍＭのアスコルビン酸（ＡＳ）水溶液０．２ｍＬを添加して化学還元を行い、金属粒子（１）合成した。
得られた金属粒子（１）の長径と一次粒径は、日立製作所社製のフィールドエミッション型透過電子顕微鏡で評価した。得られた金属粒子（１）５０個観察したところ、長径平均が１７８ｎｍ、短径平均１２ｎｍ、平均アスペクト比が１５であった。
(Synthesis of metal particles (1))
A solution was prepared by adding 1.26 g of TDAB [Tetradecylamine Bromide: (Compound II)] to 3 mL of an aqueous solution of 80 mM CTAB [Hexadecylmethylbromide: Surfactant (Compound I)]. To this solution, 0.25 mL of 24 mM chloroauric acid aqueous solution, 0.065 mL of acetone, 0.045 mL of cyclohexane, and 31.5 μL of 10 mM aqueous silver nitrate solution were added to obtain a reaction solution. To this reaction solution, 0.2 mL of 40 mM ascorbic acid (AS) aqueous solution was added and subjected to chemical reduction to synthesize metal particles (1).
The major axis and the primary particle diameter of the obtained metal particles (1) were evaluated with a field emission type transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. When 50 metal particles (1) obtained were observed, the average major axis was 178 nm, the average minor axis was 12 nm, and the average aspect ratio was 15.
（金属粒子（２）の合成）
１００ｍＬのビーカーに純水９４ｍＬを入れ，１％−塩化金酸水溶液１ｍＬと１％−クエン酸ナトリウム５ｍＬとを加えた。ビーカーを湯浴の中に入れ，８０℃に保ちガラス棒で静かにかき混ぜながら，約３０分加熱した。
ビーカー内の色に注意して色を観察し、薄い黄色から最後に紅赤色になり、更に５分加熱を続けた。その後、保護コロイドとして、１％のデンプン溶液を加えて金属粒子（２）溶液とした。ＴＥＭで観察したところ、直径が６ｎｍ程度の球状粒子であった。
(Synthesis of metal particles (2))
In a 100 mL beaker, 94 mL of pure water was added, and 1 mL of 1% -chloroauric acid aqueous solution and 5 mL of 1% -sodium citrate were added. The beaker was placed in a hot water bath and heated at about 80 ° C. for about 30 minutes while gently stirring with a glass rod.
The color was observed while paying attention to the color in the beaker. The light yellow color finally changed to reddish red, and heating was continued for another 5 minutes. Thereafter, a 1% starch solution was added as a protective colloid to obtain a metal particle (2) solution. Observation with a TEM revealed spherical particles having a diameter of about 6 nm.
（シリコン含有ポリマー混合物の合成）
冷却管をつけた１００ｍＬのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。
次いで、エバポレーターを用いて水と縮合反応で生成したエタノールを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマー混合物を調製した。
(Synthesis of silicon-containing polymer mixture)
To a 100 mL flask equipped with a condenser, 5 g of phenyltriethoxysilane, 10 g of triethoxysilane, 0.5 g of oxalic acid, 5 mL of water, and 50 mL of propylene glycol monomethyl ether acetate were added. The solution was stirred using a semicircular type mechanical stirrer and reacted at 70 ° C. for 6 hours with a mantle heater.
Subsequently, the ethanol produced | generated by water and condensation reaction was removed using the evaporator. After completion of the reaction, the flask was left to reach room temperature to prepare a silicon-containing polymer mixture.
（実施例１〜４、比較例１）
（１）透明導電材料の調製
下記表１に示す割合（単位は重量部）で各成分を配合し、実施例１〜４及び比較例１に係る透明バインダーを調製した。なお、実施例１では、分子量１万のポリアクリル酸ナトリウムの５％水溶液を使用した。その後、金属粒子（１）又は（２）を、透明導電膜としたときの割合（体積分率）が下記表２に示す割合となるように得られた透明バインダーにそれぞれ配合し、実施例１〜４、比較例１に係る透明導電材料を得た。
(Examples 1-4, Comparative Example 1)
(1) Preparation of transparent conductive material Each component was mix | blended in the ratio (a unit is a weight part) shown in following Table 1, and the transparent binder concerning Examples 1-4 and the comparative example 1 was prepared. In Example 1, a 5% aqueous solution of sodium polyacrylate having a molecular weight of 10,000 was used. Thereafter, the metal particles (1) or (2) were blended in transparent binders obtained such that the ratio (volume fraction) when the transparent conductive film was made into the ratio shown in Table 2 below, respectively, Example 1 -4, the transparent conductive material which concerns on the comparative example 1 was obtained.
（２）透明導電膜の形成
（べた塗り膜）
実施例１、２及び比較例１に係る透明導電材料を、ガラス基板にバーコーターでウエット膜厚３μｍになるように塗布し、室温乾燥した後、８０℃で１時間加熱し実施例１、２及び比較例１に係るべた塗り膜状の透明導電膜を得た。
(2) Formation of transparent conductive film (solid coating film)
The transparent conductive material according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was applied to a glass substrate with a bar coater so as to have a wet film thickness of 3 μm, dried at room temperature, and then heated at 80 ° C. for 1 hour. And the solid coating-film-like transparent conductive film which concerns on the comparative example 1 was obtained.
（パターン透明導電膜）
実施例３及び４に係る透明導電材料を、無アルカリガラス上に、回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。照射後、塗膜を８０℃の熱風オーブンで５分間加熱した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を２分間浸漬した。
その結果、紫外線が照射されていない部分では塗膜が溶解し、フォトマスクに由来するＬ／Ｓ１０μｍの実施例３、４に係るパターン透明導電膜が形成された。
(Pattern transparent conductive film)
The transparent conductive material according to Examples 3 and 4 was spin-coated on alkali-free glass at a rotation speed of 1000 rpm. After coating, it was dried in a hot air oven at 80 ° C. to form a coating film having a thickness of 0.5 μm. Next, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are applied to the coating film through a photomask having a predetermined pattern (USHIO Inc., Spot Cure SP-5), and the irradiation energy is 500 mJ / cm 2 . It was irradiated for 5 seconds with an ultraviolet illuminance of 100 mW / cm 2 . After irradiation, the coating film was heated in a hot air oven at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the coating film was immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 2 minutes.
As a result, the coating film was dissolved in the portion not irradiated with ultraviolet rays, and the pattern transparent conductive film according to Examples 3 and 4 having L / S of 10 μm derived from the photomask was formed.
（評価）
（１）パターン性の評価
実施例３及び４に係るパターン透明導電膜のパターン性について以下の基準により評価した。結果を表２に示した。
○：現像性が良好であり、フォトマスクに由来するパターンが正確に作製できた。
×：塗膜が剥離したり、紫外線が照射されている部分においても塗膜が溶解したりする 等、現像性が不良であった。
(Evaluation)
(1) Evaluation of pattern property The pattern property of the patterned transparent conductive film according to Examples 3 and 4 was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: The developability was good and a pattern derived from a photomask could be accurately produced.
X: The developability was poor, for example, the coating film was peeled off or the coating film was dissolved even in the portion irradiated with ultraviolet rays.
（２）導電性の評価
実施例及び比較例で得られた透明導電膜の表面抵抗を三菱化学社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。結果を表２に示した。
(2) Conductivity evaluation The surface resistance of the transparent conductive film obtained in the Examples and Comparative Examples was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The results are shown in Table 2.
（３）透明性の評価
実施例及び比較例で得られた透明導電膜のヘイズ値と全光線透過率とを測定した。結果を表２に示した。
なお、ヘイズ値及び全光透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。
(3) Evaluation of transparency The haze value and the total light transmittance of the transparent conductive films obtained in Examples and Comparative Examples were measured. The results are shown in Table 2.
The haze value and total light transmittance were measured using a haze meter (HR-200) manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
本発明によれば、優れた透明性と導電性とを有する透明電極を簡便な工程により製造することができる透明導電材料、該透明導電材料を用いてなる透明電極、該透明電極の製造方法、及び、液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, a transparent conductive material capable of producing a transparent electrode having excellent transparency and conductivity by a simple process, a transparent electrode using the transparent conductive material, a method for producing the transparent electrode, And a liquid crystal display element can be provided.
Claims (13)
前記パターン層を乾燥及び／又は硬化させる工程と
を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 From the transparent conductive material according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 on the substrate, using at least one method selected from the group consisting of an inkjet method, a screen printing method, an offset printing method and a gravure printing method. Forming a pattern layer comprising:
And a step of drying and / or curing the pattern layer.
形成する透明導電膜パターンに応じて前記透明導電材料層を選択的に露光する工程、及び、
選択的に露光した前記透明導電材料層を現像する工程
を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 Applying a transparent conductive material according to claim 4 or 5 on a substrate to form a transparent conductive material layer;
Selectively exposing the transparent conductive material layer according to the transparent conductive film pattern to be formed; and
A method for producing a transparent conductive film, comprising the step of developing the selectively exposed transparent conductive material layer.
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