JPS5813627A - 酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質 - Google Patents
酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質Info
- Publication number
- JPS5813627A JPS5813627A JP10151182A JP10151182A JPS5813627A JP S5813627 A JPS5813627 A JP S5813627A JP 10151182 A JP10151182 A JP 10151182A JP 10151182 A JP10151182 A JP 10151182A JP S5813627 A JPS5813627 A JP S5813627A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyether
- segment
- poly
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
9一
本発明は、(1)シバライド官能性またけマルチハライ
ド官能性を有する酸ノ翫゛ライドの作用によリヒ1ドロ
キシル含有物質から誘導された酸・・ライド官能性物質
、(2)対応するアシルラクタム官能性鰐導体、および
(3)かかる官能性物質を使用するナイロンブロック重
合体の製法に関する。
ド官能性を有する酸ノ翫゛ライドの作用によリヒ1ドロ
キシル含有物質から誘導された酸・・ライド官能性物質
、(2)対応するアシルラクタム官能性鰐導体、および
(3)かかる官能性物質を使用するナイロンブロック重
合体の製法に関する。
ポリアミドセグメントおよび別の物質のセグメントを含
有する重合体は従来当技術分野で開示されており、ここ
でに以下それらを[ナイロンブロック共重合体」と称す
る。ポリアミドセグメントおよび別の重合体状物質のセ
グメントを組合わせろことにより各性質のコーニークな
組合わせを有するブロック重合体を得ることが可能にな
る。これらの性質はブロック重合体中におけるポリアミ
ドおよび/筐たは他の重合体状セグメントを変更するこ
と罠より変えることができる。かかるブロック重合体は
繊維、布、フイーユO− ルムおよび成形樹脂として使用するのKq#−に適して
いることが見出された。
有する重合体は従来当技術分野で開示されており、ここ
でに以下それらを[ナイロンブロック共重合体」と称す
る。ポリアミドセグメントおよび別の重合体状物質のセ
グメントを組合わせろことにより各性質のコーニークな
組合わせを有するブロック重合体を得ることが可能にな
る。これらの性質はブロック重合体中におけるポリアミ
ドおよび/筐たは他の重合体状セグメントを変更するこ
と罠より変えることができる。かかるブロック重合体は
繊維、布、フイーユO− ルムおよび成形樹脂として使用するのKq#−に適して
いることが見出された。
Fi@drickおよびGabb@rt両氏による米a
I#許第4.D5’1j64号および同第4.22へ1
12号各明細書にはラクタム単量体から誘導されたナイ
ロンセグメントおよびポリオールから誘導された別’)
141 体フoツクを含有するナイロンブロック重合
体が教示されている。そこK11l!示されたナイロン
ブロック重合体中ではポリアシル9/)ムがブaツクの
ための結合を提供している。かかるナイロンブロック重
合体からは性質のユニークな組合わせを有する成形品が
製造されうる。
I#許第4.D5’1j64号および同第4.22へ1
12号各明細書にはラクタム単量体から誘導されたナイ
ロンセグメントおよびポリオールから誘導された別’)
141 体フoツクを含有するナイロンブロック重合
体が教示されている。そこK11l!示されたナイロン
ブロック重合体中ではポリアシル9/)ムがブaツクの
ための結合を提供している。かかるナイロンブロック重
合体からは性質のユニークな組合わせを有する成形品が
製造されうる。
前記の米国特許明細書には2クタム単量体、ポリオール
、ラクタム重合触媒およびポリアシ。
、ラクタム重合触媒およびポリアシ。
ルラクタムを一緒に混合することからなるブp、人
ツタ重合体の製造法が教示されている。かかるナイロン
ブロック重合体の製造では米国再交付特許第30,37
1号明細臀に教示されたイミド−アルコール縮合のため
の接触法が採用されうる・Matmner氏等による米
1特許第ムロ5ス385号明細書には、開始剤または活
性剤として1種またはそれ以上のある種のポリアリーレ
ンポリエーテルからなる触媒−開始剤系でツクタム単量
体を陰イオン重合させることによりラクタム単量体およ
びポリアリーレンポリエーテルから生成−gれるプ四ツ
ク重合体が開示されている。有用なものとして開示され
た特定のポリアリーレンポリエーテル開始剤は種々の特
定された基から選択される末端基を有する。
ブロック重合体の製造では米国再交付特許第30,37
1号明細臀に教示されたイミド−アルコール縮合のため
の接触法が採用されうる・Matmner氏等による米
1特許第ムロ5ス385号明細書には、開始剤または活
性剤として1種またはそれ以上のある種のポリアリーレ
ンポリエーテルからなる触媒−開始剤系でツクタム単量
体を陰イオン重合させることによりラクタム単量体およ
びポリアリーレンポリエーテルから生成−gれるプ四ツ
ク重合体が開示されている。有用なものとして開示され
た特定のポリアリーレンポリエーテル開始剤は種々の特
定された基から選択される末端基を有する。
たとえば、前記のHedrickおよびGabbart
両氏による米1ilq#許明細書中に教示されたタイプ
のナイロンブロック重合体10製造のための別法1t、
′ は当業者に興味のあることであろうしそして本発明の目
的である。本発明の別の目的はナイロンブロック重合体
を剃造するための中間体として有用な新規物質を提供す
ることである。これらの目的およびその他の目的は以下
の詳lll1な記載より明らかlIC7kるであろう・ 本発INKよれば、式 であり、ここでYは05””C11アル中レンである)
であり、bは2またはそれ以上の整数であり、Rは炭化
水素基およびエーテル結−合金有炭化水素基から選択さ
れる二価筐たは多価の基であり、2は(1)最低分子量
2,000を有するポリエーテルまたは(2)最低分子
量約2,000を有するポリエーテルセグメントを含有
するポリエステルのセグメントである〕の酸ハライド官
能性物質およびアシルラクタム官能性物質が提供される
。
両氏による米1ilq#許明細書中に教示されたタイプ
のナイロンブロック重合体10製造のための別法1t、
′ は当業者に興味のあることであろうしそして本発明の目
的である。本発明の別の目的はナイロンブロック重合体
を剃造するための中間体として有用な新規物質を提供す
ることである。これらの目的およびその他の目的は以下
の詳lll1な記載より明らかlIC7kるであろう・ 本発INKよれば、式 であり、ここでYは05””C11アル中レンである)
であり、bは2またはそれ以上の整数であり、Rは炭化
水素基およびエーテル結−合金有炭化水素基から選択さ
れる二価筐たは多価の基であり、2は(1)最低分子量
2,000を有するポリエーテルまたは(2)最低分子
量約2,000を有するポリエーテルセグメントを含有
するポリエステルのセグメントである〕の酸ハライド官
能性物質およびアシルラクタム官能性物質が提供される
。
13−
また、本発明によれば、ラクタム単量体、塩基性ラクタ
ム重合触媒および前記式でムがQであるアシルラクタム
官能性物質を反応させるととからなるナイロンブロック
重合体の製法が提供される。
ム重合触媒および前記式でムがQであるアシルラクタム
官能性物質を反応させるととからなるナイロンブロック
重合体の製法が提供される。
本明細書中に教示される酸ハシイド官能物質はヒト薗キ
シル含有智質を2個またはそれ以上のカルボン酸ハライ
ド基(丁なわち一計ハロゲン基]を含有丁あ酸ハライド
官能性1質と反応させることにより製造されうる。択応
滉合’IIIにおいて酸ハライド基の当量はヒドロ中シ
ル基の過剰中に維持されるべきである。この反応におい
て酸ハライド物質はエステル結合を介してとドロキシル
含有物質中のヒドロキシル位置に結合する。置換される
水素およびハロゲンからは副生成物たるハロゲン化水素
が生ずる。この反応の1例は以下のように記載されうる
。
シル含有智質を2個またはそれ以上のカルボン酸ハライ
ド基(丁なわち一計ハロゲン基]を含有丁あ酸ハライド
官能性1質と反応させることにより製造されうる。択応
滉合’IIIにおいて酸ハライド基の当量はヒドロ中シ
ル基の過剰中に維持されるべきである。この反応におい
て酸ハライド物質はエステル結合を介してとドロキシル
含有物質中のヒドロキシル位置に結合する。置換される
水素およびハロゲンからは副生成物たるハロゲン化水素
が生ずる。この反応の1例は以下のように記載されうる
。
14−
nR’+0H)z 十mR+C−X)y−4酸ハライ1
能性物質+取(myンnx +2) 上記反応においてR′+0H)xは24@またはそれ以
上のヒドロキシル基を含有する物質であり、すなわちX
は少くとも2、好ましくは2〜4である。この物質はジ
オール、トリオールまたはより多くのとドロキシル基量
を有する物質であることができる。ヒドロキシル含有−
質中におけるR′基は炭化水素基(少くとも1000分
子量を有するのが好ましい)%ポリエーテル基tたはポ
リシロ中ナン基であることができる。
能性物質+取(myンnx +2) 上記反応においてR′+0H)xは24@またはそれ以
上のヒドロキシル基を含有する物質であり、すなわちX
は少くとも2、好ましくは2〜4である。この物質はジ
オール、トリオールまたはより多くのとドロキシル基量
を有する物質であることができる。ヒドロキシル含有−
質中におけるR′基は炭化水素基(少くとも1000分
子量を有するのが好ましい)%ポリエーテル基tたはポ
リシロ中ナン基であることができる。
轡にことわらない限り、ここで云う重合体tたは重合セ
グメントに関する「分子量」とはたとえばlル相り諺マ
ドグラアイ−のような本技術分野で周知の万@により調
定されうる数平均分子量を意味する。
グメントに関する「分子量」とはたとえばlル相り諺マ
ドグラアイ−のような本技術分野で周知の万@により調
定されうる数平均分子量を意味する。
ここで云う「ボリシ讃今すン」なる1筐た金工÷
セグメントは構造+qi−0す(1シ四中t)単位)の
1個またはそれ以上反復単位を少くとも50重量%會肴
する基筒たはセグメン)vtllef4゜シcIdPナ
ン単位のための上記の構造K>いてムはメチルまたは7
エ二ルであることができる。
1個またはそれ以上反復単位を少くとも50重量%會肴
する基筒たはセグメン)vtllef4゜シcIdPナ
ン単位のための上記の構造K>いてムはメチルまたは7
エ二ルであることができる。
ポリシー+I中をンの基またはセグメントは代表的には
別の基たとえばエタて基のような低級アに*kgo@H
を有する・エーテル基を存在せしめており、その際かか
=L千−テル基は代表的には反復シ費キナン単位の二上
で絡端する基である。
別の基たとえばエタて基のような低級アに*kgo@H
を有する・エーテル基を存在せしめており、その際かか
=L千−テル基は代表的には反復シ費キナン単位の二上
で絡端する基である。
こうした別の基・エポリシー命tノ基の50重量16箇
で、好箇しくは30重1に一以下であることができる。
で、好箇しくは30重1に一以下であることができる。
好ましいR′基は炭化水素基およびポリエーテル基であ
る。炭fヒ水素基の倒としてはたとえばエチレングリク
ールのようなジオールの場合にはアル中しンであり、そ
して2個鵞た・工それ以上のしドロキシル基を含有する
ために官能性化されうるたとLはポリブタジェンのセグ
メントのような高分子炭化水嵩をめげることができる。
る。炭fヒ水素基の倒としてはたとえばエチレングリク
ールのようなジオールの場合にはアル中しンであり、そ
して2個鵞た・工それ以上のしドロキシル基を含有する
ために官能性化されうるたとLはポリブタジェンのセグ
メントのような高分子炭化水嵩をめげることができる。
2個またはそれ以上のヒドロキシル基を含有するように
盲111!性化されうるポリオ中シブpピレンセグメン
トはポリエーテル基の11pIである。
盲111!性化されうるポリオ中シブpピレンセグメン
トはポリエーテル基の11pIである。
1記反応で1vf@なヒドロキシル含有物質の儒として
はたとえばエチレングリコール、ブロビレン〆リコール
、ポリ(オ中シブテレン)グリコール、ポリ(オキシエ
チレン)グリコール、ポリ(オ命シブ四ビレンンジオー
ル、ポリ(オー1フー キVブpピレン]トリオール、ポリ(オキシプロピレン
)テトーール、ポリブタジェンジオール、ヒドロキシル
官能性化されたポリジメチルシー命すン類およびそれら
の組合わせたとえば2個またはそれ以上のヒドロキシル
基で官aS1ヒサれたポリ(オキシプロピレン]および
ポリ(オキシエチレンンのブロック重合体をめけること
ができる。
はたとえばエチレングリコール、ブロビレン〆リコール
、ポリ(オ中シブテレン)グリコール、ポリ(オキシエ
チレン)グリコール、ポリ(オ命シブ四ビレンンジオー
ル、ポリ(オー1フー キVブpピレン]トリオール、ポリ(オキシプロピレン
)テトーール、ポリブタジェンジオール、ヒドロキシル
官能性化されたポリジメチルシー命すン類およびそれら
の組合わせたとえば2個またはそれ以上のヒドロキシル
基で官aS1ヒサれたポリ(オキシプロピレン]および
ポリ(オキシエチレンンのブロック重合体をめけること
ができる。
1紀反応における61!/?イド豐質、丁なわちRJ−
X)アは2個またはそれ以上の#I!/穐2イド基、す
なわちyが1以上、一般的には2.3″tたは4であり
、好1しくは2である基を含有する。
X)アは2個またはそれ以上の#I!/穐2イド基、す
なわちyが1以上、一般的には2.3″tたは4であり
、好1しくは2である基を含有する。
との酸ハライド智質中のR基を工置化水諏基であるかま
た・エニーチル結合(一般的には201量悌筐でのエー
テル酸素ン會有炭化水票基であるO炭化水素基が好まし
いが、1−12fiの炭素原子な臀するものが最も好ま
しい。さらにより好18− 貰しいR1!はRK#!合された任意の2個のカルボニ
ル基間に少くとも3個の連続して結合された元素原子を
提供する縦比水素基またはエーテル結合金有炭化水禦基
である。好ましい酸ハライドの例としてはセバシン酸ク
ロライド、およびカルボニル基がメタ位置またはパラ位
置のいずれかで結合されている7タル鍍クロ2イド、す
なわちそれぞれインフタロイル峡クロライドおよびテレ
フタ賞イル酸りpライドをあけることができる。
た・エニーチル結合(一般的には201量悌筐でのエー
テル酸素ン會有炭化水票基であるO炭化水素基が好まし
いが、1−12fiの炭素原子な臀するものが最も好ま
しい。さらにより好18− 貰しいR1!はRK#!合された任意の2個のカルボニ
ル基間に少くとも3個の連続して結合された元素原子を
提供する縦比水素基またはエーテル結合金有炭化水禦基
である。好ましい酸ハライドの例としてはセバシン酸ク
ロライド、およびカルボニル基がメタ位置またはパラ位
置のいずれかで結合されている7タル鍍クロ2イド、す
なわちそれぞれインフタロイル峡クロライドおよびテレ
フタ賞イル酸りpライドをあけることができる。
前記反応に記載の酸ハライドの代わりに構造記構造Ks
?いてXはハロゲンである。
?いてXはハロゲンである。
ここに教示のさらに別の態様では、1記反応で有用なも
のとして記載ざ入た酸ハライドの代l) 0 0 Rj O (ここでXは前述の定義を有しセしてR1はアルキル基
、アリール基、アルアルキル基、ハロlン基、アルキル
オキシ基、アルキルオキシ基またはアルアルキルオキシ
基である)の燐筐た・工憾黄含有酸ハライドが用いられ
うる。
のとして記載ざ入た酸ハライドの代l) 0 0 Rj O (ここでXは前述の定義を有しセしてR1はアルキル基
、アリール基、アルアルキル基、ハロlン基、アルキル
オキシ基、アルキルオキシ基またはアルアルキルオキシ
基である)の燐筐た・工憾黄含有酸ハライドが用いられ
うる。
1記反応で使用できる績ハライドの例としてはたとえば
アジポイルクロライド、テレ7タロイルクロライド、ト
リメノイルクロライド、トリメリット酸り四ライド、オ
キザリルクロライド、イン7タロイルクロライド、ピロ
メリトイルクキ2イド、ビメロイルクロライド、グルタ
リルクル2イド、′ペンゾフエノンテト2カルボン績ク
ロライド、オ中シジアセチルクロツイド、オキシジベン
グイルクpライド、スル7アリルクロライド、オキシ塩
化燐、竜バシン績クーライド、アゼライン酸クロライド
、アルキルホスホロジクロリデート、アリールホスホ闘
ジク目リゾートおよびアルアルキルホスホロジク膣リゾ
ート、フルキルホスホノジクロリゾート、アリールホス
ホノジクpリゾートおよびアルアルキルホスホノジク冒
リゾートが6けらnる。
アジポイルクロライド、テレ7タロイルクロライド、ト
リメノイルクロライド、トリメリット酸り四ライド、オ
キザリルクロライド、イン7タロイルクロライド、ピロ
メリトイルクキ2イド、ビメロイルクロライド、グルタ
リルクル2イド、′ペンゾフエノンテト2カルボン績ク
ロライド、オ中シジアセチルクロツイド、オキシジベン
グイルクpライド、スル7アリルクロライド、オキシ塩
化燐、竜バシン績クーライド、アゼライン酸クロライド
、アルキルホスホロジクロリデート、アリールホスホ闘
ジク目リゾートおよびアルアルキルホスホロジク膣リゾ
ート、フルキルホスホノジクロリゾート、アリールホス
ホノジクpリゾートおよびアルアルキルホスホノジク冒
リゾートが6けらnる。
ここに記載の*賀について官能基の倉を示す赦(たとえ
ば前記の数I%Yおよびb)はその物質の単一分子に関
する整数である。し力JLながら、かかる物質の多数の
もの、特に1合体状物質は一般にlI4なる量の官能性
を有する樵を含有する混合−また−膳成豐で存在し、そ
の場合若干の種はおそら<Wriiよりも多いかオたは
少ない量である0かかる混合物またはmawについて官
能基の量を禾す数は種々の徳の平均を表わし、したがっ
て必ずしも整数である必要はな21− %s。
ば前記の数I%Yおよびb)はその物質の単一分子に関
する整数である。し力JLながら、かかる物質の多数の
もの、特に1合体状物質は一般にlI4なる量の官能性
を有する樵を含有する混合−また−膳成豐で存在し、そ
の場合若干の種はおそら<Wriiよりも多いかオたは
少ない量である0かかる混合物またはmawについて官
能基の量を禾す数は種々の徳の平均を表わし、したがっ
て必ずしも整数である必要はな21− %s。
ヒドロキシル含有出発物質中における本質的に丁べての
ヒドロ今シル基は前記反応において変換される。ヒトミ
キシル基より過剰の酸ハライド基な提供することにより
、得られる反応生成−は酸ハライド基で官能性化される
。
ヒドロ今シル基は前記反応において変換される。ヒトミ
キシル基より過剰の酸ハライド基な提供することにより
、得られる反応生成−は酸ハライド基で官能性化される
。
前記反応は生成されるハロゲン化水素の除去を促進する
ためにたとえばシクロヘキサン、トルエン、テトラヒト
ミフランまたはアセトンのような非阻書性溶媒の存在下
でII!施するのが好ましい。筐た、ハロゲン化水素を
熱、真空、窒素スィーブなどで追い出して、溶媒の存在
しない状−で反応を進めることも可能である。反応中に
溶媒が用いられる場合、その溶媒に不*aである副生成
−を製造するために酸スカベンジャーとして作用する塩
基智負がハロメン化水素を除去する好都合な手段として
用いられうる。
ためにたとえばシクロヘキサン、トルエン、テトラヒト
ミフランまたはアセトンのような非阻書性溶媒の存在下
でII!施するのが好ましい。筐た、ハロゲン化水素を
熱、真空、窒素スィーブなどで追い出して、溶媒の存在
しない状−で反応を進めることも可能である。反応中に
溶媒が用いられる場合、その溶媒に不*aである副生成
−を製造するために酸スカベンジャーとして作用する塩
基智負がハロメン化水素を除去する好都合な手段として
用いられうる。
22−
たとえば$5級アインのような周知の11!ヌカベンジ
ャ−が用いられうる。前記反応は本質的に周一条件下で
実施されることができ、セして30@−150℃のよう
なより高い温度ではさらに迅速に進むであろう。この反
応のための正確な温度は使jlilll’によることが
できる。smが用いられる場合それはJIwにより反応
後に除去されうる。
ャ−が用いられうる。前記反応は本質的に周一条件下で
実施されることができ、セして30@−150℃のよう
なより高い温度ではさらに迅速に進むであろう。この反
応のための正確な温度は使jlilll’によることが
できる。smが用いられる場合それはJIwにより反応
後に除去されうる。
前記操作はヒト四キシル含4r@質の七ド$2中シル基
と酸ハライド**の酸ノ%ライド基との間の反応をもた
らす・すなわち下記のM/%ライド官能性化−質が製造
されうる。
と酸ハライド**の酸ノ%ライド基との間の反応をもた
らす・すなわち下記のM/%ライド官能性化−質が製造
されうる。
・ (1(aυ
式中、xをエバaゲンであり、aは1.2筐些は5の整
数であり、bは2またはそれ以上のIl数であり、Rは
炭化水素基シよびエーテル結合會有職化水素基から選択
される二Iilたは多価の基で6す、2は(1)ポリエ
ステル(このポリエステルは単にポリ(テトラメチレン
テレフタレート)筐たはポリ(テトラメチレンテレフタ
レートンからのみ構成されるのでは−ない)または錫)
ポリエーテル、t3)炭化水素また金工(旬ボリシa命
ナンのセグメントで6る・ また、ここに船歌の教示の別のmsを示す下記の鹸ハ2
イド官能性化111[4前記操作にしたがって真速され
うる。
数であり、bは2またはそれ以上のIl数であり、Rは
炭化水素基シよびエーテル結合會有職化水素基から選択
される二Iilたは多価の基で6す、2は(1)ポリエ
ステル(このポリエステルは単にポリ(テトラメチレン
テレフタレート)筐たはポリ(テトラメチレンテレフタ
レートンからのみ構成されるのでは−ない)または錫)
ポリエーテル、t3)炭化水素また金工(旬ボリシa命
ナンのセグメントで6る・ また、ここに船歌の教示の別のmsを示す下記の鹸ハ2
イド官能性化111[4前記操作にしたがって真速され
うる。
・・′(I(呻λ
式中、R1はアル中ニル基、アリール基、アルアルJ?
に基、ハayン基′、ア/l/II?ルオキシ基、アリ
ールオキシ1筐たはアルアル中ルオ命シ基で小9、!お
よびbは前述のji!義を有しセして21工(1)ポリ
エステル、(2)ポリ二一テN(このポリエーテルは単
にポリアリーレンポリエーテルだけではないのが好まし
い)%(3)炭化水素また奢工(47ポリシロキナンの
セグメントである。
に基、ハayン基′、ア/l/II?ルオキシ基、アリ
ールオキシ1筐たはアルアル中ルオ命シ基で小9、!お
よびbは前述のji!義を有しセして21工(1)ポリ
エステル、(2)ポリ二一テN(このポリエーテルは単
にポリアリーレンポリエーテルだけではないのが好まし
い)%(3)炭化水素また奢工(47ポリシロキナンの
セグメントである。
前記の武1 taJシよび武1(fiJKおけdbzセ
グメントは前記の(1)ポリエステル、(2)ポリエー
テへ43JI& 化水素tたは(43ポリシー中サンの
セグメントである。式1 (aJおよび式1(bjKよ
り示された反応生成智のための2セグメントは前記反応
中で用いられるヒドロキシル官能性物質のR′基と同じ
であることができる。あるいはまた、このz−にグメン
トはM科酸ハライド智質の残基と−11に11合された
原料ヒドロキシル含有物質の2個盲たはそれ以上の残基
を含有するセグメントであることができる。
グメントは前記の(1)ポリエステル、(2)ポリエー
テへ43JI& 化水素tたは(43ポリシー中サンの
セグメントである。式1 (aJおよび式1(bjKよ
り示された反応生成智のための2セグメントは前記反応
中で用いられるヒドロキシル官能性物質のR′基と同じ
であることができる。あるいはまた、このz−にグメン
トはM科酸ハライド智質の残基と−11に11合された
原料ヒドロキシル含有物質の2個盲たはそれ以上の残基
を含有するセグメントであることができる。
ここでの2セグメント筐たはR′基の記載KII412
5− して、重合体状セグメント/基の記述は脣胴の使用がか
かる解釈を除外しない限りはオリゴマー状セグメン)/
iIiを包含することを理解されたい。またこれらのセ
グメント/基が鎖状、分校鎖状またはjill L 1
ltar )構造でさえありうることも理解されたい。
5− して、重合体状セグメント/基の記述は脣胴の使用がか
かる解釈を除外しない限りはオリゴマー状セグメン)/
iIiを包含することを理解されたい。またこれらのセ
グメント/基が鎖状、分校鎖状またはjill L 1
ltar )構造でさえありうることも理解されたい。
ポリエステルのセグメントである2セグメントはシバラ
イド官能性葦y:はマルチハライド官能性を有するgl
/Mlライドとヒドロキシル官有物質との反応から1
導され得るが、その際ヒト−キシル含有物質中の基IΣ
ポリエステル結合を逸して鐵ハ2イドにより−IIK結
合される。かかる反応で使用できるヒドロキシルを有出
殆智質の例として番工たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリカブ四ツクトンジオールおよ
びポリカプロラクトンポリオ−A/およびポリブタジェ
ンジオールがあげられる。たと26− えばlIJ記で例示された□よ5な駿ハライドが柑いら
れうる・操業者ならば前記の式!葎)および式t (b
)中で2を表わしうる多数種類のポリエステルセグメン
トがわかるであろう。武1 (a)により表わされる態
様では単にポリ(ナト2メチレンテレフタレー□ト)ま
たを1ポリ(テトラメチレンイン7タレートンのみから
なるポリエステルセグメントは除外される。
イド官能性葦y:はマルチハライド官能性を有するgl
/Mlライドとヒドロキシル官有物質との反応から1
導され得るが、その際ヒト−キシル含有物質中の基IΣ
ポリエステル結合を逸して鐵ハ2イドにより−IIK結
合される。かかる反応で使用できるヒドロキシルを有出
殆智質の例として番工たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリカブ四ツクトンジオールおよ
びポリカプロラクトンポリオ−A/およびポリブタジェ
ンジオールがあげられる。たと26− えばlIJ記で例示された□よ5な駿ハライドが柑いら
れうる・操業者ならば前記の式!葎)および式t (b
)中で2を表わしうる多数種類のポリエステルセグメン
トがわかるであろう。武1 (a)により表わされる態
様では単にポリ(ナト2メチレンテレフタレー□ト)ま
たを1ポリ(テトラメチレンイン7タレートンのみから
なるポリエステルセグメントは除外される。
ポリエステルのセグメントである2セグメントはlI!
際上、可能な2セグメントの別のカテゴリーにある一層
小さいセグメント、たとえは炭化水素七グメント筐たを
1ポリエーテルセグメンFvi有するものであること″
を理解丁べきでiる。1例としてポリエステルのセグメ
ントである2セグメントはポリニーダル基含有のヒ″ド
四午シル會有物質および@ISライド物質から誘導でき
、その92個またはそれ以上の・ポリエーテル基がエー
テル結合を通して竣ハツイド1質により一緒に結合され
るようになる。このヒト■中シル含有物質はジオール、
トリオール筐たはポリオールから誘導されうる。かかる
ものの^体例としてはポリ(オキシプロピレン)トリオ
ールとテレフタロイルクロライドとの反応住成智があけ
られ、そこではテレ7タロイルクロツイドの残基がトリ
オールからn尋さnる2率位間に1個の結合を提供する
。かかるポリエステルZ−に/メントは本発明に教示の
範囲内における好ましいポリエーテルセグメント型であ
るポリ(エーテル−エステル)−4!グメントとしてよ
り詳しく記載されうる。
際上、可能な2セグメントの別のカテゴリーにある一層
小さいセグメント、たとえは炭化水素七グメント筐たを
1ポリエーテルセグメンFvi有するものであること″
を理解丁べきでiる。1例としてポリエステルのセグメ
ントである2セグメントはポリニーダル基含有のヒ″ド
四午シル會有物質および@ISライド物質から誘導でき
、その92個またはそれ以上の・ポリエーテル基がエー
テル結合を通して竣ハツイド1質により一緒に結合され
るようになる。このヒト■中シル含有物質はジオール、
トリオール筐たはポリオールから誘導されうる。かかる
ものの^体例としてはポリ(オキシプロピレン)トリオ
ールとテレフタロイルクロライドとの反応住成智があけ
られ、そこではテレ7タロイルクロツイドの残基がトリ
オールからn尋さnる2率位間に1個の結合を提供する
。かかるポリエステルZ−に/メントは本発明に教示の
範囲内における好ましいポリエーテルセグメント型であ
るポリ(エーテル−エステル)−4!グメントとしてよ
り詳しく記載されうる。
同一に、他の好ましいポリエステル2セグメ′:′ト
シ□トは高分子炭化水、素単位を含有するジオールまた
はトリ奢−ルの酸パライトとの反応生成−であるセグメ
ントであり、その際241筐たけそ九以上の高分子炭化
水素単位は酸・ハライド1負により一緒に結合されるよ
うになる。かかる・例としてはポリブタジェンジオール
とテレフタ藁イルク0ライドとの反応生成物があり、そ
こでは2儒鵞たを工それ以上のポリブタジェンセグメン
トがエーテル結合を通してテレフタロイルクロライドに
より−INK結合・される。
はトリ奢−ルの酸パライトとの反応生成−であるセグメ
ントであり、その際241筐たけそ九以上の高分子炭化
水素単位は酸・ハライド1負により一緒に結合されるよ
うになる。かかる・例としてはポリブタジェンジオール
とテレフタ藁イルク0ライドとの反応生成物があり、そ
こでは2儒鵞たを工それ以上のポリブタジェンセグメン
トがエーテル結合を通してテレフタロイルクロライドに
より−INK結合・される。
2を表わしうるポリエーテルセグメントハ大きさが広範
囲で変化しうるが、一般には少くと4sooの分子量を
有する。これらセグメントのための好ましい分子量は約
1ooo−約25,000である。ポリエーテルセグメ
ントまた金工高分子炭化水素セグメントを含有するポリ
エステルのより好萱しいタイプは一般に約500−約4
.000゜の分子量でこれらのセグメントを含有する。
囲で変化しうるが、一般には少くと4sooの分子量を
有する。これらセグメントのための好ましい分子量は約
1ooo−約25,000である。ポリエーテルセグメ
ントまた金工高分子炭化水素セグメントを含有するポリ
エステルのより好萱しいタイプは一般に約500−約4
.000゜の分子量でこれらのセグメントを含有する。
さらに、以下に論−されるように、Zセグメントがポリ
エステルである酸ハライド官能性化29− 物質から製造されるナイ四ンブロック共重合体の性質は
、ポリエステルが約2,000の最低分子量を有するポ
リエーテルセグメントを含有丁ゐ場合にはパ予想外の結
果を示す。
エステルである酸ハライド官能性化29− 物質から製造されるナイ四ンブロック共重合体の性質は
、ポリエステルが約2,000の最低分子量を有するポ
リエーテルセグメントを含有丁ゐ場合にはパ予想外の結
果を示す。
ポリエーテルのセグメントは本発明において好ましい2
セグメントである。かかるセグメントはポリエーテルセ
グメントを含有するヒドロキシル含WIw懺から篩部さ
れうる。このような好ましいヒト賞キシル含有智質の例
としてはたとえばポリ(オキシエチレン)グリコール、
ポリ(オキシブチレンフグリコール、ポリ(オキシプロ
ピレン)ジオール、ポリ(オキシプロピレン)トリオー
ルおよびポリ(オキシプロピレン)テ)El−ルおよび
2個またはそれ以上のヒドロキシに基で官能性化された
ポリ(オキシプロピレン)/ポリ(オキシエチレン)ブ
ロック重合体をあけることができる。
セグメントである。かかるセグメントはポリエーテルセ
グメントを含有するヒドロキシル含WIw懺から篩部さ
れうる。このような好ましいヒト賞キシル含有智質の例
としてはたとえばポリ(オキシエチレン)グリコール、
ポリ(オキシブチレンフグリコール、ポリ(オキシプロ
ピレン)ジオール、ポリ(オキシプロピレン)トリオー
ルおよびポリ(オキシプロピレン)テ)El−ルおよび
2個またはそれ以上のヒドロキシに基で官能性化された
ポリ(オキシプロピレン)/ポリ(オキシエチレン)ブ
ロック重合体をあけることができる。
30−
上記2ポリエーテルセグメントは一般に少(とt500
、好ましくは少くともtoooおよびさらに好著しくは
少くとも約2,000の分子量を有する・好里しい分子
tは約tooθ−約25,000であるが、λ000〜
25,000がより好筐しい。
、好ましくは少くともtoooおよびさらに好著しくは
少くとも約2,000の分子量を有する・好里しい分子
tは約tooθ−約25,000であるが、λ000〜
25,000がより好筐しい。
さらにより好ましいのはジオール誘導体にりいては約2
,000〜約4,000の分子量、トリオール誘導体く
ついては約4ooo−約12,000の分子量そしてテ
トロール酵導体についてはi4,000−約14000
の分子量である。
,000〜約4,000の分子量、トリオール誘導体く
ついては約4ooo−約12,000の分子量そしてテ
トロール酵導体についてはi4,000−約14000
の分子量である。
より#しく後述されるが、本発111jKよれば2竜グ
メントがポリエーテルである酸ハライド富*!性化W買
から展進されるナイpンブロック共重合体の性1[tX
そのセグメン・トの分子tKより大いに影響されうろこ
と、そしである好ましい分子量は予想外の有利な結果を
もたらすことが確認された。
メントがポリエーテルである酸ハライド富*!性化W買
から展進されるナイpンブロック共重合体の性1[tX
そのセグメン・トの分子tKより大いに影響されうろこ
と、そしである好ましい分子量は予想外の有利な結果を
もたらすことが確認された。
均鱒官能性が2以上である場合に生ずるナイpンブ調ツ
タ共重合体中における交叉結合の最小量も予想外に改良
された性質をもたらすことが確かめられた。これらの特
徴は後記でより充分に論−しかつ例示する。
タ共重合体中における交叉結合の最小量も予想外に改良
された性質をもたらすことが確かめられた。これらの特
徴は後記でより充分に論−しかつ例示する。
式!(麹で表わされるamでは単にポリアリーレンポリ
エーテルである2セグメント、すなわち本質的には式〔
0−ムR−0−ムR) (式中、ムRは芳香族炭素を通
してエーテル繊素に#41れたベンゼノイド残基(単核
、2核または多It)である〕の単位からのみなるセグ
メントは除外される。
エーテルである2セグメント、すなわち本質的には式〔
0−ムR−0−ムR) (式中、ムRは芳香族炭素を通
してエーテル繊素に#41れたベンゼノイド残基(単核
、2核または多It)である〕の単位からのみなるセグ
メントは除外される。
炭化水素のセグメントである2セグメントは炭化水嵩セ
グメントを含有するヒトt2中シル官、・:′、。
グメントを含有するヒトt2中シル官、・:′、。
有智質から篩部され゛う、、る。この膨化水素基の大き
さは低分子量のフルキレン基から実質的により大きな分
子量の高分子炭化水嵩箇で広範11に変わりうる。2が
低分子蓋辰化水禦である場合式1(〜および式l(切の
叡ハライド書飽性物質は後記のようにナイ■ンブロック
を一緒に結合させるために使用できる。生成する′結合
は得られるナイロンブ四ツク重合体中に付加ブロックと
して低分子量級化水素を導入するであろう。低分子を旋
化水素馨フセグメントの例にをIC2〜c7アル中レン
がある。
さは低分子量のフルキレン基から実質的により大きな分
子量の高分子炭化水嵩箇で広範11に変わりうる。2が
低分子蓋辰化水禦である場合式1(〜および式l(切の
叡ハライド書飽性物質は後記のようにナイ■ンブロック
を一緒に結合させるために使用できる。生成する′結合
は得られるナイロンブ四ツク重合体中に付加ブロックと
して低分子量級化水素を導入するであろう。低分子を旋
化水素馨フセグメントの例にをIC2〜c7アル中レン
がある。
本JA@で好ましい2′セグメントは高分子炭化水嵩の
セグメントである。ここでr高分子炭化水素セグメント
」とを1少くとも約100の分子量を有ししかも2個ま
たはそれ以上の反復単位を含有するR化水素セグメント
をt味するej1分子分子水化水素グメントである2セ
グメントを提供丁4ために使用できるヒドロキシル含有
1質のガとしてはアルキレン(Coおよびこれ以上)グ
リコールおよびポリブタジェンジオール=33− ポリブタジェントリオール、ポリブタジェンテトロール
およびポリブタジェンのこれより大きいポリオールがあ
けられる。高分子炭化水嵩であるセグメントは少くとも
500の分子量を有するのが好ましいが、さらには約t
000−約25.000の分子量が好ましい。ジオール
−導体のためには約t000−約4,000の分子量、
トリオール誘導体のためKは約へ000−約12,00
0の分子量、そしてテトロール#4体のために・1約4
,000−約1へ000の分子量が最も好ましい。
セグメントである。ここでr高分子炭化水素セグメント
」とを1少くとも約100の分子量を有ししかも2個ま
たはそれ以上の反復単位を含有するR化水素セグメント
をt味するej1分子分子水化水素グメントである2セ
グメントを提供丁4ために使用できるヒドロキシル含有
1質のガとしてはアルキレン(Coおよびこれ以上)グ
リコールおよびポリブタジェンジオール=33− ポリブタジェントリオール、ポリブタジェンテトロール
およびポリブタジェンのこれより大きいポリオールがあ
けられる。高分子炭化水嵩であるセグメントは少くとも
500の分子量を有するのが好ましいが、さらには約t
000−約25.000の分子量が好ましい。ジオール
−導体のためには約t000−約4,000の分子量、
トリオール誘導体のためKは約へ000−約12,00
0の分子量、そしてテトロール#4体のために・1約4
,000−約1へ000の分子量が最も好ましい。
また、2セグメントは前述の定義を有するポリシロキサ
ンのセグメントでもよい。かかる2竜グメントはポリシ
ロ中サンセグメントを有するヒト四キシル含有智質から
篩導されうる・このタイプのヒト四キシル含有1質の例
としてはたとえば2個またはそれ以上のとドロ中シル官
能基を含有するボリジメチルシνキサンがある。
ンのセグメントでもよい。かかる2竜グメントはポリシ
ロ中サンセグメントを有するヒト四キシル含有智質から
篩導されうる・このタイプのヒト四キシル含有1質の例
としてはたとえば2個またはそれ以上のとドロ中シル官
能基を含有するボリジメチルシνキサンがある。
34−
ボリシ霧キすン竜ダメントは一般に&1少くと4500
、好1しくは少くと4t、oooの分子量を有する。よ
り好箇しく・工かかるセグメントの分子量は約to00
−約25.000である。
、好1しくは少くと4t、oooの分子量を有する。よ
り好箇しく・工かかるセグメントの分子量は約to00
−約25.000である。
前記式中の2七グメントが先記したポリエステル、ポリ
エーテル、炭化水素およびポリシロキサンの各セグメン
トの組み合わせを含有しうること・工轟然履解されるで
あろう。前述のように好ましいポリエステルセグメント
はポリエーテルセグメント鵞たSXポリ炭化水素セグメ
ントを含有する。また、前述のようにここに定−されて
いるポリシロキサンセグメントは代表的にはシロキ!ν
単位以外の基を含有する。ポリエステル、ポリエーテル
、炭化水素およびボリシ。
エーテル、炭化水素およびポリシロキサンの各セグメン
トの組み合わせを含有しうること・工轟然履解されるで
あろう。前述のように好ましいポリエステルセグメント
はポリエーテルセグメント鵞たSXポリ炭化水素セグメ
ントを含有する。また、前述のようにここに定−されて
いるポリシロキサンセグメントは代表的にはシロキ!ν
単位以外の基を含有する。ポリエステル、ポリエーテル
、炭化水素およびボリシ。
ロキナノの各セグメントの他の組み合わせが可能で参り
、そしてかかるものは本発@に’JPIl’jる2七グ
メントとして同等Kl!用されることが―識されよう。
、そしてかかるものは本発@に’JPIl’jる2七グ
メントとして同等Kl!用されることが―識されよう。
前記式1 (aJおよびI(b)においてXは/101
ンであるが、塩素箇たは臭素が好ましくそして塩素が最
も好ましい。′式1(IIJKおける整数aは構、、、
/”” ”” ”’造 II が前記反応で用いられ
る場合gyh1が好箇しい。式”I(a)およびI(切
にお妙る整数す壷工少(と42、好1しくは2〒720
、職も好筐しくは2−約4である。痢紀武1 (aJに
訃けるR・エニiIi筐たは多価の炭化水嵩基(a+1
に等しい原子価]であり、前記反応式における酸^ライ
ド出発豐質中のR基K11lkする。式1 (Q)にお
ける和はアル中ル基、了り一ル基、アルアルI?ル基、
アル中ルオキシ基、アリールオ中シ基塘たはアルアルΦ
ルオ中シ基である。
ンであるが、塩素箇たは臭素が好ましくそして塩素が最
も好ましい。′式1(IIJKおける整数aは構、、、
/”” ”” ”’造 II が前記反応で用いられ
る場合gyh1が好箇しい。式”I(a)およびI(切
にお妙る整数す壷工少(と42、好1しくは2〒720
、職も好筐しくは2−約4である。痢紀武1 (aJに
訃けるR・エニiIi筐たは多価の炭化水嵩基(a+1
に等しい原子価]であり、前記反応式における酸^ライ
ド出発豐質中のR基K11lkする。式1 (Q)にお
ける和はアル中ル基、了り一ル基、アルアルI?ル基、
アル中ルオキシ基、アリールオ中シ基塘たはアルアルΦ
ルオ中シ基である。
曙。
本IH1jKIk季の′好ましい駿ハライド富簡性−(
式中、Xは塩素また・工臭素で69、bは2−約4であ
りセしてRおよび2は前述の定義を有する)で表わされ
る物質である。前述のように酸ハライドt[1’ll質
のため9さらに好ましい形層は、式中R基がRKi!f
合された任意の2個のカルボニル基間に少(とも3@l
の連続して結合された元素原子を提供するものである。
式中、Xは塩素また・工臭素で69、bは2−約4であ
りセしてRおよび2は前述の定義を有する)で表わされ
る物質である。前述のように酸ハライドt[1’ll質
のため9さらに好ましい形層は、式中R基がRKi!f
合された任意の2個のカルボニル基間に少(とも3@l
の連続して結合された元素原子を提供するものである。
かかるR基の例としてはアジボイルハライド1インクタ
ロイルハライドおよびテレフタルイルハライドから鍔部
される基かあげられる。
ロイルハライドおよびテレフタルイルハライドから鍔部
される基かあげられる。
ここに教示されたIII/S2イド官能性智質はナイロ
ンブロック重合体の製造に有用であることが見出された
。本発明の毅ハライド官*l!性物質はラクタム単量体
と反応せしめられてアシル2クタム官能性智質を住成し
、そしてこれはさらにラクタム単量体と反応せしめられ
てナイロンブロック重合体を生成することができる。た
と−3ツー えは、前記式1(a)KlelCの欽ハライド官m*w
質は約4〜約12個の炭素原子を含有するラクタム単量
体と反応せしめられて下記のアシルラクタA”111!
性1質 ある)であり、そしてa、b、Rおよび2は武1m)K
関丁、る前述の定義を有する〕を製造することができる
・ 同様に、前記式1 (1))に記載の酸ハライド官能S
*質はツクタム率を体と反応せしめられて久のアシルラ
クタム官11!性1質 38− レンであるンであり、そして6%R1および2は式1
(b)に関する前述の定義を有し、RIKついてはqで
あることも可能である〕を製造することができる。
ンブロック重合体の製造に有用であることが見出された
。本発明の毅ハライド官*l!性物質はラクタム単量体
と反応せしめられてアシル2クタム官能性智質を住成し
、そしてこれはさらにラクタム単量体と反応せしめられ
てナイロンブロック重合体を生成することができる。た
と−3ツー えは、前記式1(a)KlelCの欽ハライド官m*w
質は約4〜約12個の炭素原子を含有するラクタム単量
体と反応せしめられて下記のアシルラクタA”111!
性1質 ある)であり、そしてa、b、Rおよび2は武1m)K
関丁、る前述の定義を有する〕を製造することができる
・ 同様に、前記式1 (1))に記載の酸ハライド官能S
*質はツクタム率を体と反応せしめられて久のアシルラ
クタム官11!性1質 38− レンであるンであり、そして6%R1および2は式1
(b)に関する前述の定義を有し、RIKついてはqで
あることも可能である〕を製造することができる。
代置(aJおよび大腸(1))のアシルラクタム官能性
1賀を製造するための戚ハライド官馳aS負と2クタム
単量体との反応ヲ1、代表的にはたとえばツクはへ中サ
ン、トルエン、アセトン箇たは過剰のラクタム単量体の
ような溶媒および反応中生成されるハロゲン化水素の除
去を容易にするためのal!スカベンジャーの存在下で
1!施される。また、この反応は触媒の存在なしでも*
施されうる。ヒドロキシル含有−,゛質と酸ハ官能ド盲
部性豐質との反応ec91する溶媒および反応条件の使
用についての前記論議は、ここにも同様に適用される。
1賀を製造するための戚ハライド官馳aS負と2クタム
単量体との反応ヲ1、代表的にはたとえばツクはへ中サ
ン、トルエン、アセトン箇たは過剰のラクタム単量体の
ような溶媒および反応中生成されるハロゲン化水素の除
去を容易にするためのal!スカベンジャーの存在下で
1!施される。また、この反応は触媒の存在なしでも*
施されうる。ヒドロキシル含有−,゛質と酸ハ官能ド盲
部性豐質との反応ec91する溶媒および反応条件の使
用についての前記論議は、ここにも同様に適用される。
別法では、アシルツクタム官能性−質會寡生成される中
間体の酸^ライド官能性物質〔式1 (a)または式■
(可〕を単離ぜずにヒドロキシル含有資質、酸ハライド
官能性物質およびツクタム単量体を含有する反応混合物
から同様の条件下で製造されうる。武1(JIIJIた
は式I(11の陵ハライド中における本質的に丁べての
へqlンをラクタム基で愛き換える定量的反応が好まし
い。
間体の酸^ライド官能性物質〔式1 (a)または式■
(可〕を単離ぜずにヒドロキシル含有資質、酸ハライド
官能性物質およびツクタム単量体を含有する反応混合物
から同様の条件下で製造されうる。武1(JIIJIた
は式I(11の陵ハライド中における本質的に丁べての
へqlンをラクタム基で愛き換える定量的反応が好まし
い。
ついで弐1((転)および代置(切のアシルツクタム盲
能性重合体はさらに別のラクタム単量体と反応してナイ
ロンブロック重合体を製造しうる。
能性重合体はさらに別のラクタム単量体と反応してナイ
ロンブロック重合体を製造しうる。
さらKilのヒト党キシル含1V′II!l質が反応混
合1中に含有されうるがζしかしアシルラクタム基:1
1′ は混合1中でヒドロキシル基より4過剰に存在すべきで
ある。このヒドロキシル含有−質ハナイロンブロック重
合体中Km人されるように1にる。これらの物質壷工緊
WIK混合されるべきである。この反応混合−KtX抗
敏化剤が一般に包含される。この反応は一般には2クタ
ムの鳴イオン重合のための適蟻な塩基触媒、好ましくは
カブロラクタムマグネシウムブqマイトまたはカプロラ
クタムマグネシウムクロライドの存在下で実瑚きれる。
合1中に含有されうるがζしかしアシルラクタム基:1
1′ は混合1中でヒドロキシル基より4過剰に存在すべきで
ある。このヒドロキシル含有−質ハナイロンブロック重
合体中Km人されるように1にる。これらの物質壷工緊
WIK混合されるべきである。この反応混合−KtX抗
敏化剤が一般に包含される。この反応は一般には2クタ
ムの鳴イオン重合のための適蟻な塩基触媒、好ましくは
カブロラクタムマグネシウムブqマイトまたはカプロラ
クタムマグネシウムクロライドの存在下で実瑚きれる。
少菫のI!at媒、たとえば重合されるべきツクタム単
量体の1モル囁以下が有効であるが、しかしこれより多
い量たとえばツクタム単量体に基づいて1〜20モルq
btたはそれ以上の量も用いられうる・ラクタム単量体
は一般に4−約12個、好ましくは6−約12個の炭素
原子を含有する。カプロ2クタム(ここでは−一力ブ誼
ラクタムを意味するンが%に好宜しい、代置(Qおよび
代置(b)におけるQのためにはこのような好ましいラ
クタム単量体の対応する残基が好ましい。たとえば10
分以下″f!たは41− 50秒以下でさえある比較的短い反応時間およびたとえ
ば約り0℃〜約250℃、好ましくは約120℃〜#1
170Cのような穏和な条件下においてナイロンプμツ
ク重會体は!!成する。ラクタムはアシルラクタム部位
で重合できそしてまたエステル部位およびアミド部位で
も挿入されうる・このようにして前記のH@drick
およびGabb@rt両氏による米−特許94#dl書
中に開示されたナイロンブロック重合体が製造できる。
量体の1モル囁以下が有効であるが、しかしこれより多
い量たとえばツクタム単量体に基づいて1〜20モルq
btたはそれ以上の量も用いられうる・ラクタム単量体
は一般に4−約12個、好ましくは6−約12個の炭素
原子を含有する。カプロ2クタム(ここでは−一力ブ誼
ラクタムを意味するンが%に好宜しい、代置(Qおよび
代置(b)におけるQのためにはこのような好ましいラ
クタム単量体の対応する残基が好ましい。たとえば10
分以下″f!たは41− 50秒以下でさえある比較的短い反応時間およびたとえ
ば約り0℃〜約250℃、好ましくは約120℃〜#1
170Cのような穏和な条件下においてナイロンプμツ
ク重會体は!!成する。ラクタムはアシルラクタム部位
で重合できそしてまたエステル部位およびアミド部位で
も挿入されうる・このようにして前記のH@drick
およびGabb@rt両氏による米−特許94#dl書
中に開示されたナイロンブロック重合体が製造できる。
ナイロンブロック重合体を生成するための迅違な反応時
間はとこに!示の物質を反応射出成形で%に有用なもの
にし、他の同様な適用についてもたとえは基質の型中(
in−mold )コーティング、igl@成形、l1
iHトシンス7アーJ!X形および引抜成形l1tIJ
lも期待され、る。
間はとこに!示の物質を反応射出成形で%に有用なもの
にし、他の同様な適用についてもたとえは基質の型中(
in−mold )コーティング、igl@成形、l1
iHトシンス7アーJ!X形および引抜成形l1tIJ
lも期待され、る。
前記1法によるナイロンブロック重合体の製造で用いら
れるラクタム単量体およびアシルツ42− ククム實能性重會体の相対Ikは所望されるナイロンブ
ロック重合体により広範Il!lK変化しうる。
れるラクタム単量体およびアシルツ42− ククム實能性重會体の相対Ikは所望されるナイロンブ
ロック重合体により広範Il!lK変化しうる。
ラクタム単量体およびアシルツクタム官能性重合体はい
ずれ・か−万で99重Iksでそして他方が1重量St
での割合で存在しうる。好ましい量は約60−約90重
量慢のラクタム単量体および約10−約40111sの
アシル2クタム富11!!性重合体で娶る。しかしなが
ら、弾性体状ブーツ!重合体を製造するKは約40−約
7011゛量−のアシルツクタム官11!性重合体を用
いることが!きる0代表的な反応秦件下でを工重合は本
質的には定量的である。すなわち本質的に丁べてのツク
タムおよびアシル2クタム官能性重會体がナイロンブロ
ック1会体中Km人される。。
ずれ・か−万で99重Iksでそして他方が1重量St
での割合で存在しうる。好ましい量は約60−約90重
量慢のラクタム単量体および約10−約40111sの
アシル2クタム富11!!性重合体で娶る。しかしなが
ら、弾性体状ブーツ!重合体を製造するKは約40−約
7011゛量−のアシルツクタム官11!性重合体を用
いることが!きる0代表的な反応秦件下でを工重合は本
質的には定量的である。すなわち本質的に丁べてのツク
タムおよびアシル2クタム官能性重會体がナイロンブロ
ック1会体中Km人される。。
ナイロンブロック重合体の製造ではナイpンブーツ!重
合体中に普通混入される1111またはそれ以上の他の
資質の存在下において重合反応を実施するのが望筐しい
、かかる智負としてはたとえば充填剤、町kli剤 S
燃剤、安定剤、たとえばアスベストおよびガラス繊維の
ような繊m性補強剤、染料および原料があげられる。か
かる物質はここに教示された式!に)、式1(b)また
は成層(a)および式履(b)の物質電たはその傭の物
質中に導入されうる。
合体中に普通混入される1111またはそれ以上の他の
資質の存在下において重合反応を実施するのが望筐しい
、かかる智負としてはたとえば充填剤、町kli剤 S
燃剤、安定剤、たとえばアスベストおよびガラス繊維の
ような繊m性補強剤、染料および原料があげられる。か
かる物質はここに教示された式!に)、式1(b)また
は成層(a)および式履(b)の物質電たはその傭の物
質中に導入されうる。
以下に本mWを例により、より靜しく貌−する、これら
のflは単に説−のためであって、植種の他の変法を包
含する本発明の範s!@定する4のとして解釈されるべ
きではない・脣にことわらない限9丁ぺての部、囁、比
など・工重量である。
のflは単に説−のためであって、植種の他の変法を包
含する本発明の範s!@定する4のとして解釈されるべ
きではない・脣にことわらない限9丁ぺての部、囁、比
など・工重量である。
?IIt
ム、@ハツイド゛111311!物質の装造40Cのト
ルエン中における48.21(a049轟量]の「プル
2コールJ GP−5030(ポリオ命シブ■ピレント
リオール、分子量約4ooo)の11@[を還流して本
質的に丁べでの水分を共#I除去した。混合−な型温に
冷却し、これに9.45N(α10!s尚量)の粗アジ
ボイルク霞ライドを加えた。この#11[を111#l
させるために、110熱した・還流中に塩化水嵩ガスが
迅速に発生された・拠金−・工1時間遺流した。
ルエン中における48.21(a049轟量]の「プル
2コールJ GP−5030(ポリオ命シブ■ピレント
リオール、分子量約4ooo)の11@[を還流して本
質的に丁べでの水分を共#I除去した。混合−な型温に
冷却し、これに9.45N(α10!s尚量)の粗アジ
ボイルク霞ライドを加えた。この#11[を111#l
させるために、110熱した・還流中に塩化水嵩ガスが
迅速に発生された・拠金−・工1時間遺流した。
この反応はアジポイルタロライドにより官能性化されて
いるポリオキシブ四ピレントリオールのヒト−キシル位
置で起ってトリ(gl!/クツイド)官*I!性鱒導体
を生成した・ B、アシルラクタム官能性1質の製造 上記ムで製造された反応生成QIJK1691dの乾燥
融解カブa2タタムV肩見た。拠金−はR流した。還流
ポット温度は185℃に上昇した。塩化水素の発生が−
Ii当な速度で生じた0反応の進行は定期的KW4Mt
R性度を測定することにより45− 調べた。185℃で15時間遠流した後、酸性度はα0
77ミリ尚量/グツム(論・ci/gra )であった
。
いるポリオキシブ四ピレントリオールのヒト−キシル位
置で起ってトリ(gl!/クツイド)官*I!性鱒導体
を生成した・ B、アシルラクタム官能性1質の製造 上記ムで製造された反応生成QIJK1691dの乾燥
融解カブa2タタムV肩見た。拠金−はR流した。還流
ポット温度は185℃に上昇した。塩化水素の発生が−
Ii当な速度で生じた0反応の進行は定期的KW4Mt
R性度を測定することにより45− 調べた。185℃で15時間遠流した後、酸性度はα0
77ミリ尚量/グツム(論・ci/gra )であった
。
この霞液を冷却して一夜放置した。さらに別のトルエン
45−を加えそしてそのmat再び14o@ボット温度
で還流した。さらに2時閾遺流後(全還#!待時間五5
時閾ン、α1N*鐵化ナトリウムでフェノールフタレイ
ン終点1で滴定したところ酸性度はa042 m@q/
gmでめった。さもに門時間還流したところ、この酸性
度は変化しなかった・ この反応は前記ムで畿遺された生成−中の塩素原子がカ
ブロックタム基により置換されて起ってtl(アシルツ
ク声五ン富aS鱒導体が生成された。
45−を加えそしてそのmat再び14o@ボット温度
で還流した。さらに2時閾遺流後(全還#!待時間五5
時閾ン、α1N*鐵化ナトリウムでフェノールフタレイ
ン終点1で滴定したところ酸性度はa042 m@q/
gmでめった。さもに門時間還流したところ、この酸性
度は変化しなかった・ この反応は前記ムで畿遺された生成−中の塩素原子がカ
ブロックタム基により置換されて起ってtl(アシルツ
ク声五ン富aS鱒導体が生成された。
C,ナイロンブロック1合体の製造
前記Bで刺遺された反応生成−にさらに11Jlの別の
プル2コールGP−3030を加えた。トル46− エンを真空J11111Lついで25a:のカプロラク
タムを蒸留により除去した。生成する#I液を75CK
冷却し、と九に841の14モル績度プ四モマグネシク
ムカブ122クタム(カブ四うクタム中ンを真空下で注
入した・混合物を20秒間激しく攪拌し、真空をm木に
置き換えそして混4#智を130Cのテフロン内張り型
中に注いだ。
プル2コールGP−3030を加えた。トル46− エンを真空J11111Lついで25a:のカプロラク
タムを蒸留により除去した。生成する#I液を75CK
冷却し、と九に841の14モル績度プ四モマグネシク
ムカブ122クタム(カブ四うクタム中ンを真空下で注
入した・混合物を20秒間激しく攪拌し、真空をm木に
置き換えそして混4#智を130Cのテフロン内張り型
中に注いだ。
さもに2分後に1合体を型から除去しそして智珊賦皺の
ためKK片に切断した。生成する重合体は約20%ポリ
(オキシブロビレンンを含有しそして下記の性質(dk
記例29−51に記載の方法にしたがって調定された)
丁なわも引張り潤度 5960 (psiハ41
MPa引張り伸び 50囁 開俵き*Wl 1281Hpxi3.224
X10暴ルt−げモジエツス 157,000
(patハ1081082Jアイlット切欠は衝撃!l
I!11.6.6(フィート・ボンド7′インチλ55
2J/1aヲ示すナイロンブロック共重合体であった。
ためKK片に切断した。生成する重合体は約20%ポリ
(オキシブロビレンンを含有しそして下記の性質(dk
記例29−51に記載の方法にしたがって調定された)
丁なわも引張り潤度 5960 (psiハ41
MPa引張り伸び 50囁 開俵き*Wl 1281Hpxi3.224
X10暴ルt−げモジエツス 157,000
(patハ1081082Jアイlット切欠は衝撃!l
I!11.6.6(フィート・ボンド7′インチλ55
2J/1aヲ示すナイロンブロック共重合体であった。
以下のポリオールおよびtR/Sライドがさらに別の献
ハライド官aS重合体、アシルラクタム官能性重合体お
よびナイロンプ四ツク東合体の製造において使用された
・ 煕−4−ポリ”−六一 名 称 説 明−−
1□ トリオール(分子量約4β00) ポリオールミック、x (MIX) N1ax1
1−54とGP5050との50150(七ル)a合− Q4−5667 (Q4) シリコーン
ポリカルビノールロール(分子を豹9,000) トリオール(分子量約8β00) 表 B 酸ハライド 名称 テレフタロイルクロライド TJiR
1アジボイルクpライド ムDI
Pインアタロイルクロライド l80
P180P/TlR161t*’ll (501501
童% ) I80/TIRオキシジベンゾイルク
ロライド OBCフェニルホスホニルク勘
う41’ PPCヌルフリルクロライド
8C塩化@
POCオキザリルクロライド
OXム49− f12.酸ハライド富N!!!資質の艇速237−のシ
クロへ命すン中における9409(α02モルンのN1
ax 11−34の溶液を50分の還流期間中にシフm
lの水共沸物な除去することにより乾燥させた。この溶
液な21Cに冷却し、これに12.18jl ([10
6モルンのテレフタロイルクロライド(TRRIE )
を攪拌しながら加えた。20−のシフ四へ中サン中50
81(α06七ル)のトリエチルアミンの#!液を5分
かかつて加えた。温度を工21℃から26℃に上昇しそ
して白色沈殿が生成した。溶液を〃0熱して還流させ、
これを直ちに10℃に冷却しそして「セライト」を通し
て一過した。80℃で真空下にお−1てfIIallを
除去して102.48#の黄色ジーツブを慢た。そのI
Rスペクト/I/はそれぞれ17451m−1および1
8fflにおいてエステルおよび鐵クロライドの力〃ボ
二′#吸収を示しそしてヒドロキシル吸収は全く50− 示さなかったが、このことはP9T望の酸りpライド官
能性1合体の生成を示している。
ハライド官aS重合体、アシルラクタム官能性重合体お
よびナイロンプ四ツク東合体の製造において使用された
・ 煕−4−ポリ”−六一 名 称 説 明−−
1□ トリオール(分子量約4β00) ポリオールミック、x (MIX) N1ax1
1−54とGP5050との50150(七ル)a合− Q4−5667 (Q4) シリコーン
ポリカルビノールロール(分子を豹9,000) トリオール(分子量約8β00) 表 B 酸ハライド 名称 テレフタロイルクロライド TJiR
1アジボイルクpライド ムDI
Pインアタロイルクロライド l80
P180P/TlR161t*’ll (501501
童% ) I80/TIRオキシジベンゾイルク
ロライド OBCフェニルホスホニルク勘
う41’ PPCヌルフリルクロライド
8C塩化@
POCオキザリルクロライド
OXム49− f12.酸ハライド富N!!!資質の艇速237−のシ
クロへ命すン中における9409(α02モルンのN1
ax 11−34の溶液を50分の還流期間中にシフm
lの水共沸物な除去することにより乾燥させた。この溶
液な21Cに冷却し、これに12.18jl ([10
6モルンのテレフタロイルクロライド(TRRIE )
を攪拌しながら加えた。20−のシフ四へ中サン中50
81(α06七ル)のトリエチルアミンの#!液を5分
かかつて加えた。温度を工21℃から26℃に上昇しそ
して白色沈殿が生成した。溶液を〃0熱して還流させ、
これを直ちに10℃に冷却しそして「セライト」を通し
て一過した。80℃で真空下にお−1てfIIallを
除去して102.48#の黄色ジーツブを慢た。そのI
Rスペクト/I/はそれぞれ17451m−1および1
8fflにおいてエステルおよび鐵クロライドの力〃ボ
二′#吸収を示しそしてヒドロキシル吸収は全く50− 示さなかったが、このことはP9T望の酸りpライド官
能性1合体の生成を示している。
例 &
ム、酸ハライド官症性書質の製造
77mのシクロヘキサン中4aOjl(αo1モルンの
N1ax 11−34を含有する浴液を60分間の還流
中に27aJの水兵S智を除去することにより乾譲させ
た。このポリオール溶液を50℃に冷却し、これK 6
.091 ([LO3モル)の固体状テレ7タロイルク
ロ2イド(TIRE )を攪拌しながら加えた。20−
のシクロヘキ□サン中乾譲トリエチルアミン14jl(
α03モル)の#液を10分かかつて雇えた。楓度は4
7.5℃から49℃に上昇した。生成するクリーム状ス
ラリーを攪拌しそして30分間還流で加熱し七酸ハライ
ド官能性重合体の生成な光子させた。
N1ax 11−34を含有する浴液を60分間の還流
中に27aJの水兵S智を除去することにより乾譲させ
た。このポリオール溶液を50℃に冷却し、これK 6
.091 ([LO3モル)の固体状テレ7タロイルク
ロ2イド(TIRE )を攪拌しながら加えた。20−
のシクロヘキ□サン中乾譲トリエチルアミン14jl(
α03モル)の#液を10分かかつて雇えた。楓度は4
7.5℃から49℃に上昇した。生成するクリーム状ス
ラリーを攪拌しそして30分間還流で加熱し七酸ハライ
ド官能性重合体の生成な光子させた。
B、アシルラクタム盲wF、aw質の製造前記ムからの
反応混合物を42℃に冷却し、こ九に4.01(α03
5モルンの固体状カブロックタムを攪拌しながら加えた
・20−のシフ四ヘキすン中における5、51(α05
5モルフのトリエチル7オンを7分かかつて加えた。1
1度は42℃から530に上昇した。さらに60−の別
のシクロへ中tンを加え、その混合物を30分間攪拌し
ながらR流加熱した。11Cに冷却しついで「セライト
」を通して濾過することにより透Ij11次無色P液を
得た。真空下に80℃で3時間溶媒を除去して52.2
61の透明な黄色シロップを得た・生成するアシルラク
タム官能性重合物質の酸性[は0.028 meq/
glmで心った。
反応混合物を42℃に冷却し、こ九に4.01(α03
5モルンの固体状カブロックタムを攪拌しながら加えた
・20−のシフ四ヘキすン中における5、51(α05
5モルフのトリエチル7オンを7分かかつて加えた。1
1度は42℃から530に上昇した。さらに60−の別
のシクロへ中tンを加え、その混合物を30分間攪拌し
ながらR流加熱した。11Cに冷却しついで「セライト
」を通して濾過することにより透Ij11次無色P液を
得た。真空下に80℃で3時間溶媒を除去して52.2
61の透明な黄色シロップを得た・生成するアシルラク
タム官能性重合物質の酸性[は0.028 meq/
glmで心った。
例4. アシルラクタム官能性−質の製造227−のシ
フ四::、ヘキサン中における9601□ ′”、1 (α02モルノのN1ax 11−34および7. O
II(0,062毫ル]のカブロックタムのII[を1
時間RRさせることにより乾燥させ、その間27−の水
共沸混合物が除去された。この溶液を15℃に冷却し、
こ九K 12.18jl ([LO6モルンのテレ7タ
ロイルクロライド(TBR’Bンを攪拌しながら加えた
。4011jのシクロヘキサン中における1z66II
(α125モル)のトリエチルアミンの溶液を5分間か
かつて加えた。11度昏工15Cから30CK上昇しそ
して白色沈殿が生成した。混合物を加熱し壬還流させ、
その状態を1a#間保持しセしてさらに1時間還流を続
けた。混合物を10℃に冷却しついで「セライト」を通
してP通した。80℃で真空下において3時間かかつて
溶媒を除去して95.9511の琥珀色シロップV*た
・生成するアシルラクタム官*@注1合体状物質の11
1!*[はa 052 meq/ gm テロ ツr、
:、。
フ四::、ヘキサン中における9601□ ′”、1 (α02モルノのN1ax 11−34および7. O
II(0,062毫ル]のカブロックタムのII[を1
時間RRさせることにより乾燥させ、その間27−の水
共沸混合物が除去された。この溶液を15℃に冷却し、
こ九K 12.18jl ([LO6モルンのテレ7タ
ロイルクロライド(TBR’Bンを攪拌しながら加えた
。4011jのシクロヘキサン中における1z66II
(α125モル)のトリエチルアミンの溶液を5分間か
かつて加えた。11度昏工15Cから30CK上昇しそ
して白色沈殿が生成した。混合物を加熱し壬還流させ、
その状態を1a#間保持しセしてさらに1時間還流を続
けた。混合物を10℃に冷却しついで「セライト」を通
してP通した。80℃で真空下において3時間かかつて
溶媒を除去して95.9511の琥珀色シロップV*た
・生成するアシルラクタム官*@注1合体状物質の11
1!*[はa 052 meq/ gm テロ ツr、
:、。
例5−28
脅定豐質およびそれらの使用量以外は実質的53−
KIII記例5引例5よびB)または例4にしたがって
iらに別の例5−28を実施した。例5−28の各々の
ための物質のタイプおよび量および*@tIeX、5ま
たはIx、4)GK表Cに示されている6例3KL声が
って実施された告のいくつかでは、工liBの還流が3
0分以上、ろる場合には3時間1でも延艇された。さら
に例3にしたがって実施された例のいくつかでは戚終生
成−のaha度を調整するために工程Bでの60分−6
0分の還流の後に少量のメタノールまたは少量の無水炭
酸ナトリウムを加えた。例4にしたがって実施された例
のいくつかでは還流工機中に飾肩されるメタノールの代
わりに等量の炭酸すトリウムが便Mlされた。生成する
アシルラクタム官能性tWJ質の酸性度金工これら例の
各々について約α028−α5meq/gmであった。
iらに別の例5−28を実施した。例5−28の各々の
ための物質のタイプおよび量および*@tIeX、5ま
たはIx、4)GK表Cに示されている6例3KL声が
って実施された告のいくつかでは、工liBの還流が3
0分以上、ろる場合には3時間1でも延艇された。さら
に例3にしたがって実施された例のいくつかでは戚終生
成−のaha度を調整するために工程Bでの60分−6
0分の還流の後に少量のメタノールまたは少量の無水炭
酸ナトリウムを加えた。例4にしたがって実施された例
のいくつかでは還流工機中に飾肩されるメタノールの代
わりに等量の炭酸すトリウムが便Mlされた。生成する
アシルラクタム官能性tWJ質の酸性度金工これら例の
各々について約α028−α5meq/gmであった。
54−
本10ゞゝ07=二♀=;ツ[
−55−
@ k o5ヘロPへ唖!噂慢hΦ
Pv+−w−(%4〜へ〜へへへへ〜
N29−51 ナイロンブロック菖合体の装造ナイ四
ンブロック重合体舎エハンドキャスティング重合法(H
C)lたは反応射出成形重合法(RIM)のいずれかに
より1#115〜28で装造されたアシルツクタム官能
性重合体から製造された。
ンブロック重合体舎エハンドキャスティング重合法(H
C)lたは反応射出成形重合法(RIM)のいずれかに
より1#115〜28で装造されたアシルツクタム官能
性重合体から製造された。
これらの万云・工以下に記載する。
ム、ナイロンブロック菖会捧のハンド中ヤスティングC
?12?−47) 攪拌機、熱電対およびii累尋入口を備えた(3)d7
ツスコにカプロ2クタムをよび前記伺5〜28の一つに
したがって製造されたアシルラクタム官11@性重合体
であるプレボy−q−を仕込んだ。具体的なプレポリマ
ーおよび例29〜47の各々で用いられる物質のtは表
りに示されている。各場合、t5j+の「7レクトール
[有]」H(モンをント社製品、抗績化剤たる1合1.
2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン)を5
6− その仕込みに訓えた。混合物を真空下で加熱して25−
のカブロックタ^を蒸留しついで75CK冷却した。
?12?−47) 攪拌機、熱電対およびii累尋入口を備えた(3)d7
ツスコにカプロ2クタムをよび前記伺5〜28の一つに
したがって製造されたアシルラクタム官11@性重合体
であるプレボy−q−を仕込んだ。具体的なプレポリマ
ーおよび例29〜47の各々で用いられる物質のtは表
りに示されている。各場合、t5j+の「7レクトール
[有]」H(モンをント社製品、抗績化剤たる1合1.
2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン)を5
6− その仕込みに訓えた。混合物を真空下で加熱して25−
のカブロックタ^を蒸留しついで75CK冷却した。
カブ−ラクタム中におけるプ四モマグネシウムカプ鑓ラ
クタムのfIIIILである触媒溶液は別に展遺された
。この触媒#l液は一般にはジエチルエーテル中におけ
る3モルmKのエチルマグネシウムブロマイドのSaを
乾祿カプロラクタムに加え、ついで真空下で完全に鋭気
丁もことにより製造された。種々のモル一度の触媒S*
がII4遺された。たとえばα5モル機度プロモマfネ
シウムカブロックタム触媒溶液はジエチルエーテル中に
おける17−の3%ルllI度エチルマグネシウ^ブ四
マイトを1001の乾醸カブロックタAK210え、つ
いで前述のように脱気することにより製造された。A体
的例のためKl!用された触媒溶液のモル濃度は表りに
示畜れている。
クタムのfIIIILである触媒溶液は別に展遺された
。この触媒#l液は一般にはジエチルエーテル中におけ
る3モルmKのエチルマグネシウムブロマイドのSaを
乾祿カプロラクタムに加え、ついで真空下で完全に鋭気
丁もことにより製造された。種々のモル一度の触媒S*
がII4遺された。たとえばα5モル機度プロモマfネ
シウムカブロックタム触媒溶液はジエチルエーテル中に
おける17−の3%ルllI度エチルマグネシウ^ブ四
マイトを1001の乾醸カブロックタAK210え、つ
いで前述のように脱気することにより製造された。A体
的例のためKl!用された触媒溶液のモル濃度は表りに
示畜れている。
−5マー 。
なtf?l135は711のP117a 1/、6’粉
砕ガラス繊艙をも含有し、その結果25%(1量]ガラ
ス強化ナイ四ンブロック重合体を与えた。
砕ガラス繊艙をも含有し、その結果25%(1量]ガラ
ス強化ナイ四ンブロック重合体を与えた。
前記で製造されたプレポリマー溶液4液に真空下で特定
量の触媒#液を射出した。例29−47のために剛いら
れた触媒#Igの具体的量を1表りに示されている。5
0秒間減しく攪拌後、真空を1jl素にしそしてll!
触された混合−を1600にIM+@lされたテフpン
内張り型中に注いだ。型中に5〜15分間置い装後生成
する固体のナイロンブロック重合体を除去した・ブレポ
リオ−とカプロ2クタムとの重會舎エナイロンブロック
重合体の生成において本質的に定量的であった。
量の触媒#液を射出した。例29−47のために剛いら
れた触媒#Igの具体的量を1表りに示されている。5
0秒間減しく攪拌後、真空を1jl素にしそしてll!
触された混合−を1600にIM+@lされたテフpン
内張り型中に注いだ。型中に5〜15分間置い装後生成
する固体のナイロンブロック重合体を除去した・ブレポ
リオ−とカプロ2クタムとの重會舎エナイロンブロック
重合体の生成において本質的に定量的であった。
試片が試験用に切断された。
表 D HC例
29 5 4&2 148 α5355066
五7 173 as 5051 7 74
101 α530′52 8 30.4
114 α5263395已1 176 a
5 5654 10 444 138 α5
5855 10 44.4 158 (L5
3856 11 76.8 229 Q5
4057 12 59.05 148 邸 5
658 13 94A5 260 Q5 85
59 14 7a7 500 0.5 4540
15 55.8 175 a5 5241
14 60 196 α53042 21
62 178 邸 5545 22 55
−・ 165 a5 5544 25 61
1 154 (L5 8045 24 55
.8′、169 Qlr 5046 25
57 148 α67047 26 5?
149 α667B、ナイロンブロック1合体の
反応射出成形(例48〜51) 攪拌機、熱電対および窒素導入口を備えた印□―容フラ
スコにカプロラクタムおよび1紀内5〜29にしたがっ
て製造されたアシル2クタム盲部性1合体であるプレポ
リマーを仕込んだ。
五7 173 as 5051 7 74
101 α530′52 8 30.4
114 α5263395已1 176 a
5 5654 10 444 138 α5
5855 10 44.4 158 (L5
3856 11 76.8 229 Q5
4057 12 59.05 148 邸 5
658 13 94A5 260 Q5 85
59 14 7a7 500 0.5 4540
15 55.8 175 a5 5241
14 60 196 α53042 21
62 178 邸 5545 22 55
−・ 165 a5 5544 25 61
1 154 (L5 8045 24 55
.8′、169 Qlr 5046 25
57 148 α67047 26 5?
149 α667B、ナイロンブロック1合体の
反応射出成形(例48〜51) 攪拌機、熱電対および窒素導入口を備えた印□―容フラ
スコにカプロラクタムおよび1紀内5〜29にしたがっ
て製造されたアシル2クタム盲部性1合体であるプレポ
リマーを仕込んだ。
具体的なプレポリマーおよび例48〜51の各々におけ
るプレポリマーsgの111!造で朗いられる@質の量
は表1!に示されている。各仕込みにt5Iの7レクト
ールHな加えた。混合−を真空下で加熱して25mのカ
プロラクタムをIMIMIさせることにより乾燥させ、
ついで75℃に冷却した。
るプレポリマーsgの111!造で朗いられる@質の量
は表1!に示されている。各仕込みにt5Iの7レクト
ールHな加えた。混合−を真空下で加熱して25mのカ
プロラクタムをIMIMIさせることにより乾燥させ、
ついで75℃に冷却した。
別にカ・プルラクタム中におけるプロモマグネシウ五カ
プロラクタムからなる触媒溶液がジエチルニーてル中に
おける3モルIII度工?/I/マグネシウムブロマイ
ドの溶・液を乾燥カブロラクメ460− ムに加え、ついで真空下で完全に脱気することにより装
造された。たとえばα26モル一度ブロモ實グネシウム
カブロックタム触媒Saはジエチルエーテル中における
17−の5モル機度エチNマダネシウムブpマイトな2
001の乾燥カブ−ラクタムに加えることにより製造さ
れた。
プロラクタムからなる触媒溶液がジエチルニーてル中に
おける3モルIII度工?/I/マグネシウムブロマイ
ドの溶・液を乾燥カブロラクメ460− ムに加え、ついで真空下で完全に脱気することにより装
造された。たとえばα26モル一度ブロモ實グネシウム
カブロックタム触媒Saはジエチルエーテル中における
17−の5モル機度エチNマダネシウムブpマイトな2
001の乾燥カブ−ラクタムに加えることにより製造さ
れた。
攬々のモル濃度の触媒f#献が表HK示された例中に用
いられた。
いられた。
反応射出成形は150CK2FEl熱された晋閉置中K
11Jleil液をポンプで注入するととによりなされ
た0等容量のプレポリマー溶液および触tI&溶液をギ
ヤポンプにより一緒にしたが、例48は例外でここでは
プレポリマー1w11[および触媒溶液は&4:1容量
比(プレポリマー#敦/触媒溶液]で同じ手RKより一
緒にされた。Ii中への射出1fllcおけるこれら一
緒にされた流れの混合はインライン(6インチxV4イ
ンチンケニツ61− タス静止イキサーにより実施された。皺を混會智でみた
しそして射出開始後約2分でその型から生成する固体状
ナイロンブロック重合体をはずした。プレポリ、マーと
カプロラクタムとの重合はナイロンブロック1合体の生
成において本質的に定量的であった。試片が試験用に切
断された。
11Jleil液をポンプで注入するととによりなされ
た0等容量のプレポリマー溶液および触tI&溶液をギ
ヤポンプにより一緒にしたが、例48は例外でここでは
プレポリマー1w11[および触媒溶液は&4:1容量
比(プレポリマー#敦/触媒溶液]で同じ手RKより一
緒にされた。Ii中への射出1fllcおけるこれら一
緒にされた流れの混合はインライン(6インチxV4イ
ンチンケニツ61− タス静止イキサーにより実施された。皺を混會智でみた
しそして射出開始後約2分でその型から生成する固体状
ナイロンブロック重合体をはずした。プレポリ、マーと
カプロラクタムとの重合はナイロンブロック1合体の生
成において本質的に定量的であった。試片が試験用に切
断された。
48 17 60 209 α
549 18 65 110
α2650 19 66
109 α265120 66
109 a3(注)薫仕込み量、25−が乾
一工程で除去された。
549 18 65 110
α2650 19 66
109 α265120 66
109 a3(注)薫仕込み量、25−が乾
一工程で除去された。
*29−51においてハンドキャスティングまたは反応
射出成形のいずれかにより製造されたナイロンブロック
1合体は実質的には以下の操作にしたがって槽々の性質
を試験した。
射出成形のいずれかにより製造されたナイロンブロック
1合体は実質的には以下の操作にしたがって槽々の性質
を試験した。
ある〕
例29〜51のための賦験耐釆は表PK機供されている
。これらナイロンブロック1合体についてムB’l’M
Dl、、708にしたがって測定された(破壊のため
の)影(張り伸びは一般には5016以上で69、いく
つかの揚器KtX200%以上であった。f!ls5の
重合体は254重量、)P117B 1Aa 11砕ガ
ラス鐵織で補強されていた。
。これらナイロンブロック1合体についてムB’l’M
Dl、、708にしたがって測定された(破壊のため
の)影(張り伸びは一般には5016以上で69、いく
つかの揚器KtX200%以上であった。f!ls5の
重合体は254重量、)P117B 1Aa 11砕ガ
ラス鐵織で補強されていた。
f152〜117
1N152−117は最低分子量約2,000を有する
ポリエーテルセグメントまたは最低分子量約2.000
を臀するポリエステルセグメントヲ含有するポリエステ
ルセグメントのいずれかを含有する酸ハライド官能性資
質またはアシルラクタム゛ぎ能性資質から製造されるナ
イロンブロック共1合体により示される予想外の結果を
示す。
ポリエーテルセグメントまたは最低分子量約2.000
を臀するポリエステルセグメントヲ含有するポリエステ
ルセグメントのいずれかを含有する酸ハライド官能性資
質またはアシルラクタム゛ぎ能性資質から製造されるナ
イロンブロック共1合体により示される予想外の結果を
示す。
ム、アシルラクタム官能性物質のIll造酸ハライド官
能*W質は後紀表Gに記載のポリエーテルから製造され
た。これら竣ハライド盲I!性物質の製造はテトラヒド
ロ7ラン中における所蓋のポリエーテルfIIIl[お
よびテレ7りaイルクロライドのS*を製造することか
らなつ。
能*W質は後紀表Gに記載のポリエーテルから製造され
た。これら竣ハライド盲I!性物質の製造はテトラヒド
ロ7ラン中における所蓋のポリエーテルfIIIl[お
よびテレ7りaイルクロライドのS*を製造することか
らなつ。
だ。各溶液から白色のアミン珈酸塩を沈綾させるように
各溶液に充分量の綬ヌカペンジャー丁なわちトリエチル
アイソを加えた。各漆液のために使用された特定のポリ
エーテル(PR)およびテレ7り四イルクロライド(T
I鴎)のモル量は表HK示されている。
各溶液に充分量の綬ヌカペンジャー丁なわちトリエチル
アイソを加えた。各漆液のために使用された特定のポリ
エーテル(PR)およびテレ7り四イルクロライド(T
I鴎)のモル量は表HK示されている。
各特定ポリエーテルについて異なった#!−P1イド官
能性物質が製造された。各場合に、ポリエーテルセグメ
ントを含有する酸ハライド官能性物質およびポリエステ
ルセグメント(ポリエーテルセグメントを含有する)を
含有する鍛ハ2イド官能性智質が製造された。これらの
ポリエステルセグメントはポリエーテル−に/メントと
テレ7タロイルクロライド残基との結合により生成され
た。ポリエーテル七グメント會有績ハ2イド富*1i!
!!1物91Lはジオール障導体については2:1のモ
ル比そしてトリオ−ルー導体については5:1の七−比
から真速されたが、他方1 ポリエステルセグメントを含有するこれら物質はジオー
ル鍔導体については4:3のモル比、そしてトリオール
#4体については5:2のモル比から製造された。これ
ら酸ハライド対ポリエーテルのモル比は以下の表中で「
ムH/PEJとして記載されている。
能性物質が製造された。各場合に、ポリエーテルセグメ
ントを含有する酸ハライド官能性物質およびポリエステ
ルセグメント(ポリエーテルセグメントを含有する)を
含有する鍛ハ2イド官能性智質が製造された。これらの
ポリエステルセグメントはポリエーテル−に/メントと
テレ7タロイルクロライド残基との結合により生成され
た。ポリエーテル七グメント會有績ハ2イド富*1i!
!!1物91Lはジオール障導体については2:1のモ
ル比そしてトリオ−ルー導体については5:1の七−比
から真速されたが、他方1 ポリエステルセグメントを含有するこれら物質はジオー
ル鍔導体については4:3のモル比、そしてトリオール
#4体については5:2のモル比から製造された。これ
ら酸ハライド対ポリエーテルのモル比は以下の表中で「
ムH/PEJとして記載されている。
アシルラクタム官能性物質のバッチは鍍ハライド官能性
曽質の各溶液にテトラヒドロ7ラン中におけるカプロラ
クタムおよびトリエチルアイソ(Hスカベンジャーフの
m液を′MJえることにより生成される。各バッチのた
めに使用されるカブロラ〉タムのモル量は以下の表HK
示されている。
曽質の各溶液にテトラヒドロ7ラン中におけるカプロラ
クタムおよびトリエチルアイソ(Hスカベンジャーフの
m液を′MJえることにより生成される。各バッチのた
めに使用されるカブロラ〉タムのモル量は以下の表HK
示されている。
酸ハライド官能性1質の溶液へのカプロラクタムIl[
の添加を1約7分かかつてなされた。各fIIl[を刀
口熱して76℃で還流し、その第1で約1時間維持した
。ついでこれら溶液を放置して冷却せしめ、各々に約1
00dのテトラヒド四7フンを加えた。ついで各バッチ
をF遇し、さら67− にテトラヒドロ7ランで洗浄した( 75111#で釣
211洗浄)。ついで残留するテトラヒドロフランを約
3時間かかつて80℃で真空下において除去した。
の添加を1約7分かかつてなされた。各fIIl[を刀
口熱して76℃で還流し、その第1で約1時間維持した
。ついでこれら溶液を放置して冷却せしめ、各々に約1
00dのテトラヒド四7フンを加えた。ついで各バッチ
をF遇し、さら67− にテトラヒドロ7ランで洗浄した( 75111#で釣
211洗浄)。ついで残留するテトラヒドロフランを約
3時間かかつて80℃で真空下において除去した。
バッチ1のLRスペクトルは強いエステルカルボニル吸
収およびより弱いアゼドカルボニル吸収を示した以外に
はヒドロキシル吸収を全く示さなかった。これはアシル
ラクタム1m!!IEll質の製造を確証した。
収およびより弱いアゼドカルボニル吸収を示した以外に
はヒドロキシル吸収を全く示さなかった。これはアシル
ラクタム1m!!IEll質の製造を確証した。
Plolo オール(分子量約1o
oo)ボラノール2010 (2010) ポリ(
オキシプロピレンフジオール(分子量約2A00ン PPG 5025 (PPG5025J ポリ
(オキシプロピレンンジオール(分子量約′5Aoo
) PPG 4025 (PPG 4Q25) ポリ
(オキシプロピレン)ジオール(分子量約4ooo ) 96B++ 組[1117の官能性的2.1) GP 3030 リt−/I/ (分
子量約aooo)トリオール(分子量約4,800 1I!! B、ナイロンブロック共1合体の装造 ナイ四ンプqツク共重合体は触媒であるカプロラクタム
マグネシウムブロマイドの存在下においてアシルツクタ
ム官能性智實の各バッチをカブ筒ラクタムと反応させる
ことによ?)製造された。これらの物質を一緒に#合さ
せるために使用された方法は反応射出成形でめった。こ
の技術は!業者に周知で69、それはカブロラクメ人中
Kf#解されたアシル2クタム官能性資質の流れおよび
カブロックタム中に#解されたカブ−ラクタムマグネシ
ウムブロマイド触媒の流れを加熱した型中に直接入れる
ことからなる。
oo)ボラノール2010 (2010) ポリ(
オキシプロピレンフジオール(分子量約2A00ン PPG 5025 (PPG5025J ポリ
(オキシプロピレンンジオール(分子量約′5Aoo
) PPG 4025 (PPG 4Q25) ポリ
(オキシプロピレン)ジオール(分子量約4ooo ) 96B++ 組[1117の官能性的2.1) GP 3030 リt−/I/ (分
子量約aooo)トリオール(分子量約4,800 1I!! B、ナイロンブロック共1合体の装造 ナイ四ンプqツク共重合体は触媒であるカプロラクタム
マグネシウムブロマイドの存在下においてアシルツクタ
ム官能性智實の各バッチをカブ筒ラクタムと反応させる
ことによ?)製造された。これらの物質を一緒に#合さ
せるために使用された方法は反応射出成形でめった。こ
の技術は!業者に周知で69、それはカブロラクメ人中
Kf#解されたアシル2クタム官能性資質の流れおよび
カブロックタム中に#解されたカブ−ラクタムマグネシ
ウムブロマイド触媒の流れを加熱した型中に直接入れる
ことからなる。
触媒S*は内84および例87を除く各ナイロンプルツ
ク共重合体の製造例で1JII#Jするために、攪拌機
、熱IE対餉御ヒーターンよび線系導入口およびJIv
Nヘッドを備えた5、Dυ0―容72スコK t650
71のカブロックタムな仕込むこと71− により11造された。カブロックタムは125−150
Cのポット温度において真空(1111以下の真空を得
るためにオイルポンプを使用)下でフラスコから50j
l留去することにより乾燥された。
ク共重合体の製造例で1JII#Jするために、攪拌機
、熱IE対餉御ヒーターンよび線系導入口およびJIv
Nヘッドを備えた5、Dυ0―容72スコK t650
71のカブロックタムな仕込むこと71− により11造された。カブロックタムは125−150
Cのポット温度において真空(1111以下の真空を得
るためにオイルポンプを使用)下でフラスコから50j
l留去することにより乾燥された。
真空を窒素雰囲気にしそしてカブロックタムを70℃に
冷却した。窒素下ですべての大気圧操作が”実施された
。カプロラクタムが乾議嘔れたら、ジエチルエーテル中
におけるエチルマグネシウムブロマイドの3モル濃度!
′ff!L12omを激しい振盪を維持しつつ10分か
かつて加えた。
冷却した。窒素下ですべての大気圧操作が”実施された
。カプロラクタムが乾議嘔れたら、ジエチルエーテル中
におけるエチルマグネシウムブロマイドの3モル濃度!
′ff!L12omを激しい振盪を維持しつつ10分か
かつて加えた。
溶液温度は100℃に維持された。発生したエタンおよ
びエーテルは90℃で1時閣冥空(11以下ン下におい
て脱気することにより除去された・触媒S*は90’C
K1m持されそL?200s+jずつが各試料liI製
に使用するために取り出された。製造された触媒溶11
[はα225モルl11度であった。
びエーテルは90℃で1時閣冥空(11以下ン下におい
て脱気することにより除去された・触媒S*は90’C
K1m持されそL?200s+jずつが各試料liI製
に使用するために取り出された。製造された触媒溶11
[はα225モルl11度であった。
+72−
例841Pよび例87以外ではプレポリマー湊#[は前
記バッチ1−25Kしたがりて製造されたアシルラクタ
ム富Il!!性@質であるプレポリ!−をカブ論2クタ
ム中に鰺解することにより装造された。各試料#lEK
a 51の7レクトールH抗鹸化剤を7JIJした。
記バッチ1−25Kしたがりて製造されたアシルラクタ
ム富Il!!性@質であるプレポリ!−をカブ論2クタ
ム中に鰺解することにより装造された。各試料#lEK
a 51の7レクトールH抗鹸化剤を7JIJした。
25−のカブレラクタムをMlilさせることKよりプ
レポリマー暖液は乾燥された。これら試料溶液を工85
℃に冷却された・ 1184では触媒fIIffLは251を蒸留除去する
ことにより乾燥された2251のカプロツクタム疋けを
使用する以外を工前記操作にしたがって製造された。エ
チルマグネシウムブロマイドの6篭ル磯度@l[1?−
をI!i]紀操作にしたがってカブロラクメ^に加えた
。ついで触媒#I献は90CKa持された。
レポリマー暖液は乾燥された。これら試料溶液を工85
℃に冷却された・ 1184では触媒fIIffLは251を蒸留除去する
ことにより乾燥された2251のカプロツクタム疋けを
使用する以外を工前記操作にしたがって製造された。エ
チルマグネシウムブロマイドの6篭ル磯度@l[1?−
をI!i]紀操作にしたがってカブロラクメ^に加えた
。ついで触媒#I献は90CKa持された。
倒84のためのアシルラクタム盲部注資質はカブロック
タム中に溶解されなかった0代わりに、181Fのアシ
ルツクタム官1ill!性智質′IIX最終ナイ■ンブ
ロック共重合体中に50重量−のポリエーテルを得るよ
うに射出成形された。射出成形1IiJKこのアシルラ
クタム富a9@質にt51の7レクトールH抗酸化剤が
加えられた01187では触媒はエチルマグネシウムブ
ロマイドの5モル一度溶11[16−が使用された以外
は前記例84と同じ方法および量で製造された。
タム中に溶解されなかった0代わりに、181Fのアシ
ルツクタム官1ill!性智質′IIX最終ナイ■ンブ
ロック共重合体中に50重量−のポリエーテルを得るよ
うに射出成形された。射出成形1IiJKこのアシルラ
クタム富a9@質にt51の7レクトールH抗酸化剤が
加えられた01187では触媒はエチルマグネシウムブ
ロマイドの5モル一度溶11[16−が使用された以外
は前記例84と同じ方法および量で製造された。
再びこのアシルツクメム溶痕はカブロックタム中に#l
解されず、バッチ112のアシルツタメム富11!性物
質159IがIIINされた。
解されず、バッチ112のアシルツタメム富11!性物
質159IがIIINされた。
fl152−117の各々のためのブVポリ!−−I[
を製造するのく用いられた^体的なプレポリマーバッチ
番号=よびプレポリマーとカブリクメムとの量・XII
JK示されている。
を製造するのく用いられた^体的なプレポリマーバッチ
番号=よびプレポリマーとカブリクメムとの量・XII
JK示されている。
表 J
52 10 1 45
13255 20 1
87 8854 30
1 150 4555
10 2 37
13856 20 2
74 10157 50 2
111 6458 10
5 58 1385?
20 5 75
10060 30 5
115 6541 10 4
54 14162 20
4 68 1076
5 50 4 102
7564 10 5
35 14065 20
5 70 10566
50 5 105
7067 10 4 5
5 14268 20 6
65 11069 50
6 98 7770
10 7 55 14
271 20 7 67
10872 50 7
100 7573 10
8 52 145−F)5
− 74 20 8 64
11175 50 8
96 7976 10
9 54 14177 2
G ? 68 10
778 50 ? 10
2 757? 10 1
0 52 14580 20
10 65 1108
1 50 10 ?7
7882 10 11
60 11585 20
11 121 5484
30 11 181 −−
85 10 12 55
12286 20 12
106 6987 50
12 159 −−88
10 15 43
14289 −20 15
87 8890 50
15 1!0 4591
10 14 41
15492 20 14
81 9495 50 1
4 122 5594 1
0 15 58 15
895 20 15 75
10096 30 15
113 65尋フ6− 97 10 16 56
15998 20 Is
71 10499 30
16 107 68100
10 17 54
141101 20 17
69 106102 60
17 103 72105
10 18 55 1
42104 20 18 67
108105 50 18
100 75106 10
1? 54 1411
07 20 19 67
108108 50 19
101 74109 10
20 33 14211
0 20 20 65
110111 50 20
98 77112 10
21 55 142113
20 23 67
108114 30 25
100 75115 10 2
2 ・52 143114 2
0 22 :’6s 11
゜117 50 22 97
78(注)−11仕込み量、25−は乾燥
工程で除去された。
13255 20 1
87 8854 30
1 150 4555
10 2 37
13856 20 2
74 10157 50 2
111 6458 10
5 58 1385?
20 5 75
10060 30 5
115 6541 10 4
54 14162 20
4 68 1076
5 50 4 102
7564 10 5
35 14065 20
5 70 10566
50 5 105
7067 10 4 5
5 14268 20 6
65 11069 50
6 98 7770
10 7 55 14
271 20 7 67
10872 50 7
100 7573 10
8 52 145−F)5
− 74 20 8 64
11175 50 8
96 7976 10
9 54 14177 2
G ? 68 10
778 50 ? 10
2 757? 10 1
0 52 14580 20
10 65 1108
1 50 10 ?7
7882 10 11
60 11585 20
11 121 5484
30 11 181 −−
85 10 12 55
12286 20 12
106 6987 50
12 159 −−88
10 15 43
14289 −20 15
87 8890 50
15 1!0 4591
10 14 41
15492 20 14
81 9495 50 1
4 122 5594 1
0 15 58 15
895 20 15 75
10096 30 15
113 65尋フ6− 97 10 16 56
15998 20 Is
71 10499 30
16 107 68100
10 17 54
141101 20 17
69 106102 60
17 103 72105
10 18 55 1
42104 20 18 67
108105 50 18
100 75106 10
1? 54 1411
07 20 19 67
108108 50 19
101 74109 10
20 33 14211
0 20 20 65
110111 50 20
98 77112 10
21 55 142113
20 23 67
108114 30 25
100 75115 10 2
2 ・52 143114 2
0 22 :’6s 11
゜117 50 22 97
78(注)−11仕込み量、25−は乾燥
工程で除去された。
f152−85.86および88〜117におけるナイ
■ンブロック共重合体金工2i1!52sx2α523
x五175mの内腔を臀する140℃に加熱された密閉
型中に1:1流れ容量比でプレポリマー澄液および触媒
溶液をポンプで入れることにより製造された。例84お
よび例8ハ:同様の型中にそれぞれ152:1およびt
15:1の訛れ容量比でプレポリマーおよび触sagを
ポンプで入れることにより製造された。型中へ射出する
前にこれらの一緒にした流れを4インチX V4インチ
のインツイン・クニツクヌ靜止(中サーで墨合した。つ
いで例52−117を実質的には以下の試験操作、すな
わち自げモジユラス、アイゾツト切欠は衝撃(これらは
前述された)をよび1 駆動ダートの試験操作にしたがってそれらの衝撃性およ
び可撓法を一定した・駆動ダート試験操作ts v、ム
、 Matonia氏によるr aPI R@t@e
Bul−1*tin J L 19744!11月)K
記載の操作であり、それは−29℃の温度で5175關
(14インチ)試料りングに対して保持された特定NB
Cの5αl1l(2インチノ直径円板により5,2u(
!4インチ)K対して衝撃を与えられた11 t76
m/fk(4400インチ/分)でダートを駆動するこ
とからなる。エネルギー調定はN1colet 109
4針数形オシリスコープでなされる〔単位をエジュール
(J)またはポンド×インチである〕。
■ンブロック共重合体金工2i1!52sx2α523
x五175mの内腔を臀する140℃に加熱された密閉
型中に1:1流れ容量比でプレポリマー澄液および触媒
溶液をポンプで入れることにより製造された。例84お
よび例8ハ:同様の型中にそれぞれ152:1およびt
15:1の訛れ容量比でプレポリマーおよび触sagを
ポンプで入れることにより製造された。型中へ射出する
前にこれらの一緒にした流れを4インチX V4インチ
のインツイン・クニツクヌ靜止(中サーで墨合した。つ
いで例52−117を実質的には以下の試験操作、すな
わち自げモジユラス、アイゾツト切欠は衝撃(これらは
前述された)をよび1 駆動ダートの試験操作にしたがってそれらの衝撃性およ
び可撓法を一定した・駆動ダート試験操作ts v、ム
、 Matonia氏によるr aPI R@t@e
Bul−1*tin J L 19744!11月)K
記載の操作であり、それは−29℃の温度で5175關
(14インチ)試料りングに対して保持された特定NB
Cの5αl1l(2インチノ直径円板により5,2u(
!4インチ)K対して衝撃を与えられた11 t76
m/fk(4400インチ/分)でダートを駆動するこ
とからなる。エネルギー調定はN1colet 109
4針数形オシリスコープでなされる〔単位をエジュール
(J)またはポンド×インチである〕。
これらの試験結果は下記の表に−1−” K−4K示さ
れている。これらの例は分子量が一撃11に及ぼ丁効果
を!l1lIII″fるためにポリエーテル型(ジオー
希鱒導体筐たニトリオール鱒導体のいずれか)Kよって
ナイロンブロック共重合体中におけるポリエーテルの重
量−によってそして紳1比によって配列されている。
れている。これらの例は分子量が一撃11に及ぼ丁効果
を!l1lIII″fるためにポリエーテル型(ジオー
希鱒導体筐たニトリオール鱒導体のいずれか)Kよって
ナイロンブロック共重合体中におけるポリエーテルの重
量−によってそして紳1比によって配列されている。
79−
表ト1
自はモジユラス アイゾツト衝撃値 駆動ダート5
2 226B (529) 21 La4)
0.5 (2,6)58 1517 (2
20) 64 木’L2) 2.1
(1aυ64 1972 (286) 69
(t5) (L9 (7,9)70 24
62 (557) 91 (17) −
−−−761855(269) 155 (25
) a3 L75,0)20嘩ポリエーテル 55 1069 (155) 1+6 (圓
→ α1 (tl)59 1172 (170
J 155 (がり 27 (2〜965
1482 (215) 133 (25)
18 (1υす71 979 (142)
294 (話ン 24 (2五6〕77 1
248 L181) 731 (1エフ) 1エ
フ (12五1)30g6ポリエーテル 54 510 (45) 16 (cL
5) <、01 k田))60 1220
(17υ 475 (8,9) 19
L7α8フロロ 614 (89J 5
02 (9,4) a5 (74す72 45
5 L66) 384 k7.2) 12
.I L109.0)78 545 (79)
598 (112) 523 (47a2)
80− fi K−2 84(乏しい反応性ン 81− * K−5 曲げモジュラス アイゾツト衝撃 駆動ダート5
5 1848 t26B) GI
LCL9ノ 23 (2α5)61 2517
(565) 48 (α9)−−−−67
2215(521) 59 (11) −
一 −−75779L115J 52
(α6) −−−−79 1951 L2
85) 64 L12) 13 (1
2,0)20聾ポリエーテル 56 1254 (182) 101 (t9
) 2J (2’L8)62 1282 L
186) 107 (2,0) 5.9
(5工1)68 1400 (205) 160
L五〇) 149 (1st9)74 10
34 L149) 214 L4.0)
9!6 (865)80 1220 (177J
657 (1とり 29.6 (26&1)、
30慢ポリエーテル 57 752 L109J 12B けり 2.
I LI&9)65 705 (162) 67
5 (lu) 240 L207.0)69
1069 (155) 731 (l五7
) 545 (51α0ン75 455
L66) 159 (EA) 62
(5S))81 421 (61) 452
(8j) 56A (5272)8g− 表 K−4 曲げそジュラス アイゾツト衝撃 駆動ダート
5:2ムH/Pg比 10%ポリエーテル 85 2082 (502) 48 (0,
9) 2A (2,1)91 1641
(238) 101 (19) 2.7
(24,0)97 1551 (222)
96 (18) 4.0 (3
a8)105 2006 (29リ 96 L12
) 五1 (2&5J10? 1696 (2
46)246 L4.6J 1a6 t95
A)115 1607 (255) 128
<24) 4.0 (,555)2
0%ポリニーデル 86 565 (82) 11 L02
り 、01 (α7)92 1103
(160J 256 L12) 、05
(4,3)98 1227 (178ン
250 (4,6) 1[L8 (
96,9)104 1145 (166) 711
(1!h7) 34.2 (507,2)11
0 1041 (151) 747 (14,0
) 5α1 (449,9)114$ 1207
(175) 747 (14,θ) 29.
5 (265,4)50%ポリエーテル 87 283 (41) 21 (a4
) <、01 L叫ン?5 452 (,6
5,5) 470 t8B) 0.6
L叙り99 556 (8α6) 785(14
,7J 19.I L17t5)105 607
(8#3) 689 L1υ) 2工6
(212J)111 503 (75) 66
2 (12,4) 3t7 (285,0)11
7 448 (4$5) 525 (9,
8) 28.2 (25五5)83− 表1cm1− K−4K指摘されたように、それらの衝
撃性試験すなわちボリエーテルセグメン令・またはポリ
エーテルセグメント含有ポリエステルセグメントを含有
するナイ■ンブpツク共重合体のアイゾツト衝撃および
駆動ダート試験はポリエーテルセグメントが約2,00
0の最低分子量を有する場合に予想外の結果を示す。た
とえばそれぞれtoooおよび725の分子1iiを荷
するポリエーテルセグメントを含有したN32−57&
よび例82〜87を参照されたい。ここでは一般に分子
量が約2,000またはそれ以上である残りの例よりも
有意に低い衝撃性を示した。9189〜90および?l
191−95はより優れた衝撃性を示したが、これらは
好ましい最低分子量が約2.000以内にある約t60
0の最低分子量を有するトリオールから#導されたポリ
エーテルセグメントから勇遺された。この効果はナイロ
ンプ84− 四ツク共重合体の10重重量風上のポリエーテル含量に
おいてより明らかであるが、それはおそらくナイロンブ
ロック共重合体中におけるかかる少量のポリエーテルで
はポリエーテルセグメントよりもボリアばドセグメント
の影響の方が大きいためである。
2 226B (529) 21 La4)
0.5 (2,6)58 1517 (2
20) 64 木’L2) 2.1
(1aυ64 1972 (286) 69
(t5) (L9 (7,9)70 24
62 (557) 91 (17) −
−−−761855(269) 155 (25
) a3 L75,0)20嘩ポリエーテル 55 1069 (155) 1+6 (圓
→ α1 (tl)59 1172 (170
J 155 (がり 27 (2〜965
1482 (215) 133 (25)
18 (1υす71 979 (142)
294 (話ン 24 (2五6〕77 1
248 L181) 731 (1エフ) 1エ
フ (12五1)30g6ポリエーテル 54 510 (45) 16 (cL
5) <、01 k田))60 1220
(17υ 475 (8,9) 19
L7α8フロロ 614 (89J 5
02 (9,4) a5 (74す72 45
5 L66) 384 k7.2) 12
.I L109.0)78 545 (79)
598 (112) 523 (47a2)
80− fi K−2 84(乏しい反応性ン 81− * K−5 曲げモジュラス アイゾツト衝撃 駆動ダート5
5 1848 t26B) GI
LCL9ノ 23 (2α5)61 2517
(565) 48 (α9)−−−−67
2215(521) 59 (11) −
一 −−75779L115J 52
(α6) −−−−79 1951 L2
85) 64 L12) 13 (1
2,0)20聾ポリエーテル 56 1254 (182) 101 (t9
) 2J (2’L8)62 1282 L
186) 107 (2,0) 5.9
(5工1)68 1400 (205) 160
L五〇) 149 (1st9)74 10
34 L149) 214 L4.0)
9!6 (865)80 1220 (177J
657 (1とり 29.6 (26&1)、
30慢ポリエーテル 57 752 L109J 12B けり 2.
I LI&9)65 705 (162) 67
5 (lu) 240 L207.0)69
1069 (155) 731 (l五7
) 545 (51α0ン75 455
L66) 159 (EA) 62
(5S))81 421 (61) 452
(8j) 56A (5272)8g− 表 K−4 曲げそジュラス アイゾツト衝撃 駆動ダート
5:2ムH/Pg比 10%ポリエーテル 85 2082 (502) 48 (0,
9) 2A (2,1)91 1641
(238) 101 (19) 2.7
(24,0)97 1551 (222)
96 (18) 4.0 (3
a8)105 2006 (29リ 96 L12
) 五1 (2&5J10? 1696 (2
46)246 L4.6J 1a6 t95
A)115 1607 (255) 128
<24) 4.0 (,555)2
0%ポリニーデル 86 565 (82) 11 L02
り 、01 (α7)92 1103
(160J 256 L12) 、05
(4,3)98 1227 (178ン
250 (4,6) 1[L8 (
96,9)104 1145 (166) 711
(1!h7) 34.2 (507,2)11
0 1041 (151) 747 (14,0
) 5α1 (449,9)114$ 1207
(175) 747 (14,θ) 29.
5 (265,4)50%ポリエーテル 87 283 (41) 21 (a4
) <、01 L叫ン?5 452 (,6
5,5) 470 t8B) 0.6
L叙り99 556 (8α6) 785(14
,7J 19.I L17t5)105 607
(8#3) 689 L1υ) 2工6
(212J)111 503 (75) 66
2 (12,4) 3t7 (285,0)11
7 448 (4$5) 525 (9,
8) 28.2 (25五5)83− 表1cm1− K−4K指摘されたように、それらの衝
撃性試験すなわちボリエーテルセグメン令・またはポリ
エーテルセグメント含有ポリエステルセグメントを含有
するナイ■ンブpツク共重合体のアイゾツト衝撃および
駆動ダート試験はポリエーテルセグメントが約2,00
0の最低分子量を有する場合に予想外の結果を示す。た
とえばそれぞれtoooおよび725の分子1iiを荷
するポリエーテルセグメントを含有したN32−57&
よび例82〜87を参照されたい。ここでは一般に分子
量が約2,000またはそれ以上である残りの例よりも
有意に低い衝撃性を示した。9189〜90および?l
191−95はより優れた衝撃性を示したが、これらは
好ましい最低分子量が約2.000以内にある約t60
0の最低分子量を有するトリオールから#導されたポリ
エーテルセグメントから勇遺された。この効果はナイロ
ンプ84− 四ツク共重合体の10重重量風上のポリエーテル含量に
おいてより明らかであるが、それはおそらくナイロンブ
ロック共重合体中におけるかかる少量のポリエーテルで
はポリエーテルセグメントよりもボリアばドセグメント
の影響の方が大きいためである。
さらにs 表x tc I’m働のようにポリエーテル
セグメントおよびポリエーテルセグメントな有するポリ
エステルセグメントを含有するナイロンブーツク共重合
体の衝撃性試験結果はこれらポリエーテルがりオールに
比べてトリオールから誘導された場合に予想外の#米を
示す。トリオール鱒尋体についてのf194〜96およ
び例97−9?そしてジオール誘導体についての例64
匈66および例67−69を参照されたい。使用111
1゜ されたトリオールおよびジオールの両#は約4000の
分子量を有していた。
セグメントおよびポリエーテルセグメントな有するポリ
エステルセグメントを含有するナイロンブーツク共重合
体の衝撃性試験結果はこれらポリエーテルがりオールに
比べてトリオールから誘導された場合に予想外の#米を
示す。トリオール鱒尋体についてのf194〜96およ
び例97−9?そしてジオール誘導体についての例64
匈66および例67−69を参照されたい。使用111
1゜ されたトリオールおよびジオールの両#は約4000の
分子量を有していた。
鵞た前述のように、組成物中における交叉結合の最小量
はより優れた性質をもたらす。これはPPG 4025
から製造されたナイロンブロック共重合体(例7O−7
2sPよび@75−75 )の衝撃性をタノール(Th
anol ) 8F 3950から製造されたもの(例
7,6−78およびIPI179−81)のそれと比較
すればわかる。タノール8P 5950は約2.1の富
wRaを有する組成物であり、したがって若干の最小交
叉結合を許容した。
はより優れた性質をもたらす。これはPPG 4025
から製造されたナイロンブロック共重合体(例7O−7
2sPよび@75−75 )の衝撃性をタノール(Th
anol ) 8F 3950から製造されたもの(例
7,6−78およびIPI179−81)のそれと比較
すればわかる。タノール8P 5950は約2.1の富
wRaを有する組成物であり、したがって若干の最小交
叉結合を許容した。
例118−122
fa118−122は前記のようなR基〔式!(〜参照
〕を有するプレポリ!−から調造さ′れたナイロンブロ
ック共重合体の衝撃性およびその他の性質に及ぼした特
定R基のlII釆を証明するために製造された・ 前述のよ?に%好ましいR基はRK#合された211の
カルボニル基間に少くとも3個の連続して結合された元
素原子を提供する炭化水素基およびエーテル着合な有す
る炭化水素基である。
〕を有するプレポリ!−から調造さ′れたナイロンブロ
ック共重合体の衝撃性およびその他の性質に及ぼした特
定R基のlII釆を証明するために製造された・ 前述のよ?に%好ましいR基はRK#合された211の
カルボニル基間に少くとも3個の連続して結合された元
素原子を提供する炭化水素基およびエーテル着合な有す
る炭化水素基である。
アシルラクタム官能性1質はポリエーテルLNIAX)
を後記表LKf!載の徨々の酸ハライドと反応させるこ
とにより製造された。使用された績ハツイ)”IF)い
くつか(すなわちO−7タル酸クロ2イドおよび7.マ
ル鍍りロライドフを工2個のカルボ1ル基関に5個以下
の連続して結合された渾子を提供するRfiを生成した
。R基を生成する残りのへ2イドは2個のカルボニル基
rklJK5ftj!たはそれ以上の連続して結合され
た原子を提供するliJ記以外のものであった。ついで
生成する峻ハライド盲11!性資質をカブロックタム(
これらの1質の具体的m法は前記方法と同様であるJと
反応させてアシルジクタム官能性資質を生成させた。こ
れらのアシルツクタム官aif!1m質をカブロックタ
ム中にブレンドしついで触媒87− −カブ−ツタタム溶液(前記方法と同様の方決にしたが
って一造された)と反応させて20重量−ポリエーテル
含量を有するナイロンブロック共重合体を生成した。こ
れらの生成するナイロンブロック共重合体を駆動ダート
試験(11Q記)およびアセトン抽出分試験(ノックス
レー抽出迩中24時間後の重量損失−)に付した。
を後記表LKf!載の徨々の酸ハライドと反応させるこ
とにより製造された。使用された績ハツイ)”IF)い
くつか(すなわちO−7タル酸クロ2イドおよび7.マ
ル鍍りロライドフを工2個のカルボ1ル基関に5個以下
の連続して結合された渾子を提供するRfiを生成した
。R基を生成する残りのへ2イドは2個のカルボニル基
rklJK5ftj!たはそれ以上の連続して結合され
た原子を提供するliJ記以外のものであった。ついで
生成する峻ハライド盲11!性資質をカブロックタム(
これらの1質の具体的m法は前記方法と同様であるJと
反応させてアシルジクタム官能性資質を生成させた。こ
れらのアシルツクタム官aif!1m質をカブロックタ
ム中にブレンドしついで触媒87− −カブ−ツタタム溶液(前記方法と同様の方決にしたが
って一造された)と反応させて20重量−ポリエーテル
含量を有するナイロンブロック共重合体を生成した。こ
れらの生成するナイロンブロック共重合体を駆動ダート
試験(11Q記)およびアセトン抽出分試験(ノックス
レー抽出迩中24時間後の重量損失−)に付した。
表 L
118 m−7タル讃クロライド 5525<、51
6.7) t64119 p−7タル瞭りpラ
イド 1570(14t1) 1.76120
o−7タル酸り四ライド CL200 (t8
) 5.58121 tバシン酸クロライド
55.08(51−υ 1.71122 フマル
酸クロライド α122 (tl) 54
JJ表りかられかるよ5に、ナイロンブロック共重合体
の衝撃性(駆動ダートンを工、R基がこのR基に結合さ
れた2個のカルボニル基間に少<88− とも5@の連続して結合された原子を提供する場合に改
良される。f1118.119および121を参照され
たい。
6.7) t64119 p−7タル瞭りpラ
イド 1570(14t1) 1.76120
o−7タル酸り四ライド CL200 (t8
) 5.58121 tバシン酸クロライド
55.08(51−υ 1.71122 フマル
酸クロライド α122 (tl) 54
JJ表りかられかるよ5に、ナイロンブロック共重合体
の衝撃性(駆動ダートンを工、R基がこのR基に結合さ
れた2個のカルボニル基間に少<88− とも5@の連続して結合された原子を提供する場合に改
良される。f1118.119および121を参照され
たい。
以上に本発明の好ましいmsを記載したが、本発明の範
囲を逸脱することなしにこれに対する種々の変更または
**が可能である。したがって本発明は#tIj11の
ためKk2載されたのであって限足のためではないこと
を理解されたい。
囲を逸脱することなしにこれに対する種々の変更または
**が可能である。したがって本発明は#tIj11の
ためKk2載されたのであって限足のためではないこと
を理解されたい。
41$mJ1人 モンサント・カンパニー第1頁の続
き 優先権主張 @1981年6月16日■米国(tJs)
■274331 ■1982年5月4日■米国(US) ■374851 @1982年5月4日■米国(US) @374852 @1982年5月4日■米国(US) ■374853
き 優先権主張 @1981年6月16日■米国(tJs)
■274331 ■1982年5月4日■米国(US) ■374851 @1982年5月4日■米国(US) @374852 @1982年5月4日■米国(US) ■374853
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 9式 レンであるンであり、R1はアル中ル基、アルアル中ル
基、アルキルオキシ基、了り−ルオ*w1g、ハロゲン
基またはアルアルキルオキシ基で69、bは2またはそ
れ以上の整数であり、2は(1,)最低分子量約2,0
00を有するポリエーテルまたは(2)最低分子量約2
,000を有するポリエーテルセグメントを含有するポ
リエステルのセグメントである〕を有するものからなる
群より選択される酸ハライド官能性物質またはアシルラ
クタム官能性物質。 2)ムがXである前記特許請求の範囲第1項記載の酸ハ
ライド官能性物質。 5) Zが(1)トリオールから誘導されたポリエー
テルまたは(2) トリオールから誘導されたポリエー
テルセグメントを含有するポリエステルのセグメントで
ある、前記特許請求の範囲第2項記載の酸ハライド官能
性物質。 4) Zが(1)最低分子量約5,000を有するト
リオールから誘導されたポリエーテル筐たは(2)最低
分子量約3,000を有するトリオールから誘導された
ポリエーテルセグメントを含有するポリエステルのセグ
メントである、前記特許請求の範囲第2項記載の酸ハラ
イド官能性物質。 5)xが塩!!または臭素である、前記特許請求の範囲
第2項記載の酸ハライド官能性物質。 6)ポリエーテルがポリ(オキシエチレン、)、ポリ(
オキシブチレンツ、ポリ(オキシプロピレン)、普たは
ポリ(オキシエチレンンとポリ(オキシエチレンンとの
ブロック重合体からなる、前記特許請求の範囲第2JA
、記載の収ハライド官能性物質。 7)少くとも1檀の式 %式% (式中、Xはハロゲンであり、R1はアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン基マたはアルアルキルオキシ基であ
り、bは2またにそれ以上の整数であり、Zは(1)最
低分子1:1 量約2.00’Oを有するポリエーテルまたは(2)最
低分子量約2,000をWTるポリエーテルセグメント
を含有するポリエステルのセグメントであり、そして組
成物のbの平均値←λ2以上であるンを有するものから
選択され4)酸ノ・ライド官能性物質を含有する呂酸物
。 8) AがQである前記特許請求の範囲第8項記載の
アシルラクタム官能性物質。 9) Zが(1)トリオールから誘導されるポリエー
テルまたは(2)トリオールから誘導されるポリエーテ
ルセグメントを含有するポリエステルのセグメントであ
る、前記特許請求の範囲第8項記載のアシルラクタム官
能性物質。 10)zが(1)最低分子量約5,000を有するトリ
オールから誘導されるポリエーテルまたは(2)最低分
子量約3,000を有するトリオールから誘導されるポ
リ゛1エーテルセグメントを含有するポリエステルのセ
グメントである、前記!許請求の範囲第9項記載の7シ
ルラクタム官能性物質。 11)Qがカプロラクタムの残基である前記特許請求の
範囲第8項記載のアシルラクタム官能性物質、。 12ンボリエーテルがポリ(オキシエチレン)、ポリ(
オキシブチレンツ、ポリ(オキシプロピレンツ、または
ポリ(オキシプロピレンツとポリ(オキシプロレンノと
のブロック1合体からなる、前記特許請求の範囲第8項
記載のアシルラクタム官能性物質。 13)少くとも1種の式 ル中しンである)であり、R1はアルキル基、717−
ル基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン基またはアルアルキルオキシ基であり
、bは2または 6− それ以上の整数であり、Zは(1)最低分子量約2.0
00を[するポリエーテルまたは(2)最低分子量2,
000を有するポリエーテルセグメントを含有するポリ
エステルのセグメントであり、そして組成物のbの平均
値は2以上である〕を有するものから選択されるアシル
ラクタム官能性物質を含有する組成祷。 14)ラクタム単量体、塩基性ラクタム重合触媒および
式 ルキレンである〕であり、Rfはアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、ノーロゲン基またはアルアルキルオキシ基であり
、bは2またけそれ以上の整数であり、Zは(1)最低
分子量約 6− 2.000を有するポリエーテルまたは(2)#低分子
量約2,000を有するポリエーテルセグメントを含有
するポリエステルのセグメントであ□る〕を有するもの
からなる群より選択されるアシルラクタム官能性?!I
質を反応させることからなる、ナイロンブロック共重合
体のff’L15)ラクタム単量・体、塩基性ラクタム
重合触媒および少くとも1種の一般式 ルキレンであるノであり1.R1はアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、しJロゲン基またはアルアルキルオキシ基であ
゛す、bは2筐たはそれ以上の整数であり、Zは′(1
)最低分子量約2、ODDを有するポリエーテルまたは
(2)最低芥子1約2oooを有するポリエーテルセグ
メントを含OWするポリエステルのセグメントであり、
そして上記式の官能性物質のbの平均値は2以上である
〕を有するアシルラクタム官能性物質を反応させること
からなる、ナイロンブロック共重合体の製法。 16) Zが(1)トリオールから誘導された。4 +
)エーテルまたは(2) ト’!JオールからlI4さ
れたポリエーテルセグメントを含有するホ!J x ス
テにのセグメントである、前記特許請求の範囲第14項
または第15項のいずれか一つに記載の方法。 17)zが(1)最低分子量め3.’000を有するト
リオールカ―ら誘導されたdビリエーテル1y、:は(
2)最低分子量約5.’000擁有するトリオールから
誘′::・、。 導すれたポリエーテルセグメントを含有するポリエステ
ルのセグメントである、前記特許請求の範囲第16項記
載の方法。 18)ポリエーテルがポリ(オキシエチレンン、ポリ(
オキシブチレンツ、ポリ(オキシエチレンン、またはポ
リ(オキシ′プロピレン)とポリ(オキシエチレン)と
のブロック重合体からなる、前記特許請求の範囲第14
項または第15項のいずれか一つに記載の方法。 19ノ約70℃〜約250℃の温度で実施さ−れる前記
特許請求の範囲第14・項または第15項のいずれか一
つに記載の方法。 20)約り20℃〜約170℃の温度で実施される前記
特許請求の範WJ!第19項記載の方法。 21)触媒がカプロラクタムマグネシウムブロマイドま
たはカプロラクタムマグネシウムクロライドである、前
記特許請求の範囲第14項または第15項のいずれか一
つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27413181A | 1981-06-16 | 1981-06-16 | |
US274331 | 1981-06-16 | ||
US274330 | 1981-06-16 | ||
US274131 | 1981-06-16 | ||
US374852 | 1982-05-04 | ||
US374853 | 1982-05-04 | ||
US374851 | 1982-05-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5813627A true JPS5813627A (ja) | 1983-01-26 |
JPH0155290B2 JPH0155290B2 (ja) | 1989-11-24 |
Family
ID=23046914
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10151182A Granted JPS5813627A (ja) | 1981-06-16 | 1982-06-15 | 酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質 |
JP24998085A Granted JPS61287925A (ja) | 1981-06-16 | 1985-11-09 | 酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質 |
JP24997985A Granted JPS627728A (ja) | 1981-06-16 | 1985-11-09 | 酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24998085A Granted JPS61287925A (ja) | 1981-06-16 | 1985-11-09 | 酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質 |
JP24997985A Granted JPS627728A (ja) | 1981-06-16 | 1985-11-09 | 酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS5813627A (ja) |
ZA (1) | ZA824217B (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60179423A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエーテルプレポリマーの製造方法 |
JPS60250029A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエステルプレポリマ−及びその製造方法 |
JPS61143429A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | モンサント カンパニー | イプシロン‐カプロラクタムブロツク共重合の促進 |
JPS62271431A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-25 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体製造装置 |
JPS6322827A (ja) * | 1986-04-10 | 1988-01-30 | モンサント・カンパニ− | ポリアシルラクタム |
JPS63151024A (ja) * | 1986-12-16 | 1988-06-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | エツチング方法 |
JPS63144225U (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-22 | ||
JPH02225681A (ja) * | 1985-10-14 | 1990-09-07 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相エッチング方法 |
JPH02297931A (ja) * | 1989-10-30 | 1990-12-10 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相エッチング方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2919335B2 (ja) * | 1996-02-06 | 1999-07-12 | 埼玉日本電気株式会社 | Afc型発振回路 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5112904B2 (ja) * | 1971-08-17 | 1976-04-23 | ||
JPS5521772B2 (ja) * | 1972-09-14 | 1980-06-12 |
-
1982
- 1982-06-15 ZA ZA824217A patent/ZA824217B/xx unknown
- 1982-06-15 JP JP10151182A patent/JPS5813627A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-09 JP JP24998085A patent/JPS61287925A/ja active Granted
- 1985-11-09 JP JP24997985A patent/JPS627728A/ja active Granted
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60179423A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエーテルプレポリマーの製造方法 |
JPH0149375B2 (ja) * | 1984-02-27 | 1989-10-24 | Sumitomo Chemical Co | |
JPS60250029A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエステルプレポリマ−及びその製造方法 |
JPS61143429A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | モンサント カンパニー | イプシロン‐カプロラクタムブロツク共重合の促進 |
JPH02225681A (ja) * | 1985-10-14 | 1990-09-07 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相エッチング方法 |
JPS6322827A (ja) * | 1986-04-10 | 1988-01-30 | モンサント・カンパニ− | ポリアシルラクタム |
JPS62271431A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-25 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体製造装置 |
JPS63151024A (ja) * | 1986-12-16 | 1988-06-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | エツチング方法 |
JPS63144225U (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-22 | ||
JPH02297931A (ja) * | 1989-10-30 | 1990-12-10 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相エッチング方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61287925A (ja) | 1986-12-18 |
ZA824217B (en) | 1983-04-27 |
JPS627728A (ja) | 1987-01-14 |
JPH021845B2 (ja) | 1990-01-16 |
JPH0471931B2 (ja) | 1992-11-17 |
JPH0155290B2 (ja) | 1989-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69311457T2 (de) | Durch Addition von Oligomeren mit Dihydroxy oder Diamino-Endgruppen zu Bisoxazinonen oder Bisoxazolinonen hergestellte Polymere oder Copolymere | |
JPS5813627A (ja) | 酸ハライド官能性物質およびアシルラクタム官能性物質 | |
JPS63227628A (ja) | ポリエステルアミドとポリエーテルチオエーテル−エステル−アミドならびにこれらの製造方法 | |
JPH02235932A (ja) | ピペリジル官能基を有する新規の化合物及びポリマーの光安定化におけるそれらの使用 | |
Zhang et al. | Synthesis and characterization of eugenol‐based silicone modified waterborne polyurethane with excellent properties | |
JP2012503695A (ja) | 補強されたポリアミド組成物 | |
EP2780320B1 (en) | New process of preparation of polyols and polyamines, and products as obtained | |
DD202726A5 (de) | Verfahren zur herstellung von nylon-block-kopolymere | |
JPS5884817A (ja) | パラフイン系ポリオ−ル及びイソシアネ−ト反応性プレポリマ−を含んで成る層安定性組成物 | |
US8853330B2 (en) | Hybrid polymers | |
DE69922650T2 (de) | Polyamid und verfahren zur herstellung | |
DD204934A5 (de) | Verfahren zur herstellung von nylon-blockpolymeren | |
KR100945300B1 (ko) | 폴리우레탄 화합물의 내가수분해 개선용 첨가제, 이의제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 조성물 | |
JPS5821425A (ja) | ナイロンブロツク重合体の製法 | |
CN110256675A (zh) | 一种利用半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸及其合成方法 | |
JPS63120718A (ja) | 合成樹脂材料用改質剤 | |
JPS627727A (ja) | 酸ハライド官能性物質 | |
US3328355A (en) | Polyesters of dihydroxy polyhedral borane compounds | |
KR0180827B1 (ko) | 분지 폴리카보네이트의 제조방법 | |
JPH0597958A (ja) | 複合樹脂組成物の製造法 | |
SU1120045A1 (ru) | Полиамид-полибутадиеновый блок-сополимер в качестве материала дл лицевого покрыти искусственной кожи и способ его получени | |
JPH041170A (ja) | ウレタンプレポリマー | |
JPH02229A (ja) | オリゴマー組成物 | |
EP0584624A2 (de) | Segmentierte N-Alkyl-Polyurethanamide | |
Rehim | Synthesis and characterization of hyperbranched poly (urea-urethane) s |