JPS58132033A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

熱可塑性弾性体組成物

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JPS58132033A
JPS58132033A JP1464782A JP1464782A JPS58132033A JP S58132033 A JPS58132033 A JP S58132033A JP 1464782 A JP1464782 A JP 1464782A JP 1464782 A JP1464782 A JP 1464782A JP S58132033 A JPS58132033 A JP S58132033A
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JP
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parts
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aromatic vinyl
vinyl compound
diene
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JP1464782A
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Katsuhiko Yamamoto
勝彦 山本
Jiro Fujiwara
藤原 治郎
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性ゾロツク弾性体とジエン系ゴム状重
合体と芳香族ビニル化合物及びアクリル系単量体とを#
1合させてなるグラフト共1合体との混合物を主成分と
して、耐熱性、耐油性、耐摩耗性勢にすぐれた特性を有
する熱可塑性弾性体組成物Kraする。
従来より、共役ジエンと芳香族ビニル化合物よりなる熱
可塑性ブロック弾性体(以下ブロック弾性体という)は
、室温で良好なイム弾性を示し、高温で溶融し流動する
。このブロック弾性体は、一般に熱可塑性樹脂と同様の
成型方式がとれる特性Y有し、その用途は、靴底や工業
用製品として用いられる。
しかしながら、かかるブロック弾性体は、加硫系イムに
比較して、耐熱性、耐油性、耐摩耗性が著しく劣り、q
lK、耐油性は、例えば、灯油Ig!九完全完全解する
。そのため、耐油性vl!求する分野では、成型加工士
の利点を有しながらも、用途が非常圧限定される欠点が
あった。
かかる欠点を改良するために1種々の試みが提案されて
きた。すなわち、(1)ブロック弾性体に過酸化物等な
用いて架橋させる。(2)オレフィン系等の熱可塑性樹
脂を混合する。等の方法がなされてきたが、実用的に耐
熱性、耐油性及び耐摩耗性等の物性!バランス良く改善
したものは、見出されていない。
本発明は、前記欠点な解決すべく、鋭意研究ン重ねた結
果、耐熱性、耐油性及び耐摩耗性等にすぐれ、かつビム
靴、工業用製品II+に適した組成物を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、共役ジエンと芳香族ビニル化合物
とよりなる熱可塑性ブロック弾性体と、ジエン系ゴム状
重合体と芳香族ビニル化合物及びアクリル系単量体とl
共重合させてなるグラフト共重合とめ混合物を主成分と
したものであって、さらに1ナフテン系デaセスオイル
、無機充填剤及び過酸化物も添加しうろことを%像とす
る。
以下本発明を詳細に!12明する。
本発明に用いる共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのブ
ロック弾性体は、A(−B −A )n−1、(A−B
)n、(ム−B)nxの構造を有するものである。(式
中のAは、芳香族ビニル化合物プaツク、Bは、共役シ
エ/デaツク、Xは、n個の重合体鎖を結合させた多官
能性化合物を表わし、nは、2〜4の整数である。) ブロック弾性体中の共役ジエンは、1,6−ブタジェン
、1’、3−ペンタジェン、1.3−へキサジエン、イ
ソプレン勢であり、芳香族ビニル化合物は、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチ
レンeである。
本発明の熱可塑性弾性体組成物中のブロック弾性体は、
イム領域のものであれはよく、特に、芳香族ビニル′化
合物が、ブロック弾性体中で25〜50重量嗟含有する
のが好ましい。芳香族ビニル化合物が25重量未満では
、擬似架橋点となる芳香族ビニル化合智のデミツク鎖が
小さく、引張り強度が低下して実用に供さない。又、5
0重量%を超えると、イム弾性が著しく低下して好まし
くない。
本発明に用いられるグラフト共1合体は、ジエン系イム
重合体と芳香族ビニル化合物及びアクリル系単量体とか
らなり、ジエン系イム状重合体としては、ブタジェン、
イソプレン、ゾメチルプタゾエン、シクロペンタジェン
、りaafルン、シアノプレンなどの共役ジエン単量体
のホモポリマー又はこれらジエン系単量体と共重合可能
な単量体、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、インブチレン
、1−ブテン勢の単量体との共重合体があけられる。
次に、グラフト共重合させる芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、t−ブチルスチレン尋である。同様に
1グラフト共重合させるアクリル系単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等である。
グラフト共重合体中に占めるジエン系ゴム1合体の比率
は、60〜70重量%であり、アクリル系単量体と芳香
族1?ニル化合物単量体との総計は70〜30重量%で
ある。さらに1アクリル系単量体と芳香族ビニル化合物
との1量チ比は、40;60から10:90である。ジ
エン系がAl合体の此率が、30重量−未満では、がム
的性質が低下して好ましくなく、70重量qbv超える
と、流動性が低下し、成型性が不良となる。又、単量体
2m分の重量比中アクリル系単量体が40重量−を超え
ると、グラフト物が茶褐色に変色して好ましくなく、ま
た、10重量−未満では、耐油性の同士が不十分となる
ブロック弾性体とグラフト共重合体との組成比は、80
 : 20〜20 : 80、好ましくは、75825
〜25ニア5重量部である。このf#囲外でデミフタ共
重合体が多い場合は、耐油性、耐熱性及び耐摩耗性の改
善が不十分となり、又グラフト共重合体が多い場合は、
成形性が悪く、かつ、イム弾性が劣り好ましくない。
本発明は、ブロック弾性体とグラフト共1i[置体との
混合物を主成分とするもめであるが、さらに、次の鰯加
剤を用いると用途により効果が上昇する。
すなわち、ナフテン系プロセスオイルとしては、一般K
WJ販されているもので、好ましくは、組成42重量%
及び脂肪族32〜65重量%のものである。その添加量
は、(al及び(’bl放分10011部に対して、1
0〜80重量部、好ましくは、20〜60重量部である
。添加量が10重を部未満では流動性が不足し、801
1部を超えると11油性の向上が不十分となる。このナ
フテン系プロセスオイルは、組成物の硬度1整、流動性
改良及びコストダウンにつながり、例えば、一般的な靴
底の硬度は、ショア酸yhで50〜80のものが要求さ
れ、前記範囲の添加量限定によって要求@!a’V達成
しうる。
又、本発明に用いられる無機充填剤としては、軽質又は
重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム
、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、゛カ
ーざンブラック叫があけられる。
添加量は、(a)及び(bl ff分100重倉部に対
して、10〜601M量部、好ましくは、10〜50M
量部である。添加量が103111部未満では、吸油性
、剛性の向上に実質的に役立す、6ON−1部を超える
と、イム的性質の反発弾性が低下して好ましくない。
さらに1本発明は、前記Ij4Ili物V過酸化物によ
って架−することにより、性能をさらに向上させること
ができる。すなわち、過酸化物の添加は、ブロック弾性
体及びグラフト共1合体両成分の共架橋が進行し、射出
成型性を明害しない程度に適MtK高分子量化すること
Kより、耐油性!より向上せしめるものと推定される。
過酸化物の一極類としては、ベンゾイルパーオキサイド
、ソキュミルパーオキサイv1シタージャリゾチルパー
オキサイド、t−ブチルパーオキシペン亀戸エート、t
−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ
オクトアート勢があげられ、特に好まし、くは、ベンゾ
イルパーオキサイドである。その添加量は、(IL)及
び(b)成分100重量部に対しテ50〜2000 P
PM、好ましくは2oo〜2000 PPMである。5
3 PPM未満テハ、ill来が小さく、かつ、性能同
士がはかれず、2000PPM v超えると、架橋が過
度となり、流動性が低下して加工性が悪くなる。この過
酸化物は、fi1段階で添加して、加熱、架橋させるこ
とが好ましい。
さらに1前記組成物には、必蚤に応じて、老化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、′に燃剤、補強剤、発泡剤
、着色剤、滑剤、香料及びその他充填剤尋を添加するこ
ともできる。
本発明の成型方法は、用途に応じて、押出成形、射出成
形、圧縮成形、中空吹込成形等いづれの成形方法でも可
能である。
用途としては、各種靴底や工業用ゴム製品等として使用
される。
以下実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例1〜3 まっ、η)成分のブロック弾性体及び(Bl成分のグラ
フト共重合体を下記の製法によって得た。
(Al成分の製法 100〕のオートクレーブに脱水精製したシクロヘキサ
ン50ノとスチレンモノ−?−1,51trV投入し、
40℃にてn−ブチルリチウムv150a+mox添加
し、重合したのち、プタジエンV7%=添加し、60℃
で1時間重合させ次。続いて、スチレンモノマーY 1
.51!r投入して、40℃で1時間重合させた。その
後、10Fのメタノールを添加して重合vP、結させた
のち、老防剤として4−メチA、 −2、6−ジタージ
ャリゾチルフェノール及びトリノニルフォスファイトを
それぞれ0.5PHRfつ添加し、スチームストリッピ
ング法にてポリマー1析出させた。得られたブロック弾
性体のメルトフローインデックス(200℃、5Ili
PIFJ重)は、9.6F/10分であった。
(Bll外分製法 オートクレーブにポリブタジェンラテックス(固形分3
0チ、体積平均粒子径0.45#)67部を仕込み、つ
いで純水186部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム3部、像酸第−鉄0.002部、エチレンゾアンン
四酢酸四ナトリウム0.004部、ナトリウムアルデヒ
ドスルホキシレー)0.12ff31アクリロニトリル
4.8部、スチレン11.2部、t−ドデシルメルカプ
タン0.096部、過酸化ベンゾイル0.06剖ビ加え
、窒素雰囲気下にて攪拌し、た。内容物v50℃に昇温
後、2時間保持し、た。ついでアクリo=トリル19.
2部、スチレン44.8部、t−ドデシルメルカプタン
0.384部、過酸化ベンゾイル0.12部からなる単
量体混合物v8時間かけて連続添加した。添加終了後さ
らに70℃にて2時間攪拌し、1合を完結させることに
よりグラフト物のラテックスV得た。これに塩化カルシ
ウム水溶液V#加して塩析法により、パウダー状のポリ
マーl得た。
船成物の評価 (ム)成分及び(Bl成分とを第1表で示す組成比とし
、ヘンシェルきキサ−にてブレンドし40Xの押出機で
押出しペレット化した。このペレツ)%−射射出梨型よ
りテストピースな作成し、各種の物性を測定し、その結
果を第1表に示した。
比較例IK比較して実施例1〜3では1.Tl8−1号
油及び灯油浸漬によるlI@率が小さく、すなわち、耐
油性が大巾に向上し、硬度の渥度依存性が小さく、すな
わち、耐熱性が良好であり、さらに1耐摩耗性の尺度で
あるピコ摩耗1も小さい特性ケ有しているといえる。
比較例1 ブロック弾性体の(A)成分のみの物性値を第1表に示
す。
比較例2 グラフト共重合体の@)成分のみによる成型は、流動性
不良で成型不能であった。
コ 実施例4〜6 ブロック弾性体として、実施例1〜6で使用したブロッ
ク弾性体の製法において、開始剤のn−ブチルリチウム
量’k 100 mmoli用した以外は、実施例1〜
6の製法と同様にして得られたポリマーl使用した。こ
のポリマーのメルトフローインデックス(200℃、5
4荷M)は、0.011710分であり友。又、グラフ
ト共重合体としては、実施例1〜3で記述したポリマー
tそのま\使用した。又、ブロック共重合体、グラフト
共重合体、ナフテン系プロセスオイル(出光興産■製、
商品名N3−100)及び無機充填剤として、xi炭酸
カルシウム(白石カルシウム■製、商品名ホワイトン5
B)v第2表に示す所定の船成に混合し、実施例1〜3
と同様の物性ilj足!行った。その結果を第2表に示
す。
比較例3 実施例4に於いて、fリマー成分としてデミツク弾性体
のみを使用した場合の物性値V第2表に示す。
比較例4 実施例4に於いて、ポリマー成分としてグラフト共重合
体のみl使用した場合の物性gMv第2表に示す。
耐油性は、比較的良好であるが、流動性が低いため放湯
性が悪く、又、イム的性51に劣る。
実施例7〜9 実施例4〜6の各組放物に於いて、さらにベンゾイルパ
ーオキサイドを所定量添加した上、押出し九ペレッ)4
ついて実施例1〜3と同様に物性評価した結果を第3表
に示す。
比較例5 実施例8#/c於いて、ポリマー威分ケプaツク共重合
体のみを使用した場合の物性(iIlv第6表に示す。
以上の物性側ずの方法は、次の基準に拠った。
1、 シw 7硬i: :rxs−x−6301(シー
s了硬11’A)2、メルトフローインデックス: A
8TM−D−1328に準拠で200℃、5を荷重条件 での測定 3、耐油性:J工5−x−6501 J工E+−1浸油及び灯油中に、20℃、20時間浸漬
後、重量の増加率を求め た。
4、f:yll耗: A8TM−D−2228Km拠し
、ピコ摩耗量を求めた。
5、反発弾性率:BS規格隊903tlt拠、測定温度
20℃ 特許出願人 電気化学工業株式会社 昭和57年3月 日 特許庁長官 島 1)春 樹  殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第14647号 2、発明の名称 熱可塑性弾性体組成物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号明細書の発
明の詳細な説明の欄 の次に11種又は2種以上の」を加入する。
2、明細書第6頁第15行目の[クリレート等]の次に
1の1種又は2種以上のもの1を加入する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) (&)  共役ジエンと芳香族ビニル化合物とよりなる
    熱可塑性ブロック弾性体80〜20重量部(b)  ジ
    エン系プム状重合体と芳香族ビニル化合物及びアクリル
    系単量体と!共重合させてなる夛ラフト共重合体20〜
    80重量部 との混合物を主成分としてな−る熱可塑性弾性体組成物
  2. (2) (a)  共役ジエンと芳香族ビニル化合物とよりなる
    か可塑性デミツク弾性体80〜20重量部(bl  ジ
    エン系デム状重合体と芳香族ビニル化合物及びアクリル
    系単量体とY共重合させてなるグラフト共重合体20〜
    80重量部 (C)  ナンテン系ゾロ七スオイル10〜801量砺
    ( (a)  無機充填剤10〜60重量部との混合物を主
    成分としてなる熱可塑性弾性体組成物。
  3. (3) (al  共役ジエンと芳香族ビニル化合物とよりなる
    熱可塑性デミツク弾性体80〜20重量部(b)  ジ
    エン系プム状重合体と芳香族ビニル化合物及びアクリル
    系単量体とt共重合させてなるグラフト共重合体20〜
    8ONi#部(cl  ナフテン糸プロセスオイル10
    〜8ON倉部 (al  無機充填剤10〜60重量部(e)  (a
    l及び(b) ili’分100重量部に対して有機過
    酸化物50〜2000 PPM との混合物を主成分としてなる熱可塑性弾性体組成物。
JP1464782A 1982-02-01 1982-02-01 熱可塑性弾性体組成物 Granted JPS58132033A (ja)

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