JPH0129218B2

JPH0129218B2 -

Info

Publication number: JPH0129218B2
Application number: JP57211870A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kamata; Yasunobu Shimomura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1982-12-02
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS59102947A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクリル樹脂組成物に関する。メタ
クリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は
透明性ならびに耐候性に極めて優れた特性を有し
ているばかりでなく、機械的性質、熱的性質、成
形加工性などにもバランスのとれた性質を有して
おり、これらの特徴を生かしてシート材料あるい
は成形材料として看板、照明機器部品、電気機器
部品、自動車部品、雑貨など多方面に使用されて
いる。しかし市場においては耐衝撃性を向上させ
たメタクリル樹脂の要求は強い。このような背景
より現在２〜３品種の耐衝撃性メタクリル樹脂が
上市されている。しかし、これらのものは耐衝撃
性向上の観点よりゴム含量を増しているために樹
脂の流動性が悪い。一方自動車の軽量化、コスト
低減の傾向から市場では部品の薄肉が求められ、
したがつて使用する樹脂の流動性の向上が強く望
まれている。樹脂の流動性を向上させる方法とし
ては、例えばマトリツクス樹脂の分子量を小さく
する方法があるが、この方法では同時に耐衝撃性
も劣るため好ましくない。このような背景から本
発明者らは耐衝撃性でかつ流動性にすぐれたメタ
クリル樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、架橋
アクリル酸エステル系重合体をゴム成分とした耐
衝撃性メタクリル樹脂と特定の分子量分布を有す
るメタクリル系樹脂とを特定配合することによ
り、上記の欠点が解消できることを見出し本発明
に到つた。すなわち、本発明の要旨とするところは、架橋
アクリル酸エステル系重合体をゴム成分とした耐
衝撃性メタクリル樹脂とメタクリル酸メチル単位
を70重量％以上含有し重量平均分子量（M_w）と
数平均分子量（M_N）の比（M_w／M_N）が2.2〜5.0
の範囲の分子量分布を有するメタクリル系樹脂と
から成る組成物であつて、かつ該組成物中に１〜
50重量％の架橋アクリル酸エステル系重合体を含
有せしめてなるメタクリル樹脂組成物にある。本発明の組成物を構成する架橋アクリル酸エス
テル系重合体をゴム成分とする耐衝撃性メタクリ
ル樹脂（以下、耐衝撃性樹脂と呼ぶ）は、樹脂組
成物の耐衝撃性を改良させる成分であつて、かつ
耐溶剤性も改良する成分である。この耐衝撃性樹
脂は本発明の目的を阻害しないものであれば特に
限定されず、種々の層構造をもつ架橋アクリル酸
エステル系重合体をゴム成分とする耐衝撃性のメ
タクリル樹脂が使用できる。例えば、アルキル基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル
の少なくとも１種70〜90重量％とスチレン単独ま
たはスチレンとその誘導体の混合物9.9〜29.9重
量％ならびにこれと共重合可能で１分子中に２個
以上の二重結合を有する例えばアリル（メタ）ア
クリレート、トリアリルシアヌレート、ケイ皮酸
アリル等の多官能単量体0.1〜10重量％を用いて
得られた架橋アクリル酸エステル重合体ラテツク
ス、もしくは、メタクリル酸メチル単位を80重量
％以上含む硬質架橋樹脂を粒子内部に含有し、ア
ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステルの少なくとも１種とスチレン単独または
スチレンとその誘導体の混合物90〜99.9重量％な
らびにこれと共重合可能で１分子中に２個以上の
二重結合を有する例えばアリル（メタ）アクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、ケイ皮酸アリル
等の多官能単量体0.1〜10重量％よりなる単量体
混合物の架橋アクリル酸エステル系共重合体が外
層を構成する多重構造アクリル系弾性体ラテツク
スの存在下に、メタクリル酸メチル80〜100重量
％、アルキルの炭素数１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステルの少なくとも１種０〜20重量、および
これと共重合可能な他のビニル単量体０〜10重量
％以下よりなる単量体または単量体混合物を乳化
重合することにより得られる。また本発明の組成物を構成するメタクリル酸メ
チル単位を70重量％以上含有し、重量平均分子量
（M_w）と数平均分子量（M_N）の比（M_w／M_N）
が2.2〜5.0の範囲の分子量分布を有するメタクリ
ル系樹脂（以下、メタクリル樹脂と呼ぶ）は、透
明性、耐候性等メタクリル樹脂の特性を保持する
ものであり、特に耐衝撃性の発現性及び流動性を
向上させる成分である。しかしメタクリル樹脂の
分子量を大きくすると耐衝撃性は大となるが流動
性を低下させる。また分子量を小さくすると流動
性は向上するが耐衝撃性は低下する。そこで本発
明者らが鋭意検討した結果、耐衝撃性と流動性と
の両方を満足する分子量範囲として重量平均分子
量（M_w）／数平均分子量（M_N）の比（M_w／
M_N）が2.2〜5.0なる範囲であることを見い出し
た。またメタクリル樹脂においては、メタクリル
酸メチル単位を70重量％以上含有することが必要
である。メタクリル樹脂中メタクリル酸メチル単
位が70重量％未満であるとメタクリル樹脂として
の特性が低下する、したがつてメタクリル樹脂中
のメタクリル酸メチル単位の含有量としては、好
ましくは80〜99.5重量％である。メタクリル樹脂
を得るための共重合成分としては不飽和ビニル単
量体であり、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が
あげられる。メタクリル樹脂における（M_w）／（M_N）が
2.2未満であると流動性と耐衝撃性のバランスが
とれず、また（M_w）／（M_N）が5.0を越えると
成形品にブツ（フイツシユアイ）が発生しやすく
なる。メタクリル樹脂を製造する方法としては、
特に限定されず公知の懸濁重合法により、上記の
単量体を用いて重合途中で重合系内のメルカプタ
ン等の連鎖移動剤添加する方法、重合初期より連
鎖移動定数の異なる２種以上の連鎖移動剤を使用
する方法、分解温度の異なる２種以上の開始剤を
使用する方法、あるいは極限粘度〔η〕の異なる
２種以上のアクリル系樹脂をブレンドする方法等
があげられる。本発明の組成物を構成する耐衝撃性樹脂とメタ
クリル樹脂との配合割合は、耐衝撃性樹脂中の架
橋アクリル酸エステル系重合体のゴム含有量によ
り一概に決められないが、一般的には、耐衝撃性
樹脂10〜80重量％、メタクリル樹脂20〜90重量％
の範囲である。また樹脂組成物中の架橋アクリル
酸エステル系重合体ゴム量は、１〜50重量％、好
ましくは、５〜35重量％である。樹脂組成物中、
架橋アクリル酸エステル系重合体ゴム含量が１重
量％未満では耐衝撃性が十分でなく、また50重量
％を越えると流動性が低下したり、曇価が増加し
たりする。以上が本発明を構成している必須成分とその配
合比であるが、本発明の樹脂組成物を具体的に得
るには前記した耐衝撃性樹脂とメタクリル樹脂を
本発明の範囲内に秤量した後、ヘンシエルミキサ
ーあるいはＶ型ブレンダーで混合した後、押出機
を用い賦形して得ることもできるし、耐衝撃性樹
脂を秤量後、メタクリル酸メチルを主成分とする
単量体混合物に溶解後公知の懸濁重合を行ない、
重合途中にメルカプタンを追加し重合を完結させ
て得ることもできる。本発明の組成物においては、必要に応じて染顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤等を添加
することもできる。以下、実施例により本発明の内容を更に詳しく
説明する。なお本実施例における樹脂の物性詳価
は次のような方法を用いて行なつた。 (1) メタクリル樹脂の重量平均分子量（M_w）／
数平均分子量（M_N）の測定測定装置：島津製作所製（品番島津 LC
−3A）カラムとしてGMH−６２本を使用
し、東洋ソーダ(株)製の標準ポリスチレンを用い
て検量線を作り、0.5重量％／容積％のメタク
リル樹脂について得られた溶出曲線を等分割
し、分割点における曲線の高さを測定して重量
平均分子量（M_w）および数平均分子量（M_N）
を求めた。なお、溶剤としてテトラヒドロフラ
ンを使用した。 (2) 耐衝撃性アイゾツト−ASTM Ｄ 256 ダインスタツト−DIN 53453 (3) 曇価−ASTM Ｄ 1003 (4) FR−ASTM Ｄ 1238 (5) 耐溶剤性（カンチレバー法）長さ10cm、巾２cm、厚さ２mmの試片の一端を
支持し、他方へ2000psiを加え、支点上部ヘイ
ソプロピルアルコールを含浸させたガーゼを置
き、破断するまでの時間を測定する。実施例１５セバラブルフラスコに3.000ｇの純水を入
れ、これに乳化剤としてザルコシネートLN（日
光ケミカル(株)製）30ｇ、助触媒系としてエチレン
ジアミンテトラアセテート２ナトリウム塩0.06ｇ
およびFeSO₄・7H₂Oを0.015ｇ、還元剤ロンガリ
ツト（三菱ガス化学工業(株)製）６ｇを溶解後、窒
素置換を行い、75℃に昇温した。一方窒素置換を
し、触媒としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド３ｇを溶解したｎ−ブチルアクリレート800ｇ、
スチレン200ｇおよびアリルメタクリレート15ｇ
の単量体混合物を３時間かけて滴下重合させ、２
時間保持した。次いで窒素置換したｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド１ｇとｎ−オクチルメルカ
プタン１ｇを溶解したメタクリル酸メチル495ｇ
およびメチルアクリレート５ｇの単量体混合物を
１時間かけて滴下した後１時間保持してラテツク
スを得た。このラテツクス4.000ｇを凝固剤とし
てH₂SO₄20ｇを使い80℃で凝固し、洗浄、脱水、
乾燥して粉状の重合体（耐衝撃性樹脂）を得た。一方、メタクリル酸メチル980ｇおよび、アク
リル酸メチル20ｇの単量体混合物にアゾビスイソ
ブチロニトリル１ｇ、およびｎ−オクチルメルカ
プタン2.0ｇを溶解した後、分割剤（メタクリル
酸メチルとスルホアルキルメタクリル酸ソーダと
の共重合体）0.1ｇおよびNa₂SO₄5ｇを溶解した
水1.500ｇに入れ、撹拌下80℃で重合し、昇温開
始後7.5分でｎ−オクチルメルカプタンを1.5ｇ入
れて重合させ、ピーク後95℃で１時間保持した。
得られたポリマーを洗浄、脱水、乾燥して
（M_w）／（M_N）＝2.5および〔η〕（極限粘度）
／ｇ＝0.054のビーズ状ポリマー（メタクリル
樹脂）を得た。次にこのポリマー700ｇと前記の
耐衝撃性樹脂300ｇとをヘンシエルミキサーでブ
レンド後、255℃で賦形し、ペレツト化した。こ
のペレツトを用いて種々の物性を測定した。得ら
れた結果を表１に示す。比較例１実施例１で得られた耐衝撃性樹脂300ｇとｎ−
オクチルメルカプタン2.5ｇをモノマーに最初溶
解させて重合させる他は実施例１と同様な方法で
製造した（M_w）／（M_N）＝1.9および〔η〕（極
限粘度）／ｇ＝0.054のビーズポリマー（メタ
クリル樹脂）700ｇとをヘンシエルミキサーでブ
レンドし、255℃で賦形しペレツト化した。この
ベレツトについても実施例１と同様に物性を測定
した。得られた結果を表１に示す。

【表】実施例２実施例１で得られた耐衝撃性樹脂300ｇと、ｎ
−オクチルメルカプタンの量を1.65ｇに変更する
以外は実施例１と同様な方法をくり返して得た
（M_w）／（M_N）＝1.9で〔η〕（極限粘度）／ｇ
＝0.070のビーズ状のメタクリル樹脂〔〕400ｇ
およびｎ−オクチルメルカプタンの量を6.5ｇに
変更する以外は実施例１と同様な方法をくり返し
て得た（M_w）／（W_N）＝1.9で〔η〕（極限粘度）
／ｇ＝0.030のビーズ状メタクリル樹脂〔２〕
300ｇとをブレンドした樹脂〔（M_w）／（M_N）＝
2.7、〔η〕（極限粘度）／ｇ＝0.054〕とをブレ
ンド賦形してペレツト化した。このペレツトにつ
いて実施例１と同様物性を測定した。得られた結
果を表２に示す。比較例２〜３実施例１で得られた耐衝撃性樹脂300ｇと実施
例２のメタクリル樹脂〔１〕700ｇとをブレンド
賦形した樹脂（比較例２）及び実施例１の耐衝撃
性樹脂と実施例２のメタクリル樹脂〔２〕700ｇ
とをブレンド賦形した樹脂についても実施例２と
同様物性を評価した。得られた結果を表２に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１架橋アクリル酸エステル系重合体をゴム成分
とした耐衝撃性メタクリル樹脂とメタクリル酸メ
チル単位を70重量％以上含有し重量平均分子量
（M_w）と数平均分子量（M_N）の比（M_w／M_N）
が2.2〜5.0の範囲の分子量分布を有するメタクリ
ル系樹脂とから成る組成物であつて、かつ該組成
物中に１〜50重量％の架橋アクリル酸エステル系
重合体を含有せしめてなるメタクリル樹脂組成
物。