JPS58126531A - 多層ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に形成さ
ｎる色素ｌ８１ｉｉ備の鮮欽度がすぐｎたノ・ロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである、−ｉＫハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、たトエハセルロースト
リアアセテートやポリエチレンテレフタレート等の支持
体上に乾燥膜厚が数イククンの感色性の異なる複数の感
光性ハロゲン化優乳剤階が均一に塗布されたものから成
り立っている。この感光性ハロゲン化銅乳剤場中に＃′
ｉ、可視光線の波長にほは相当する大きさの粒径および
鴇々の結晶晶癖を有する多数のハロゲン化銅粒子が、ハ
ｏｙン化銀のそｎよシ小さい屈折率を有するゼラチン等
の親水性コロイド中に分散して存在している。このよう
な感光性ノ・ロゲンイｒ銀乳剤層に、可視光ｆ鳩表１Ｔ
ＩｉＫ対して垂直方向から与えると、その光線祉層内で
ノ・ロゲン化鋼粒子により散乱することが知らｎている
。これは、前述の如く粒子ナイスが可枦光線の波長１贋
であり、又粒子とバインダーの屈折率が異なる＾めに起
る現象と言われている。この散乱の程度は、感光性ノ％
ロゲン化銀乳剤層内の単位体積当りの粒子数１粒子ナイ
ス１粒度分布、／・ロゲン化銀粒子とバインダーとの屈
折車座等によって変化する。このように１感光性ハロゲ
ン化銀乳剤鳩へのＷＪ視大入射光たとえハロゲン化銅乳
剤層に対してＩＩＩＩＩＫ入射した場合に４感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層内で散乱さｆる結果、形成さｎる画＊に
所謂ボケが生じ、その画曽の鮮鋭度が低下する。

この現象は、ｔｉｊ像は拡大投影したり、引伸しプリン
トする場合ＫＭ着にあられれる。そのため、当然シャー
プであるべきｔｈ傷がボケてしまい、たとえばエツジ惜
の輪郭あるいＦｉｔｓｘｔｕｒ・の俸における＃１ｇが
ボケ、色素画僧の質を著しく損う。

上記の如き、光散乱による１ｉＩＩＩ債鮮鋭度の低下軽
減するために従来から種々の方法が提案さｎている。

たとえば感光性ハロゲン化銅乳剤層中のゼラチンに対す
るハロゲン化銀粒子の割合を小さくすること、Ｉ＆上層
に用いる感光性ハロゲン化録乳剤層中のハロゲン化銀粒
子の平均粒径を小さくすることあるいは感光性ハロゲン
化銀乳剤のバインダーを少なくする仁と勢でハロゲン化
銅乳剤層の躾厚ｔｉＩＴ能な限り薄くして、層内での散
乱光がハロゲン化銅乳剤層表面と平価な方向への拡散を
なるべく少なくする方法が緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
の効果的な鮮釧１＃改良方法として用いらｎてきた。

このような方法には重大な欠点がある。というのも、ハ
ロゲン体調の小粒子化は一骸に乳剤層の外層低下を招き
、ま几乳剤層中のバインダーの実質的な減少は、乳剤層
中に添加し得るカプラー量の減少を伴い、こ１もまた乳
剤の感度を低下させる・ｔたカラー写真感光材料におい
ては、比＋ｊＦｇ度の高いマゼンタ発色色票［ｉｋ＋僧
を形成する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層をカラー感光材
料の最上層に塗設する方法がある。しかしながらこのよ
うな方法は、カラー感材の基本的性能會損う重大な欠点
がある。すなわち、最上層に位置する該緑感性ハロゲン
化銀乳剤層は、ハロゲン化銅乳剤個有の感光域である青
色光領域にも感光することができるので、緑感光性ハロ
ゲン化銀にとって好ましくない。

通常青感光性ハロゲン体調乳剤１層だけが青色光で感光
されることが望ましくこの現象はカラー感光材料の色再
現に致命的な欠陥を与えるものである。

本発明の目的は、影成さｎＪｂＪ素−書の鮮鋭性が改良
され次ハロゲン化銀カラー写真感光材料ｉ提供すること
にある。

我々は内債鮮鋭度に与える悪影響を軽減すべく鋭意研究
の結果散乱を減少し画情鮮鋭度を向上させる公知の技術
から祉予期しえない方法を見い出したＣ すなわち、本発明者は支持体上に異なるスペクトル領域
の光に、そｎぞｎ感光性を有する複数のハロゲン化銀乳
剤層を有する多層重・ロゲン化鋏カラー写真感光材料に
おいて一つのスはクトル領域に感光性を有するノ・ロゲ
ン化乳剤層Ｋｔまｎる全ハロゲン化銀粒子数の少くとも
８０％がα８μより大きい粒径含有するハロゲン化銀粒
子とＣＬ６５μより小さい粒径を有するノ・ロゲン化鏝
粒子からなることを特徴とする多層ノ・ロゲン化銀カラ
ー写真感光材料忙おいて上記目的が達成できることを見
い出し几＠ 本発明において、異なるスはクトル領域の光に感光性を
有するノ・ロゲン化銖乳剤層とはλ−ｈν（ここに１は
波長、νは振動数、ｈはブランク定数）で表さｎる任意
の相異なる単一の波長（λ１、任意の相異なる波長域も
しくはその任漸の組合せからなる電磁エネルギーにそｎ
（’ｎ感光性を有するハロゲン化銀乳剤層の集音を意味
し、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料が、
そｎぞｎ相異なる波長域に感光性を布する複数の〕・ロ
ゲン化俵乳剤から構成さｆる場合には、それぞｎのノ・
ロゲン化銀乳剤の感光性スペクトル領域の一部が重複し
てもよい。

本発明の最も好ましい一実Ｉｓ態ｓＶＣおいては、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は４００〜５００ｍ５の波
長域（青）の光に感光性を鳴する青色感光性ノ・ロゲン
化鋏乳剤層（以下本発明においては、青感性乳剤層もし
くはレギュラー乳剤層と略称されることもある。）、５
００〜６００１ｆｌμの波長域（緑）の光に主たる感光
性を有する緑色感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層（以下本発
明においてｈ１緑鯵性乳剤鳩もしくはオルソ乳剤層と略
称されることもある）および６００〜７００ｍμの波長
ｓ１．（赤）の光に主たる感光性を壱する赤色感光性ノ
・ロゲン化銀乳剤（以下本発明においては、赤感性乳剤
層もしくはパンクロ乳剤層と略称されることもある）か
ら構成さｎる。

また所論擬カラー写真法においては非可視領域、特に赤
外領域に感光性を有するハロゲン化銀乳剤を用い、赤外
のエネルギー情報を色ｉｉ１＋　ｆ＃として配置するが
、本発明はこの様な所請赤外カラー写真法にも適用可能
である。

本発明においては、とｎらの異なるスペクトル領域の光
に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層はそｎぞれ単一の
乳剤層でＩＩＩ成さｎていてもま几はそのうちの任意の
少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層が複数の乳剤層で
構成されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度でか
つ高画質が要求さｎる型のハロゲン化銀カラー写真感光
材料に有利に適用さｎ％特に−次ネガ画僧を拡大焼付し
てポジ内債を得る撮影用ネガ型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料もしく祉ポジの色ｊＩ偉を拡大投影して鑑賞す
る撮影用リバー貫ル型ハワゲン化銀カラー写真感光材料
（８Ｉ’ｍ映写機用ハロゲン化鈑カラー写真感光材料を
含む）Ｋ好ましく連用される、 本発明の好ましい一５ｉ−施態梯においては、支持体上
に前記前、緑および赤の領域の光にそｎ−’Ｐ′れ感光
性を槽する複数の／ＳＣ７ゲンイζ銀乳剤ｍｔ−亨して
なる多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体より
最も遠くに位置する＃配波長域の一つに感光性を有する
ーまたは複数の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層に含まれる
全ハロゲン化銀粒子数の少くとも８０％がα８μより大
きい粒径を膚するノ・ロゲン化銀粒子とα６５μより小
さい粒径を有するハロゲン化銅粒子で構成さｎる。

本発明の別の好ましい一実施態１１においては、支持体
上に前記前、緑および赤の領域の光にそれぞｎ感光性を
有する複数のノ・ロケ゛ン化鈑乳剤層を有してなる多１
−ノ・ロゲン化鋏カラー写真感光材料において緑色光に
感光性を有するーま几けり数の感光性ハロゲン化銀乳剤
ＮＩＩＫｔすれる全ハロゲン化銀粒子数の少くとも８０
％が（Ｌ８μより大きい粒径を有するハロゲン化俵粒子
と０６５μよシ小さい粒径を有するハロゲン化俵粒子で
構成さｎる。

本発明のさらＫｔＦｆましい一実ｍ態様においては支持
体上に前記前、緑および赤の領域にそｎぞｎ感光性を有
する複数のハロゲン化銀乳剤層を有してなる多層ハロゲ
ン化銀カラー４真感光材料において、前記支持体より一
番遠くに位置する層および緑感性乳剤層（但しこの°場
合支持体よシ最も遠くに位置する層は緑感性乳剤層では
ない）の両方の乳剤層に含まｎる全ハロゲン化銀粒子数
の少くとも８０％が（Ｌ８μより大きい粒径を有するハ
ロゲン化銀粒子と１６５μよシ小さい粒径を有するハロ
ゲン化銀粒子とから構成される。

本発明のさらＫｔＨ−ましい一実施態様においては、前
記多層ハロゲン化銀カラー４真感光材料において背、緑
および赤にそｎぞ１ｒＬｌ＆光性を有する感光性ハロゲ
ン化鋏乳剤＠ＩＩｃ含ｔｎる全ハロゲン化銀粒子数の少
くとも８０％が１８μより大きい粒径を有するハロゲン
化銀粒子と（Ｌ６５μより小さい粒径を有するハロゲン
化銀粒子で構成される。

本発明にシいて一つのスペクトル領域ＫＭ光性を有する
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるα８μよシ大きい粒径を
有するハロゲン化銀粒子とα６５μよシ小さい粒径を有
するハロゲン化銀粒子の割合は、感光材料の感ｆをより
重視するか、あるいは最終ｉｉｌ倫の画’ｌをよシ重視
するかＫよって異なるが概して［１８μより大きい粒径
のハロゲン化銀粒子５〜９５％、α６５１１より小さい
粒径の７％　。

ゲン化優粒子９５〜５％の範囲で選択さｎｇ＊を重視す
る場合には０．８μよシ大きい粒径を有する粒子（以下
大きい粒子と略称する）の割合を大きく、ｔａＳ度より
本高画質が要求される感光材料においては１６５μより
小さい粒子（以下小さい粒子と略称する）の割合を大き
くすｎばよい０本発明の最も好ましい実施態様に従えば
大きい粒子と小さい粒子との割合社大きい粒子Ｓ　〜３
０％。

小さい粒子？−！；″〜７０％である。

本発明において一つのスペクトル領域ＫＷ光性含有する
ハロゲン化銀乳剤層ｘｔｔｎる、上記大きい粒子と小さ
い粒子は単一の層Ｋａ合して含有されていてもよく、あ
ゐいはそれぞれ別層として構成さｎていてもよい。大き
い粒子と小さい粒子を別層として構成する場合１ｈ感度
を重視する観点から、大きい粒子を含む層を支持体よシ
よシ遠いＩＩＩＫ（すなわち、操影時の入射光１ｌＩｌ
）配置するのが一般的であるが、％Ｋ１１ｉｉｔを重視
する場合ｔＣＦｉ小さい粒子を含む層を入射光１１ｔｃ
配置してもよいＯ 本発明に係るカラー４真感光材料に用いらｎる、ハロゲ
ン化像粒子社、球状、板状などの変則的なｙ＃を持つ所
謂双晶でもよく、また正常晶の粒子でもよいが、正常晶
粒子を用いた場合に１本発明の効果社より融着に表われ
る。

本発明の好ましい実施態様によｎば、前記本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤＃に含まれる全籾子数の８０％、よシ
好ましくは実質的に全粒子が正常晶粒子でｉＩＩＩＭ、
される・ 本発明において正常晶のハロゲン化銀粒子とは、ハロゲ
ン化銀結晶の外晶癖が実質的Ｋ（１００３面および／ｌ
たは（１１１，）面のみからなる規則正しい形状のハロ
ゲン化銀結晶粒子を意味し、所謂、双晶に対立する概念
々して用いられる・例えは。

立方体、八面体、十四面体の規則正しい形状を有するハ
ロゲン化錯結晶が本発明における代表的な正常晶のハロ
ゲン化銀粒子である。

本発明に係る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いらｎる正常晶ハロゲン化銀乳剤は立方晶、八面体およ
び十四面体結晶粒子管それぞれ卑！！ｌｉＫ、ｔたはこ
れらの任意の組合せを任潰の割合で混合して使用するこ
とができるが、立方晶粒子よシへ面体および／普たは十
四面体粒子の割合が大きい方が望ましく、より望ましく
線入面体粒子または／および十四面体粒子のみで構成さ
ｎる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀結晶は特
に制＠はなく、通常用いらｎる範囲を適用することがで
きる。例えば一般撮影用のネガ乳剤あるいは撮影用リバ
ーサル乳剤Ｋｉｔ用する場合には、１２モル％以下の冒
つ化銀を含み、１０４ル％以下の場化銀を含んでもよい
臭化俵を主成分とする組成か好ましく用いらｎ＊一方現
書性勢が重視さｎ、比−教的低ＩＩ＆度か許さｎるプリ
ン）Ｋ用いられる外削には鳩臭化鋏ヤ塩化銖を主成分と
丁ろ塩臭化銀、ＦＩ４ＷＩつ臭化銀等の組成等が挙けら
れる。本発明の傘も好ましい一実Ｎｌ１ｎ様に従えば、
本発明に係る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構
成する全ての感光性乳剤層が４モル％以下のヨウ化銀を
含む実質的に八面体教子および／ｌたは十四面体のヨウ
臭化銅粒子で構成される。かかる構成によシ、現倫時に
、現倫に寄与しない感光したハロゲン化鋏粒子（デッド
・グレイン）の数を減らし、より実情性の高い、従って
高感度で高画質の色１＋偉を与えることができる多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。

本発明に係る多層ハロゲン化蒙カラー写真感光材料を構
成する感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いらｎるハロゲン
化鋏粒子は個々の粒子サイズのバラつきが小さい、所請
単分散でもバラつきの大きい多分散でもよいが、単分散
乳剤である方が、本発明で得られる効果が特にｓｌＩと
なる。特に次式で定義される標準備差Ｓを平均粒径〒で
割つ几時、その債が　。、−７ｓ　　以下の本のが好ま
しい。

Σｎ１ ここで言う平均粒径とは、球状の／％　ｅｌｌノン−粒
子の場＠はその直径、ま九立方体や球状以外の形状の粒
子の場合はその投影倫を同（３）積の円９に換算した時
の直径の平均儀であって、個々のその粒径がｒｌであり
、その数がｎｌである時、下記の式によってｒが定義さ
ｆたものである。

Σｎｉ　　ｒｉ ｎ１ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いらｎるハ
ロゲン化ａｈ子は酸性法、中性法、アンモニア法のいず
ｎで得らｎ次ものでもよい。を次例えば、種粒子を酸性
法でつくり、史に成畏達毀の速いアンモニア法で成長さ
せ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい。ノ・ロ
ゲン化俯粒子を成長させる場合、反応＆円のｐＨ，ｌＡ
ｇなどをコントロールし、例えば脣開閉５４−４８５２
１号公勢に記載さｎているようにハロゲン化銀粒子の成
長速度にみあった量の銀イオンとハライドイオンを遂次
同時に注入混合する率が望ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程に工
ｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属イオンを添加し、粒
子内部に包含せしめる事゛ができ、ま几、低ｐＡｇ雰囲
気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感ｔ／ｓを
付与する事ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に、適当な方法によって化学増感に適するｐＡｇ
やイオン濃度にすることができる。

例えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチディスク
ロージャー１７６４５号（Ｐｒ＠５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃ１ｏｔｑｔｒｅ１７６４５号）記載の方法で行なう事
ができる。

本発明において単分散のハロゲン化銀乳剤は、その′ｔ
ま使用しても、ま几平均粒径の異なる２種以上の単分散
乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドして使用し
てもよい。

本発明において、２種類以上の互いに真なる平均粒径を
持つ乳剤を併用する＃！ｈ曾、そｎ−ｔ’ｎの乳剤に対
して最もテした化学増感を個々に＃ｌＩｌすことが１ｉ
ｌｌｔＬい。ここで化学増感とは硫黄増感、金増感、セ
レン増感、還元増感婢の公知のｉ感であって１こｎｃ）
ｒｉ合せて寮施するとともできる。／・ロゲン化銀の粒
径によって反応速度か鼻なり、−１−の方法を適用する
こと、又は個々に行なうことなく混ぜ酋わせから行なう
と、必ずしも個々の乳剤の最高速度が得らｎるとは限ら
ない・本発明における上記化学増感においてｂ％硫黄増
Ｗ！ｃは、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、アリ
ルチオ尿素壽を用いる事によって行なえるし、また金属
環Ｗ１は、例えば喝化金酸ナトリウム、金チオシアン除
カリウム等管用いることによって行なえる。を几、金−
硫黄増感としては、上記の各増感剤に属する少なくとも
１糧類ずつを併用して化学増感することができ、この場
合、チオシアン酸アンモニウム岬を艷に加えて化学増悪
する事もできる。

また本発明に用いられる／・ロゲン化蒙乳剤は上記硫黄
増感法等の他にセレン増感法を用いること４でｌる。例
えばセレノウレア、ＪＮ’−ジメチルセレノウレγなど
を用いた米国特許第１，５７４．９４４号明細書、同第
４５９１，３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９号
公報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用す
る事ができる。

ｔた、還元啼感としては°従来公知の方法を連用するこ
とができる。例えば低ｐＡｇ雰囲気による熟成や適当な
還元剤％また。光、ｒ線など電磁波をもって行なう事が
できる。

本発明の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
ｎる支持体としては、公知のもののすべてを含み、例え
ばセルローストリアセテ−）％の半合成ポリマー％ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ボ
リアずドフイルム、ポリカーボネートフイ、ルム、スチ
レンフィルム、また、バライタ紙、合成高分子を被接し
た紙などを挙けることができるが、撮影用感光材料とし
ては透明支持体を用いるのが通常である。

本発明において、ノ１０ゲン化銀粒子を分散せしめる親
水性コロイドとしてはセラチンが最も好ましいが、更に
バインダー物性を改良するため）ｌ（＄１１えばゼラチ
ン誘導体、他の天然親水性コロイド例えにアルブミン、
カセイン、寒天、アラビアツム、アルギン酸およびその
誘導体例えは場、アばドおよびエステル、でん粉および
その誘導体、セルロース誘導体例えはセルロースエーテ
ル、部分加水分７１１６酸セルロース、カルボやジメチ
ルセルロース勢、または曾成東水＋ｇ樹脂、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸
およびメタクリル酸またはその誘導体１例えばエステル
、アミドおよびニトリルのホモおよびコポリマー、ビニ
ル重合体ｆ１１．ｔ　ｉｆビニルエーテルおよびビニル
エステルを使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いらｎるハ
ロゲン化錯乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としてＦｉ例え
ば米国特許第２，４４４．６　Ｇ　７号、同第２．７１
６，０６２号、同第４５１２，９８２号、同第４３４２
．５９６号、独ｍ％許第１．１８９．３８０号、同８２
０５．８６２号、同第２１１，８４１号の告明細書、特
公８４３−４１８５号、ＰＪ３９−２８２５号、％−昭
５０−２２６２６号、同５〇−２５２１８号の各公報な
どＫ　ｔ’、　戦の安定剤、カプリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、％忙好ましい化合物としてａ、５．６
−トリメチレン−７−ヒドａキシ−８−トリアゾロ（１
，５−ａ　）ピリミジン、５．６−テトラ、メチレン−
７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ　）’ピ
リばジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−トリアゾ
ロ（１，５−＆）ピリミジン、７−ヒドロキシ−８−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリずジン、没食子酸エステル
（ｆｌｌえは没食子酸イ′ソアばル、没食子酸ドデシル
、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メル
カプタン拳（例、ｔｔｆｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾールなど）
、ベンツトリアゾール類（例えｔ−ｆ５−プロ五ベンツ
トリアＹ−ル、４−メチルベンツトリアゾールなど）、
ベンツイミダゾール類（ｆｉｌえば６−エドロベンツイ
ミダゾールなど）郷が挙けらｎる・ 本発明のハロゲン化銀乳剤社シアニン色素ｔメロシアニ
ン色素等公知の分光増感色素および方法で分光増感する
事ができる。例えばレギュラー領域においては特開昭５
５−２７５６号、同５５−１４７４５号公報等に記載の
増感色素、又、オルノ領域においてＦｉ％開昭開閉−５
６４２５号、同５１−３１２２８号、特公昭４７−２５
５７９号公１１８％に記載の増感色素を単独で又線傷用
で使用する率ができる。ｔた艷忙長波長！ｉ１での分光
増感扛、例えば〜開閉５１−１２６１４０号公＠に記載
のＵＫメチン拳の長いシアニン色素を用いて行なう事が
でき、色素の＃１＠せ等による超色増感についても任意
に行なうことができる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（ｆｌｌえばＰＢレポート、１９．９２１％
米３Ｑ％許第２，９５０，１９７号、可脱９開、４飄号
、同第２．９８＆６１１号、ｆｉｉＱＩＦ！４２７１．
１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開
昭５０−９１３１５号の各公報に記載の本の）、インオ
キサゾール系（例えに米国特許第３３１，６０９号明細
書に記載のもの）％エポキシ系（例えば木国咎許ｍ＆０
４７．ｓ９４号、西２に％許第ｊ、８８５，６６３号、
英国特許第１，０５４５１８号の各明細書、特公昭４８
−３５４９５号公報に！Ｐ！載のもの）、ビニールスル
ホン系（例えばＦＢレボ−）１９，９２０％***特許ｗ
）１，１００，９４２号、英国特許Ｗ４１，２５１，０
９１号、特願昭４５−５４２５６号、同４Ｂ−１１０９
９６号、米１３ｉ１％許第３５３，９６４号、同第へ４
９０．９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイ
ル系（例えば特願昭４８−２７９４９号、米国特許第へ
６４（Ｌ７２０号の各明細書忙記載のもの）％カルボシ
イイド系（例えば米国特許第２．９３＆８９２号明細書
、特公昭４６−３８７１５号公報、％願昭４９−１５０
９５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン
系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤とし
て例えば米国特許第へ１６７．４１０号、ベルギー国特
許第５５８，１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチ
ン可塑剤としてポリオールＷＡ（４ＰＩＪＬは米国特許
第２，９６０．４０４号明細書、特公昭４５−４９５９
号、％開開４８−６３７１５号の各公報のもの）、爽に
はラテックス類として米国等許＠７６６．９７６号、フ
ランス特許ｊＪ！１．５９ａ５４４号の各明細書、特公
昭４８−４５１２５号公報に記載さｎるもの、マット剤
として英国特許第１，２２１，９８０号明細書に記載の
ものなどを用いることができる。

本発明に係るハロケ゛ン化蒙与真感光材料のＩＰＩ敢ｌ
！素中には、所望の塗布助剤を用いることかでき、例え
ばサポニン或いはスルホコハク酸界面活性剤として例え
は英国特許第５４３５５２号、特願昭４７−８９６５０
号の各明細書などに記載の本の或はアニオン界面活性剤
として例えば特公昭４３−１８１５６号公報、米国特許
＃！へ５１４，２９５号、フランス特許＠２，０２５，
６８８号の各明細書、特公＠４３１０２４７号公勢など
に記載のものが便用できる。

本発明に係るノ・ロゲン化銀写真感光材料において、本
発明の乳剤層の下層で支持体に接する層に染料を用いる
事ができるし、又、ＩＩＩ倫の鮮鋭性の向上あるいは安
全光に起因するカプリの軽減の几めに保論廣および／ま
たは本発明の乳剤層および／ま次は本発明の乳剤ｍＫＪ
ｉする非感光性層に染料を添加する事ができる。そして
、か＼る染料としてけ、上紀目的のための公知のあらゆ
るものが使用できる。

１７′ｊ本発明の乳剤をカラー用の感光材料にφ用する
Ｋは、赤感性、緑感性および背恩性に１ｌｌＩｌ幣さｎ
た本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーを組合せて含・有せしめる等一般カラー用感光材料
およびイメージングＡ１８−１９（１９７６年）Ｋ記載
のフォールスカラー感光材料に使用さｎる手法及び素材
を充当すｎばよい。

有用なカプラ゛−としては開鎖メチレン系イエローカプ
ラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系ま
たはナフトール系シアンカプラーが挙げらｒ％仁れらの
カプラーに組合せてオートマスクをするためのカラード
カプラー（例えばカプラーの活性漬に結合基としてアゾ
基を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オ
サゾン型化付物、実情拡散性色素放出型カプラー、物惜
抑制剤放出型化合物（芳香族第１級アばン埃像主薬の酸
化体と反応して実情抑制型化什物を放出する化付物であ
り、芳香族第１級γξン現債主桑の酸化体と反応して有
色の色票を形成するいわゆるＤＩＲカプラーならびに無
色の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含む
）などを用いることも可能である。又こｎらのカプラー
をノ・ロダン化銅カラー写真感光材料中に含有せしめる
には、従来からカプラーについて用いらｆている公知の
神々の技術ｔ−違用することができる。

本発明において特に、鳴動に用いらｎるイエローカプラ
ーとしてはα−アシルアセトアミドイエローカプラーを
挙げることができ、こｎらのカプラーは、９１１えげ西
独公開特許第２，０５７，９ｔＩ号、同第２．１６へ８
１２号、％開開４／−２６１３５号公−１同４８−２９
４３２号公報、米国特許第４２２乙５５０号明細書、同
２，８７５，０５７号明細書、ＩＷＩへ２６５，５０６
号明細書、％開開４８−６６８．５４号公報、同４８−
６６８５５号公報、同４Ｂ−９４４５２号公報、同４９
−１２２９号公報、ｌ’Ｆｒ］４９−１０７３６号公報
、同５０−３４２３２号公報、同５０−６５２３１号公
報、同５０−１１７４２５号公報、同５１−３６５１号
公報、同５１−５０７３４号公報に記載さｎている。

これらのａ−アシルアセト了ばドイエローカフラーは、
単独であるい＃′ｉ２種以上を混合して、ハクゲン化像
乳剤Ｎ１にハロゲン化銀１モル当り、５〜３０モルの割
合で、前述の方法に従い含有せしめることができる。

本発明に好ましく用いらｎるマゼンタカプラーは、例え
ば米国特許第へ３１１，４７６号％同へ４１９，５９１
号、同４８ａ＆６８０号、同２，６１８，６４１号、西
独特許（ｏｂｓ）　２．０１　＆８１４号、同２．５５
７，１０２号、同２，５５７，１２２号の各明細書、特
開昭４９−１２９５！５８号、同５１−１０５８２０号
、同５４−１２５５５号、同５４−４８５４０号の各公
報、％開開５１−１１２３４２号、同５１−１１２３４
３号、同５１−１０８８４２号、同５２−５Ｂ５５５号
の各明細書などに記載されたカプラーも包含し、合成も
上記明細書中に記載さｎている方法またはそｎらに準じ
た方法で合成さする・ 本発明において好ましく用いも詐るシアンカプラーは例
えば、英国特許１１１０８４４８０号明細書、特開昭５
０−１１７４２２号、同５０−１０１！５５号、同５１
−３７６４７号、同５０−２５２２８号、同５０−１３
０４４１号の各公報記載の方法に従って合成することが
できる。これらのシアンカプラーは、単独であゐいは２
種以上をａ曾して、あるいは米国特許五〇馴、８９２号
明細書尋に記載さｔている如く、活性声アリールアゾ肯
換の所請カラードカプラーと混合して、ハロゲン化俵乳
剤Ｉｗｌｌ含有せしめることができる。

含有させる貴社ハロゲン化銀１モルあたり５〜３０モル
であり常法に従い含有せしめる。

また本発明のカラー写真感光材料に好ましく使用できる
こｎらＤ工Ｒ化合物は次のような一般式（１１または（
璽）で表わすことができる。

一般式（ＩＩ ム　−ＴＩＭＩ　−Ｚ 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しつるカプリン
グ成分で１発色現像主薬の酸化体と反応してＴＸＭＢ−
Ｚ、を−放出することができるのであるならｄどの本う
な成分であってもよい。

Ｔ工Ｍｌｅｉｊタイイング基％、ｔｌｊｉ像抑制剤であ
る。

タイピング基として＃′ｉ、例えば、特開昭５４−１４
５１３５号公ｌｓＫ記載さｎている如き分子内求核置換
反応によるものでも特開昭５５−１７６４４号明細書に
記載さｎている如き共役１１４にう縫った電子移動によ
るものでもよ＜　、　、＊するに始めにム一’ｌ’ＩＭ
ｍｌの結合が切れてＴＩＭＩ　−Ｚ基を放出し、しかる
後Ｋ　ＴＩＭＩ！！　−Ｚの結合が切ｎて２を放出し得
る化合物であｎばよい。ｚＩ／ｃＦｉリサーチディスク
ロージャー（Ｒ＠５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　１７６巻Ａ　１７６４３、Ｄｅａ、１９７＆以下、文
献１という）ＩＩＣ記載されている如き現像抑制剤が含
まｎ、好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテト
ラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾ
チアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベ
ンゾオキサソール、メルカプトベンズイばダゾール、−
レノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
ジアゾール及びこれらの誘導体が含ｔｎる。

一般式（ＩＩ）　　ム−２ 式中、ムと２祉一般式Ｑ　！の場合と同様の基を示すＯ 一般式１１１で示さｎ、６Ｄ工Ｒ化ｆ物ノ”ｍ　［法ｉ
ｉ、ＩＰ！１ｍ昭５４−１４５１３５号公報、斬開開５
５−１７６４４号明細書等に記載さｎている。

一般式１Ｍ）で示さｎ；ｂＤｘｎ化酋物ｑ　ＤＩＲカブ
？　−とＤＩＲ物質とを包宮する。

Ｄｌカプラーとしては、例えば、米国特許第４２２７．
５５４号、同第４７７へ２０１号、興国特許第２．０１
Ｑ、８１８号明細書に記載さｎたものが挙げらｎる。合
成法もこｒＬら明細書に記載されている。

ＤＩＲ物ｊＩｉは米国特許第４９５ａ９９５号、同第４
９６１．９５９号、同第３．９３＆９９６号明細書、磐
−昭５０−１４７７１６号、同５０−１５２７３１号、
同５１−１０５８１９号を同５１−６７２４号公報、特
開昭５０−１２３０２５号、米国特許第４９２＆０４１
号、同第へ６３２，３４５号、特開昭５０−１２５２０
２号明細書等に記載されたものがあけらｎｂ酋合成もこ
れら明細書に記載さｎている。

本発明に係るハロゲン化ＩＩ！写真感光材料は通常用い
らｎる公知の方法により現像＃ＬｊＩｌするこ七ができ
る。漂白現像液は、通常用いられる現ｇＩ液。

％　、ｔ　ｔ？ハイドロキノン、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール或Ｆｉ
ｐ−フェニレンシアξン等の単一を次りこ１らの２棟以
上を朝み曾わせて含有したものが用いらｎ、その他の添
加剤は常用のものが使用できる。

Ｉｆｆ、＃感光材料がカラー用の場合ＫＦｉ通常用いら
ｎる発色現傭法で発色浅漬することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現ψ液もまた本発明に停る
ハロゲン化銀感光材料に便用する華ができ、例えばジア
ルデヒド類であるマレインタジアルデヒド或はダルタル
アルデヒドおよびこｎらの重亜＊酸ナトリウム塙などを
含有した３真分野では公知の現像液を用いることもでき
る。

以下、実施をあげそ本発明を具体的に駅間するが、本発
明はこｎらＫよって限足さｆるものではない。

部子Ｆ　（ＭｏＪｕ）ｏｆ、ｃ、ｑ　Ｔｒａｎｓ’ｒｅ
ｖ−Ｆｕｖｑｃｔ：：ｃｎ　）　Ｐ　’ｊｒめ、等町町
浪数わ＼’１０本ノｒｎｍδ・Ｊぴ゛’３０不／暉ぐ・
のト１丁Ｆ橋１屁プＪ止（疋釈訊柵＆　１００と丁３）
で’［れしに。

、ｘｒミ１ダＬ尋ｃａ′Ｅ曙、　を嘴’、、７グ」ヒ２
匣二２芦ミｆ７＼゛’ｉ、ｏの色（ｄき］ｉイ楔′日ぞ
ン、ｔｉＯｔそひ’２！；％のマイクロナンレトメータ
ーで大重しｒ−′ｆ３１：世じ５オ変垣）受動のス専備
（の１０００椅１−）コン糾ローｊ１ハ淫）１００ヒ下
で「圧り伍乙′禾し斥。

先ず、実弓例に用いた乳斉」の調製法を以下に示す。

〔多分散乳剤の調製〕

アンモニア性硝酸銀とアルカリ・・ライド水溶液とを、
ゼラチン水溶液と過剰・・ライドをあらかじめ添加し、
６０℃に保った反応釜に自然落下嘔せ。

次いで、ベンゼンスルホニルクロライドを用いて脱塩を
行ないゼラチンを加え、ｐＡｇ　７．８　、　　ｐＨ以
１社 ｍ；・ ６．０の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金
属および臭化アンモニウムを加え、５２℃で７０分間化
学熟成を行、ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３、３ａ、　７−チトラザインテンと６−二トロペンツ
イミダゾールを添加し、更にゼラチ７を加え又多分散沃
臭化銀乳剤を得た。ここで、アルカ１ノ・・ライド組成
を変化する事により沃化銀モル％を、またアンモニア性
硝酸銀とＪルカＩＪ　／・う°イド水溶液の注加時間を
変化する拳により平均粒径、粒径分布を変化させた。

〔雛分散乳剤の調製〕

あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液を五人しであ
る反応釜に１反応釜中の１）Ａｇを８．６に保ちながら
、７／モニア性硝シ銀水溶液と、臭化カリウム水溶液と
を粒子成長時の表面積増加に比例して添加した。次いで
、ベンゼンスルホニルクロライドを用いて脱塩を行ない
ゼラチンを加えｐＡｇ７．８、　ｐＨ６，０の乳剤を得
た。更にチオ資販ナトリウムと塩化金藪お工び口〆ンア
ンモニクムを加え、化学熟成を行ない４−ｗドロキシ−
６−メチル−］　、　３　、３ａ、　７−チトラザイン
デンと６−二トロペンツイミダゾールを添加し、更にゼ
ラチンを加えて単分散沃臭化銀乳剤を得た。また、ここ
でＰＡｇの変化により・・ログン化欽の粒子の形をコン
トロールし、沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化さ
せる事により沃化銀モル％をコ／トロルし、またアンモ
ニア性硝酸銀および・・ロメ／化カリウムの硝加量を変
化させる事により粒径を変化した。慧識的にアンモニア
性硝醸銀水溶沿と、臭化カリウム水溶液の添加速度と粒
子成長時の表面積増加速度の比ｆＩｌ関係をみいだし、
本発明に係る単分散乳剤よりも粒度分布が広く、前記多
分散ｆ１衣に以下の警ざ判おＪα゛欠黛圃ご°ｉ＋）７
’：汰咬杷爾シ剤の仮４し銘５の杏有中、翰晶↓、平ｎ
籾壬第１肱−＃４Ｊ中のメ立壬５００４固の程各丁イス
”シオり定し艮瞠の藪会頁百＆＊Ｐシ歿わ丁。）襲丞亨
。

髪到 マゼンタカフラーとして、１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニ、ル）−３−（３−（２、４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシアセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾ
ロン１５ｇと、第４ｐ員記載のＤＩＲ化合物を１醇エチ
ル３０　ａｔおよびジブチル２タレート１５＃Ｉｔに溶
解し、これをフルカノールＢ（アル−ナフタレンスルホ
ネート、チェポン社１ｋ）のｌＯ％水浩沿２Ｌｌ　ｖｌ
および５％ゼラチン水浴沿２００ｔｒｉと混合し、コロ
イドミルにて乳化分散した。しかるのち、この分散液を
約記第１表記載の緑感性沃臭化銀乳剤（色巣＠　）ｊｌ
　＋ｒｌｙ１色１２漕ぢ）１時に添加してハレーシロン
防止層を有するトリアセテートペース上に銀量が２０■
／ｄｍ２となムう塗布、乾燥し、試料＋１ｌ−１）を作
成した。

上記５種類の試料を別々に透明な矩形波チャトや９ニー
Ｉジに密着し、緑色光露光′を施し、そｉ−ぞれ下記の
処理工程で処理して色素画像を有すＺ処理工程〔処理温
度μｓ′Ｃ〕　　処理時間発色現像　　　　　３分１５
秒 漂　　白　　　　　６分Ｉ秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分力秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分（資）秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理沿組成は、下記の如く
である。

〔発色現像液〕

〔漂白液〕 〔定着液〕 〔安定化液〕 侍られたカラー画渾について、写真特性、鮭鋏性、粒状
度を測定し、得られた結果を第２表に示す。′但し、感
度は試料屋１の感度を１０（Ｊとする相対感度で示す。

θ゛９１、不季４１門ご“刑口口ＤＩｇ４しさ物は炙Ｃ
７）４ｕ象季直を廂する。

賂２Ｌ 史餞　１ 不質許夕」ζ゛ｔｒ、下記の１し列ト剤い巨払？ト１Σ
贅巷別と１月、辛子、（二しこマベど１ンタｎ７・ラー
モ・々ト肩す５林嵯・イｚｈウー写屡心、尤信峯ヤをづ
戸叉しｎ。

Ｅｍ、ｑｏ　　　　　　　用−１目悦剤１２　　　　　
　Ｅｍ−３ｔ’３０％）　＋　Ｅｒｎ　−４（２０％）
１３　　　　　　Σｒ−＋−４４８０％）　−＋　Ｅｒ
ｎ−５（２０％）１４　　　　　　ｐｍ−３ζｌＢＯ％
）丁ＥＴＹＩ−５（２０％）１Ｓ　　　　　　Σ□−６
（８０％）〒５で７（２０ｘ）ｉ６　　　　　　　　　
　Ｅｒｎ−７（８０”Ａ’）’ｒＥｒｎ−’ｉ３（２０
Ｙ＝）１７　　　　　　　Ｅｍ−Ｇ　（８０”Ａ）↑Ｅ
−ｖ　−Ｂ　（２０”Ａ）１８　　　　　　　Ｅｒｎ−
’ｌ　（８０％）ｆｆ　Ｅｒｎ−ＩＱ（２０％）　。

１９　　　　　　　Ｅｔ、、ｌＯ（ｇｏＺ）十Ｅ−ｍｌ
ｌ＜２０％）２０　　　　　　　　　とｍｌ−９（８つ
％）十五殆−１１（２つメつ（ま）（）内自分牟、８事
し骨１の法心に）展わ丁。

上記の４口＜１ｚ訓製し陀竹ト讐ネ？］Ｙ円株１ご露で
、大理し、そのお祥榎ト衣めに、どα穎未上第３最１；
六丁。

メ蜘 第＝ｓＪｊ 才３衣ヤ＼ら明らハな和＜、　　Ｏ，ＧＡ；）＜ｓ′９
ノ１＼む１籾−３−ｋ　Ｏ，Ｙ７６つ人こい粒３ト滉合
工５と、湘家杓ド由４１１ｈＰ錠１１ｆ尚のらＡること
ｐマりか５．ざ罠；の効釆ｑ卑肴渭０＼？ｔＪ帰艇シ詐
貞ａ讐伊収ヤ２町酌醪橿〉δｆｆＪｕた崎１ご埒■；天
委くなＳこＥが゛つシ飄る。

下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗設し、試
料−２１，２２，２３，２４δ、２６および２７（試料
−２１） 層−１，°°°ハレーシ廖ン防止層 異色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液を乾燥膜
厚２．０μになるように塗布した。

層−２・・・赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層チル−３，
３′−ジー（３−スルホプロ勢°ル）、」。

’ｓ、゛４：　５’−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシドおよび無水５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシドを加え、ついで←−レ亭÷缶を、侵奄
後述の分散物（Ｃ−１）を加えた。

この様にして得られた赤感光性ハロゲン化銀乳剤を乾燥
膜厚４．５μになるように塗布した０Ｎ−３・・・中間
層 ゼラチン水溶液を、乾燥膜厚１．ｏ＃になるように塗布
した。

層−４・・・緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層ジクロロ−
９−エチル−３，３−ンー（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド、無水５．５′−ジフェ
ニル、−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンおよび無水９−エチル−３，
３／−ジー（３−スルホプロピル）−５，６，ｓｊ６’
−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド；を加え
、ついで物（Ｍ−１）を加え緑色感光性ノ〜ロゲン化銀
乳剤を調整し乾燥膜厚で４．５μになるように塗布した
◎ 層−５・・・中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布し
た。

以下１）白 層−６・・・黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀と２．５−ジルｔ−１クチルハイドロキ
ノンを分散せしめたゼラチン水溶液を乾燥膜厚１，２μ
になるように塗布した。

層−７・・・青色感光性ハロゲン化銀乳剤層ニルスルホ
ニルエタンを加え、青感光性ハロケン化銀乳剤を調整し
乾燥膜厚５．０μになるように塗布した。

層−８・・・保護層 １．２−ビスビニルスルホニルエタンｔ−含ム−１’ラ
チン水溶液を乾燥膜厚１．２μとなるように塗布した。

（試料−２２） 層−１・・・ハレーシーン訪止層・（試ｆ／４−Ｌ１）
層−１と同じ） 層−３１層−４９層−５９層−６９層−７および層−８
は、それぞれ試料−２１の層−３９層−１４、層−５１
層−６９層−７および層−８と同□様に調整塗布した。

（ｉＸ料−１３） 塗布した他は、試料−１の各層を試料−１と同様にセル
ローストリアセテート支持体上にＭ次ｉ＆設し試料−２
３を作成した。

（試料−２４） 層−２の赤色感性乳剤層を試料−２２の層−２と同じ乳
剤を塗布し、層−４の緑色感光性乳剤層を試料−：Ｌ３
０層−４と同じ乳剤を塗布した他は試料−２１トｆｍｌ
ｌにセルロースシリア七チーＹ支持体上に順次塗設し試
料−２４を作成した。

（試料−２５） 塗布した他は試料−２１と各層を試料−２１と同様にセ
ルローストリアセテート支持体上に順次を設置。

試料−２５を作成した。

（試料−２６） 層−４の緑色感光性乳剤層を試料−２３の層−４と同じ
乳剤を塗布し、！−７の青感光性乳剤層を試料−２５の
層７と同じ乳剤を塗布した他は試料−２１の各層と同様
にセルローストリアセテート支持体上に順次鼓膜し試料
−２，６を作成した。

（試料−２７） 層−２の赤色感−九豆乳剤層を試料−２２の層−２と゛
同じ乳剤を塗布し、層−４の緑色感光性乳剤層を試料−
２３の層−４と同じ乳剤を塗布し、ｌ’！−７の青色感
光性乳剤層を試料−２５の層−７と同じ乳剤を塗布した
他は試料−２１と同様にセルロー１トリアセテート支持
体上に順次塗設し試料−２７を作成、カー。実施例二、
用いえカブ、−、ヵ、−ド・カブラ−およびそれらの分
散物の調整法を以下に示す。

−１ α−［４−（１−ベンジル−２−７寡ニル−３，５−ジ
オ井ソー１．２．．！−トリア／リジニル）〕−〕α−
ビバリルー２−クロロー５−ｒ−（２゜４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド０〕アセトアニリド −１ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンツアミドツー５−ピラゾロン−３ ４，４′−メーチレｙ？７（１−（２，４，６−）　リ
クロロフェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ペンツアミド°〕−５−ピ
ラゾロン） ＣＭ−１ １−（２，４，６−）リクロロフェニル）−４−（ｌ−
ナフチルアゾ）−ｓ−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン −１ ！−ヒドロキシー４−〔β−メト今フジエチル７ミノカ
ルポニルメトキシ−Ｎ−（＃−（２，４−ジーｔａｒｔ
−アミルフ２７キシ）ブ苧ル・〕−〕２−ナフトアミ ＣＣ−１ １−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ）−Ｎ−（δ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルツー２−ナフトアミド・ジナトリウム塩 分散物（Ｙ−１） ″　イエロー色素形成カプラーとして上記（Ｙ−１）　
３００１１をジブチルフタレート（ＤＢＰ　）　１５０
ｇへ、エチルアセテート５００　ａｔ　Ｖｃ加熱溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１８Ｉ
を含有する７、５チゼラチン１６００ｍ１中に加えコロ
イドミルにて乳化分散し、２５００　ｍｌに調整した。

分散物（Ｍ−１） マゼンタ色素形成カプラーとして上記（Ｍ−１）４５Ｌ
、　（Ｍ−２’）　１８ｇ及び（ＣＭ−１）１４　ｆｌ
を舎す−クレジルフォス７エート７７ｇ。

エチルアセテート２８０耐に加熱溶解し、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダ８＃を含有する７、５
％ゼラチン水ｉ液５００ｍ＋／中に加えコロイドミルに
て乳化分散し、１０６０　＠ｔ　Ｋ調整した。

分散物（Ｃ−１） シアン色素形成カプラーとして上ｆｆｉ（Ｃ−１）５０
ｇ、カラードシアンカプラーとして（ＣＣ−１４＆をト
リークレジルフォス？エート（以下ＴＣＰ　）　５５ｇ
及びエチルアセテートｆｌｏｗ／の混合物＋加熱溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ４ｇを
含り７．５％ゼ５チア水溶液４００１中に加えコロイド
ミルにて乳化分散し、１０００ｄＫ調整した。

これらの試料をウェッジを通して白色露光νた後に小西
六写真工業■製ＣＮＫ　−４−カヅー処理液で現偉処理
した。得られた写真性を餉４表に示す。

なお、画像鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ訳４表 ２６及び２７）は著しく鮮鋭性の向上効果が認められた
。特に最上乳剤層である青色感光性乳剤層に正常晶乳剤
を用いた場合、該青桓感光層のみならず該層より下ＮＫ
位置する緑色感光性乳剤層の鮮鋭性向上が顕著である。

また緑色感光性乳剤層にのみ正常晶乳剤を用いた場合で
も最終画質レベルを左右する該層の画質向上と、なおか
つ赤色感光性乳剤層の鮮鋭性が向上することが閣められ
た。更に全層を正常晶のノ＼ロゲン化銀粒子で構成した
場合には鮮鋭性向との効果は最も顕著であることがわか
る。

イつＣ埋入 〕嘔しり門　　　Ａ４勢（ 手続補正書（カリ １　ルイ′１の！モル 昭和５６でｒ特ｎ願第　２１２９９５　　号２　発明の
名称 多層ハロゲン化銀カフ−写真感光材料 ３　補記りする名 事イ１どの関係　特許出願人 ｆｌ　所　　東Ｖｓ新宿区西新宿１　’ｌ−Ｉｆ　２（
ｉ　酢２＋４名　Ｔｊｌ：　　（１２７１小西六写貞］
二業株式会社居　所　　東京都日野市さくら町１番地１
明ｉｍｗの浄書（内容に変更なし）」なお、画像詳説性
改良の効果は、色素画像のＭＴＦ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉ
ｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｓｎｅｔｌｏｎ）を求め、
空間周波数が１０本１およびＩ本４でのＭＴＦ値を相対
値（比較試料を１００とする）で比較した。

また粒状性は、色素画像濃度が１．０の色素画像を円［
ＪＥ口径δμのマイクロデンシトメーターで走査した時
に生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値をコン
トロール試料を１００とする相対値で示した。

先ず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示す。

〔多分散乳剤の調製〕

アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液とを、ゼ
ラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、６０
℃に保った反応釜に自然落下させ、次いで、ベンゼンス
ルホニルクロライドを用いて脱塩を行ないゼラチンを加
え、ｐＡｇ７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ
硫酸ナトリウムと塩化金属および臭化アンモニウムを加
え、５２℃で７０分間化学熟成を行ない、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１＋３＋３ｍ＋７−チトラザインデン
と６−二トロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチ
ンを加えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、アルカ
リハライド組成を変化する事により沃化銀モル外を、ま
たアンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液の添加
時間を変化する事により平均粒径、粒径分布を変化させ
た。

〔単分散乳剤の調製〕

あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液全投入しであ
る反応釜に、反応釜中のｐＡｇを８．６に保ちながら、
アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを
粒子戎長時の表面積増加に比例して添加した。次いで、
ベンゼンスルホニルクロライドを用いて脱塩を行ないゼ
ラチンを加えｐＡｇ７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。

更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモ
ニウムを加え、化学熟成を行ない４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ｍ、７−テト２ザインデンと６−ニ
ドロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加え
て単分散沃臭化銀乳剤を得た。また、ここでＰＡＮの変
化によりハロゲン化銀の粒子の形をコントロールし、沃
化カリウムと臭化カリウムの比を変化させる事により沃
化銀モル襲をフントロールし、またアンモニア性硝酸銀
およびハロゲン化カリウムの添加量を変化させることに
より粒径を変化した。意識的にアンモニア性硝酸銀水溶
液と、臭化カリウム水溶液の添加速度と粒子成長時の表
面積増加速度の比例関係をみいだし、本発明に係る単分
散乳剤よりも粒度分布が広く、前記多分散よりも、粒子
サイズ分布の狭い沃臭化銀乳剤を調整した０ 第１表に以下の参考例および実施例で用いた沃臭化銀乳
剤の沃化銀の含有率、結晶型、平均粒子サイズ〔μ〕お
よび粒子サイズ分布（γ＜０．６５４．０．６５μ＜ｒ
＜０．８μおよび０．８μ（ｒ　；　ｒは粒子サイズで
、それぞれの数値は、それぞれの〕１０ゲン化銀乳剤中
の粒子５００個の粒子サイズを測定した時の参考例 マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセジアミド）ペンツアート１５−に溶解し、
これをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社１１）の１０％水溶液加−および５−ゼ
ラチン水溶液２００ｄと混会し、コルイドミルにて乳化
分散した。しかるのち、この分散液を前記第１表記載の
緑感性沃臭化銀乳剤（色素を用い緑色に増感）１ｋｇに
添加してハレーシ習ン防止層を有するトリアセテートペ
ース上に銀量がａｔ　Ｍ９／　ｄａ”となるよう塗布、
乾燥し、試料（１）〜（ｌυを作成した。

上記５種類の試料を別々に透明な矩形波チャートやウェ
ッジに密着し、緑色光露光を施し、それぞれ下記の処理
工程で処理して色素画像を有する試料を得た。

以〆一 処理工程〔処理温度３８℃〕　　処理時間発色現像　　
　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　
　　　　　　　６分（資）砂水　　　洗　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

〔発色現像液〕

Ｌ７市化カリウム　　　　　　　　　　　　１．Ｏｙ水
を加えて１１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０．９エ
チレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏ　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０９〔定着
液〕 〔安定化液〕 得られたカラー画像について、写真特性、鮮鋭性、粒状
度を測定し、得られた結果を第２表に示す。但し、感度
は試料Ａ１の感度を１００とする相対感度で示す。

なお、本参考例で用いたＤＩＲ化合物は次の化学構造を
有する。

第２表 ； 〕 ） 実施例１ 本実施例では、下記の乳剤を用いた以外は参考例と同様
にしてマゼンタカプラーを含有する＃感性カラー写真感
光材料を作成した。

Ｅｍ　Ａ　　　　用いた乳剤 １２　　Ｅｍ　−３（８０％）＋　Ｅｍ−４（２０％）
１３　　Ｅｍ　−４（８０％　）＋　Ｅｍ　−５（２０
％）１４　　Ｋｍ　−３（８０％）＋Ｅｒｍ　　５（２
０％）Ｉｓ　　Ｅｍ　−６（８０％）＋　Ｔｋ　−７（
２０％　）１６　　　　Ｅｍ　−７（８０％）羊Ｅｒａ
　−８（２０％）１７　　Ｅｍ　−６（８０％）＋　Ｅ
ｍ　　８　（２０％）１８　　　　　Ｅｍ　−９（８０
％　）　＋　Ｆｈ　−１０（２０％　）１９　　Ｅｍ−
１０（８０％）＋Ｅｍ　１１（２０％）ａｌ　　−−９
（８０％）＋　Ｅｌｌｌ　−１１（２０％）（注）（１
白画分率各乳剤の混合比を表わす。

上記の如くに調製した試料を参考例と同様に露光、処理
し、その特性値を求めた。その結果を第第３表 第３表から明らかな如＜　、０．６５μより小さい粒子
と０．８＃より大きい粒子な混合すると、相乗的に画像
の鮮鋭性が高められることがわかる。またこの効果は単
分散八面体粒子または単分散十四面体粒子を用いた時に
特に大きくなることがわかる。

実施例２ 下引加工したセルロースシリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗設し、試
料−２１，２２，２３，２４，２５，２６および２７を
作成した。

（試料−２１） 層−１・・・ハレーション防止層 異色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液を乾燥膜
厚２．０μになるように塗設した０層−２・・・赤色感
光性ハロゲン化銀乳剤層−一１を増゛感色素として無水
９−エチル−３゜３′−ジー（３−スルホプロピル＞　
−４，５，４；ｓ’−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシドおよび無水５．５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジー（３−スルホプロピ、ル）チアカルボシ
アニンヒドロキシドを加え、ついで後述の分散物（Ｃ−
：１）を加えた。この様にして得られた赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を乾燥膜厚４．５μになるように層−３・・
・中間層 ゼラチン水溶液を、乾燥膜厚１．０＃に、なるように塗
布した。

層−４・・・緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層Ｉｎ−１に
増感色素として無水５．５′−ジクｐロー９−エチルー
３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド、無水５．５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３７−ジ（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンおよび無水９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）　−５，ｅｓ、　ｓ：６’−ジベ
ンゾオキサカルｌシアニンヒドロキシド；を加え、つい
で後述の分散Ｉ＃ｉ（Ｍ−１）を加え緑色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を調整し乾燥膜厚で４．５μになるように塗
布した。

層−５・・・中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布し
た。

層−６・・・黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを分散せしめたゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．２ｆ
ｉになるように塗布した。

層−７・・・青色感光性ハロゲン化銀乳剤層’１ｈｎ−
１に後述の分散物（Ｙ−１）および１．２−ビスビニル
スルホニルエタンナ加え、青感光性ハロゲン化銀乳剤を
調、整し乾燥膜厚５．θ声になるように塗布した。

層−８・・・保護層 １．２−ビスビニルスルホニルエタンを含ｔｒセラチン
水溶液を乾燥膜厚１．２μとなるように塗布した。

（試料−２２） 層−１・・・ハレーション防止層（試料−ｍの層−１と
同じ） 層−２・・・赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層Ｅｍ−１７
を試料−４の層−２と同様に調整し塗布した。

層−３１層−４９層−５９層−６０層−７および層−８
は、それぞれ試料−４の層−３９層−４、層−５９層−
６９層−７および層−８と同様に調整塗布した。

（試料−２３） １ｍ−１７を試料−２１の層−３と同様に調整塗布した
他は、試料−１の各層を試料−１と同様にセルロースト
リアセ）−ト支持体上に順次塗設し試料−るを作成した
。

（試料−２４） 層−２の赤色感性乳剤層を試料−２２の層−２と同じ乳
剤を塗布し　層−４の緑色感光性乳剤層な試料−おの層
−４と同じ乳剤を塗布した他は試料−２１とＭ様ｃセル
ローストリアセテート支持体上に順次塗設し試料−Ｕを
作成した。

（試料−２５） ｈ−１７を試料−１の層−７と同様に調整塗布した他は
試料−２１と各層を試料−４と同様にセルローストリア
セテート支持体上に順次塗設し試料−５を作成した。

（試料−２６） 層−４の緑色感光性乳剤層を試料−田の層−４と同じ乳
剤を塗布し、層−７の青感光性乳剤層を２１の各層と同
様にセルローストリアセテート支持体上に順次塗設し試
料−Ｉを作成した。

（試料−２７） 層−２の赤色感光性乳剤層を試料−ｎの層−２と同じ乳
剤を塗布し、層−４の緑色感光性乳剤層を試料−乙の層
−４と同じ乳剤を塗布し、層−７の青色感光性乳剤層を
試料−５の層−７と同じ乳剤を塗布した他は試料−２１
と同様にセルローストリアセテート支持体上に順次塗設
し試料−笈を作成した。実施例２で用いたカプラー、カ
ラード・カプラーおよびそれらの分散物の調整法を以下
に示す。

−１ α−（４−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジ
オキソ−１，２，４−）リアゾリジニル）〕−〕α−ピ
バリルー２−クロロー５−ｒ−（２゜４−ジ−ｔ−アミ
ル７エ／キシ）ブチルアミド〕アセトアニリド −１ １−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（３−
（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシアセドアー虐ド）
ベンツアミドツー５−ピラゾロン−３ ４，４′−メチレンビス（ｌ−（λ４，６−）リタロロ
フェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンツアミドツー５−ピラゾロン
） ＣＭ−１ １−（２，４，６−）リクロロフェニル）−４−（１−
す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン −１ １−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノカル
ボニルメトキシ）　−Ｎ−［Ｊ−（２゜４−ジーｔ＠ｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−す７トアミド ｃｃ　　−ｉ ｌ−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−８−７
七Ｆアミド−３，６−ジスルホ−２−す７チルアゾ）フ
ェノキシ）−Ｎ−（δ−（２゜４−ジ−ｔ−アミル７ヱ
ノキシ）ブチル〕−２−す７トアミド・ジナト”リウム
塩 分散物（Ｙ−１） イエロー色素形成カプラーとして上記（Ｙ−１）３００
ｇをジブチル７タレート（ＤＢＰ　）　　１５０ｙ１エ
チルアセテ−）　５００　ｍに加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１８２ｆｔ含有する
７、５襲ゼラチン１６０ＯＮｌ中に加えコロイドミルに
て乳化分散し、２５００１１／に調１１Ｌ、た。

分散物（Ｍ−１） マゼンタ色素形鳴カプラーとして上記（Ｍ−１）４５９
、（Ｍ−２）１８ｇ及び（ＣＭ−１）１４ｇヲトリーク
レジル７オスフェート７７ｇ、エチルアセテート２８０
ｄに加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ８ｇを含有する７、５−ゼラチン水溶液５００
　ｄ中に加えコロイドミルにて乳化分散し、１０００−
に調整した。

分散物（Ｃ−１） シアン色素形成カプラーとして上記（Ｃ−１）５０ｇ、
カラードシアンカプラーとして（ＣＣ−１）４ｇをトリ
ークレジルフォスフェート（以下ＴＣＰ）５！ｌ及びエ
チルアセテート１１０　ＩＩ／の混合物に加熱溶解し、
トリーイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ４ｇを
含む７．５襲ゼラチン水溶液４００１Ｒ１中に加えコロ
イドミルにぞ乳化分散し、１０００−に調整した。

これらの試料をウェッジを通して白色露光した後に小西
六写真工業■製ＣＮＫ　−４−カラー処理液で現像処理
した。得られた写真性を第４表に示す。

なお、画像鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（Ｍｏｄｕ
ｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆ＠ｒ　Ｆｕｎｅｔｌｏｎ　
）を求め、空間周波数が４０本／’ｗａでのＭＴＦの大
きさを試料乙のＭＴＦ値をＩ！Ｊ４表から明らかな如く
本発明に係る試料（試料−２２，Ｚ３，２４，２５．２
６及び２７）は著しく鮮鋭性の向上効果が縮められた。

特に最上乳剤層である青色感光性乳剤層に正常晶乳剤を
用いた場合、該青色感光層のみならず該層より下部に位
置する緑色感光性乳剤層の鮮鋭性向上が顕著である。ま
た緑色感光性乳剤層にのみ正常晶乳剤を用いた場合でも
最終画質レベルを左右する該層の画質向上と、なおかつ
赤色感光性乳剤層の鮮鋭性が向上することが詔められる
。更に全層を正常晶のハロゲン化銀粒子で構成した場合
には鮮鋭性向上の効果は最も顕著であることがわかる。

代理人　　桑　原　義　美 手続補正書 昭和５８イ１３月７１１ １、　１ｒｒ’ｌの表示 昭和５６１＋＝特許願第　２１２９９５　　号２　発明
の名称 多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料 、）　補記をする名 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１］’１２６番２号名　
称　（１２７１小西六写真工業株式会ン１代Ｉ諏締没　
　川　本　信　彦 ４、代理人 〒１９１ Ｖ　所　　東東ｎ５１１野市さくら町１　＋Ｉ；地５補
１１−命４の１（イ・１ 自　　　発 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の桐 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書第８頁第１１行 「（青）の光に感光性」を「（青）の光に主たる感光性
」Ｋ補正する。

同第５４両第４表中の試料罵の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上に異なるスペクトル領域の光に、そｎ−
   ｔ’ｎｓ光性を肩する傍数のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、一つ
   のスペクトル領域に感光性を有するハロゲン化乳剤層に
   含まｎる全ハロゲン化銀粒子数の少くとも８０％が０．
   ８μより大きい粒径を有するハロゲン化銀粒子とα６５
   μよシ小さい粒径を有するハロゲン化銀粒子からなるこ
   とを特徴とするチーハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２、特許請求の範囲第（１１項に記載の多層〕・ロゲ
   ン化斂カラー写真感光材料において、支持体より鯉も遠
   くに位置する一つのスペクトル領域に感光性を有するー
   ま交は複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層Ｋｆｉまｆる全
   ハロゲン化銀粒子およびまたは緑色光に感光性を有する
   ーま几扛複数のハロゲン（ｒｌｎ剤層に含まｆる全ハロ
   ゲン什餠粒子数の少くとも８０％が０．８μより大きい
   粒径を有するハロゲン化鋼粒子と０．６５μより小さい
   粒径を有するハロゲン化銀粒子からなることｔ−％徴と
   する′ｉ！一層）・ロゲン化銀カラー写真感光材料・ （３）％許詐求の範囲第（１）功に記載の多層ノ・ロケ
   ゛ン化銀カラー写Ｊｌ［感光材料において、異なるスペ
   クトル領域Ｋｌｌ光性を有する、そｎぞｆ−または複数
   のハロゲン化鉋乳剤鳴からなる！ＩＰ−光性）・ａゲン
   化銀薯剤１ｍＩＣ含まｎる全ハロゲン（ｆ鎖粒子数の少
   くとも８０％が０．８μより大きい粒径を有するハロゲ
   ン化銀粒子と０６５岸より小さい粒径を峯する）・ロゲ
   ン化録粒子からなることを弔徴とする多層ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 （４）　　前記０．８μより大きい粒径を有するノ・ロ
   ゲン化銀粒子および０．６５μより小さい粒径を有する
   ハロゲン化銀粒子が実質的に双晶を含まない正常晶から
   なることを特徴とする特許＃！ｌｉｌ求の卸曲率（１）
   功乃至１！１５１項に記載の多層ノ・ロゲン化鋼カラー
   写真感光材料。 （５１前記ａ、８μより大！い粒径を有する／ＳＱゲン
   化銀粒子およびｔたは１１６５μより小さい粒径を有す
   る）・ロゲン化銀粒子が八面体粒子およびｔたは十四面
   体粒子であることを特徴とする特許請求の範囲１１！（
   ４項に記載の多層）−ロゲン化銀カラー写真感光材料。 （６；　　前記ａ８μより大きい粒径を有する）１０ゲ
   ン化銀粒子およびまｔはａ、６５μより小さい粒径を有
   するハロゲン化銀粒子が下記桑件を満足する単分散粒子
   であることを特徴とする特許請求の範曲第（１１項乃至
   第（５）項に記載のノ１０ゲン化像カラー写真感光材料
   。