DE1267845B - Derivate von Polyestern als Emulgiermittel - Google Patents

Derivate von Polyestern als Emulgiermittel

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DE1267845B DEP1267A DEF0043029A DE1267845B DE 1267845 B DE1267845 B DE 1267845B DE P1267 A DEP1267 A DE P1267A DE F0043029 A DEF0043029 A DE F0043029A DE 1267845 B DE1267845 B DE 1267845B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche KL: 39 b-22/10
Nummer: 1267 845
Aktenzeichen: P 12 67 845.4-43
Anmeldetag: 30. Mai 1964
Auslegetag: 9. Mai 1968
Die Möglichkeit, Wasser in Lösungen von ungesättigten Polyestern in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zu umgekehrten Emulsionen einzuemulgieren, ist aus der Auslegeschrift 1150 524 bekannt. Dieses Verfahren arbeitet ohne Verwendung von in der Ölphase löslichen Emulgiermitteln. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ohne Verwendung solcher Hilfsmittel sich nur umgekehrte Emulsionen mit relativ geringen Wassergehalten herstellen lassen, die bei 50 bis etwa 200 °/o, bezogen auf Ölphase der umgekehrten Emulsion, liegen.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Derivaten von Polyestern aus zweiwertigen oder dreiwertigen Alkoholen und zweibasischen oder dreibasischen Carbonsäuren mit Molgewichten von 500 bis 10 000, die über ihre endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen direkt oder indirekt PoIyalkylenoxydreste mit Molgewichten von 400 bis 10 000 gebunden enthalten, als in der Ölphase lösliche Emulgiermittel zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren Ölphasen Polyester und/oder polymerisierbare Monomere und/oder inerte organische Lösungsmittel enthalten.
Die genannten Polyesterderivate leiten sich von Polyestern mit einem Molgewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5500 ab, während die PoIyalkylenoxydreste ein Molgewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 4000 besitzen.
Die Polyalkylenoxydreste sind an die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen der Polyester entweder direkt, vorzugsweise aber indirekt über mehrfunktionelle Bindeglieder gebunden.
Die als Ausgangskomponente für die Herstellung der Emulgiermittel eingesetzten Polyester sollen nicht wasserlöslich sein, keine nennenswerten oberflächenaktiven Eigenschaften aufweisen und in monomeren flüssigen Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, löslich sein. Die letztgenannte Eigenschaft ist insbesondere dann erforderlich, wenn in der Ölphase der umgekehrten Emulsionen ungesättigte Polyester zusammen mit monomeren Vinylverbindungen eingesetzt werden, die anschließend miteinander polymerisiert werden sollen.
Die zur Herstellung der umgekehrt emulgierend wirkenden Verbindungen verwendeten Polyalkylenoxyde sollen Molgewichte von 400 bis 10 000 haben, bevorzugt 1000 bis 4000, und wasserlöslich sein. Demzufolge kommen bevorzugt Polyäthylenoxyde, gegebenenfalls auch einseitig umgesetzte, etwa verätherte oder veresterte Polyäthylenoxyde, sofern ihre PoIyalkylenoxydkette das geforderte Molgewicht hat und die Produkte wasserlöslich sind, in Betracht. Es sind jedoch auch Polyalkylenoxydcopolymere geeignet, so-Derivate von Polyestern als Emulgiermittel
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Wulf von Bonin, 5090 Leverkusen
fern sie den genannten Bedingungen entsprechen, wie Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Mischpolymere mit Propylenoxydgehalten unter 50 Molprozent.
Die direkte Einführung der Polyalkylenoxydreste in die Polyester kann, wie üblich, durch Anlagerung von Alkylenoxyden an die OH- oder COOH-Gruppen der Polyester durch saure oder bevorzugt basische Katalyse vorgenommen werden. Dazu werden die Polyester beispielsweise in Gegenwart von Pyridin oder als Alkalisalz bzw. -alkoholat mit den Alkyloxyden gegebenenfalls unter Druck umgesetzt.
Die Ölphase besteht aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Polyester beliebigen Molgewichts oder aus Lösungen von Polyestern in mit Wasser praktisch nicht löslichen Lösungsmitteln. Diese können wie die Polyester selbst gesättigt oder ungesättigt sein, d. h. auch radikalisch polymerisierbare Verbindungen darstellen. Solche Lösungsmittel sind etwa Ester, wie Essigsäureäthylester, Glykolmonomethylätheracetat, Vinylacetat, -propionat, (Meth-)Acrylester, etwa Me-
thylmethacrylat, Äthyl- oder Butylacrylat, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Peroder Trichloräthylen, Vinylidenchlorid, Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Divinylbenzol.
An die in der Ölphase enthaltenen Polyester sind die gleichen Anforderungen zu stellen wie an die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Emulgierhilfsmittel dienenden Polyester. Für ihre mögliche Zusammensetzung gilt ebenfalls das oben Gesagte.
Für den Polyestergehalt der ölphase bestehen prinzipiell keine Beschränkungen, er kann zwischen 0 und 100 % minus Emulgierhilf smittel variieren. Es ist aber als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß der Polyestergehalt der Ölphase über 30% liegen kann, ohne daß eine Unverträglichkeit mit dem Emulgierhilfsmittel beobachtet wird.
In die ölphase können vor oder nach dem Emulgierprozeß, sofern sie einer radikalischen Polymerisation
809 548/436
unterworfen werden soll und dementsprechend radikalisch polymerisierbare Verbindungen enthält, noch Polymerisationsaktivatoren eingebracht werden. Diese Aktivatoren können übliche peroxydische, stickstoffhaltige oder Metallverbindungen sein. Sie sind in den deutschen Auslegeschriften 1148 382, 1160 616 ausführlich beschrieben.
In die das erfindungsgemäße Emulgierhilfsmittel enthaltende Ölphase wird zur Herstellung der umgekehrten Emulsion unter Rühren die Wasserphase eingebracht. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Wasserphase vorsichtig, möglichst anteilweise eingetragen wird, damit eine umgekehrte Emulsion entsteht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei höherviskosen ölphasen die Einarbeitung der Wasserphase bisweilen auf mechanische Schwierigkeiten stößt, weil die Wasserphase bei steigender Viskosität der umgekehrten Emulsion zunehmend langsamer aufgenommen wird. Hierbei kann ein zu hoher Überschuß an noch nicht in das System einemulgierter Wasserphase die Scherkräfte innerhalb der gerührten Masse so stark vermindern, daß eine Auftrennung des zu emulgierenden Systems in Wasserphase und Phase aus umgekehrter Emulsion mit geringerem Wassergehalt als erwünscht erfolgt.
Die Wasserphase kann aus reinem Wasser oder wäßrigen Lösungen oder Suspensionen bestehen. Sie kann bis zu 60 Gewichtsprozent an organischen wasserlöslichen Verbindungen, wie Methanol, Glykol, Glyzerin, Triäthanolamin, oder Salzen, wie Natriumacetat, Ammoniumborat, CaCl2, Natriumsilikat, Bleiacetat oder Kalium- bzw. Ammoniumpersulfat, enthalten; auch hohe Zusätze an Phosphorsäure oder Kieselsäure können in der Wasserphase enthalten sein. Im allgemeinen werden die genannten Zusätze zur Wasserphase natürlich in geringen Mengen angewandt werden, etwa wenn es sich um Polymerisationsaktivatoren handelt. Außerdem ist die Beeinflussung der Stabilität der umgekehrten Emulsion durch die Zusätze zur Wasserphase bei verschiedenen Ölphasen verschieden, so daß im Einzelfalle ermittelt werden muß, welche Zusätze und welche Mengen dieser Zusätze die Bildung der umgekehrten Emulsion noch nicht verhindern.
Die umgekehrten Emulsionen können 10 bis 1500, bevorzugt 50 bis 500 Volumprozent Wasserphase (bezogen auf ölphase) enthalten. Die zusätzliche Einarbeitung von Festkörpern, speziell bei polymerisierbaren Emulsionen, vor dem Polymerisationsprozeß ist möglich. Hierbei sind Fasern oder Gewebe auf anorganischer oder organischer Basis besonders gut geeignet.
Ein Zusatz von löslichen oder Pigmentfarbstoffen zur Wasser- oder Ölphase der umgekehrten Emulsionen ermöglicht die Erzielung spezieller Effekte.
Die umgekehrten Emulsionen können als Schmiermittel, als hydraulische Flüssigkeiten oder im Falle, daß die umgekehrten Emulsionen radikalisch polymerisierbare Verbindungen enthalten, zur Herstellung von Polymerisaten aus umgekehrter Emulsion dienen.
Für die aufgeführten Beispiele werden zur Erläuterung der Verschiedenartigkeit der als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Emulgierhilfsmittel einsetzbaren Polyestertypen folgende Polyester verwendet:
Polyester Molgewicht %OH % COOH Zusammensetzung in Molprozent
A 2000 1,7 <0,2 — 49,5 Adipinsäure — 50,5 Diäthylenglykol
B 1000 3,3 <0,4 — 49 Adipinsäure — 51 Diäthylenglykol
C 2200 <0,2 4,1 Polyester A, Endgruppen mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt
D 2100 -1,5 -2 Polyester A, die Hälfte der Endgruppen mit Maleinsäure
anhydrid umgesetzt
E 5000 -0,3 -0,9 50 Adipinsäure, 35 Propylenglykol, 15 Butandiol
F 4000 0,9 <0,3 24 Adipinsäure, 25 Maleinsäure, 25 Butandiol,
26 Glykolmonorizinolat
G 5000 -0,5 -0,7 25 Terephthalsäure, 25 Adipinsäure, 25 Hexandiol,
25 1,2-Propylenglykol
H 4500 0,8 <0,2 25 Maleinsäure, 25 Phthalsäure, 25 1,3-Butylenglykol,
25 1,2-Propylenglykol
J 5000 -0,3 -0,9 23 Phthalsäure, 27 Fumarsäure, 50 1,3-Butylenglykol
K 3000 -1,2 <0,3 28 Tetrachlorphthalsäure, 21 Maleinsäure,
25 Äthylenglykol, 261,3-Butylenglykol
Die unter Verwendung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid hergestellten Polyester haben zum Teil eine Umlagerung in Fumarsäuretypen erfahren.
In der folgenden Tabelle sind die Herstellungsbedingungen der verfahrensgemäßen Emulgierhilfsmittel für verschiedene Kombinationen zusammengefaßt:
1 2 3 4 5 6 Nr. 800 9 10 11 12 13 14
900 900 900 qoo 900 7 J 8
Polyester A, Teile 1000
Polyester B, Teile
Polyester C, Teile 800 1000
Polyester D, Teile 7000
Polyester E, Teile 7000
Polyester F, Teile ?000
Polyester G, Teile 1800
Polyester H, Teile 300
Polyester J, Teile 40 1700
Polyester K, Teile 15 25 44,5 45 20 35 40 25
Hexamethylendiisocyanat, Teile ..
Techn. Toluylendiisocyanat- 160 45 45 20 40 30
(Isomerengemisch), Teile 15
Polyäthylenoxyd, 150
Molgewicht 7500, Teile 45 90 190 220 160 150 200 140 150
Molgewicht 1500, Teile 100 150
Molgewicht 4000, Teile
Äthoxylierter Oleylalkohol, 180
Molgewicht 2400, Teile 50 7000
Toluol, Teile 25 1400 1800 800
Styrol, Teile 1000
Essigsäureäthylester, Teile 60 50 50 45 60 80 70 70 55 60 40 45
Reaktionstemperatur, 0C 10 22 18 30 15 6 50 10 15 10 20 18 10
Reaktionszeit, Stunden 18
Zur Durchführung der Reaktion wird das Polyalkylenoxyd im Polyester bzw. in der Polyesterlösung unter Erwärmen gelöst bzw. suspendiert. Dann fügt man das Isocyanat hinzu und rührt mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur. In allen Fällen werden lösliche viskose bis wachsweiche Produkte erhalten, die mit Polyestern des Typs A bis K gut verträglich sind.
Die umgekehrte Emulgierwirkung der Verfahrensprodukte sei im folgenden erläutert:
Nr.
15 I 16 I 17 I 18 I 19 I 20 I 21 I 22 I 23 ! 24 I 25 I 26 I 27 I 28 29 I 30 I 31 I 32
Emulgator gemäß
Beispiel 1, Teile
Beispiel 2, Teile
Beispiel 3, Teile
Beispiel 4, Teile
Beispiel 5, Teile
Beispiel 6, Teile
Beispiel 7, Teile
Beispiel 8, Teile
Beispiel 11, Teile
Beispiel 14, Teile
Polyester A, Teile
Polyester F, Teile
Polyester H, Teile
Polyester J, Teile
Polyester K5 Teile
Xylol, Teile
Styrol, Teile
Methylmethacrylat, Teile ..
Perchloräthylen, Teile
Essigester, Teile
Einemulgiertes Wasser, Teile
10
40
60
250
30 70
400
10
100
1000
40
60
500
65
35
200
60 40
450
70
30 500
16
80
20 50
100
700
50
50
50
600
15
10
90
10 70
30
1300900
20
80
400
20
60 40
400
Zur Herstellung der umgekehrten Emulsion wird 65 Sichtsmaßnahmen in die vorgelegte Ölphase eingerührt, zunächst das Emulgierhilfsmittel im Polyester bzw. Das Verfahren ist natürlich auch auf andere Polyesterin der Polyesterlösung gelöst und dann das Wasser typen anwendbar, sofern diese den genannten Beunter den im vorhergehenden Text erläuterten Vor- dingungen entsprechen. Beispielsweise läßt sich
Versuch 26 auch mit den Polyestertypen B, C, D, E, G durchführen. In allen Fällen werden stabile sahneartige umgekehrte Emulsionen erhalten. Das läßt sich nachprüfen an der Tatsache, daß sich ein Tropfen der Emulsion nicht in Wasser verteilt, sondern sich wie ein Öltropfen verhält, d. h. kein Wasser aufnimmt.
Die Möglichkeit zur Polymerisation geeigneter umgekehrter Emulsionen, die mit HiHe der verfahrensgemäßen Emulgierhilfsmittel hergestellt wurden, erläutern die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
In eine Lösung, bestehend aus 50 Teilen Polyester J, 60 Teilen Styrol, 10 Teilen Emulgator gemäß Beispiel 3 und 25Teilen Benzoylperoxyd, werden 350Teile H2O einemulgiert. Anschließend werden in die stabile sahnige umgekehrte Emulsion noch 1,5 Teile N-Dimethyl-p-toluidin eingerührt. Sodann wird die Emulsion in eine Becherform gefüllt, wo sie bei Raum- ao temperatur über Nacht aushärtet.
Beispiel 2
In eine Lösung, bestehend aus 40 Teilen Polyester J, 70 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Emulgator gemäß Beispiel 8 und 2 Teilen Azodiisobutyronitril, werden 500 Teile Wasser vorsichtig einemulgiert. Die sahnige und stabile umgekehrte Emulsion läßt sich bei 65° C zu einer wasserhaltigen festen Polymerisatmasse härten.
Beispiel 3
10 Teile eines Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an dem Polyester A werden zusammen mit 90 Teilen Polyester H in 70 Teilen Styrol gelöst. In diese Lösung lassen sich je nach Bedarf 10 bis 300 Teile H2O zu einer stabilen, sahnigen, umgekehrten Emulsion einrühren. Fügt man der organischen Phase vor dem Emulgierprozeß noch 1,5 Teile Lauroylperoxyd hinzu, läßt sich die umgekehrte Emulsion bei 50 bis 75° C zu festen Polymerisatblöcken härten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Derivaten von Polyestern aus zweiwertigen oder dreiwertigen Alkoholen und zweibasischen oder dreibasischen Carbonsäuren mit Molgewichten von 500 bis 10 000, die über ihre endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen direkt oder indirekt Polyalkylenoxydreste mit Molgewichten von 400 bis 10 000 gebunden enthalten, als in der ölphase lösliche Emulgiermittel zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren Ölphasen Polyester und/oder polymerisierbare Monomere und/oder inerte organische Lösungsmittel enthalten.
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