JPS58121292A - Bis(silylpropyl) carbonate and its preparation - Google Patents
Bis(silylpropyl) carbonate and its preparationInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
％式％（
しＸはハロゲン原子またはアルコキシ基である）で示さ
れるビス（シリルプロピル）カーボネート及びその製法
を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides bis(silylpropyl) carbonate represented by the general formula % (wherein X is a halogen atom or an alkoxy group) and a method for producing the same.
従来Ｙ’−Ｒ−ＢＩＸｓ （Ｘはハロゲン原子または
アルコキシ基 ｘｌは官能基、Ｒは直鎖または分枝状の
アルキレン基などを表わす）で示される官能性アルキル
シラン化合物、例えば３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−メト
キシカルボニルトリメトキシシランなどは公知な化合物
で、繊維表面などへの撥水処理剤。Conventionally, functional alkylsilane compounds represented by Y'-R-BIXs (X is a halogen atom or an alkoxy group, xl is a functional group, R is a linear or branched alkylene group, etc.), such as 3-aminopropyltritri Ethoxysilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, 2-methoxycarbonyltrimethoxysilane, etc. are known compounds and are used as water repellent treatment agents for fiber surfaces.
潤滑剤、防錆剤等に使用されうろことが知られている。Scales are known to be used as lubricants, rust preventives, etc.
本発明者は長年有用な種々の官能性有機珪素化合物の合
成研究を続けて来たが、新規な化合物である、一般式、
ＸｊＳｉＣＨ２Ｃ！Ｈ２ＯＨ２Ｏ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＳｉＩｓ （但し■
Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で示さ
れるビス（シリルプロピル）カーボネートを合成し、そ
の構造及び用途を確認、本発明を完成し提供するに至っ
た。The present inventor has been conducting research on the synthesis of various useful functional organosilicon compounds for many years, and has discovered a new compound with the general formula: XjSiCH2C! H2OH2O00CH2CH2CH
The present inventors synthesized bis(silylpropyl) carbonate represented by 2SiIs (where X is a halogen atom or an alkoxy group), confirmed its structure and uses, and completed and provided the present invention.
本発明の新規化合物であるビス（シリルプロピル）カー
ボネートは一般式
％式％（
しｘはハロゲン原子またはアルコキシ基である。）で示
される。上記式中でハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素
原子等のノ・ロゲン原子が好適で、アルコキシ基はメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基など炭素数が１
〜６の低級アルコキシ基が好適に使用される。Bis(silylpropyl) carbonate, which is a novel compound of the present invention, is represented by the general formula % (where x is a halogen atom or an alkoxy group). In the above formula, the halogen atom is preferably a halogen atom such as chlorine, bromine, or fluorine atom, and the alkoxy group has 1 carbon number such as methoxy group, ethoxy group, or n-propoxy group.
~6 lower alkoxy groups are preferably used.
本発明のビス（シリルプロピル）カーボネートは前記一
般式中のＸの種類によってその性状が多少異なるが一般
に常温常圧では無色透明液体状で存在する。また本発明
のビス（シリルプロピル）カーボネートは、一般に次の
旬〜に）のような手段で一般式の各化合物であることを
確認することが出来る。The properties of the bis(silylpropyl) carbonate of the present invention vary somewhat depending on the type of X in the general formula, but generally it exists in the form of a colorless and transparent liquid at room temperature and normal pressure. Moreover, it can be confirmed that the bis(silylpropyl) carbonate of the present invention is each compound of the general formula by the following methods.
（へ）赤外吸収スペクトル（１ｒ）を測定することによ
り、１７４０〜１７５０国−１付近にカーｌネート化合
物に特有なカルボニル基にもとづく強い吸収が現われる
。なお、単離精製した無色透明液体である生成物を高温
例えば２０００以上に加熱した場合、連続的に泡を発生
して分解すること、即ち脱炭酸反応を起こすことからも
生成物がカーボネート類に属していることを知ることが
できる。(f) By measuring the infrared absorption spectrum (1r), strong absorption based on the carbonyl group characteristic of carnate compounds appears around 1740 to 1750 Koku-1. Furthermore, when the product, which is an isolated and purified colorless transparent liquid, is heated to a high temperature, for example, 2,000 ℃ or more, it continuously generates bubbles and decomposes, that is, a decarboxylation reaction occurs, so the product becomes carbonates. You can know that you belong.
（→ １３炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ｎｍｒ
）を測定することによって測定に供した試料中に存在
するメチレン基ならびにカーｌネート基を、さらに上記
一般式中においてＸがアルコキシ基である場合には、該
アルコキシ基の個数と種類を知ることが出来る。即ち１
ＩＣ−ｎｍｒ （テトラメチルシラン基準）に於いて１
５６１）ｐｍ付近にカーボネート化合物に特有なカルボ
ニル基の炭素原子に基づくピーク、７０ ｐｐｍ付近に
カーボネートの酸素原子に隣接するメチレン基の炭素原
子に基づ〈ピーク、２３ｐｐｍ付近にプロピレン基の中
央に位置するメチレン基の炭素原子に基づくピーク、５
〜２２ｐｐｌ！１付近に珪素原子に隣接したメチレン基
の炭素原子に基づくピークを示す。(→ 13 carbon nuclear magnetic resonance spectrum (13C-nmr
) to know the methylene groups and carnate groups present in the sample subjected to measurement, and if X in the above general formula is an alkoxy group, the number and type of the alkoxy group. I can do it. That is, 1
1 in IC-nmr (tetramethylsilane standard)
561) A peak based on the carbon atom of the carbonyl group characteristic of carbonate compounds near pm, a peak based on the carbon atom of the methylene group adjacent to the oxygen atom of carbonate near 70 ppm, and a peak located at the center of the propylene group near 23 ppm. peak based on the carbon atom of the methylene group, 5
~22ppl! 1 shows a peak based on the carbon atom of the methylene group adjacent to the silicon atom.
なお、それぞれのピーク強度を相対的に比較することに
より、それぞれの結合基の個数を知ることが出来る。Note that the number of each bonding group can be determined by relatively comparing the respective peak intensities.
ｆう 質量スペクトル（ｍｓ ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオンの分子量を電子の荷電数・で
割ったｍ／ｅ で表わされる質量数）に相当する組成式
を算出することにより、測定に供した試料の結合様式さ
らに終局的にはその分子量を推定することが出来る。例
えば前記一般式に於いてＸが塩素原子である場合、ｍ／
ｅ １７９，１７８，１７７．１７５゜１７５ 、１
７４にＯＬ、ＢＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Φに相当する極め
て強いピーク、ｍ／ｅ １４１ 、１４０ ｔ１３９．
１３８，１３７にｃｔｓｓｌ に相当するピークを示
す。さらに極めて注意深く測定を行なうと、強度的には
弱いが対応する分子量に相当オる分子イオンピークを観
察することができる。さらに前記一般式に於いてＸがエ
トキシ基である場合、ｍ／ｅ１６５ に極めて強い（ｌ
ｔｏ）３８１ に相当するピーク、ｍ／θ２０５に（
ＩＣｔｏ ） ５ＳｉＣＨ２Ｃ！Ｈ２ＣＨ２Φに相当す
るピークの他に対応する分子量に相当するビー ＼り（
Ｍ５’）からエタノールが脱離したと考えられるピーク
、即ちＭΦ−４６のピークが観察される。同様にＸがメ
トキシ基である場合、ｍ／θ１２１に極めて張込ＣＣＨ
ｓＯ）、Ｂｊ−°に相当するピーク、ｍ／ｅ１５３に（
（！Ｈ３０）８１ＣＨ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ２Φに相当するピ
ークの他に対応する分子量に相当するピーク（ＭΦ）か
らメタノールが脱離したと考えられるピーク、即ちＭ”
−３２のピークが観察される。同様にＸが他のアルコキ
シの場合も特有のピークを観察することができる。By measuring the mass spectrum (ms) and calculating the composition formula corresponding to each observed peak (generally the mass number expressed as m/e, which is the molecular weight of the ion divided by the number of electron charges) It is possible to estimate the binding mode and ultimately the molecular weight of the sample subjected to measurement. For example, in the above general formula, if X is a chlorine atom, m/
e 179,178,177.175°175, 1
OL at 74, extremely strong peak corresponding to BICH2CH2CH2Φ, m/e 141, 140 t139.
Peaks corresponding to ctssl are shown at 138 and 137. Furthermore, if measurements are carried out very carefully, a molecular ion peak corresponding to the corresponding molecular weight can be observed, although the intensity is weak. Furthermore, when X in the above general formula is an ethoxy group, it has an extremely strong m/e165 (l
to) 381, m/θ205 to (
ICto ) 5SiCH2C! In addition to the peak corresponding to H2CH2Φ, there is a peak corresponding to the corresponding molecular weight.
A peak considered to be the result of desorption of ethanol from M5'), ie, a peak of MΦ-46, is observed. Similarly, when X is a methoxy group, m/θ121 is extremely crowded with CCH
sO), a peak corresponding to Bj-°, m/e153 (
(!H30)81CH2C! In addition to the peak corresponding to H20H2Φ, there is a peak corresponding to the corresponding molecular weight (MΦ), which is considered to be the desorption of methanol, that is, M''
-32 peak is observed. Similarly, when X is another alkoxy, a unique peak can be observed.
０ 元素分析によって炭素、水素、珪素の各重量Ｘを求
め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００から
減じることにより、酸素の重量Ｘを算出することが出来
、従って、該生成物の組成式を決定することが出来る。0 By determining the weight X of each of carbon, hydrogen, and silicon by elemental analysis and further subtracting the sum of the recognized weight percent of each element from 100, the weight X of oxygen can be calculated. The compositional formula of can be determined.
本発明のビス（シリルプロピル）カーボネートは高沸点
を有する無色無臭の透明液体であり、具体的には後述す
る実施例に示すが、一般の有機化合物と同じように分子
量が太きくなる程沸点が高くなる傾向がある。本発明の
ビス（シリルプロピル）カーボネートはベンゼン、エー
テル、ヘキサン、クロロホルム。The bis(silylpropyl) carbonate of the present invention is a colorless and odorless transparent liquid with a high boiling point, and as will be specifically shown in the examples below, as with general organic compounds, the thicker the molecular weight, the lower the boiling point. It tends to be higher. Bis(silylpropyl)carbonates of the present invention include benzene, ether, hexane, and chloroform.
四塩化炭素、アセトニトリル、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどの一般有機溶媒に良く溶ける。前記一般
式に於いてＸが−・ロゲン原子である場合にはアルコー
ル類に加えるとアルコール類と反応し、Ｉ・ロゲン化水
素を発生すると同時にハロゲン原子がアルコキシ基によ
って置換され、該アルコールから誘導されるアルコキシ
基であるカーボネートに変化する。It is well soluble in common organic solvents such as carbon tetrachloride, acetonitrile, and N,N-dimethylformamide. In the above general formula, when X is a -. halogen atom, when added to an alcohol, it reacts with the alcohol to generate I. hydrogen halogenide, and at the same time the halogen atom is substituted by an alkoxy group, resulting in a compound derived from the alcohol. It changes to carbonate, which is an alkoxy group.
また！がアルコキシ基である場合、異種のアルコールに
溶かすと、徐々にではあるが溶媒となるアルコールの量
に応じてアルコキシ基の一部あるいは条件によってはア
ルコキシ基の全てが溶媒として用いられた異種のア・ル
ブキシ基に変化するのが一般的である。また、前記一般
式で示されるカーボネートを含水溶媒に添加すると発熱
を伴う加水分解反応が起こり、対応スるポリシルセスキ
オキサン化合物に変化する。この際前記一般式に於ける
Ｘがハロゲン原子である場合の方がアルコキシ基である
場合に比べ、加水分解反応の速度が大きい傾向にある。Also! When is an alkoxy group, when it is dissolved in a different type of alcohol, depending on the amount of alcohol used as a solvent, part of the alkoxy group or, depending on the conditions, all of the alkoxy group is dissolved in a different type of alcohol.・It is common to change to rubuxi group. Further, when the carbonate represented by the above general formula is added to a water-containing solvent, a hydrolysis reaction accompanied by heat occurs, and the carbonate is converted into the corresponding polysilsesquioxane compound. At this time, the rate of hydrolysis reaction tends to be higher when X in the above general formula is a halogen atom than when it is an alkoxy group.
また、該加水分解は溶媒に水酸化ナトリウム、水酸化着
すウム、アンモニア等の塩基類あるいは塩酸、硫酸、酢
酸等の酸類を添加することにより大いに促進される。本
発明のビス（シリルプロピル）カーボネートは無溶媒あ
るいは不活性溶媒中で２００℃以上に加熱した場合、連
続的に脱炭酸反応を起こす。該脱炭酸反応は加熱温度が
高くなる程、激しくなる傾向にある。なお、脱炭酸反応
後の分解物も一般に無色透明の液体である。Further, the hydrolysis is greatly promoted by adding bases such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia, or acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid to the solvent. When the bis(silylpropyl) carbonate of the present invention is heated to 200°C or higher without a solvent or in an inert solvent, a decarboxylation reaction occurs continuously. The decarboxylation reaction tends to become more intense as the heating temperature becomes higher. Note that the decomposed product after the decarboxylation reaction is also generally a colorless and transparent liquid.
本発明のビス（シリルプロピル）カーボネートの製造方
法は特に限定されず如何なる方法によって得てもよい。The method for producing bis(silylpropyl) carbonate of the present invention is not particularly limited and may be obtained by any method.
一般に好適に採用される代表的な製造方法を以下に説明
する。即ち下記式で示されるジアリルカーボネートと一
般式Ｈｓｔｘ、 （但し、Ｘは−・ロゲン原子又はア
ルコキシ基である）で示されるシラン化金物例えばトリ
ハロゲノシランあるいはトリアルコキシシランとを触媒
存在下に反応させることによって好収率で目的とするビ
ス（シリルプロピル）カーボネートを得ることが出来る
。上記反応を化学式で示せば下記の通りである。A typical manufacturing method that is generally suitably employed will be described below. That is, a diallyl carbonate represented by the following formula is reacted with a metal silanate represented by the general formula Hstx (where X is a -.rogen atom or an alkoxy group), such as trihalogenosilane or trialkoxysilane, in the presence of a catalyst. By this, the desired bis(silylpropyl) carbonate can be obtained in good yield. The chemical formula for the above reaction is as follows.
ｃａ２−ｃａｃａ２ｏｃｏｃａ２ｃａ−ｃａ２上記式で
示されるジアリルカーボネートは、その製法に限定され
ず例えば公知の製法で得られるものが特に制限されず使
用出来る。またトリハロゲノシランあるいはトリアルコ
キシシランは一般式Ｈｓ１ｘ５ （ｘは）・ロゲン原
子またはアルコキシ基である）で示される化金物で、そ
の製法に限定されず使用出来る。ca2-caca2ococa2ca-ca2 The diallyl carbonate represented by the above formula is not limited to its manufacturing method, and for example, those obtained by known manufacturing methods can be used without particular restriction. Further, trihalogenosilane or trialkoxysilane is a metal compound represented by the general formula Hs1x5 (x is a halogen atom or an alkoxy group), and can be used without being limited to its manufacturing method.
また該反応に用いられる触媒は、いわゆるヒドロシリル
化反応に一般的に用いられる触媒であれば特に限定され
ず使用することが出来るが、塩化白金酸等の白金化合物
が少量でしかも効果的である場合が多いので好適である
。The catalyst used in the reaction is not particularly limited as long as it is a catalyst commonly used in so-called hydrosilylation reactions, but if a platinum compound such as chloroplatinic acid is used in a small amount and is effective. This is suitable because there are many
本発明に於ける上記ジアリルカーボネートとトリハロゲ
ノシランあるいはトリアルコキシシランとの反応の代表
例は後記する実施例で詳述する。該反応は一般に無溶媒
に於いても実施することが出来るが、通常溶媒の存在下
に実施するのが一般的である。該溶媒としては、原料或
いは触媒と反応しない極性非水溶媒ならば特に限定され
ず用いることが出来、一般にはベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素系溶媒：クロロホルム、＆！！ｊ塩
化炭素等の−・ロダン化炭化水素系溶媒ニジメチルエー
テル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等が好適に
使用される。Representative examples of the reaction between the diallyl carbonate and trihalogenosilane or trialkoxysilane in the present invention will be described in detail in the Examples below. Although the reaction can generally be carried out without a solvent, it is generally carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a polar non-aqueous solvent that does not react with the raw materials or the catalyst, and is generally a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, hexane, chloroform, &! ! j--Rhodanized hydrocarbon solvents such as carbon chloride, ether solvents such as dimethyl ether and diethyl ether, and the like are preferably used.
また前記反応条件は特に限定されるものではないが、原
料の種類、触媒の種類、溶媒の有無又は種類等によって
異なる場合があるので予め好適な条件を選定して実施す
るのが好ましい。一般に／ｆｉ−２０〜１６０℃の温度
下に、数１０分〜４０時間の範囲で選べば十分である。Further, the reaction conditions are not particularly limited, but may vary depending on the type of raw material, the type of catalyst, the presence or absence of a solvent, etc., so it is preferable to select suitable conditions in advance and carry out the reaction. In general, it is sufficient to select the temperature within the range of several tens of minutes to 40 hours at a temperature of /fi-20 to 160°C.
また反応圧力社大気圧下に十分に進行するので通常は常
圧で実施すればよく、必要に応じて加圧下或いは減圧下
で実施することも出来る。Further, since the reaction proceeds sufficiently under atmospheric pressure, it is usually sufficient to carry out the reaction at normal pressure, but it can also be carried out under increased pressure or reduced pressure if necessary.
また目的生成物がビス（トリアルコキシシリルプロピル
）カーボネートである場合は前記反応式に従いアリルカ
ーボネートとトリアルコキシシランとを反応させること
によって得られる他に、次のような方法によって得るこ
とも出来る。即ち、一般式
％式％（
Ｙａハロゲン原子である）で示されるビス（トリハロシ
リルプロピル）カーボネートと一般式ＲＯＨ（但し、Ｒ
はアルキル基である）で示されるアルコールとを触媒の
存在下又は不存在下に反応させることによって得ること
が出来る。この場合一般に上記一般式中のアルキル基は
炭素原子数１〜６或いはこれ以上の直鎖状又祉分校状の
アルキル基を周込ると好適である。また前記反応に於け
る触媒は一般に塩基であれば特に限定されず使用出来、
特にアンモニア、１〜３級のアミン、低級アルキルアミ
ン、芳香族アミン等の含窒素化合物が好適に使用される
。Further, when the desired product is bis(trialkoxysilylpropyl) carbonate, it can be obtained by reacting allyl carbonate and trialkoxysilane according to the above reaction formula, or by the following method. That is, bis(trihalosilylpropyl) carbonate represented by the general formula % (Ya is a halogen atom) and general formula ROH (however, R
is an alkyl group) in the presence or absence of a catalyst. In this case, it is generally preferred that the alkyl group in the above general formula include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 or more carbon atoms. In addition, the catalyst in the above reaction is generally a base and can be used without particular limitation.
In particular, nitrogen-containing compounds such as ammonia, primary to tertiary amines, lower alkyl amines, and aromatic amines are preferably used.
更にまた前記したようにビス（トリアルコキシシリルプ
ロピル）カーボネートにあってはアルコキシが低級程高
級アルコキシに置換され易い性質を有するので、このよ
うな性状を利用すれば低級アルコキシ基を含むビス（ト
リアルコキシシリルプロピル）カーボネートヲ蚊アルコ
キシ基よりも高級なアルコールと接触させ、置換反応に
より生成する低級アルコールを連続的に分別蒸留などの
手段で分離することによって、目的のアルコキシ基を含
ムヒス（トリアルコキシシリルプロピル）カーボネート
とすることが出来る。Furthermore, as mentioned above, bis(trialkoxysilylpropyl) carbonate has a property that the lower the alkoxy group, the easier it is to be substituted with higher alkoxy. By bringing the carbonate (silylpropyl) into contact with an alcohol higher than the alkoxy group, and continuously separating the lower alcohol produced by the substitution reaction by means such as fractional distillation, the target alkoxy group-containing propyl) carbonate.
本発明のビス（シリルプロピル）カーボネートは前記一
般式から或いは前記性状の説明からも明らかなようにカ
ルボニル基と両趨に珪素を含む化合物である。皺カルボ
ニル基は前記したように加熱することによって炭酸ガス
として離脱するのでこの性状を利用し九発泡剤としての
用途がある。また前記含有珪素に基因し撥水性の強いも
のであるので撥水剤としての用途４有する。この場合ビ
ス（シリルプロピル）カーボネートは部分的に又は完全
に加水分解させることによって架橋した強固な被膜とす
ることも出来るのでガラス、セメント、モルタル等の無
機材料：紙、木材。The bis(silylpropyl) carbonate of the present invention is a compound containing silicon on both ends of the carbonyl group, as is clear from the above general formula or from the description of the properties above. As mentioned above, the wrinkled carbonyl group is released as carbon dioxide gas by heating, so this property can be used as a blowing agent. In addition, it has strong water repellency due to the silicon content, so it has four uses as a water repellent. In this case, bis(silylpropyl) carbonate can be partially or completely hydrolyzed to form a strong crosslinked film, so it can be used for inorganic materials such as glass, cement, mortar, etc.: paper, wood.
セルロース、ナイロン等の有機材料等についての種々の
形態の加工物の表面に塗布することにより、該加工物に
撥水性を付与することが出来る。By coating the surface of various types of processed products made of organic materials such as cellulose and nylon, water repellency can be imparted to the processed products.
本発明を更に具体的に説明する九めに以下実施例及び応
用例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Application Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例 １
無水ジアリルカーボネート（９９，５Ｆ、、α７モル）
、トリクロロシラン（１８２ｍｇ）、無水へキサン（９
０ｍ）の混合物に塩化白金酸・６水和物（１ｏｏｑ）を
加え、磁気攪拌下に１２時間加熱還流した。反応混合物
から低沸点成分を蒸留によって除いた後、残渣を２回真
空蒸留することにより沸点１１２〜１１４Ｃ１０，１５
■ｕｐの無色透明液体（２０１，Ｏｆ、）を得た。赤外
吸収スペクトルを測定したところ１７４５ｚ’にカーｌ
ネート基に基づく吸収を示した。その元素分析値はＣ！
２０．２６％。Example 1 Anhydrous diallyl carbonate (99,5F, α7 mol)
, trichlorosilane (182 mg), anhydrous hexane (9
Chloroplatinic acid hexahydrate (1 ooq) was added to the mixture of 0 m), and the mixture was heated under reflux for 12 hours with magnetic stirring. After removing low-boiling components from the reaction mixture by distillation, the residue was vacuum distilled twice to obtain a product with a boiling point of 112-114C10,15.
(2) A colorless transparent liquid (201, Of) was obtained. When the infrared absorption spectrum was measured, a curl was found at 1745z'.
It showed absorption based on nate groups. Its elemental analysis value is C!
20.26%.
Ｈ３，９５Ｘ 、 ＯＬ ５２．０１！であって ”７
Ｈ１２ｏ５ｃｚ、ｓｔ２ （４１３，０９）に対する計
算値である０２０．３５Ｘ、Ｈ２，９３Ｘ、ｃｚ５１．
５０％によく一致した。また質量スペクトルを測定した
ととろｍ／ｅ ４１７，４１５，４１３ （最強）、
４１１に分子量に相当する分子イオンピーク、ｍ／θ
１７９〜１７４に強いＣ１５ＢＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Φ
に対応するピーク、ｍ／ｅ１３９〜１３３に極めて強い
Ｃ１５８１■に対応するピークを示した。さらにＩｎｃ
−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ｎｍｒ）を測定した
。各ピーク（化学シフト値： ’ ｒ ｐｐｍ ：テト
ラメチル基準）の解析結果は次の通りであった。H3,95X, OL 52.01! And “7”
020.35X, H2,93X, cz51. which is the calculated value for H12o5cz, st2 (413,09).
There was a good agreement of 50%. We also measured mass spectra of Totoro m/e 417,415,413 (strongest),
411 is the molecular ion peak corresponding to the molecular weight, m/θ
C15BICH2CH2CH2Φ strong against 179-174
A very strong peak corresponding to C1581■ was shown at m/e 139-133. Further Inc.
-Nuclear magnetic resonance spectrum (13C-nmr) was measured. The analysis results of each peak (chemical shift value: 'r ppm: tetramethyl reference) were as follows.
〔π（２） ［１５５８） Ｉ：大〕上記の結果から
、単離生成物がビス（５−トリクロロシリルプロピル）
カーボネートであることが明らかとなった。収率は用い
たジアリルカーボネートに対し６９．５ Ｎであった。[π(2) [1558) I: Large] From the above results, the isolated product is bis(5-trichlorosilylpropyl)
It turned out to be carbonate. The yield was 69.5 N based on the diallyl carbonate used.
実施例 ２
ビス（３−）リクロロシリルプロビル）カーボネー）（
４１，３ｆ、、 ０．１モル）を食塩／氷を用いた寒剤
浴で冷却し、攪拌しながら無水エタノール（６０ｆ、）
ト無水ベンゼン（６０ｆ、）の混合物をゆっくり滴下
した。滴下終了後も冷却を続けながら２時間攪拌した。Example 2 Bis(3-)lichlorosilylprobyl) carbonate) (
41,3f,, 0.1 mol) was cooled in a cryogen bath with salt/ice, and then added to absolute ethanol (60f, ) with stirring.
A mixture of anhydrous benzene (60f) was slowly added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 2 hours while continuing to cool.
さらに攪拌下、該冷却溶液に乾燥アンモニアガスを、も
はや塩化アンモニウムの白色沈殿が生成しなくなるまで
通気し、過剰のアンモニアガスを窒素ガス置換すること
によって追い出した。生成した塩化アンモニウムを吸収
濾過することによって除去し、さらに濾液に含まれる低
沸点成分を蒸留によって除いた後、残漬を真空蒸留する
ことにより沸点１３９〜１４０Ｃ１０，１−Ｅｌｆの無
色透明液体（３５，７＋６ Ｆ、）を得た。赤外吸収ス
ペクトルを測定し九ところ、原料のビス（３−トリクロ
ロシリルプロピル）カーボネートには認められなかった
、エトキシ基のＯＨ結合に由来すると考えられる吸収が
２８７０ｔｓ と２８４０ｚ に、カーボネート基
のカルボニル結合に由来する吸収が１７４５画−１に認
められた。その元素分析値は Ｃ４９，１２Ｘ 、 Ｈ
９，４５％−１：あって ＣｎＨａ２０ｔｓ１２（４７
０，７１） に対する計算値である０ ４８．４８ｇ
、Ｈ８−９９Ｘ ニ一致した。また質量スペクトルを
測定したところｍ／ｅ４２４に分子量に相当する分子イ
オンビーク（Ｍｅ）からエタノールが脱離したと考えら
れるピーク、即ちＭｅ−４６のピークが観察された。Further, while stirring, dry ammonia gas was bubbled through the cooled solution until a white precipitate of ammonium chloride was no longer formed, and excess ammonia gas was expelled by replacing the solution with nitrogen gas. The generated ammonium chloride was removed by absorption filtration, and the low-boiling components contained in the filtrate were removed by distillation, and the residue was vacuum distilled to produce a colorless transparent liquid (35 ,7+6F,) was obtained. After measuring the infrared absorption spectrum, it was found that absorptions thought to be derived from the OH bond of the ethoxy group, which were not observed in the raw material bis(3-trichlorosilylpropyl) carbonate, were found at 2870ts and 2840z, indicating the carbonyl bond of the carbonate group. Absorption originating from was observed in 1745 image-1. Its elemental analysis values are C49,12X, H
9,45%-1: Yes CnHa20ts12 (47
0,71) is the calculated value for 0 48.48g
, H8-99X. Further, when the mass spectrum was measured, a peak at m/e 424, which is thought to be due to ethanol being desorbed from the molecular ion beak (Me) corresponding to the molecular weight, was observed, that is, a peak of Me-46.
またｍ／ｅ２０５に（Ｆ！ｔｏ） ５８１ＣＨ２０Ｈ２
０Ｈｚ■に相当するピーク、ｍ／ｅ １６５に（ＫｔＯ
，）５Ｓｉ■に対応するピークを示した。 さらに１３
ｃｍｎｍｒを測定し、観測された各ピークの化学シフト
値を解析した結果は次の通りであった。Also on m/e205 (F!to) 581CH20H2
The peak corresponding to 0 Hz ■, m/e 165 (KtO
, ) showed a peak corresponding to 5Si■. 13 more
The results of measuring cmnmr and analyzing the chemical shift values of each observed peak were as follows.
〔
（
上記の結果から単離生成物がビス（３−） ＩＪエトキ
シシリルツクビル）カーボネートであることが明らかと
なった。収車は用いたビス（３−）リクレロシリルプロ
ビル）カーボネートに対し７Ｓ、ＯＸであった。[(From the above results, it became clear that the isolated product was bis(3-) IJ ethoxysilyl tucubiru) carbonate. The yield was 7S, OX relative to the bis(3-)liclerosilylprobyl) carbonate used.
実施例 ３
ビス（３−）リクロロシリルブロビル）カーボネート（
４１，３ｆ、、 （Ｌ１モル）を食塩／氷を用ｉた寒剤
浴で冷却し、攪拌下に無水メタノール（６０ｔ、）と無
水ベンゼン（５０ｔ、）。Example 3 Bis(3-)lichlorosilylbrobyl) carbonate (
41,3f, (L 1 mol) was cooled in a cryogen bath with salt/ice and mixed with anhydrous methanol (60 t) and anhydrous benzene (50 t) with stirring.
無水ヘキサン（Ｓａｔ、）の混合物をゆっくり滴下した
。滴下終了後も冷却を“続けながら３時間攪拌をした後
、無水トリエチルアミン（７０ｆ、）を滴下し、さらに
同条件下２時間攪拌した。生成した白色結晶であるトリ
エチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液中の低沸点成分の
蒸留によって除去した。蒸留残渣を真空蒸留することに
より沸点１６５Ｃ１０，５−シの無色透明液体（５１，
３ｔ、 ）を得た。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ１７４５ｅｓ−’にカーボネート基のカルボニル結合
に基づく吸収が認められた。その元素分析値は Ｃ４０
，８６Ｘ、Ｈ８，５７Ｘであって０１３Ｈ５００？５ｉ
２（３８６，５５） に対する計算値であるｃ ｄｏ
、４０Ｘ、Ｈ７，８２％に一致した。ま九質量スペクト
ルを測定したところｍ／ｅ ５５４に分子量に相当す
る分子イオンピーク（Ｍｅ）からメタノールが脱離した
と考えられるピーク、即ちＭ”−３２のピークが観察さ
れる。A mixture of anhydrous hexane (Sat, ) was slowly added dropwise. After stirring for 3 hours while continuing to cool even after the dropwise addition was completed, anhydrous triethylamine (70 f) was added dropwise, and the mixture was further stirred for 2 hours under the same conditions. The white crystals formed, triethylamine hydrochloride, were filtered off. The low-boiling components in the filtrate were removed by distillation.The distillation residue was vacuum distilled to yield a colorless transparent liquid (51,
3t, ) was obtained. When the infrared absorption spectrum was measured, absorption based on the carbonyl bond of the carbonate group was observed at 1745es-'. Its elemental analysis value is C40
, 86X, H8, 57X and 013H500?5i
c do which is the calculated value for 2(386,55)
, 40X, H7, 82%. When the mass spectrum was measured, a peak at m/e 554, which is considered to be the desorption of methanol from the molecular ion peak (Me) corresponding to the molecular weight, was observed, that is, a peak of M''-32.
またｍ／５１２１に（ＯＨ３０）、８１０ＨｚＣＨｚＯ
Ｈｚ■に相当する強いピーク、 ｍ／５１２１に（ｃＨ
ｓｏ）、ｓｌｅ に相当する強いピークが観察された
。さらに１５ ｃ ＋＋ ｎＩａｒを測定し、Ｉｌ！測
された各ピークの化学シフト値を解析した結果は次の通
６）であった。Also m/5121 (OH30), 810HzCHzO
A strong peak corresponding to Hz■, m/5121 (cH
strong peaks corresponding to so) and sle were observed. Furthermore, 15 c ++ nIar was measured, and Il! The results of analyzing the chemical shift values of each measured peak were as follows 6).
〔狐〕 〔ゐ） ［１５ａ５］ ［２２ＪＪ
Ｃ狐〕上記の結果から単離生成物がビス（３−）！
Ｊメトキシシリルプロピル）カーボネートであることが
明らかとなった。収率は用いたビス（３−）リクロロシ
リルプロビル）カーボネートに対し８１．０！であった
。[Fox] [ゐ] [15a5] [22JJ
C Fox] From the above results, the isolated product is bis(3-)!
It became clear that it was J methoxysilylpropyl) carbonate. The yield was 81.0 based on the bis(3-)lichlorosilylprobyl) carbonate used! Met.
実施例 ４ 無水ジアリルカーボネー） （１４，３３ｆ、。Example 4 Anhydrous diallyl carbonate) (14,33f,.
０．１モル）およびトリエトキシシラン（３２，８６ｔ
、、 ０．２モル）の混合物に塩化白金酸・６水和物（
１００り）を加え、水浴上で冷却しながら３時間攪拌し
た後、皺混合物を油浴上８０℃に３時間攪拌した。黒色
を帯びた反応混合物を真空蒸留することにより、沸点１
４０ｒ：、１０．１■Ｈｙのビス（３−トリエトキシシ
リルプロビル）カーボネー） （２５，４ｆ、）を得た
。収率は４９．＋６％であった。0.1 mol) and triethoxysilane (32,86 t
,, 0.2 mol) of chloroplatinic acid hexahydrate (
After stirring for 3 hours while cooling on a water bath, the wrinkled mixture was stirred on an oil bath at 80° C. for 3 hours. By vacuum distilling the blackish reaction mixture, the boiling point 1
40r:, 10.1■Hy of bis(3-triethoxysilylprobyl)carbonate) (25,4f,) was obtained. The yield was 49. It was +6%.
実施例 ５
３００−のステンレス製オートクレーブに無水ジアリル
カーボネート （１４，２Ｆ、、 ０．１モル）、無
水シクロヘキサン（８０ｗｔ）、塩化白金酸・６水和物
（２０ｑ）を入れ、オートクレーブを液体窒素浴上で冷
却した。次いでトリフルオロシラン４０−を加え、攪拌
しながら約３０分かけて徐々に室温まで温め約３時間攪
拌した。さらに蚊オートクレーブを５０℃の油浴上で４
時間加熱攪拌して反応を終ｆさせた。反応終了後、先ず
窒素ガスを導入通気することにより過剰のトリフルオロ
シランを除去し、オートクレーブから反応混合溶液を注
意深く取り出してフラスコ中に移した。該反応混合物か
ら低沸点成分を蒸留によって除いた後、残渣を真空蒸留
することにより沸点１１０〜１１３Ｃ／１０．５■Ｈｆ
の無色透明液体（２１，５ｆ、）を得た。赤外吸収スペ
クトルを測定したところ１７５０α にカーボネート基
のカルボニル結合に基づく吸収を示した。その元素分析
値はＣ２５，４５Ｎ、ｓ３．６１Ｘ 、 ＩＰ ３５．
２９５１ テあッテ０７Ｈ１２０５Ｆ４８１ｚ （３１
４，３５）に対する計算値である０ ２６．７４Ｎ、
Ｈ３，８５！、 ’？ ５６．２７Ｎによく一致した。Example 5 Anhydrous diallyl carbonate (14,2F, 0.1 mol), anhydrous cyclohexane (80 wt), and chloroplatinic acid hexahydrate (20 q) were placed in a 300-mm stainless steel autoclave, and the autoclave was placed in a liquid nitrogen bath. Cooled on top. Next, trifluorosilane 40- was added, and while stirring, the mixture was gradually warmed to room temperature over about 30 minutes and stirred for about 3 hours. Furthermore, place the mosquito autoclave on a 50℃ oil bath for 4 hours.
The reaction was terminated by heating and stirring for an hour. After the reaction was completed, excess trifluorosilane was first removed by introducing and venting nitrogen gas, and the reaction mixture solution was carefully taken out of the autoclave and transferred into a flask. After removing low boiling point components from the reaction mixture by distillation, the residue is vacuum distilled to obtain a boiling point of 110-113C/10.5■Hf.
A colorless transparent liquid (21.5f) was obtained. Measurement of the infrared absorption spectrum showed an absorption at 1750α due to the carbonyl bond of the carbonate group. Its elemental analysis values are C25,45N, s3.61X, IP 35.
2951 Teatte07H1205F481z (31
0 26.74N, which is the calculated value for 4, 35)
H3,85! ,'? It was in good agreement with 56.27N.
また質量スペクトルを測定したところｍ／θ３１４に分
子イオンピーク（Ｍｅ） 、 ｍ／ｅ １２７にＦ、８
１（Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２■に対応するピーク、ｍ／ｓ８５
にＦｓＳｉ■に対応する強いピークを示した。さらに”
Ｏ−ｎｍｒを測定したところ、該単離生成物のスペクト
ルは実施例１で既に記載したビス（６−トリクロロシリ
ルプロビル）カーボネートのスペクトルにほぼ一致した
。則ち上記の結果から該生成物がビス（３−）リフルオ
ロシリルプロピル）カーボネートであることが明らかと
なった。収率は用いたジアリルカー〆ネートに対し６８
．５！Ｘであった。In addition, when the mass spectrum was measured, there was a molecular ion peak (Me) at m/θ 314, F at m/e 127, and 8
1 (peak corresponding to H2CH2CH2■, m/s85
showed a strong peak corresponding to FsSi■. moreover"
When O-nmr was measured, the spectrum of the isolated product almost matched the spectrum of bis(6-trichlorosilylprobyl) carbonate already described in Example 1. In other words, the above results revealed that the product was bis(3-)lifluorosilylpropyl) carbonate. The yield was 68% based on the diallyl carnate used.
．． 5! It was X.
実施例 ６
ビス（３−）リクロロシリルプロビル）カーボネート（
１６，ｓｒ、、０．０４モル）を水浴上で冷却しなから
ｎ−ペンタノ−４／（３ｏｔ、）とトルエン（３０ｆ、
）の混合物を攪拌下にゆっくりと滴下した後、さらに４
時間攪拌を続けた。先ず減圧下で反応混合物から生成し
た塩化水素を除去し、さらに低沸点成分を留去した後、
残渣を蒸留することにより無色透明液体（２７，１？、
）を得た。赤外吸収スペクトル測定では１７４５５１
にカーボネート基に基づく吸収を示した。またその元
素分析値はｃ ６２．００Ｘ 、 Ｈ１１，５４％ テ
あッテＣ３７Ｈ７１１０？８１ｚ （７２３−１７）
ｊ二対する計算値であるＣ ６１．４５Ｘ、Ｈ１０，
８７％ ４ｍ！＜一致した。また質量スペクトル測定で
はｍ／ｅ５３１に （ＣｓＨｕ Ｏ） ５ＢｉＣＨ２０
Ｈ２ＣＨｚ■に相当するピーク、ｍ／ｅ２８９に（Ｃ’
５Ｈｎｏ）、ｓｉ■に相当するピークを示した。Example 6 Bis(3-)lichlorosilylprobyl) carbonate (
16,sr,, 0.04 mol) was cooled on a water bath, then n-pentano-4/(3ot,) and toluene (30f,
) was slowly added dropwise while stirring, and then added 4 times more.
Stirring was continued for an hour. First, hydrogen chloride produced from the reaction mixture was removed under reduced pressure, and then low-boiling components were distilled off.
By distilling the residue, a colorless transparent liquid (27,1?,
) was obtained. 174551 in infrared absorption spectrum measurement
showed absorption based on carbonate groups. Also, its elemental analysis value is c62.00X, H11,54% Teatte C37H7110?81z (723-17)
The calculated value for j2 is C 61.45X, H10,
87% 4m! <Agreed. Also, in the mass spectrometry measurement, m/e531 (CsHu O) 5BiCH20
The peak corresponding to H2CHz■, m/e289 (C'
5Hno) and a peak corresponding to si■.
上記の結果から該生成物がビス（３−） ＩＪ−ｎ−ペ
ントキシプロピル）カーボネートであることが明らかと
なった。The above results revealed that the product was bis(3-)IJ-n-pentoxypropyl) carbonate.
応用例 １
ビス（３−トリクロロシリルプロピル）カーボネート（
１，Ｏｆ、）をヘキサン（１ｏｏｋ）に溶解して１ｗ／
ｖＸ の溶液を調整した。該溶液にガラス片を浸漬し
た後徐々に乾燥した。Application example 1 Bis(3-trichlorosilylpropyl) carbonate (
1,Of,) was dissolved in hexane (1ook) and 1w/
A solution of vX was prepared. A glass piece was immersed in the solution and then gradually dried.
骸処理ガラス片につき接触角を測定したところ１００°
なる値を示した。付着水滴の挙動を未処理ガラス片と比
較観察してもその撥水性の増大現象は明らかであった。When the contact angle was measured on the carcass-treated glass piece, it was 100°.
The value was shown as follows. Comparing the behavior of adhering water droplets with that of untreated glass pieces, it was clear that the water repellency had increased.
応用例 ２
−）に溶解することミニより１０ｗ／ｖＸの溶液を調整
した。該溶液に予め５０℃の乾燥基中で恒量になるまで
乾燥した２枚のナイロン製シート（５０１角）のうちの
１枚を浸して充分該溶液と接触させた後、該溶液から取
り出して風乾した。腋試料片を再び５０℃の乾燥基中に
保存して恒量になるまで乾燥した後、未処理試料片と共
に２３℃の純水（１００ｍ）中に２４時間浸漬した。誼
試料片を浸漬浴から取り出し、乾燥ガーゼで拭いた後両
試験片の重量を測定することにより、それぞれの試験片
の吸水率を求めた。その結果、ビス（３−トリエトキシ
シリルプロビル）カーボネート溶液で処理した試験片の
吸水率は未処理試験片のν１０以下であった。Application Example 2-) A solution of 10 w/vX was prepared by dissolving the mini. One of the two nylon sheets (501 square), which had been previously dried in a dry base at 50°C to a constant weight, was soaked in the solution and brought into sufficient contact with the solution, then taken out from the solution and air-dried. did. The axillary sample piece was stored again in a drying medium at 50°C and dried until it reached a constant weight, and then immersed together with the untreated sample piece in pure water (100 m) at 23°C for 24 hours. The water absorption rate of each test piece was determined by removing the test piece from the immersion bath, wiping it with dry gauze, and then measuring the weight of both test pieces. As a result, the water absorption rate of the test piece treated with the bis(3-triethoxysilylprobyl) carbonate solution was ν10 or lower than that of the untreated test piece.
特許出願人 徳山１達株式金社patent applicant Tokuyama Ichitatsu Co., Ltd. Kinsha
Claims (1)
２０Ｈ２ＣＨ２Ｂ ｉＸ ５（但しＸはハロゲン原子ま
たはアルコキシ基である）で示されるビス（シリルプロ
ピル）カーボネート。 （２） ジアリルカーボネートと一般式Ｈａｉｌｓ
（但しＸはハロゲン原子又はアルコキシ基）で示される
シラン化合物とを触媒の存在下に反応させることを特徴
とする一般式 ％式％ れるビス（シリルプロピル）カーボネートの製造方法。 （３）触媒が白金化合物である特許請求の範囲し）記載
の方法。 （４）一般式Ｙｊ ８ｉ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２０００Ｃ
Ｈ２０Ｈ２ＣＨ２８ｉ Ｙ ５儒 （但し工はハロゲン原子である）で示されるビス（シリ
ルプロピル）カーボネートと一般式ＲＯＨ（但しＲＦ！
アルキル基である）で示されるアルコールとを触媒の存
在下又は不存在下に反応させることを特徴とするビス（
トリアルコキシシリルプロピル）カーボネートの製造方
法。 φ）アルキル基が炭素原子数１〜６の直鎖状又は分枝状
のアルキル基である特許請求の範囲←）記載の方法。 （６） 触媒がアンモニア、１〜３級アミン、低級ア
ルキルアミン又は芳香族アミンである特許請求の範囲←
）記載の方法。[Claims] (1) General formula X3810H2 (3H20H20COCH
Bis(silylpropyl) carbonate represented by 20H2CH2B iX 5 (wherein X is a halogen atom or an alkoxy group). (2) Diallyl carbonate and general formula Hails
(where X is a halogen atom or an alkoxy group) A method for producing bis(silylpropyl) carbonate having the general formula: (3) The method according to claim 1, wherein the catalyst is a platinum compound. (4) General formula Yj 8i CH2CH20H2000C
H20H2CH28i Y 5 bis(silylpropyl) carbonate (wherein is a halogen atom) and the general formula ROH (however, RF!
is an alkyl group) in the presence or absence of a catalyst.
A method for producing trialkoxysilylpropyl) carbonate. φ) The method according to claim ←), wherein the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. (6) Claims in which the catalyst is ammonia, primary to tertiary amine, lower alkyl amine or aromatic amine←
) method described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003302A JPS58121292A (en) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | Bis(silylpropyl) carbonate and its preparation |
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| JP57003302A JPS58121292A (en) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | Bis(silylpropyl) carbonate and its preparation |
Publications (1)
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|---|---|
| JPS58121292A true JPS58121292A (en) | 1983-07-19 |
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| JP57003302A Pending JPS58121292A (en) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | Bis(silylpropyl) carbonate and its preparation |
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| JP (1) | JPS58121292A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506616A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS506617A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS506615A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS506618A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS55104380A (en) * | 1979-02-07 | 1980-08-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Permeable water-proof composition |
-
1982
- 1982-01-14 JP JP57003302A patent/JPS58121292A/en active Pending
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| JPS506616A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS506617A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS506615A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS506618A (en) * | 1973-05-19 | 1975-01-23 | ||
| JPS55104380A (en) * | 1979-02-07 | 1980-08-09 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Permeable water-proof composition |
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