JPS58120513A - Modified crystalline aluminosilicate zeolite and isomerizing method for xylenes - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To isomerize xylenes while maintaining the activity of a novel zeolite catalyst modified with a prescribed metal or its oxide over a long time by bringing a vapor phase mixture of starting materials into contact with the catalyst. CONSTITUTION:Modified crystalline aluminosilicate zeolite having a composition represented by a formula xM2/nO.Al2O3.ySiO2 (where M is an n-valent cation, x is 0.5-4 and y is >=10) in the form of oxide in an anhydrous state and showing prescribed X-ray interplanar spacing is obtd. by modification with >=1 kind of VIII group metal in the periodic table or its oxide. A vapor phase mixture of starting materials at least one of which contains a xylene isomer at the thermodynamic equilibrium concn. or below is brought into contact with a catalyst contg. said zeolite. Thus, the activity of the catalyst is maintained over a long time, a side reaction is inhibited, and xylenes are isomerized advantageously.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な変性結晶性アル１ノシリケートイオラ
イト及びそれを触媒として使用したキシレン類の異性化
方法に関する。更に詳しくは、従来知られている結晶性
アル４ノシリケートイオライトのいずれとも異なった結
蟲構造を有し且つ金属で変性された結晶性アル之ノシリ
ケーＦゼオライトムびそれを触媒として使用したキシレ
ン類の異性化方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel modified crystalline alkinosilicate iolite and a method for isomerizing xylenes using the same as a catalyst. More specifically, it is a crystalline arunosilicate F zeolite which has a crystalline structure different from any of the conventionally known crystalline arunosilicate iolites and is modified with a metal, and xylene using it as a catalyst. Regarding the isomerization method of .

本明細書では結晶性アル４ノシ□ケートゼオライトを特
に断わらない限り略称して、単に１ゼオライト”と呼ぶ
こと〜する。In this specification, the crystalline alkanosicate zeolite will be abbreviated and simply referred to as "1 zeolite" unless otherwise specified.

ゼオライトは、天然のものも合成のもの−Ｎａ。Zeolites are both natural and synthetic - Na.

Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し。Contains cations such as K or hydrogen ions.

主としてＳｉＱとＡＩへとから構成される三次元網状構
造を臂し且つ８％原子とＡＩ原子とは酸素原子を介して
交叉結合した正四面体の高度配列構造を有しているのが
特徴である。このゼオライトは、大きさが均一な多数の
細孔を有しており。It is characterized by having a three-dimensional network structure mainly composed of SiQ and AI, and a highly ordered tetrahedral structure in which 8% atoms and AI atoms are cross-linked through oxygen atoms. be. This zeolite has many pores of uniform size.

それを利用して分子−として使用されまた種々の化学合
成分野における触媒或いは担体として広汎に使用されて
いる。It is used as a molecule and is widely used as a catalyst or carrier in various fields of chemical synthesis.

殊に合成のゼオライトは、ｍめて均質で純度が高くまた
優れた慢性を有している。そのため従来多くの合成ゼオ
ライトおよびその製造法が提案されている。In particular, synthetic zeolites are extremely homogeneous, highly pure and have excellent durability. Therefore, many synthetic zeolites and methods for producing the same have been proposed.

例えばＳｌへ／Ａ４Ｑモル比が少なくとも１０以上であ
る所謂シリカ含有量の多いゼオライト“は萬い安定性、
＊異な酸性度を有し１例えば選択的徴Ｍｌクラッキンダ
、へイドロクラッキング。For example, so-called silica-rich zeolites with a Sl/A4Q molar ratio of at least 10 have poor stability,
*1 with different acidity, e.g. selective characteristics Ml cracking, hydrocracking.

異性化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒とし
て＾い活性を有している。このようなシリカ含有量の多
いゼオライトは、　２８Ｍ系のゼオライトを中心として
数多（提案されている。It has high activity as a catalyst for hydrocarbon conversion such as isomerization and alkylation. Many zeolites with high silica content have been proposed, including 28M zeolites.

シリカ含有量の多いゼオライトは１通常シリカ源および
アルミナ源と共に、アルカリ金属カチオンおよびそれと
組合せて使用する他のカチオンを作用させて製造される
が、その他のカチオンの種麺および組合せｋよって得ら
れたゼオライトの構造および特性は異なる。Zeolite with a high silica content is usually produced by reacting an alkali metal cation and other cations used in combination with a silica source and an alumina source, but it can also be obtained by seed noodles and combinations of other cations. The structure and properties of zeolites are different.

従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用する他の
カチオ／として、特定の第４Ｍアンそニウムを使用する
もの（例えば籍公Ｔｌ８４ｍ−１００６４号分報、！開
明６五−６丁２９８号会報。Conventionally, specific 4M anthonium has been used as the other cation used in combination with the alkali metal cation (for example, Publications Tl84m-10064, Kaimei 65-6C298).

％＠＠５１−４７２９９号会報参照）、炭素数３〜１０
の第１ＩＩｋアミンを使用するもの（４１１開昭ｓ　ｏ
−５４ｓｓｓ号公報参照）、炭ｊｌｃ数２〜２０のフル
キルシア１ノを使用する−の（％開明ｌｍ−１１４７９
９号会報参照）などが知られている。%@@Refer to newsletter No. 51-47299), carbon number 3 to 10
(411 Kaisho s o
(Refer to Publication No. 54sss), using 1 no.
(Refer to Bulletin No. 9) are known.

そこで本発明者らは、新規なゼオライトについて研究を
進めた結果、成る特定の第４ＪＲアンモニウムイオンを
アルカリ金属カチオンと組合せて使用すると従来とは全
（結晶構造が異なるゼオライトが得られること、このゼ
オライトは熱的に安定で且つ高純度であって、成る種の
炭イヒ水素の変換に優れた触媒活性を有していることを
見出し先に提案した。As a result of research into a new zeolite, the present inventors discovered that when a specific 4th JR ammonium ion is used in combination with an alkali metal cation, a zeolite with a different crystal structure than the conventional zeolite can be obtained. It was previously proposed that the compound is thermally stable and highly pure, and has excellent catalytic activity for the conversion of various types of carbon and hydrogen.

そこで本発明者らは、この先に提案した新規ゼオライト
を改良し、キシレン類の異性化触媒。Therefore, the present inventors improved the new zeolite previously proposed and developed it as a catalyst for the isomerization of xylenes.

殊に二手ルベンゼンを含有するキシレン類の異性化触媒
として優れた活性を示し、しかもその活性が長時間使用
しても高水準に維持する変性されたゼオライトを見出す
べく、研究を重ねた結果本発明に＃Ｉした− すなわち１本発−は周期律表第■族金属の少くと４．を
種の金属またはその酸化物で変性された結晶性アルミノ
シリケートゼオライトであって％咳ゼオライトは、下記
式＋１） ｘ　Ｍ意／ｎＯｍム４’ｌ　”　ｙ　ＦｌｓＯｎ・・・
・−（１１格子面間隔ｄ（Ａ）　　　　　　　相対強電
ＩＬＺ±０６　　　中位〜強い ｉｓ±ＯＳ　　　中位〜強い ４−１　±　Ｏ里　　　　　　　　中　　位４３３±α
凰　　　非常に強い 表０２土α０５　　　強い〜非常ＫＩｆＩい１１１３　
　±　α　０５　　　　　　中　　位Ｌ１２土（ＬＯ５
＠い〜中位 １４４±ａ０４　　　弱い〜強い ＆ｌＳ＊（ＬＱ４　　１１い〜強い 龜　２８　±　α　０３　　　　　　中　　位の値で実
質上表わされる格子面間隔を有する結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであり、またかふるゼオライトを含有
する触媒に気相で少くとも１種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を含有する原料温合物をｉｓ触せ
しめるキシレン類の異性化方法である。The present invention was developed as a result of repeated research to find a modified zeolite that exhibits excellent activity as an isomerization catalyst for xylenes containing two-handed rubenzene, and that maintains its activity at a high level even after long periods of use. #I - that is, one shot - is at least 4. A crystalline aluminosilicate zeolite modified with a seed metal or its oxide, which is a crystalline aluminosilicate zeolite, has the following formula +1)
・-(11 lattice spacing d(A) Relative strong electric ILZ±06 Moderate to strong is±OS Moderate to strong 4-1 ± Ori Moderate 433±α
凰 Very strong Table 02 Sat α05 Strong ~ Very KIfIi 1113
± α 05 Medium L12 soil (LO5
@I~Medium 144±a04 Weak~Strong &lS*(LQ4 11~Strong 龜28 ± α 03 It is a crystalline aluminosilicate zeolite with a lattice spacing substantially represented by a medium value, and is also a ferrous zeolite. This is a method for isomerizing xylenes in which a heated raw material mixture containing xylene isomers, at least one of which has a concentration below the thermodynamic equilibrium concentration, is brought into contact with a catalyst containing the above in the gas phase.

本発明方法に使用されるゼオライトおよびその製造法は
、先に説明したように本発明者らｋよって見出されたも
のであって、特履昭５ｓ−１Ｓｆｈ０１７（昭和ｍｓ年
１１月４日付提出）および昭和ｓ６年１２月２１日付提
出の特許出願の明細書に詳細に説明されているが１次に
これらについてｌｉ！明する。The zeolite used in the method of the present invention and its manufacturing method were discovered by the present inventors as described above, and are ) and the specification of the patent application filed on December 21, 1932, but first, li! I will clarify.

本発明におけるゼすライトは、上ｅのとおりシリカ含量
の多い、すなわち８１へ／　Ａ４ヘモル比が１０以上の
ゼオライトであるが、従来から知らｈ　ティ；６　ＺＢ
Ｍ−５１ＺＢＭ−ｔｔ　、　ＺＢＭ−ＩＬ　ＺＢＭ−ａ
ｓ　＠の２８Ｍ系のゼオライ）やゼータ嘉ゼオライト等
の高シリカ含有ゼオライＦとは全く異なるＸ−―祈パタ
ーンを示す新規な結晶構造をもつゼオライトであり１本
ｑｉ１絹書において以下「ゼオライトＴＰＺ−３Ｊと称
する。The zeolite in the present invention is a zeolite with a high silica content as described in e above, that is, a zeolite with a hemolar ratio of 81 to A4 of 10 or more.
M-51ZBM-tt, ZBM-IL ZBM-a
Zeolite TPZ- is a zeolite with a new crystal structure that exhibits an It is called 3J.

本発明のゼオライトＴＰＺ−３は、水８怜フルカリ金属
化合物、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、机Ｗ−ヘキ号メチルーＬ６
−ヘキサンジ７ンモニウムイと金物、反応条件下（後述
の水熱反応条件下）にシリカを与える化合物Ｃ以下シリ
カ源とい５）１反応条件下（後述の水熱反応条件下）ｋ
アルミナを与える化合物（以下フルξす源という）及び
水を含有する混合物を、少なくとも８０℃の温度におい
て結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成するゼオ
ライトを必１！　Ｋ　Ｇじてさらに他のカチオンとのイ
オン交換反応に付することからなる方法によって製造す
ることができる。The zeolite TPZ-3 of the present invention contains water 8, alkali metal compound, N, N, N, N', and methyl L6.
-Hexanedi7ammonium and metal compound, compound C which gives silica under reaction conditions (hydrothermal reaction conditions described below) 5) 1. Reaction conditions (hydrothermal reaction conditions described later) k
A mixture containing an alumina-providing compound (hereinafter referred to as a zeolite source) and water is maintained at a temperature of at least 80°C for a period sufficient to form crystals, and the resulting zeolite must be collected at a temperature of at least 80°C. KG can be produced by a method comprising further subjecting it to an ion exchange reaction with other cations.

しかして、この方法は、ゼオライトの陽イオン部分を構
成する陽イオン源として、水槽性アルカリ金属化合物に
加えて、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−へ中サメチル
−１，６−へキサンジアンモニウム化合物を使用するこ
とに本質的特徴を有する。Therefore, in this method, in addition to an aqueous alkali metal compound as a cation source constituting the cation portion of the zeolite, samethyl-1, The essential feature lies in the use of a 6-hexanediammonium compound.

上記ゼオライトの合成方法においては、上記の各出発物
質は、これら各原料を混合した後の反応温合物中におけ
る下記の成分のモル比に換算して下記のモル比を与える
ような割合で混合される。In the above method for synthesizing zeolite, each of the above starting materials is mixed at a ratio that gives the following molar ratio when converted to the molar ratio of the following components in the reaction mixture after mixing these raw materials. be done.

８１０、　／　ｋｉｍへ＝１０〜λ０００．好ましくは
１０〜＄００．さらに好まし くは２０〜ｚｓｏＨ Ｒ／（ＥＪｊ＋＾ｊ）；ｔｘｓｏ　　〜１．好ましくは
５ｘｓｏ　　〜ａｍ、８らに好 ましくはＩ　Ｘ　１０−”〜ｔｘｓｏ　”：ｏＨ７／（
Ｓ１＋Ａｊ）　−ｔ　ｘ　ｔ　ｏ　　〜Ｌｌ、好ましく
はｌＸｌ０　−１．さらに好 ましくは５×１・−１〜ａ４： 閘／（Ｓｌ＋ＡＪ）　−！Ｉ〜１０＠、好ましくは１・
〜ＳＯ，さらに好ましくは １ｓ〜４０： さらに好ましくはｔｘｔ・−４ 〜宜Ｘ　１　Ｇ＝　： また、上記式中０「は上記混合物中のアルカリ性度を定
量的に表わすものであり、その値は上記水以外の出発物
質によって混合物中に持ち込まれる水酸基の全モル数か
ら１反応混合物中の酸根との中和反応によって消費され
る水酸基のモル数を差引くことＫよって算出される値で
ある。810, / to kim=10~λ000. Preferably 10 to $00. More preferably 20~zsoH R/(EJj+^j);txso~1. Preferably 5xso ~am, 8 and more preferably IX10-''~txso'':oH7/(
S1+Aj) -t x t o ~Ll, preferably lXl0 -1. More preferably 5×1・−1 to a4: Lock/(Sl+AJ) −! I~10@, preferably 1.
~SO, more preferably 1s~40: More preferably txt・-4 ~I This value is calculated by subtracting the number of moles of hydroxyl groups consumed by the neutralization reaction with acid groups in one reaction mixture from the total number of moles of hydroxyl groups brought into the mixture by starting materials other than water.

次に各出発物質についてさらに詳しく述べる。Next, each starting material will be described in more detail.

囚　シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使用され
るものがいずれも使用可能であり。As a silica source, any of those commonly used in zeolite production can be used.

例えばシリカ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ素化
合物、ケイ酸などが挙げられる。Examples include silica powder, colloidal silica, water-soluble silicon compounds, and silicic acid.

これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、ニー９シルシリカ、発煙シリカ歩シリカゲルの如き
アルカリ金属ケイ酸塩から沈降法より製造された沈降シ
リカが好適であり、コロイド状シリカとしては１種々の
着子径のもの例えば１０〜８０Ｉククンの敏子径のもの
が利用出来る。また水−性ケイ素化合物としてはＮ〜０
またはＩｌ、Ｏ＊モルに対してＢｉへ！１〜Ｓモル特に
２〜４モルを含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩
などが挙げられるが、シリカ源としては就中コシイド状
シリカまたは水ガラスが好ましい。To explain these specific examples in detail, as the silica powder, precipitated silica produced by a precipitation method from an alkali metal silicate such as Ni9sil silica and fuming silica gel is suitable, and as the colloidal silica, there are various types of colloidal silica. For example, those with a diameter of 10 to 80 I can be used. In addition, as an aqueous silicon compound, N~0
Or to Bi for Il, O* moles! Examples include water glass and alkali metal silicates containing 1 to S mol, especially 2 to 4 mol, and cosidial silica or water glass is particularly preferred as the silica source.

俤）　アルミナ源としては、一般にゼオラ″イトの製造
に使用されているものはいずれも使用可能であり１例え
ば塩化物、硝酸塩、ｉｌ酸塩の如きアルミニウムの塩；
例えばコロイＦ状アルミナ、プソイドベーマイト、ベー
マイト−Ｔ−アルミナ、α−アルミナ、ｌ−アルｌす・
三水和物の如き水和されたもしくは水和されうる状態の
アルｉす：アル１ン酸ンーダなどが例示されるが、この
中でアル１ン酸ンーダまたはアルミニウムの塩が好適で
ある。As the alumina source, any of those commonly used in the production of zeolites can be used; for example, aluminum salts such as chlorides, nitrates, and ilates;
For example, colloidal F-type alumina, pseudoboehmite, boehmite-T-alumina, α-alumina, l-alumina,
Aluminum in a hydrated or hydrateable state such as a trihydrate is exemplified, and among these, almonate or aluminum salts are preferred.

また、シリカ及びアルミナの双方の供給源としてアル１
ノケイ酸塩化合物例えば、天然＜ｍ出される長石類カオ
リン、酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を
使用スル゛ことも可能であり、これらフル２ノケイ酸塩
を前述したアル々す源及び又はシリカ源の一部又は全部
と代替してもよい。Al-1 is also a source of both silica and alumina.
It is also possible to use naturally occurring feldspathic kaolin, acid clay, bentonite, montmorillonite, etc., and these full dinosilicates can be used in combination with the above-mentioned aluminum and/or silica sources. It may be replaced in part or in whole.

前記の原料混合物におけるシリカ源とアルミナ源との配
合比は、それぞれを５ｉｎＩとＡ４へとして表わして８
１０．／Ａ４０．（モル比）が１０〜６００の範囲、さ
らに好ましくは２０〜ＺＳＯの範囲内となるようにする
ことが好ましい。The blending ratio of the silica source and the alumina source in the raw material mixture is 8 inI and A4, respectively.
10. /A40. (molar ratio) is preferably in the range of 10 to 600, more preferably in the range of 20 to ZSO.

０一方、水溶性アルカリ金属イヒ金物としては。On the other hand, as a water-soluble alkali metal metal.

水溶性のアルカリ金属環及びアルカリ金属水酸化物が適
しており、具体的には、アルカリ金属の塩化物、炭酸塩
９例えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなど、ｔいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水゛酸イと物が挙げられる。Water-soluble alkali metal rings and alkali metal hydroxides are suitable, in particular alkali metal chlorides, carbonates, such as sodium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., or sodium hydroxide, water Examples include alkali metal hydroxides such as potassium oxide.

また、シリカ源又はアルギナ源をも兼ねるものとして、
ケイ酸ナトリウム、ケイ虐カリウムなどのアルカリ金属
ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸力替つム
などのアルカリ金属アルミン酸塩も使用することができ
る・ しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては水酸化
すＦリウムｔケイ酸ナトリウム−フルξン酸ナトリウム
等が挙げられる。In addition, as a source of silica or algina,
Alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, and alkali metal aluminates such as sodium aluminate and aluminic acid salts can also be used; however, particularly suitable alkali metal compounds include Examples include sodium fluoride hydroxide, sodium silicate, and sodium flunoate.

０　上記水溶性アルカリ金属化合物と共に使用されるＮ
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、にＮ′−へキサメチル−１６−で表わ
し５る化合物であり１本化合物はこの形で他の出発物質
と混合することができ、或いは混合物中でその場で１例
えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−Ｌ６−へキサ
メチレンシア２ンとハロゲンイヒメチル例えハヨウ化メ
チルと反応させて形成させるようにしてもよい。0 N used with the above water-soluble alkali metal compound
, N, N, N', and N'-hexamethyl-16-, and the compound can be mixed in this form with other starting materials, or it can be mixed in situ in the mixture with 1 For example, it may be formed by reacting N,N,N',N'-tetramethyl-L6-hexamethylenecyanine with a halogen methyl halide, such as methyl haiodide.

かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及びアル２す
源の８１及びムｌの合計の七ル歇１’ＣＭ算して、　１
９１及びＡＩの合計１モル当りＩＸＩＱ　　〜１モル、
好ましくはＩ　Ｘ　１　（１″″’〜ａｓモル、さらに
好ましくはＩ　Ｘ　Ｉ　Ｑ＝〜工ＸＩＯそルの＠固自で
使用することができる。Such a diammonium compound is calculated by calculating the total of 81 and ml of the silica source and the alkali source to 1 cm,
IXIQ ~ 1 mol per 1 mol of total of 91 and AI,
Preferably, it can be used in the form of IX1 (1''''~asmol, more preferably IXIQ=~XIO solu).

また、上記ゼオライトの合成において使用する原料混合
物中には、少なくとも成る量以上のＯＨ−イオンが存在
することが必要であり、従って、使用する水攻外の出発
物質の少なくとも１つはＯ「イオンを解離するものでな
ければならず１通常かかるＯＨ−イオンは前述したアル
カリ金属化合物及び／又はジアンモニウム化合物により
＃混合物中に供給される。In addition, it is necessary that the raw material mixture used in the synthesis of the above-mentioned zeolite contains at least an amount of OH- ions, and therefore, at least one of the starting materials used in the water-flooding process should contain O' ions. Such OH- ions are usually supplied into the mixture by the alkali metal compounds and/or diammonium compounds mentioned above.

しかしてＯＨ−イオンは、混合物中に、シリカ源及びア
ルミナ源の８１及びＡｎのモルａＫ換算してＳｔとＡｎ
の合計１モル当りＩ　Ｘ　１０−’〜ＬＩモル、好まし
くはｔ　ｘ　ｔ　ｏ−”〜１モル。Therefore, OH- ions are present in the mixture as St and An in terms of 81 of the silica source and alumina source and the molar aK of An.
I x 10-' to LI mol per total mole of, preferably t x t o-'' to 1 mol.

さらに好ましくはｌＸｌ０　〜０４モルの範囲内で存在
することができる。More preferably, it can be present in a range of 1X10 to 04 moles.

また、酸ＯＨ−イオンは該１合物中の水の量を基準和し
て、水１モル当り１×１０〜ｌＸ１６　　モル、好まし
くは１×１０〜１×１ １Ｑ　モル、さらに好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　
Ｘ　１０＝そルのｌｌＩ！ｌＩ内で存在することができ
る。In addition, the acid OH- ion is 1 x 10 to 1 x 16 mol, preferably 1 x 10 to 1 x 1 1Q mol, more preferably I 10-'~I
X 10=That's llI! It can exist within II.

（ト）　さらに、原料混合物におい【、水は（ＳＦ＋Ａ
Ｉ）Ｋ対してモル比で２〜１０Ｇの範Ｓ、好ましくは１
０〜ＳＯの範囲使用するのがよ（。(g) Furthermore, in the raw material mixture [, water is (SF+A
I) S in a molar ratio of 2 to 10 G relative to K, preferably 1
It is best to use the range from 0 to SO (.

４Ｉに１５〜４０ｆ）Ｊ囲が好ましい結果が持たらされ
る。4I and 15 to 40f) J range gives preferable results.

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３の合成においては、前記
した如きアルカリ金属化合物、　Ｎ、Ｎ。In the synthesis of the zeolite (TPZ-3) of the present invention, an alkali metal compound as described above, N, N.

Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ′−ヘキサメチル−Ｌ６−ヘキサン
ジアンモニウム化合物、シリカ源、アル１す源及び水を
前述した如き割合で混合し、得られる混合物をゼオライ
トが生成するに充分な温度と時間加熱維持する（すなわ
ち水熱反応に付する）ことにより目的とするゼオライト
を生成せしめることができるが、その際の５応温度は８
０℃以上であり、殊１１（１０（１−１００℃の範囲内
が有利である０反応時閲は通常Ｓ時間〜１００日、好ま
しくは１００間〜暴・日、特に好ましくは１日〜７日で
あり、圧力は自生圧乃至それ以上の加圧が適用され、オ
ートクレーブ中で自生圧下に行うのが一般的であるが、
必要に応じて窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行っ
てもよい。N, N', N', N'-hexamethyl-L6-hexanediammonium compound, silica source, aluminum source, and water are mixed in the proportions described above, and the resulting mixture is heated at a temperature sufficient to form zeolite. The desired zeolite can be produced by heating and maintaining it for a period of time (i.e., subjecting it to a hydrothermal reaction), but the 5th reaction temperature at that time is 8.
0°C or above, preferably within the range of 10°C to 100°C. Pressure is applied at autogenous pressure or higher, and it is common to carry out under autogenous pressure in an autoclave.
This may be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, if necessary.

ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を圓
熱し、用すれば攪拌下にゼオライトが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室
温まで冷却し一過し、好ましくは洗液のイオン伝導性が
一般には５　Ｑ　、じｉ以下好ましくは２５　ＪｉｊＪ
２４以下、さらに好ましくは１５　ａ（Ｍｖ以下となる
まで充分に水洗し、必要により乾燥する。The zeolite formation reaction is continued by heating the raw material mixture to the desired temperature and, if used, under stirring until the zeolite is formed. After the crystals have thus formed, the reaction mixture is cooled to room temperature and allowed to pass, preferably until the ionic conductivity of the washing solution is generally less than or equal to 5 Q, preferably less than or equal to 25 JijJ.
Wash thoroughly with water until the Mv is 24 or less, more preferably 15a (Mv or less), and dry if necessary.

結晶の乾燥は、室温又は約ｔＳＯ℃までの加熱下に行な
うことができ、また常圧或いは減圧のいずれで行なって
もよく１例えば常圧的ＳＯ〜１３０℃でＳ〜２４時間程
度行なうのが好ましい。Drying of the crystals can be carried out at room temperature or under heating to about tSO°C, and may be carried out at normal pressure or reduced pressure. For example, drying at atmospheric SO to 130°C for about 24 hours is preferred. preferable.

なお、上記のゼオライトの形成反応を行５に先立ち、原
料１合物中に、目的生成物であるゼオライ）ＴＰＺ−１
の粉末粒子を存在せしめると、（／オライドの形成反応
速度が増大されることがある。In addition, prior to the above-mentioned zeolite formation reaction in step 5, the desired product (zeolite) TPZ-1 is added to the raw material 1 compound.
The presence of powder particles may increase the reaction rate of (/olide formation).

従って、原料混合物中に目的とするゼオライ）ＴＰＺ−
ｓの粉末粒子を種として少量滉入させることは度々好ま
しい結果が持らされる。Therefore, the target zeolite) TPZ-
Infiltration of small amounts of powder particles of s as seeds often has favorable results.

また、原料混合物中に、＃配ジアンモニウム化合物より
も分子量の小さい第四級アンモーカム化合物及び／又は
水溶性７４ンを添加してもよく、それｋよってゼオライ
トの形成反応速度を増大させることができる。この目的
のために使用しうる第四級アンモニウム化合物としては
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
を例示することができる・ 該アミン又はアンモニウム化合物は、Ｎ、Ｎ。In addition, a quaternary ammocam compound and/or a water-soluble compound having a smaller molecular weight than the diammonium compound may be added to the raw material mixture, thereby increasing the reaction rate of zeolite formation. . Examples of quaternary ammonium compounds that can be used for this purpose include tetramethylammonium and tetraethylammonium. The amine or ammonium compound may be N,N.

Ｎ　、　Ｎ’、　Ｗ、Ｎ’−ヘキサメチル−Ｌ−−ヘキ
サンジアンモニウム化金物１モルに対してα１〜１０モ
ル、好ましくは１１〜１モルの割合で添加し得る・ かくして得られたゼオライ）　ＴＰＺ−１は、陽イオン
がアルカリ″金属イオンおよびＮ　、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’
。N, N', W, N'-hexamethyl-L--hexanediammonium metal compound can be added at a ratio of α1 to 10 mol, preferably 11 to 1 mol, (zeolite thus obtained) TPZ -1, the cations are alkali metal ions and N, N, N, N'
.

Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチル−Ｌ６−ヘキサンジアンモニ
ウムイオンを含むものであり１例えばこれに１＠Ｉ（Ｊ
水溶液を作用させてイオン交換し。N',N'-hexamethyl-L6-hexanediammonium ion.For example, 1@I(J
Ion exchange is performed using an aqueous solution.

カチオンサイトをアンモニウムイオンで置換することも
できる。Cation sites can also be replaced with ammonium ions.

かくして得られた結蟲は、約１００〜約６ｏｏ℃、好ま
しくは約１００〜約５００℃の温室で、約８〜約２４時
間、好ましくは約ロ〜約１６時間焼成してもよく、これ
によって、カチオンサイトの有機カチオン及び／又はア
ンモニウムイオンを除去することができ。The thus obtained worms may be calcined in a greenhouse at a temperature of about 100 to about 60°C, preferably about 100 to about 500°C, for about 8 to about 24 hours, preferably about 20 to about 16 hours, whereby , organic cations and/or ammonium ions at cation sites can be removed.

その結果、カチオンサイトが実質的にアルカリ金属イオ
ン及び／又は水嵩イオンからなるゼオライトＴＰＺ−８
を得ることができる。As a result, the zeolite TPZ-8 whose cation sites essentially consist of alkali metal ions and/or water bulk ions
can be obtained.

また１本発＃４によれば、上記の如くして形成されたゼ
オライトＴＰＺ−３のカチオンサイトを他のカチオンに
よるイオン交換反応に付することＫより、額カチオンサ
イ）に存在するカチオンの少なくともＩＩＩを鍍他のカ
チオンと交換することも可能である。In addition, according to #4, by subjecting the cation sites of the zeolite TPZ-3 formed as described above to an ion exchange reaction with other cations, at least one of the cations present in the zeolite TPZ-3 is It is also possible to replace III with other cations.

該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で行なうことが
でき、イオン交換可能なカチオンとしてはイオン交換反
応が行なわれる媒体中でカチオンとして存在し５る任意
のカチオンであることができ、従来からゼオライトのイ
オン交換ＫＩＩして通常用いられる任意の金属カチオン
が包含される。具体的には例えば。The ion exchange reaction can be carried out by a method known per se, and the ion exchangeable cation can be any cation that exists as a cation in the medium in which the ion exchange reaction is carried out. Any metal cation commonly used as an ion exchange KII is included. Specifically, for example.

リチウム、ナトリ吟ム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、鋼、銀、ベリリウム、マグネ　・シウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛。Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, steel, silver, beryllium, magnesium, strontium, barium, zinc.

カドＩウム、水鍋、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジウム。Cadium, water pot, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium.

ネオジウム、プーメチウム、サマνウム、エーロピウム
、ガドリニウム、テルビウム？ディスフロジウム、ホル
ミウム、エルビウム。Neodymium, pumetium, samanuum, aeropium, gadolinium, terbium? Dysphrodium, holmium, erbium.

ツリウム、イツテルビウ＾、ルデチウム、鉄。Thulium, itterbiu^, rhudetium, iron.

コバルト、ニッケル、ルテニウム、ａジウム。cobalt, nickel, ruthenium, a-dium.

パラジウム−オス１ウム、イリジウム、白金等が挙げら
れる。Examples include palladium-osium, iridium, and platinum.

これらの５ち特にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
ランタニドな含む第■ｂ族（希土類金属）Ｋ属する金属
のカチオンが好適である。Of these five, cations of metals belonging to group 1b (rare earth metals) K, including alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanides, are particularly preferred.

これらのカチオンとの交換反応は、それ自体公知の方法
により行なうことができ１例えば、ゼオライトを所望と
するカチオンを含有する水溶液と接触させることにより
行なうことができる。か瓦る接触処理は、パッチまたは
連続式のいずれの方式によっても達成できる。前述した
イオン交換を行うことにより活性を向上せし＾しことが
ある。The exchange reaction with these cations can be carried out by a method known per se. For example, it can be carried out by bringing the zeolite into contact with an aqueous solution containing the desired cation. Fragile contact treatment can be accomplished in either a patch or continuous manner. The activity may be improved by performing the ion exchange described above.

以上に述べた如（して製造される本発明のゼオライトＴ
ＰＺ−３は、特徴あるＸ！１回折パターンを有しており
、少なくとも下記の特徴的ピークを有することによって
従来の高シリカ含有ゼオライトとは明ａＫ区別されるも
のである０例えばｍ紀したように４−３３±αＩＡに非
常に１ｉｖいピークが本発明のゼオライトＴＰＺ−３に
は−められるが公知のゼオライトＺＢＭ−５Ｋはかよう
なピークは−められない。Zeolite T of the present invention produced as described above
PZ-3 is a distinctive X! 1 diffraction pattern, and is clearly distinguished from conventional high-silica-containing zeolites by having at least the following characteristic peaks. The zeolite TPZ-3 of the present invention has a peak of 1.5 mm, but the known zeolite ZBM-5K does not have such a peak.

また本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓＫは表ＯＲ±４０５
ＡＫ強いピークが認められるが、ゼオ−ｊ　イ）　２８
Ｍ−１２Ｋ＋ｔ、ｔＯ２ｆ　ａ　ＯＳ　ＡＫＧ！比較的
＠−・ピークしか認められない。In addition, the zeolite of the present invention) TPZ-sK has a table OR±405
A strong AK peak is observed, but Zeo-j) 28
M-12K+t, tO2f a OS AKG! Comparatively, only @- peak is observed.

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓのＸ＠格子面間隔の特徴
的ピークは１本発明のゼオライト〒ＰＺ−３の化学的組
成を示す式（１）　ＫおけるカチオンＭの種類によって
、格子面間隔に若干のシフトがあったり及び／又は相対
強度に若干のｆ化を生ずることもあるが、実質的にはす
べてのゼオライトＴＰＺ−３Ｋ共通のものであることを
了解すべきである。The characteristic peak of the X@ lattice spacing of the zeolite (zeolite of the present invention) TPZ-s is 1. Formula (1) showing the chemical composition of the zeolite of the present invention (PZ-3) It should be understood that although there may be some shifts and/or some f-shifts in relative strength, this is essentially common to all zeolites TPZ-3K.

なお１本発ＩＩＰＫｆ！畝したＸ−回折パターンにおけ
る格子面間隔ｄ　（Ａ）の値は標準技術によって決定し
たものである。即ち、ｍ射線は鋼のにα双子線で、自記
記鎌式シソチレーシ理ン計数分光光り針を使用した。ビ
ータ高さくＩｌ及び２ａ（＃はプラッダ角）は分光晃度
針のチャートから読みとった。これから相対側１ｔｏｏ
ｘＩ／ｌ５（Ｉｓは最強の線又はビー一りの高さ）及び
、記録された緩に対応するオンダストローム単位で表わ
した格子面間隔であるｄを計算した。In addition, one IIPKf! The values of interplanar spacing d (A) in the ribbed X-diffraction pattern were determined by standard techniques. That is, the m-ray was an alpha twin ray of steel, and a self-recording sickle-type shisothyresin counting spectroscopic needle was used. The beater heights Il and 2a (# is the Pradder angle) were read from the chart of the spectrophotometric needle. From now on the relative side 1too
xI/l5 (Is is the height of the strongest line or bee) and d, which is the lattice spacing in ondastroms, were calculated to correspond to the loosely recorded.

尚ここで相対強度は１００〜６Ｇが非常に強い、６０〜
４０が強い、４０〜２０が中位。In addition, the relative strength here is 100~6G is very strong, 60~
40 is strong, 40-20 is medium.

２０〜１０か弱いとして表わした。It was expressed as 20-10 weak.

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓＫは、上記のＸ纏格子面
間隔の特徴的ピークを示すゼオライトである限り、他の
ところにビータが存在すると否とにかかわらず、すべて
包含されることを理解すべきである。しかして１本発明
のゼオライ）ＴＰＺ−ｓのＸ線回折パターンには。It is understood that the zeolite of the present invention) TPZ-sK includes all zeolites that exhibit the characteristic peak of the above-mentioned X-shaped lattice spacing, regardless of whether beaters are present elsewhere. Should. However, the X-ray diffraction pattern of the zeolite (TPZ-s) of the present invention is as follows.

場合により前記特徴的ビーク以外に、２０に近傍に強い
ピークが認められることもあるが。In some cases, a strong peak near 20 may be observed in addition to the characteristic peak.

このピークの有無は本質的に本発明のゼオライ）ＴＰＺ
−３の同定に影響な与えるものではな１１１　。The presence or absence of this peak essentially determines whether the zeolite of the present invention) TPZ
It does not affect the identification of -3111.

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−ｓは、化学的には燗水の状
１１１１における酸化物の形で表わした下記一般式（１
） ％式％（） の組成を有している。The zeolite of the present invention) TPZ-s is chemically represented by the following general formula (1
) It has the composition of the formula %().

１紀式（１）において、Ｘはゼオライトに結合している
カチオンの量の指標であり１本発明のゼオライ）　ＴＰ
Ｚ−３の場合にはａｌ〜４．好ましくはα９−３の範囲
内であることができる。In formula (1),
In the case of Z-3, al~4. Preferably, it can be within the range of α9-3.

ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケートは、モ
デル的には、シリカの四面体とアルミナの四面体との結
合体から基本的になり、このアルミナ四面体の電荷は結
晶内に陽１ イオンが存在することＫよって中和された構造を有して
いる。従って、ゼオライトを表わす前記式（１）におい
て、カチオンの量を表わす＠Ｘ“は理論的にはアルミナ
と等そル量、すなわち五ということになるが、しかし実
際的には１合成状態のゼオライ）Ｋは通常の洗浄によっ
ては除去しきれない陽イオン前駆物が包蔵されているの
が普通であり１合成されたゼオライトの実際の分析デー
タでＸが１となることはむしろ希である。かくして、ｆ
ｌＪ記式（！）ｋおける１ｘ”は１通常の洗浄では除去
しきれない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量（モル
数）を表わすものとする。Zeolites, or crystalline aluminosilicate, are basically made up of a combination of silica tetrahedra and alumina tetrahedra, and the charge on the alumina tetrahedra is due to the presence of cations within the crystal. It has a structure neutralized by K. Therefore, in the above formula (1) representing zeolite, @X" representing the amount of cation is theoretically equivalent to the amount of alumina, that is, 5, but in reality, zeolite in one synthetic state is ) K usually contains cation precursors that cannot be removed by normal washing, and it is rather rare for X to be 1 in actual analysis data of synthesized zeolites. , f
1x” in the lJ notation (!)k is 1The amount of total cations (in moles) in the purified synthetic zeolite, which also contains cations of encapsulated cation precursors that cannot be removed by normal washing. shall be expressed.

また、シリカ含有量の指標となるｙは少なくと４１０．
好ましくは１０〜寡０００．さらに好ましくは１０〜Ｂ
Ｇｏの範囲内が有利であり、就中２０〜！５０の範囲内
が優れた特性のゼオライトが得られるので特に好適であ
る。Moreover, y, which is an index of silica content, is at least 410.
Preferably 10~000. More preferably 10-B
It is advantageous to go within the Go range, especially 20~! A value within the range of 50 is particularly preferred since a zeolite with excellent properties can be obtained.

他方１本発明のゼオライトのカチオンサイトを占めるｍ
記式（［）におけるＭはａｍのカチオンであり、具体的
には水素イオン、アン七ニウムイオン、有機カチオン及
び金属カチオンが包含される・有機カチオンとしては１
例えば、ＴＰＺ−３合成時に添加されるものＮ、Ｎ、Ｎ
。On the other hand, m occupies the cation site of the zeolite of the present invention.
M in the formula ([) is an am cation, and specifically includes a hydrogen ion, ant7nium ion, an organic cation, and a metal cation.The organic cation is 1
For example, N, N, N added during TPZ-3 synthesis.
.

Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサ
ンジアンモニウムカ＋オン、テトラエチルアンモニウム
力千オン、テトラメチルアンモ眞つムヵチオン等が挙げ
られる。Examples include N', N', N'-hexamethyl-1,6-hexanediammonium cation, tetraethylammonium cation, and tetramethylammonium cation.

他方、金属イオンとしては１本発明のゼオライトのイオ
ン交換反応について前述したものが挙げられる。On the other hand, examples of metal ions include those mentioned above regarding the ion exchange reaction of the zeolite of the present invention.

しかして、ｍ記式（１）におけるＭとしては。Therefore, as M in m notation (1).

水素イオン及び金属イオンが好ましく、また。Hydrogen ions and metal ions are preferred, and also.

その金属イオンとし℃は、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、及びランタニドを含む周期律表第ｆ
ｆ１ｂ族金属イオンよりなる群から選ばれた少（とも１
種の陽イオンであることが好適である。The metal ion °C is the periodic table f, which includes alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and lanthanides.
A small number selected from the group consisting of f1b group metal ions.
Preferably, it is a species cation.

本発明のゼオライ）　ＴＰＺ−３はそのＩＩ＃性の１つ
として形状選択性を有しており、この特性はシクロヘキ
すン／ｎ−ヘキサン吸着比によって表わすことができる
。この吸着比はゼオライト中に存在する細孔の大きさを
示し、一定の温度及び圧力下において、ゼオライトの単
位重量当りに吸着されるシクロヘキサンの重量対ｎ−ヘ
キサンの重量の比として定義される。この比が小さいと
いうことはシクロヘキサンのような分子断爾積の大きい
分子はゼオライトの細孔内へ拡散しにくいことを表わし
、触媒反応の観点からは選択性の同上につながる。ゼオ
ライトの単位重量当りのシクロヘキサン又はローへキサ
ンの吸着量は、電気炉中で４５０℃にて８時間焼成する
ことによって乾燥したゼオライトの一定量を秤量し。The zeolite of the present invention) TPZ-3 has shape selectivity as one of its II# properties, and this property can be expressed by the cyclohexane/n-hexane adsorption ratio. This adsorption ratio indicates the size of the pores present in the zeolite, and is defined as the ratio of the weight of cyclohexane to the weight of n-hexane adsorbed per unit weight of zeolite under constant temperature and pressure. A small ratio means that a molecule with a large molecular discontinuity, such as cyclohexane, is difficult to diffuse into the pores of the zeolite, which leads to increased selectivity from the viewpoint of catalytic reaction. The adsorption amount of cyclohexane or rhohexane per unit weight of zeolite was determined by weighing a certain amount of zeolite dried by firing at 450° C. for 8 hours in an electric furnace.

次いで２ＩＩ’Ｃ，及び＊　２０−ｔｈ：ｔ　４１　■
Ｈｔのシクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの飽和ガス雰囲
気中に上記秤量したゼオライトを６時間保持し。Then 2II'C, and * 20-th:t 41 ■
The weighed zeolite was kept in a saturated gas atmosphere of Ht cyclohexane or n-hexane for 6 hours.

更に、シクロヘキサン又はｎ−へ中サンの不在下にゼオ
ライトを３ｓ℃で１２０±２０ｍＨ，に１時間保持した
後シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンがａｍされたゼオラ
イトを秤量し。Further, in the absence of cyclohexane or n-hexane, the zeolite was held at 3 s°C and 120±20 mH for 1 hour, and then the zeolite to which cyclohexane or n-hexane had been added was weighed.

＠Ｍ祿作前後のゼオライトの重量の差を求めることによ
り決定することができる・ 本発明のゼオライトＴＰＺ−３は一般し１ｓを越えない
、好ましくはａｌ−α９ｓのＩｌｓ内のシック吸着比ン
／１１−ヘキサン教着比を有している。@M It can be determined by determining the difference in weight of the zeolite before and after harvesting. The zeolite TPZ-3 of the present invention generally has a thick adsorption ratio in Ils of not more than 1s, preferably al-α9s. It has a 11-hexane dye deposition ratio.

また１本発明により提供されるゼオライトＴＰＺ−３は
、商業的に入手し得る高活性シリカ−フルξナクラツキ
ング触媒と比較して、はるかに優れたクラッキング活性
を有している点でも特徴的である。Zeolite TPZ-3 provided by the present invention is also unique in that it has far superior cracking activity compared to commercially available highly active silica-fluorine cracking catalysts. .

このクラッキング活性は１クラツキング・インデックス
′（以後Ｃ，Ｉとい５）で表現することができる。この
クラッキング・インデックスはヘキサンのクラッキング
反応に於て。This cracking activity can be expressed by 1 cracking index' (hereinafter referred to as C and I5). This cracking index is in the cracking reaction of hexane.

一定の反応速度定数を与える温度で表現したものであり
具体的には次の如くして測定される。It is expressed as a temperature that gives a constant reaction rate constant, and specifically, it is measured as follows.

１０〜２０メツシユに成１したゼオライト又はシリカ−
フルｉす触媒を電気中４１０℃にて８時間焼成した後、
４れを石英ガラス製反応器に充填し１次いｔ２５℃にお
いてへキサンで飽和された窒素ガスを、該反応管に。Zeolite or silica formed into 10 to 20 meshes
After calcining the full catalyst in electricity at 410°C for 8 hours,
4 was filled into a quartz glass reactor, and then nitrogen gas saturated with hexane was introduced into the reaction tube at t25°C.

フィードし、該ヘキサンの転化率゛を測定し。The conversion rate of the hexane was measured.

それから各反応温度に於る反応速度定数を算出し、該反
応速度定数がａＳとなる反応温度を推定する。Then, the reaction rate constant at each reaction temperature is calculated, and the reaction temperature at which the reaction rate constant becomes aS is estimated.

本発明ゼオライ）ＴＰＺ−ｓのクラッキング・インデッ
クスは、カチオンサイトに存在するカチオンの種類及び
量によって量なり、その代表的な一〇について例示すれ
ば次のとおりである。The cracking index of TPZ-s (zeolite of the present invention) is determined by the type and amount of cations present in the cation site, and representative examples of 10 are as follows.

水素イオン型の場合は３００以下；ベリリウムイオンｉ
ｌｌ　（Ｂ＠ｏ／Ａ４ヘモル比＝（Ｌ１２）の場合は約
１０ニストロンチウムイオン淵（８ｒＯ／Ａ４（４−ｅ
　ｋ比＝ａａｓｓ）の場合は４０Ｇであり、又、クラッ
キング・インデックスは咳カチオンサイトに導入された
カチオンの量によっても若干異なり、ｌＩｌえばナトリ
ウムイオン型の場合Ｎａ、Ｏ／Ａ４０１４ル比が１１２
の場合は約３００．１１５１の場合は約４００であった
。300 or less for hydrogen ion type; beryllium ion i
ll (B@o/A4 hemolar ratio = (L12), approximately 10 nistrontium ion depths (8rO/A4(4-e
In the case of k ratio = aass), it is 40G, and the cracking index also differs slightly depending on the amount of cation introduced into the cough cation site.
In the case of , it was about 300. In the case of 1151, it was about 400.

さらに１本発明のゼオライトＴＰＺ−１は熱安定性に極
めて優れており１例えばｓｏＯ℃ｋ１２時間またはそれ
以上の時間熱処理しても前記したＸ線の回折パターンは
実質的ｉｃｅ化しないのでこのこと自体熱的に極めて安
定であることが了解される。Furthermore, the zeolite TPZ-1 of the present invention has extremely excellent thermal stability; for example, the X-ray diffraction pattern described above does not substantially change to ice even if it is heat-treated for 12 hours or more at soO°C. It is understood that it is extremely thermally stable.

本発明は前記ゼオライトＴＰＺ−４を周期律表第■族金
属の少くとも１種の金属またはその酸化物で変性したも
のであり、ここで第１族金属としては１例えば白金（ｐ
ｔ）、　ａジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ　）　、
イリジウＡ　（Ｉｅ）ｅ　ｔスミラム（Ｏａ　）　、鉄
（ＩＦ＠）ｅコバルト（Ｃｏ）ｅ＝ｙケル（Ｎ目、ルテ
ニウム（Ｒａ）などが挙げられるが、就中白金が＄ＩＣ
好ましい。In the present invention, the zeolite TPZ-4 is modified with at least one metal of Group 1 of the periodic table or its oxide, and the Group 1 metal is 1, for example, platinum (p
t), adium (Rh), palladium (Pd),
Iridium A (Ie) e t sumilum (Oa), iron (IF @) e cobalt (Co) e = y Kel (Nth), ruthenium (Ra), among others, platinum is $IC
preferable.

またこれら第璽族金属もしくはその酸化物で変性すると
は、ｍ記ゼオライトＴＰＺ−Ｉ　Ｋこれら金属がイオン
交換されているもの、これら金属もしくはその酸化物が
担持されているもの、或いはかよるイオン交換及び担持
の両方を意味するものと了解されるべきである。Furthermore, modification with these group metals or their oxides refers to zeolites TPZ-IK in which these metals have been ion-exchanged, those in which these metals or their oxides are supported, or zeolites that have undergone ion exchange. and carrying.

次にこの第帽族金属もしくはその酸化物で変性する方法
について説明する。Next, a method of modifying with this group metal or its oxide will be explained.

説明を簡単にするために以下１第曙族金属もしくはその
酸化物”を１金属ａ”と総称する。To simplify the explanation, the first Akebono group metal or its oxide will be collectively referred to as "1 metal a" below.

ゼオライトＴＰＺ−３を金属鳳で変性するには。To modify zeolite TPZ-3 with metal porcelain.

ゼオライトな金属で変性する場合の一般的に知られた方
法を採用すればよい。Generally known methods for modification with zeolite metals may be used.

理解を容易ならしめるために、その代表的方法について
さらに詳しく説明する。To facilitate understanding, representative methods will be explained in more detail.

艙述した通りゼオライ）　ＴＰＺ−３は、それを合成し
焼成して得られた時にはそのカチオンサイトの一部がＮ
ａ、に等の如きアルカリ金属イオンによって置換されて
いるので、該アルカリ金属イオンを水素又はアンモニウ
ムイオンと交換される。この交換は金属（〜による変性
と同時に行なってもよ＜、＃変性に先立って行なうこと
もできる。As mentioned above, when TPZ-3 is synthesized and obtained by sintering, some of its cation sites are N.
a, etc., so that the alkali metal ions are exchanged with hydrogen or ammonium ions. This exchange may be carried out simultaneously with the modification with the metal (<, # or prior to the modification.

しかし￥、１つの方法によれば、カチオンサイトがアル
カリ金属で置換されたゼオライトを、金ＩＩ（ＩＩ）及
びアンモニウムイオンを含有する水性溶液中に浸漬する
方法が挙げられる。However, one method involves immersing a zeolite in which cation sites are substituted with alkali metals in an aqueous solution containing gold II (II) and ammonium ions.

こ九によりカチオンサイトの少なくとも大部分がアンモ
ニウムイオン型で、且つ金属（ａ）で変性されたゼオラ
イ１が得られる。か（して得られる金属（ａ）で変性さ
れたアンモニウムイオン型ゼオライトは次いで約２００
〜６ｏ。In this way, zeolite 1 in which at least most of the cation sites are of the ammonium ion type and modified with metal (a) is obtained. The ammonium ion type zeolite modified with metal (a) obtained by
~6o.

℃の温間で焼成すれば、金属（ａ）で変性された水素イ
オン型ゼオライトに変えることができる。If it is calcined at a warm temperature of 0.degree. C., it can be converted into hydrogen ion type zeolite modified with metal (a).

他の１つは、カチオンサイトがアルカリ金属でａｍされ
たゼオライトに対して、塩酸。The other one is hydrochloric acid for zeolite whose cation sites are amended with an alkali metal.

硫誠、酢酸、蓚酸の如き無機酸或いは有機酸で処堆し、
カチオンサイトの大部分を水素イオン型とし、これに金
４　（ａ）をイオン交換するか、或いは担持する方法で
ある。Treated with inorganic or organic acids such as sulfuric acid, acetic acid, and oxalic acid,
This is a method in which most of the cation sites are in the hydrogen ion type, and gold 4 (a) is ion-exchanged or supported thereon.

さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ金属で置
換されたゼオライトに対して水１ｗ性アンモニウム化合
物の水性＃！液で処理し。Still another method is to use an aqueous #! water-based ammonium compound for zeolite in which cation sites are substituted with alkali metals. Treat with liquid.

カチオンサイトの大部分がアンモニウムイオンで置換さ
れたゼオライトな得、これに対しそのままで、または予
め例えば約２５０〜６ｓＯ℃の温度で焼成してＨ型ゼオ
ライトとした後、金属（ａ）をイオン交換するか或いは
担持する方法である。この場合、アンモニウムイオン置
換処理は、ゼすライトを塩化アンモニウム、硝１２７ン
モニウムなどの水溶性アンモニウム化合物のＳ〜２０重
食％の水溶液で接触させるととにより容易に実施し得る
。A zeolite in which most of the cation sites are replaced with ammonium ions is obtained, and the metal (a) is ion-exchanged with the metal (a) after being made into H-type zeolite as it is or by pre-calcination at a temperature of, for example, about 250 to 6sO℃. It is a method of carrying or carrying. In this case, the ammonium ion replacement treatment can be easily carried out by contacting zeslite with an aqueous solution of a water-soluble ammonium compound such as ammonium chloride or ammonium nitrate with a concentration of S to 20%.

さらに他の方法は、帥記の如くしてカチオンサイトがア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニドを含む周
期律表第ｎｔｂ族金属よりなる評から選ばれた少くとも
１種の金属のイオンで交換されたゼオライ）ＴＰＺ−ｓ
を調製し、これに金属ａでイオン交換及び／又は担持す
る方法である。Still another method is to exchange the cation sites with ions of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and metals of group NTB of the periodic table, including lanthanides, as described in the above method. Zeolite) TPZ-s
This is a method of preparing and ion-exchanging and/or supporting metal a with metal a.

金属（ａ）　Ｋよりゼオライトのイオン交換および／ま
たは担持は、通常のゼオライ）Ｋ対して金＠　（ａ）を
イオン交換する方法、または担持する方法として匂られ
た方法により行うことができる。The ion exchange and/or support of the metal (a) K on the zeolite can be carried out by the method of ion exchange or the method of supporting gold@(a) with respect to the usual zeolite) K.

例えば、＠記処理すべき種々のゼオライトを所望する金
属（１）の化合物をＩＩ！Ｆ堺含有する水溶性または非
水溶性の媒体で接触Ｉ＆珊すればよい、そのような金＊
　（ａ）の化合物としては。For example, a compound of metal (1) for which various zeolites are desired to be treated is II! Such gold may be contacted with a water-soluble or non-aqueous medium containing F-Sakai*
As for the compound (a).

ハロゲン化物、酸化物、硫化物、酸素酸塩。Halides, oxides, sulfides, oxyacids.

錯化合物などが含まれる０例えば金属（ａ）として白金
を使用する場合を例に取って説明すると、水溶性白金化
合物〔例えば３ｐｔｃ４　。For example, when platinum is used as the metal (a), a water-soluble platinum compound [for example, 3ptc4] is used.

ＰｔＣ＾〕の水Ｓ＠をゼオライ）Ｋ含浸させ。Zeolite)K is impregnated with water S@ of PtC^].

しかる後に水分を蒸発除去することにより白金なゼオラ
イトに担持させても良く、叉、白金７２ン錯体（例えば
Ｐｔ（ＮＨａ）、Ｃｊｌ　）の如きイオン又換能を冑す
る白金化合物の水層液中にゼオライトを浸漬し、ｆ過し
【ゼオライトを十分洗浄することにより、白金をイオン
交換させても良〜１゜ なお、前述した金属（ａ）　Ｋよる変性鶏種を行５前ｊ
ｃ、予め−に’ｔプライｔ’１００〜７００℃の温度、
好ましくは１００〜６００℃の温度で空気の如き酸嵩寥
囲気下、もしくは窒素の如き不活性ガス寥囲気下で１〜
５０時間熱逃瑠することもでき、概してその方が好まし
い優れた触媒を得ることができヤ。It may be supported on a platinum zeolite by subsequently removing water by evaporation, or it may be supported on a platinum zeolite by evaporating the water, or in an aqueous phase solution of a platinum compound that enhances ion or conversion ability, such as a platinum complex (for example, Pt(NHa), Cjl). Platinum may be ion-exchanged by soaking zeolite in water and filtering it [by thoroughly washing the zeolite, platinum may be ion-exchanged.
c, pre-ply t' temperature of 100-700°C;
Preferably at a temperature of 100 to 600°C under an acidic atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen.
Heat relief for 50 hours can also be used to obtain a superior catalyst which is generally preferred.

このように金属（ａ）で変性処理されたゼオライトは、
１００〜ｙｅｏ℃、好ましくは２００〜ｓｏｏ’ｃの温
度で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不
活性ガス雰囲気下で約１〜約２０時間加熱処理すること
ができ。Zeolite modified with metal (a) in this way is
The heat treatment can be carried out at a temperature of 100 to 100°C, preferably 200 to 200°C, in an oxygen-containing atmosphere such as air, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, for about 1 to about 20 hours.

且つそれが好ましい。And it is preferable.

なお１本発明はゼオライ）ＴＰＺ−３が前述の如く周期
律表第■族金属またはその酸化物で変−されている点Ｋ
Ｉｆ！＃黴を有するが、これは第１族金属またはその鹸
化物のみにて変性されているものだけｔ意味するのでは
なく１本発明の目的が損なわれない範囲で他の金属もし
くはその酸化物によってさらに捕捉的に変性されたもの
も包含していることを了解すべきである。Note that the present invention is characterized in that the zeolite (TPZ-3) is modified with a metal of group Ⅰ of the periodic table or its oxide as described above.
If! #It has mold, but this does not mean only those modified with Group 1 metals or their saponified products, but rather those modified with other metals or their oxides to the extent that the object of the present invention is not impaired. It should be understood that it also encompasses those that have been modified in a sequestrant manner.

この上５ｖｃして得られる変性ゼオライトＴＰＺ−３は
、微粉末状で或いは必要に応じて通常行なわれているよ
うに、所望とするｍｋの形状１例えばペレット状又はタ
ブレット状に成形した後１本発明の異性化反応に供する
ことができる。紋変性ゼオライトを成形する場合には、
常法に従い、骸変性ゼオライトを通常ゼすライト系触媒
の粘結剤として使用されている合成或いは天然の耐火性
無機酸化物。The modified zeolite TPZ-3 obtained by further 5vc is molded into a fine powder or, if necessary, into a desired mk shape, such as pellets or tablets, and then molded into one piece. It can be subjected to the isomerization reaction of the invention. When molding pattern-modified zeolite,
Synthetic or natural refractory inorganic oxides, such as skeleton-modified zeolites, are commonly used as binders for zelite-based catalysts according to conventional methods.

例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルＺす。For example, silica, alumina, silica al-Z.

カオリン、シリカ−マグネシア等と温合した後、所望の
形状ｋｓ、形し１次いで焼成して固めることができる。After heating with kaolin, silica-magnesia, etc., it can be shaped into a desired shape and then fired and hardened.

かかる成形物中における触媒活性成分たる変性ゼオライ
トの量は、鍍成形物の重量を基準として、−１！１ｌｃ
１〜−會重量％、好ましくは１０−１１９重量〜とする
のが有利である。The amount of modified zeolite as a catalytically active component in such a molded product is -1!1lc based on the weight of the plated molded product.
It is advantageous to use from 1 to 119% by weight, preferably from 10 to 119% by weight.

このようにして調製された変性された（オライドからな
る触媒は、使用ＫＩＩして、Ｉｌｌえば水素ガス中の如
き還元１１目気下で２００〜＠ｅｅ℃、好４ましくは２
ｇ１ｏ〜ａｇｏ℃の温度で処理されるが、この還元処理
は通常１反応器に充填した後に行なわれる。The catalyst consisting of the modified olide prepared in this way is heated at a temperature of 200 DEG to 20 DEG C., preferably 20 DEG C., under a reducing atmosphere such as in hydrogen gas.
This reduction treatment is usually carried out after filling one reactor.

本発明の変性されたゼオライトにおける金属（ａ）の食
有量は、用いる金属の種類等に依存して変えることがで
きるが、金属（１）は結晶性アルミノシリケートの重量
を基準にして、一般ｉｃ＆００１〜５９＠％、好まＬ＜
Ｇｔｏ、ｏｏｓ　〜３重量％、さらに好ましくはａ６１
〜２重量％の範囲で、＃結晶性アルミノシリケートに含
ませるのが有利である。The amount of metal (a) consumed in the modified zeolite of the present invention can be varied depending on the type of metal used, etc., but metal (1) is generally ic&001~59@%, preferred L<
Gto, oos ~3% by weight, more preferably a61
Advantageously, it is included in the #crystalline aluminosilicate in a range of ~2% by weight.

以上のようにしてＩｉ＃属された本発明に従う触媒は、
異性化反応に供する前の還元前の状態においては、金属
（ａ）を通常カチオン状及び／又は酸化物の形で含有し
、そして異性化反応に供するＫＩＩして還元すると、金
属弾）は元素状、＃！化物状またはカチオ／状、１ｔ、
いはこれらの１合状趨に転化される。The catalyst according to the present invention classified as Ii# as described above is
In the state before reduction before being subjected to the isomerization reaction, the metal (a) is usually contained in a cationic and/or oxide form, and when it is reduced by KII to be subjected to the isomerization reaction, the metal bullet) becomes an element. State, #! chemical or cationic, 1t,
It is converted into a combination of these trends.

本発明に従うキシレン類の異性化反応に供される芳香族
炭化水素原料は、少くとも１種が熱力学的平衡濃度以下
であるキシレン異性体を何する原料混合物である。キシ
レンは周知のとおり、オルト−、メタ−及びバラ−異性
体の３種の異性化があり、これら３種の異性体の任意の
割合の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応はこ
れら３種の異性体の割合がある特定の値になったときに
平衡状部に達し、見掛上それ以上は異性化が進行しない
状況になることが知られている。この平衡状圃における
キシレン異性体温合物の組成が「熱力学的平衡組成」と
呼ばれるものであり。The aromatic hydrocarbon raw material to be subjected to the isomerization reaction of xylenes according to the present invention is a raw material mixture containing xylene isomers, at least one of which has a concentration below the thermodynamic equilibrium concentration. As is well known, xylene has three types of isomerization: ortho-, meta-, and baro-isomers, and when a mixture of these three isomers in any ratio is subjected to an isomerization reaction, the isomerization reaction It is known that an equilibrium state is reached when the ratio of the three isomers reaches a certain value, and isomerization apparently does not proceed any further. The composition of the xylene isomer mixture in this equilibrium field is called the "thermodynamic equilibrium composition."

この熱力学的平衡組成は温度により若干相違し１例えば
下記温度におけるキシレン異性体混合物の千＊ａｉｉ成
は次のとおりである。This thermodynamic equilibrium composition differs slightly depending on the temperature.1For example, the composition of a xylene isomer mixture at the following temperature is as follows.

ＣＩ）　　キシレンの３種の異性体のみの１合物の場合
〔４８７℃〕； ｐ−キシレン　　２１４に量１ ｍ−キシレン　　１ＩＩＬ１ｊｌｉ１％Ｏ−キシレン　
　１４１１重量％ （Ｉｆ）　　エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔４２７℃〕： エチルベンゼン　　　　　＆３重量％ ｐ−キシレン　　２ＬＳ＠＠％ ｍ−キシレン　　４７．８重量％ Ｏ−キシレン　　２２４２４重 量％して１本明細書における「少くとも１種熱力学的平
衡濃度以下であるキシレン異性体を含有する温合物」と
は、キシレンの３種の異性体のうちの少なくとも１［の
異性体の一度が熱力学的平衡組成における濃度からはず
れているキシレン異性体の混合物をいう。CI) In the case of a compound of only three isomers of xylene [487°C]; p-xylene 214 to 1 m-xylene 1IIL1jli1% O-xylene
1411% by weight (If) In the case of a xylene isomer mixture containing ethylbenzene [427°C]: Ethylbenzene & 3% by weight p-xylene 2LS@@% m-xylene 47.8% by weight O-xylene 22424% by weight and 1 Specification In the book, "a heated mixture containing at least one xylene isomer having a thermodynamic equilibrium concentration or lower" means that at least one of the three isomers of xylene has a thermodynamically A mixture of xylene isomers whose concentrations deviate from their equilibrium composition.

本発明の方法において出発原料として使用される上記芳
香族炭化水素原料は、キシレン異性体温合物だけから成
るものであることができ、或いは−（シレン異性体混合
物と他の芳香族炭化水素例えばエチルベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベン
ゼン勢の混合物であってもよい、後者の場合、キシレン
異性体混合物は、＃芳香族炭化水素原料の重量を基準に
して、一般に３０重量％、好ましくはＳＯ型重量以上を
占めることが望ましい。The aromatic hydrocarbon feedstock used as starting material in the process of the invention can consist solely of a xylene isomer mixture or -(a mixture of silene isomers and other aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene). , benzene, toluene, ethyltoluene, trimethylbenzene,
It may be a mixture of diethylbenzene, ethylxylene, tetramethylbenzene; in the latter case, the xylene isomer mixture is generally 30% by weight, preferably SO type weight, based on the weight of the aromatic hydrocarbon feedstock. It is desirable that the total number of employees be at least the same.

本発明の方法において、ｌ！＃に有利に使用しうる原料
混合物は１石油のり７オー２ング。In the method of the invention, l! A raw material mixture that can be advantageously used for # is 1 part petroleum paste, 7 parts O2 ng.

熱分解ｐハイドロクラッキングから得られるＣ、芳香族
炭化水素留分であり、この留分は。C, an aromatic hydrocarbon fraction obtained from pyrolysis p-hydrocracking; this fraction is.

キシレン異性体混合物に加えて同じ炭素原子数のエチル
ベンゼンをも含有している０本発明においては、中でも
、これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンとが１
合計で該留分の重量基準で、少なくと−ＳＯ重量％、好
ましくは９０重量％以上を占めるＣ６芳香族炭化水素留
分を使用する場合に非常に有利な結果が得られる。In addition to the xylene isomer mixture, it also contains ethylbenzene having the same number of carbon atoms.In the present invention, among others, these xylene isomer mixtures and ethylbenzene
Very advantageous results are obtained if a C6 aromatic hydrocarbon fraction is used which in total accounts for at least % by weight of --SO, preferably 90% by weight or more, based on the weight of the fraction.

以上に述ぺた芳香族炭化水嵩原料の異性化は前記特定の
触媒を使用することを除けば。The above-mentioned isomerization of aromatic hydrocarbon bulk feedstocks is performed except for the use of the above-mentioned specific catalysts.

それ自体公知のキシレン異性化反応条件下に実施するこ
とができる。しかして１反応温度は一般に２８０〜ｓｏ
ｏ℃、好ましくはｓｏｏ〜４５０℃の範囲内とすること
ができ、また。It can be carried out under xylene isomerization reaction conditions known per se. Therefore, the reaction temperature is generally 280~so
0°C, preferably within the range of soo to 450°C.

反応圧力は一般に常圧〜３Ｇｋ＃／ｄ、好ましくは常圧
〜２５ｋｌ／７のＩ［回内で自由に選ぶことができる。The reaction pressure can be freely selected from normal pressure to 3 Gk#/d, preferably from normal pressure to 25 kl/7.

　　　・ 本発明の異性化方法に実施に当って、原料混合物の供給
割合は、用いる炭化水素原料及び／又は触媒の種類等に
応じて広ＩＩに変え５るが、一般に約０１〜約１００．
好ましくは゛（Ｌｌ−５０，範囲・内の重量単位時間′
空間速度で供給するのが有利である。- When carrying out the isomerization method of the present invention, the feed ratio of the raw material mixture varies depending on the type of hydrocarbon raw material and/or catalyst used, etc.5, but is generally about 0.01 to about 100.0%.
Preferably ゛(Ll-50, weight unit time within the range)
It is advantageous to feed at space velocity.

本＠繻書において「菖量単位時間空関速度」（ＷＨ８Ｖ
）は下記式 により算出される憾であり、ここで「眉媒の重量」は該
触媒のペースとなる結晶性フルミノシリケートの重量を
意味する。In this book, "Iris volume unit time air velocity" (WH8V
) is calculated by the following formula, where the "weight of the eyebrow medium" means the weight of the crystalline fluminosilicate which becomes the pace of the catalyst.

また１本発明の異性化は水素の存在下で実施するのが一
層好ましい、その鍬の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び／又は触媒の種類等に応じて広範に変えることが
できるが。Further, it is more preferable that the isomerization of the present invention is carried out in the presence of hydrogen, although the proportion of hydrogen supplied to the hoe can vary widely depending on the raw material mixture and/or the type of catalyst used.

水＊／原料混合物のモル比で表わして、一般に１〜ＳＯ
，好ましくは１〜２０つ範囲内になるような割合で供給
するのが適当である。Expressed as a molar ratio of water*/raw material mixture, generally 1 to SO
, preferably in the range of 1 to 20.

以上述べた本発明の方法によれば、館■族金属もしくは
その酸（Ｐ物で変性されていないゼｔライ）ＴＰＺ−ｓ
を触媒として使用した場合と比較して、キシレン異性イ
ヒ活性を一層長時間維持でき、また不均化反応やトラン
ス−アルキル化などの好ましからざる副反応を抑制する
ことができるので、工業的に有利にキシレン類を異性化
することができる。According to the method of the present invention described above, TPZ-s
Compared to the case where xylene isomerization is used as a catalyst, the xylene isomerization activity can be maintained for a longer period of time, and undesirable side reactions such as disproportionation reactions and trans-alkylation can be suppressed, so it is industrially advantageous. Xylenes can be isomerized into

殊に白金によって変性されたゼオライトＴＰＺ−ｓは、
これを異性化触媒として使用するとキシレンの異性化の
みならずエチルベンゼンのキシレンへの異性化も促進さ
れるので。In particular, zeolite TPZ-s modified with platinum is
When used as an isomerization catalyst, it promotes not only the isomerization of xylene but also the isomerization of ethylbenzene to xylene.

エチルベンゼンを含有するキシレン類の異性化触媒とし
て極めて優れている。Extremely excellent as an isomerization catalyst for xylenes containing ethylbenzene.

また本発明の変性ゼオライト’ｒＰＺ−１は、これを真
性化触媒と使用すると、触媒上におけるコークの生成を
抑制する作用を有しており、殊にこの作用は比較的高温
において著しいのでキシレン類の異性化触媒として工業
的価値は薔大である。Furthermore, when the modified zeolite 'rPZ-1 of the present invention is used as a naturalization catalyst, it has the effect of suppressing the formation of coke on the catalyst, and this effect is particularly significant at relatively high temperatures, so xylene It has great industrial value as an isomerization catalyst.

実施何重 シリカ源として水ガラス（和光純薬製、ｓ１へＮ　Ｌ　
２４　ｖｔ％−Ｎａ！０１７．　＊　Ｏｖｔ％、Ｈ，０
４１Ｌ４６ｖｔ％＞ｓｓ＊ｓｇ、アルミナ源として硫酸
アル４ニウムＩＩ水塩２６・Ｉ、中和剤としてｉＩ＃ｇ
ａｓＩｉ、鉱化剤として塩化ナトリウム５ｏ。Water glass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., N L to s1) was used as the silica source.
24 vt%-Na! 017. * Ovt%, H, 0
41L46vt%>ss*sg, aluminum sulfate II hydrate 26·I as an alumina source, iI#g as a neutralizing agent
asIi, sodium chloride 5o as mineralizer.

ｌ、有機アンモニラＡ源としてＮ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’
−テト５）チルーＬ−−ヘキサンジアミン５ｓｓＩＩ。l, N , N , N', N' as organic ammonia A source
-Tet 5) Thiru L--hexanediamine 5ssII.

厘つ化メチル５ｓｙｙ及び純水１０１よりゲルを調製し
た。A gel was prepared from 5syy of methyl fluoride and 101% of pure water.

このものの組成はモル比で表わして ８１０ｍ／Ａ４Ｃｋ　　　　　＝　　ｓ。The composition of this substance is expressed in molar ratio. 810m/A4Ck = s.

アンモニウム、ｊＬ’Ｓｉ＋Ａｊ　　　　　　＝　　　
ｏ、ｏｅｓＯＨ−／８１＋Ａｊ　　　　　　　　８ｅ−
ａ　ｓ　。Ammonium, jL'Si+Aj =
o, oesOH-/81+Aj 8e-
as.

にＯ／８１＋Ａｊ　　　　　　　−λＯ會ＯＨ−／Ｈ，
Ｏ＝　　１ｓｘ１ｏ’″″であった。to O/81+Aj -λO OH-/H,
O=1sx1o'''''.

このゲルを２０１容ステンレス製オートクレーブに仕込
み、穏やかに攪拌し乍ら１６０℃自生圧で１週間反応し
た。This gel was placed in a 201-volume stainless steel autoclave, and reacted for one week at 160° C. under autogenous pressure while being gently stirred.

反応物を取り出しｒ別した後純水で洗浄液が１！　ＯＢ
１５／ａｍ以下になる迄洗浄し、ｓｏ℃で一晩乾燥した
。このものは重量ｔｚｋｇであり１図−１及び表ＩＫ示
すＸ線回折図より、ＴＰＺ−３である事が分かった。After taking out the reactants and separating them, wash the solution with pure water. OB
It was washed until the temperature became 15/am or less and dried overnight at SO°C. This product weighed tz kg, and was found to be TPZ-3 from the X-ray diffraction diagram shown in Figure 1 and Table IK.

このゼオライトの組成は、酸化物のモル比で表わしてＬ
　２６　ＲＯ：　ａ　２　ｉ　ＮＩＬＩＯ：ムｊＡ：４
１０３８１０！　：表７ｒｔ４０であり、検出されたＣ
とＮの比はαｗａｙ（ｉＪ論値ａｘｓａ）であった。The composition of this zeolite is L expressed as a molar ratio of oxides.
26 RO: a 2 i NILIO:mujA:4
103810! :Table 7rt40, detected C
The ratio of and N was αway (iJ theoretical value axsa).

表　　−１ 夾１１ 実施例１で得られたＴｔ’Ｚ−ｓ　ｔ　！Ｉ　ｍｌをｓ
ＯＯ℃６時間焼成した後、塩化アンモニウム１０％水溶
液１００ｄで還流下にイオン交換してアンモニウムジと
し、このイオン交換操作な３回くり返した。これを濾過
した後光分攪拌し、再度乾燥後電気マツフル炉でＳＯＯ
℃、＠時間焼成して水素ｆｐＴＰＺ−３を得た。以後こ
れを厄と焼す。Table-1 11 Tt'Z-s t obtained in Example 1! I ml
After calcining for 6 hours at OO°C, ion exchange was performed under reflux with 100 d of a 10% ammonium chloride aqueous solution to obtain ammonium di, and this ion exchange operation was repeated three times. After filtering, it was stirred for light and dried again, and then heated in an electric Matsufuru furnace.
C. @ hours to obtain hydrogen fpTPZ-3. From now on, this will be considered a curse.

上記イオン交換後のナトリウム含有量は。What is the sodium content after the above ion exchange?

Ｎａ、Ｏ／ＡｌｔＯｎ　（そル比）で表わしてＯＯ鵞で
あり。It is expressed as Na, O/AltOn (sol ratio).

極めて低く、はぼ完全にイオン交換されている事を示し
ている。又、この？　−ＴＰＺ−３のＸ線回折はイオン
交換前のそれと本質的に同じで。It is extremely low, indicating that ion exchange is almost complete. Also, this? -The X-ray diffraction of TPZ-3 is essentially the same as that before ion exchange.

ＳＯＯ℃で熱処理しても不変であった。There was no change even after heat treatment at SOO°C.

更にこのよ５Ｋして得られたＨ２１　ｍｌ　Ｊｌｌを塩
化ナトリウム１０％水溶液１００−を用いて還流下にイ
オン交換した・このイオン交換操作を３回くり返した。Furthermore, the H21 ml Jll obtained by this 5K reaction was ion-exchanged under reflux using a 10% aqueous solution of sodium chloride. This ion-exchange operation was repeated three times.

これを濾過した後充分洗浄し。After filtering this, wash thoroughly.

再度乾燥後電気マツフル炉でＳＯＯ℃、６時間焼成して
ＮａＺを得た。そのナトリウム含有量はＮａｆＯ／Ａ＆
（４（モル比）で表わしてα７４であった。After drying again, it was fired in an electric Matsufuru furnace at SOO°C for 6 hours to obtain NaZ. Its sodium content is NafO/A&
(expressed as 4 (molar ratio), it was α74.

実施例３ 実施例２で得られた粉末状のＨ−ＴＰＺ−３゜Ｎａ−Ｔ
ＰＺ−３を付着水分を除くために、４５０℃、８時間空
気雰囲気下電気マツフル炉中で焼成した後約ＩＩｉを秤
量びんに秤をした０次いで秤量したゼオライトを、被吸
着溶媒を入れたデシケー膚−中に於て２　Ｓ　”Ｑ　、
　１２０　：ｌ：２０　ｗｉＨ，ｇの減圧下で６時間放
置する事によって被吸着物質を飽和吸着させた０次いで
、デシケータ−中の鍍禎吸着溶媒を除去し、更に２５℃
、１２０±２０−匂の減圧下で２時間排気し、再び秤量
した。ゼオライトの被吸着物質に対する吸着量は次のよ
うに求められる。Example 3 Powdered H-TPZ-3°Na-T obtained in Example 2
To remove adhering moisture, PZ-3 was calcined in an electric Matsufuru furnace at 450°C for 8 hours in an air atmosphere, and approximately IIi was weighed in a weighing bottle. 2 S ”Q in the skin,
The substance to be adsorbed was saturatedly adsorbed by leaving it under a reduced pressure of 120:1:20 wiH, g for 6 hours.Then, the adsorption solvent in the desiccator was removed, and the mixture was further heated at 25°C.
, 120±20-odor vacuum for 2 hours and reweighed. The adsorption amount of zeolite to the adsorbed substance is determined as follows.

馬　　　・ ここでＶ（％）はゼオライト単位量量当りの吸着量とし
て定義され、嶌及び嶌は夫々吸Ｎ＃ＩＩと後のゼオライ
ト重量を表わす。Here, V (%) is defined as the amount of adsorption per unit amount of zeolite, and 傴 and 弌 represent the adsorption N#II and the subsequent zeolite weight, respectively.

）１１０　ｅ　ＥＢ　＋　Ｐ　Ｋ　ｅ　ＯＸ　＋　ｕ−
ヘキサン、シクロヘキサンについて得られた各吸着量と
ｎ−へキサンとシクロヘキサンの吸着比（Ｖシクロヘキ
サン／ｖＩ１１−へキサン）を比較例と併せて表−２に
纒める。)110 e EB + P K e OX + u-
The adsorption amounts obtained for hexane and cyclohexane and the adsorption ratio of n-hexane and cyclohexane (V cyclohexane/vI11-hexane) are summarized in Table 2 together with comparative examples.

表　　−２ シ ３ ４ ＝４ コ２ １ ３１１＋ Ｉ ｋｉ ■ 上記結果よりナトリウムイオンを導入する事により１分
子径の大きな分子は孔内へ拡散しにくくなり、吸着選択
性を大幅に改善する事が出来る。Table-2 C3 4 =4 C2 1 311+ I ki ■ From the above results, by introducing sodium ions, it becomes difficult for molecules with a large molecular diameter to diffuse into the pores, and adsorption selectivity can be greatly improved. I can do it.

１總例４ Ｈｌ　ｌ　＃又はＮａＺ　Ｓ　ｌｉを各々硝酸リチウム
、塩化カリウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム
及び硝酸ランタンの！１％水溶液１００ｍと７０℃で６
時間、３回接触せしめてイオン交換を行なった。実施例
意と同様に後処理を行ない夫ｋ　Ｌｉ”　−Ｈ２、Ｋ十
−Ｈｚ　−Ｂ＠升−ＮｍＺ及びＬ１＋−ＮａＺを得た。1 Example 4 Hl l # or NaZ S li of lithium nitrate, potassium chloride, beryllium nitrate, strontium nitrate and lanthanum nitrate, respectively! 6 at 100 m of 1% aqueous solution and 70°C.
Ion exchange was performed by contacting three times for three hours. Post-treatment was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain Li''-H2, K1-Hz-B@masu-NmZ and L1+-NaZ.

これら及び実施例２で得られた各種ゼオライトと等重量
のクロマトグツ７用アルミナゲルな充分混合したものを
ペレット化し、１０〜２０メツシユに粘度謂節して得た
触媒を電気マツフル戸中空気雰囲気下４５’Ｏ℃にて８
時間焼成した表ガラス１ｍ反応管に充填した０次いで吸
収ビン（入れた２Ｓ’Ｃのへキサンの中を窒素ガスな通
遇させた後の飽和ガス流（Ｐヘキサン≠ａ２気圧）を触
媒床に供給した０反応温度はヘキサンの転化率が５〜４
０％の範＠ｋＣなるように調節した。ここでヘキサン転
化率を次の様に定義する。但し、フィードしたヘキサン
には少なくともｎ−ヘキサンを１０％以上含む偽パラフ
ィンである。These and the various zeolites obtained in Example 2 were thoroughly mixed with the same weight of alumina gel for chromatoguts 7, and the resulting catalyst was pelletized and the viscosity was adjusted to 10 to 20 mesh. 8 at 45'O℃
A saturated gas flow (P hexane ≠ a 2 atm) after passing nitrogen gas through the hexane of 2 S'C filled in a 1 m reaction tube with a glass surface baked for 1 hour was applied to the catalyst bed. The supplied reaction temperature is such that the conversion rate of hexane is 5 to 4.
It was adjusted to be in the 0% range@kC. Here, the hexane conversion rate is defined as follows. However, the fed hexane is pseudoparaffin containing at least 10% of n-hexane.

フィーＦ開始後１Ｇ−２０分の間プロダクトをサンプリ
ングしてガスクジマドグラフィーにて分析した。The product was sampled for 1G-20 minutes after the start of FiF and analyzed by gas chromatography.

各反応温度に於る反応速度定数は次のように算出した。The reaction rate constant at each reaction temperature was calculated as follows.

ここで、１（（ｓｅｃ）：速度定数 ｔ　（武）　：接触時間 〔触媒容量（１ｄ）７フイ一跡流適 度（Ｊａｊ／５ｅｃ）） ＃：Ａ：キサン転化率 肖、上記へキサン転化率は反応温度凰５０°〜５ｓｉｏ
℃、接触時間１〜２０秒で達成された。Here, 1 ((sec): Rate constant t (W): Contact time [Catalyst capacity (1d) 7mm trace flow moderate (Jaj/5ec)) #: A: Xane conversion rate, above hexane conversion rate is reaction temperature 50°~5sio
℃ and a contact time of 1-20 seconds.

該触媒のクランキング活性の指標として上記反応速度定
数がα５となる温壇で表わしたＣ６！。As an indicator of the cranking activity of the catalyst, C6! .

を表−３に纒めた。are summarized in Table 3.

表　−３ 簀特公昭４６−１００１ｉ４に従って合成し、実施例２
と同４１１１１Ｃしてイオン交換したもの。Table-3 Synthesized according to Kantokko Sho 46-1001i4, Example 2
Same as 41111C and ion exchanged.

憂ｆＮ−６３１−ＮＨ日揮化学■製 ゼオライトに導入するカチオンの種類によってクランキ
ング活性を調節する事が可能である。It is possible to adjust the cranking activity by changing the type of cation introduced into the zeolite manufactured by JGC Chemicals.

実施例５ （触媒Ｃ） Ｈｚ瓢ＯＩｉを３０ａｊ鳥０中にケンダクさせた液Ｋ　
Ｎｉ　（Ｎｏｎ）＊　＠＠ＨＡ　ｓ　２４　＃を含むｐ
　ｚ　ｏ　＊を６加した。これを適時振トウし乍らｖｏ
℃で一夜放置した。約３０’Ｃ減圧下にロータリーエバ
ポレーターにてｍ媒を溜去した後、電気乾燥器で１００
℃、４時間乾燥し、更に電気マツフル炉内で４５０℃、
８時間焼成して鹸−ｒｐｚ−ｓｙ対してα！ＩＯ％のニ
ッケルを担持した。Example 5 (Catalyst C) Liquid K in which Hz gourd OIi was dissolved in 30aj.
Ni (Non) * @@HA s 24 p including #
6 was added to z o *. While shaking this at the appropriate time,
It was left at ℃ overnight. After distilling off the m-solvent using a rotary evaporator under reduced pressure of about 30'C, the
℃ for 4 hours, then heated in an electric Matsufuru furnace at 450℃.
Baked for 8 hours and α against Ken-rpz-sy! IO% of nickel was supported.

ｏ、　ｓ　ｏ％Ｎｉ担持鹸−ＴＰＺ−ｓと同重量のクロ
マトグラフ用フル４ナゲルを充分混合したものをベレッ
ト化し、１０〜２０メツシエに粒度調節して触媒Ｃを得
た。o, so%Ni-supported sapon-TPZ-s and the same weight of Full 4 Nagel for chromatography were thoroughly mixed and formed into pellets, and the particle size was adjusted to 10 to 20 mesh to obtain catalyst C.

金属源の種類を変えた以外は触媒Ｃの場合と同様に各種
金属を担持して触媒Ａ−Ｌを得た。Catalysts A-L were obtained by supporting various metals in the same manner as in the case of catalyst C except that the type of metal source was changed.

表　　−４ 実施例６ 実施例５で得られた触媒を電気マツフル炉中空気濃囲気
下４５０℃で８時間活性化した。この触媒ＬＯＩｉを熱
電対を挿入した３６鱈φのガラス製反応管に充填し１周
囲よりニクＶム線ヒーターにて和温し断電する温度で常
圧下に混合キシレンをフィードしてキシレンの異性化反
応を行なった。Table 4 Example 6 The catalyst obtained in Example 5 was activated in an electric Matsufuru furnace at 450° C. for 8 hours in an air-enriched atmosphere. This catalyst LOIi was packed into a glass reaction tube with a diameter of 36 mm into which a thermocouple was inserted, and mixed xylene was fed from the surroundings under normal pressure at a temperature that was warmed by a Niku-V wire heater and the electricity was cut off. A chemical reaction was carried out.

フィードする混合キシレンは、トルエンａＩＩｗｔ％、
エチルベンゼン１５ｖｔ％ｔパラキシレン８ｖｉ％Ｉメ
タキシレン＋オルトキシレン７１１ｗｔ％を含惇したー 結果は表−５に示す。The mixed xylene to be fed contains toluene aIIwt%,
It contained ethylbenzene 15vt%, para-xylene 8vi%, I-meta-xylene + ortho-xylene 711wt% - the results are shown in Table-5.

ここで。here.

ｘ　ｔｏ。x to.

但し式中の各濃度Ｋｌ量パーセントを表わす。However, each concentration in the formula represents the percentage of Kl amount.

表　　−５ 養ゼオライト重量基準 実施例７ 触媒Ｅ及び■を加圧固定床流通反応器に充填し、水嵩加
圧下の気相キシレン異性化反応を行なった。その結果は
表−＠に示す如く、極めて温和な条件でもキシレンの異
性化活性は高く、又、　長ＭＫわたりその劣化は諸めら
れない。Table 5 Example 7 Based on Cultivating Zeolite Weight Catalysts E and (1) were packed into a pressurized fixed bed flow reactor, and a gas phase xylene isomerization reaction was carried out under water pressure. As shown in Table 1, the xylene isomerization activity is high even under extremely mild conditions, and its deterioration is not expected over a long MK.

表　　−６ 実施例８ 触媒Ｈな用いて実施例７と同様に、工＋ルベンゼンを通
油してキシレンへの異性化反応を行なった。結果は表−
７ＶＣ示す６表中△は変化量を示し、Ｎはナフテン、Ａ
はアロマを示す０表　　−７Table 6 Example 8 In the same manner as in Example 7, using Catalyst H, the isomerization reaction to xylene was carried out by passing the oil through Lebenzene. The results are in the table-
In the 6 tables showing 7VC, △ indicates the amount of change, N is naphthene, A
Table 0 indicates aroma -7

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図−１は、本発明の実施例１で得られた〒ＰＺ−３１ノ
）Ｘｄ回折図を示すものである。 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年２月１２日 特軒庁長官　殿 １、事件の表示 ％紬昭５７−２７８’１号 ２、発明の名称 変性結昂性アルミノシリケートゼオライト及びキシレン
類のＪ１４性化方法 ｌ　　Ｍ正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　　徳　　末　知　　夫 （フッ２６）弁理士　　前　１）純　博連絡先（５０６
）４４８１ ５、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１４頁３〜４行の１゛ｌＯ〜５００
の範囲」を［ｌＯ〜２０００の範囲、好ましくｉ’ｉｔ
ｏ〜５００の範囲」と訂正する。 （２）　　同第２１頁９〜１０行の［マグネシウム。 ストロンチウム］を［マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム」と訂正する。 （３）　　同第３１）Ｑｌ　３行の［イリジウム（ｒｅ
）１を「イリジウム（Ｉｒ）Ｊと訂正する。 （４）　　同第５０ｊｊｌ１行のｒ　Ｂ　ｅ＋　”　−
Ｎ　＆Ｚ　Ｊを「Ｂｓ＋＋−ＮａＺ　、　　Ｓｒ”−Ｎ
ａＺ　Ｊと訂正する。 （５）　　同第６１ｊｉ１行の「Ｐヘキサン」を「ヘキ
サン分圧」と訂正する。 （６）　　同第５１頁下から５行の １　Ｋ　＝　、（１／ｌ　）　ｊｕ　−Ｊを−１ Ｔｅｌ　　同第５２頁の表−３を王妃の通り訂正する。FIG. 1 shows the Xd diffraction pattern of PZ-31 obtained in Example 1 of the present invention. Proceedings Amendment Document February 12, 1980 Director-General of the Tokuken Agency 1. Indication of the incident % Tsumugi Sho 57-278'1 No. 2. Name of the invention J14 modification of modified flocculating aluminosilicate zeolite and xylenes. Method 1 Relationship with the M-correction case Patent applicant representative Tomoo Tokusue (26 years old) Patent attorney 1) Hiroshi Jun contact information (506)
) 4481 5. Column 6 for detailed explanation of the invention subject to amendment, Contents of amendment (1) Page 14 of the specification, lines 3-4, 1゛lO~500
range of 10 to 2000, preferably i'it
The range is from o to 500.” (2) [Magnesium] on page 21, lines 9-10. Correct "strontium" to "magnesium, calcium, strontium". (3) Iridium (re
) 1 is corrected as “iridium (Ir) J. (4) r B e+ ” − in line 1 of 50jjl.
N & Z J to “Bs++-NaZ, Sr”-N
Correct it as aZ J. (5) Correct "P-hexane" in line 61ji1 to "hexane partial pressure." (6) Correct 1 K = , (1/l) ju -J in the 5th line from the bottom of page 51 to -1 Tel Table 3 on page 52 of the same page is corrected as per the queen.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 Ｌ　周期律表第■族金属の少くとも１種の金属またはそ
の酸化物で変性された結晶性アルｌノシ□ケートゼオラ
イＦであって、該ゼオライトは、下記式（１） ％式％（１） で表わされる親戚を有し、かつ下配 格子函関隔４（Ａ）　　　　　椙対愉度ＩＬＩＩ±ａｍ
　　　　中位〜強い ＩＬう土昧郡　　　中位〜強い ４、１　　丁　　士　亀　　翼　　　　　　　　　　　
　　　　中　　　　位表ｓ１±ａｌ　　　　非常に強い 表Ｏ寞±ａｏｓ　　　　強い〜非常に強い東８３　±　
Ｉｌｌ、Ｏｓ　　　　　　　中　　位！Ｌ７２±αＯｓ
　　ｌｌい〜中位 １４４±ａ０４　　　弱い〜強い １ｍ３：ｆ＝ａ０４　　　弱い〜強い 東２８土α０３　　　中　位 の値で実質上表わされるＸ線格子薗間隔を有するもので
ある変性結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ＊＠第■族金属が白金である第１項記載の変性結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト。 瓢　上記式（１）におけるｙが水素イオン、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン及びランタニドな含
む第■ｂ族金属イオンよりなる群から選ばれた少くとも
１種の陽イオンである第１項１ｅｌｌＥの変性結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト。 表　周期律表第■族金属の少くとも１種の金属またはそ
の酸化物で変性された結晶性アルξノシリケート（オラ
イドであって、＃ゼオライトは下記式（１） ％式％（ ↑表わされる組成を有し、かつ下記 ＩＬｊ±ａｍ　　　　中位〜強い 翫９±ａＳ　　　　中位〜強い ４．６１　±　ａ　１　　　　　　　　中　　位置３３
±ａ１　　　非常に強い ｔＯＷ±ａＯＳ　　　　強い〜非常に強いＬＳＩ５　　
±　ａｏｓ　　　　　　　中　　位λ７鵞±ａＳＳ　　
　＠い〜中位 １４４＊＆０４　　　＠い〜嘘＼１ １３ｓ±ａ０４　　　器い〜強い １　目　±　ａＳＳ　　　　　　　中　　位の値で実質
上表わされるＸ線格子藺醋隔を有するものである変性結
晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒に気
相で少くとも１種が、熱力吟的平衡一度以下であるキシ
レン異性体を含有する原料混合物を接触せしめることを
特徴とするキシレン類の真性化方法・ 翫　該原料混合物がエチルベンゼンを含むものである第
４項記載のキシレン類の異性イヒ方法。 （該接触を水素の存在下に行５第４項記載のキシレン−
の異性化方法。[Scope of Claims] L A crystalline alkinosicate zeolite F modified with at least one metal of Group Ⅰ of the periodic table or its oxide, the zeolite having the following formula (1 ) Has a relative expressed by the % formula % (1), and the lower lattice box relation 4 (A)
Moderate to strong IL Udomaigun Moderate to strong 4, 1 Dōshi Kame Tsubasa
Moderate table s1±al Very strong table O寞±aos Strong to very strong east83 ±
Ill, Os Medium! L72±αOs
A modified crystalline aluminosilicate zeolite having an X-ray lattice spacing substantially represented by a medium value. *The modified crystalline aluminosilicate zeolite according to item 1, wherein the Group Ⅰ metal is platinum. The first term in which y in the above formula (1) is at least one cation selected from the group consisting of hydrogen ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and Group Ⅰb metal ions including lanthanides. 1ellE modified crystalline aluminosilicate zeolite. Table Crystalline alkinosilicate (olide) modified with at least one metal of group ■ of the periodic table or its oxide, #zeolite is represented by the following formula (1) % formula % ( ↑ ILj±am Moderate to Strong 9±aS Moderate to Strong 4.61 ± a 1 Medium Position 33
±a1 Very strong tOW±aOS Strong to very strong LSI5
± aos Medium λ7 ± aSS
@ Medium 144 * & 04 @ Lie 1 13s ± a04 Strong ~ Strong 1 ± aSS A modified crystalline aluminosilicate that has an X-ray lattice spacing substantially represented by a medium value. A method for converting xylenes into a substance, which comprises contacting a catalyst containing zeolite with a raw material mixture containing at least one xylene isomer having a thermodynamic equilibrium temperature of once or less in a gas phase. 5. The method for isomerizing xylenes according to item 4, wherein the xylenes contain ethylbenzene. (The contact is carried out in the presence of hydrogen with xylene as described in line 5, item 4.
isomerization method.