JPS5811953A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

静電荷像現像用トナ−

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JPS5811953A
JPS5811953A JP56093705A JP9370581A JPS5811953A JP S5811953 A JPS5811953 A JP S5811953A JP 56093705 A JP56093705 A JP 56093705A JP 9370581 A JP9370581 A JP 9370581A JP S5811953 A JPS5811953 A JP S5811953A
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JP
Japan
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acid
toner
offset
manufactured
alcohol
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JP56093705A
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English (en)
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Ryuhei Kasuya
粕谷 隆平
Koichi Yamakawa
山川 剛一
Tsuneo Wada
恒夫 和田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS5811953A publication Critical patent/JPS5811953A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/087Binders for toner particles
    • G03G9/08742Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755Polyesters

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、計重記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するだめのトナーに関
するものである。
静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を静電引力
により吸引せしめて静亀葡像支持体の表面に付着させ、
これによって静電荷像を可視化する工程である。
このような現像工程を遂行する具体的な方法としては、
絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細に分散させた液
体現像剤を用いる湿式現像法と、天然又は合成の樹脂よ
シ成るバインダー中にカー(2) ボンブラック等の着色剤を分散含有せしめたトナーよシ
成る粉体現像剤を用いる、カスケード法、毛ブラシ法、
磁気ブラシ法、インプレッション法、パウダークラウド
法などの乾式現像法とがある。
現像工程にお・いて可視化逼れたI[l像はその′1.
1支持体に定着されることもあるか、通常は転写紙等の
他の支持体に転写された後定着される。このようにトナ
ーは単に現像工程に付込れるのみならず、それ以後の工
程、即ち転写工程及び定着工程にも付されるので、トナ
ーにおいては、その性能として、良好な現像性のみでな
く、良好な転写性及び定着性を有することが要求される
。このうち、定着性に関する諸条件は最も厳しいもので
あり、従来からこのトナーの定着性の改良に関する研究
及びその成果が多数の文献に発表されている。
現像工程において形成されたトナー像又はこれが転写さ
れた画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有利
であり、この加熱定着方式には、オーブン定着等の非接
触加熱定着方式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方式
とがある。接触加熱(3) 定着方式は、熱効率が高い点で侵れてお沙、特に高屈定
着か可能であって高途抜写機の定着に好適である。また
、比較的低温の熱源を用いることができるため、この方
式においては消費電力が少なくてよく、麹ス機の小型化
及びエネルギーの節約を図ることができる。更に、定着
器内に紙が滞溜した場合にも発火の危険がなく、この点
においても好ましい。
接触加熱定着力式はこのように種々の点で好筐しいもの
であるか、この方式においては、オフセット現象の発生
という重大な問題がある。これは、定着時に像を構成す
るトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に
送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すという現
象である。このオフセット現象を防止するために、従来
種々の提案がなされ、一部実用化されている。その一つ
は、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油を塗布
しながら定着を行なうものであシ、他はトナーそれ自体
にオフセット防止性能を有せしめるものである。後者の
手段は、シリコンオイル塗布機構等が不要であるために
定詣器の構造か胸章となり、シリコンオイルの補給等の
メンテナンスも不要である等の点で保れている。
而してオフセット現象は、熱ローラの温度が高くなると
発生するものであり、従ってオフセット現象が発生する
最低温度(以下1オフセット発生温度」という。)が高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーということが
できるか、トナーが定着されるために11その軟化点以
上の温度に加熱もれることが必要であり、このため実際
の熱ローラ定着器においては、熱ローラの温Iハ トナ
ーの軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲の定
着可能温度域内の特定の温度に設定される。
然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一に設定温
度に維持することはできず、更に温度上考慮されるべき
事情があることから、定着可能温度域が広く、シかもそ
の高さが接触加熱定着方式の利点を損わないようなトナ
ーが望ましいものである。
トナーのバインダーとしては従前よQビニル糸(5) 重合体が広く用いられてお・シ、ビニル系重合体をバイ
ンターと4るトナーにおいて非オフセット性を得るため
に、当該重合体として高分子量のものを用いることが提
案されて(ρるか、高分子量のビニル系重合体はその軟
化点が高く、従ってオフセット発生温度が高くても広い
定着可能温度域を得ることが困難であシ、好適なトナー
を得ることができない。
これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量のものを比
較的容易に得ることができるので、これをバインダーと
して用いて軟化点の低いトナーを得ることができ、又ビ
ニル系重合体をバインダーとしたトナーに比し、て、溶
融したときの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く
、略等しい軟化点を有するビニル系重合体によるトナー
に比して・よシ低い温度で十分な定着を行なうことがで
きる点で好ましい。
又トナー■、静電荷録支持体に対し、静雷、引力を利用
して付着され、或いは更に他の支持体に転写されること
から、一般に均一で安定した摩擦帯(6) 電性を有すにとが必要である。トナーに摩擦帯電性を伺
与する一般的な方法は、トナーを構成する樹脂粒子中に
1、染料などの電荷制御剤を含有せしめることである。
従ってこのようなトナーの製造においては、電荷制御剤
を樹脂中に均一に分散ゼしめるという厳しい条件が課さ
れることとなる。
しカーしながら、ポリエステル樹脂はそれ自体が適当な
摩擦帯電性を有し、このため電荷制御剤を含有セしぬな
ことか不要、若しくは必要であっても少尿で十分であシ
、結局ポリエステル樹脂をバインターとすれは、トナー
の製造を非常に容易に達成することが可能である。
しかしポリエステル樹脂をバインダーとするトナーは、
通常オフセット発生温度が低くて広い定着可能温度域を
得ることは困難である。
一方、接触加熱定着方式においては、以上の如きオフセ
ット現象のほかに、転写紙等が熱ローラの表面に接着さ
れて巻付いてしまう、いわゆる巻付き現象が発生する問
題がある。この巻き付き現象は特に熱ローラの温度が低
過ぎると発生するも(7) のである。そしてこの巻き付き現象が生ずる最高温度(
以下1巻付き発生温度」という。)がトナー或いはバイ
ンダー樹脂の軟化点より相当高くてオフセット発生温度
より高いことも稀ではない。
従ってトナーにおいてに、オフセット発生温度が巻付き
発生温度よシも高いことが必要であり、更にその差が大
きいこと、即ち巻付き発生温度を下限としオフセット発
生温度を」1限とする実用定着温度域が仄く、しかもそ
の高さが接触加熱定着方式の利点を損わないものである
ことが望ましい。
以上のオフセット現象の発生及び巻付き現象の発生を抑
制する特性をトナー自体に付与する手段として、各種の
離型剤から選択されるオフセット防止剤をトナー中に含
有せしめる手段が有効ではあるが、非オフセット性及び
非巻付き性が大きくて十分広い実用定着温度域を有する
トナーとするだめには、当該オフセット防止剤のトナー
における含有割合を相当大きくしなければならない。
しかしながら、トナーにおけるオフセット防止剤の含有
割合が大きくなると、これに伴って粉体特開昭58− 
11953(3) としてのトナーの流動性が低下するようになシ、この結
果、定着性能は満足されても良好な現像が困難となって
一般に高い画像濃度が得られなくなる。
−“一本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの 
ノーであって、高いオフセット発生温度を有しながら 
t〜 巻付き発生温度が低ぐ、従って実用定着温度域が ;広
く、更に流動性が大きく、常に良好な現像及び 1定着
を行なうことのできる静電荷像現像用トナー 、′・を
提供することを目的とする。         □本発
明においては、5重量%以上のクロロホルム不溶分を含
有するポリエステル樹脂をバインダーとし、て用い、無
極性物質と有極性物質とよ構成るオフセット防止剤を含
有せしめて静電荷像現像用トナーを構成せしめる。
本発明トナーは、そのバインダーが一定以上のクロロホ
ルムに不溶な高分子量成分を含有するポリエステル樹脂
よ構成るものであるため、当該クロロホルム不溶分によ
るバインダーそれ自体が非オフセット性を有し、更にオ
フセット防止剤が含(9) 有されているためその非オフセット性が加重される結果
、オフセット発生温度全十分高いものとすることができ
ると共に、巻付き発生温度を−1分低いものとすること
ができ、このため広くてしかも好適な高さの実用定着温
度域が得られる。しかも前記オフセット防止剤は、凝集
力、離型性及び流動性等の物性の異なる有極性物質と無
極性物質とを組み合わせたものから成シ、その理由は明
確ではないが、これらが共にトナー中に含有されること
により、オフセット現象、及び巻付き現象を防止できる
と共に、粉体として優れた流動性を呈するという効果を
奏するようになシ、この結果、トナーの流動性も低下せ
ず、良好な現像が可能であって画像濃度の高い優れた可
視画像が得られる。
又トナーそれ自体が、ポリエステル樹脂による通常負の
摩擦帯電性を有し、従って良好な摩擦帯電性を付与する
ための有機染料等の添加が不要となシ若しくは添加量が
大幅に減少し、この結果、例えば有機染料等の分散不良
、分解変質等による、摩擦帯電性の変動並びに画像形成
性の劣化が生ず(10) ることがない。
このように本発明トナーによれは、優れた定着性が得ら
れる結果、オフセット現象及び巻付き現象の何れをも生
ずることなしに十分な定着を達成するだめの、定着器の
熱ローラの温度制御に苅する条件が大幅に緩和され、熱
ローラの温度の不均一さに基〈オフセット現象或いは巻
付き現象を伴うことなく、常に良好な定着ケ確実に達成
することが可能となるのみならず、高い流動性を有する
ことによる優れた現像性及び好ましい摩擦帯電性か得ら
れ、常に良好な可視ii!I1mを形成することができ
る。
本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得ら
れるが、用いられるアルコールとしては、例えはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1.2−プロピレングリコール、1.3−プ
ロピレングリコール、1.4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1.4−ブチンジオール等のジオー
ル類、i。
(11〉 4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキャン、及びビ
スフェノールA1水素添加ビスフエノールA1ポリオキ
シエチレン化ビスフエノールA、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールA等のエーテル化ビスフェノール類、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる
又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル醗、イソフタル醗、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエ
ステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。
本発明において用いるポリエステル樹脂としては、以上
の二官能性単量体のみによる重合体1のみでなく、三官
能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を
用いることも好適である。斯かる多官能性単量体である
三価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソル
ビトール、1.2.3.6−ヘキサンテトロール、1,
4−ソルビタン、ペンタエリスリト特開昭58− 11
953(4) −ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、蔗糖、1.2.4−ブタントリオール、1、2.
5− ヘンタントリオール、クリセロール、2−メチル
プロパントリオール、2−メチル−1,2゜4−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、1.3.5−1リヒドロキシメチルベンセン、
その他を単げろことかできる。
又三価以上の多価カルボン酸単墓体としては、例えば1
.2.4−ベンゼントリカルボン>、1.gz。
5−ベンゼントリカルボン酸、11214−シクロヘキ
サントリカルボンi、2,5.7−ナフタレントリカル
ボン酸、1,2.4−ナフタレントリカルボン酸、1,
2.4−ブタントリカルボン酸、1,2゜5−ヘキサン
トリカルボン酸、1.3−ジカルボキシル−2−メチル
−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレン
カルボキシプロンメタン、1、2.7.8−オクタンテ
トラカルボン酸、エンボール三景体酸、及びこれらの酸
無水物、その他を挙げることができる。
(13) 以上のような巳官能以上の多官能性単量体による成分に
、重合体におりる構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における30〜80モル%の割合で含有芒
れるのが望ましい。
本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が5重量%以上のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに
溶解したときのP紙不透過分をいい、次のようにして求
められる。
樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過した試料
粉体5.00gTh採取し、p過助剤ラジオライト (
す700 )  5.00 gと共に容置150−の容
器に入れ、この容器内にクロロホルム100gを注入し
、ボールミル架台に載せ5時間以上に亘って回転せしめ
て充分に試料をクロロホルムに溶解せしめる。一方加圧
沖過器内に直径7crILのP紙(應2のもの)を置き
、その上に5.00gのラジオライトを均一にプレコー
トし、少量のクロロホルム全加えてν紙を濾過器に密着
させた後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。更
に容器(14) を1007のクロロホルムにより充分に洗浄して濾過器
に流し込み、容器の@ii壁に句着物か残留しないよう
rCする。その後濾過器の上蓋を閉じ、涙過を行なう。
?過−4〜層以上の加圧下にて行ない、クロロホルムの
流出が止1つだ後に新たにクロロホルム100−を加え
て沢紙上の残留物を洗浄し、再ひ加圧p過を?jなう。
以上の操作が完了した核、p紙及びその」二の残渣並び
にラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空
乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、圧力100龍H
gの条件1で10詩間乾燥せしめ、斯くして得られた乾
固物の総重量a  (g)を測定し、次式によシクロロ
ホルム不溶分X (重量%ンを求める。
X (重量%) サンプリング重it、 (5,00g)(15) このようにL2て求められるクロロホルム不溶分は、ポ
リエステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若し
くは架橋された重合体成分であり、その分子ffiはお
よそ200,000以上であると考えられる。
以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。
本発明においては、前記クロロホルム不溶分が5重置%
以上のポリエステル樹脂をバインダーとするが、クロロ
ボルム不溶分が5重量%未満のポリエステル樹脂を用い
ると、得られるトナーはオフセット発生温度が低くなっ
てし甘い、このため十分に広い実用定着温度域を得るこ
とができず、又良好な定着を確実に行なうことができな
い。又クロロホルム不溶分が40重量%以下であれば、
トナー製造時の良好な粉砕性が得られると共に、トナー
の軟化点も低く抑えられるので好ましい。
特開昭58− 11953(5) 本発明においては、次に記す無極性物質のうちから選ん
だ1又はそれ以上と、有極性物質のうちから選んだ1又
はそれ以上とをオフセット防止剤として含有せしめる。
無極性物質 (イ)低軟化点オレフィン重合体 単量体成分としてオレフィンのみを含有するオレフィン
重合体若しくは共重合体又は、単量体成分としてオレフ
ィン以外の単量体を含有するオレフィン共重合体であっ
て、比較的低分子量を有するものである。4に量体成分
としてのオレフィンには、例えばエン−1若しくけ不飽
和結合の位置を異にするそれらの異性体又は例えば3−
メチル−1−ブテン、3−メチル−2−ペンテン、3−
プロピル−5−メチル−2−ヘキセン等のそれらに分岐
鎖としてアルキル基を導入されたもの等のあらゆるオレ
フィンが包(17) 含される。又オレフィンと共に共重合体を形成する単量
体成分としてのオレフィン以外の単量体としては、例え
ばビニルメチルエーテル、ビニル−〇−ブチルエーテル
、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類−列え
ばビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエス
テル類;例、tばビニルフルオライド、ビニリチンフル
オライド、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライド
、ビニリデンクロライド、テトラクロロエチレン等のハ
ロオレフィン類11Jtばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、n−ブチルメタ
アクリレート、ステアリルメタアクリレート、NlN−
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、t−ブチルア
ミノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類
若しくはメタアクリル酸エステル類;例えばアクリロニ
トリル、N、N−(18) ジメチルアクリルアミド等のアクリル型誘導体;例えば
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸等の有機酸類;ジエチルフマレート、β−
ピネン等種々のものを挙げることができる。これらの低
軟化点オレフィンの軟化点ViJISK2531−19
60に規定される環球法により測定された値で80〜1
80℃、好捷しくに10゜〜160℃のものであり、軟
化点の大きなものはポリエステル樹脂に対し相溶性、分
散性が小さいので本発明において使用するに望ましくな
い。
斯かるポリアルキレン樹脂の市販品としてVi[ビスコ
ール660PJ、「ビスコール550PJ  (以上三
洋化成工業社製)、「ポリエチレン6A」 (アライド
ケミカル社製)等がある。
(ロ)高融点ハラフィンワックス ポリエステル樹脂に対する相溶性ができるだけ大きいも
のであることが望ましく、融(19) 点が約70〜160℃の比較的高融点のパラフィンワッ
クスが本発明において有効に使用し得る。このような高
融点パラフィンワックスとしては、例えば天然のもので
はマイクロワックスがあや、又合成されるものではフィ
ッシャートロプシュワックスがあシ、更に又これらの酸
化体或いは酸化ケン化体等も含まれる。
尚、市販されている高融点パラフィンワックスとしては
、例えば下記の如きものを挙けることかできる。
[サゾールワックスHIJ  (サゾールマーケツテイ
ング社製) [サゾールワックスA]、J(サゾールマーケツテイン
グ社製) [サゾールワックスA2J  (サゾールマーケツテイ
ング社製) [マイクロクリスタリンワックス+220JCモービル
石油社製) [170°マイクロパラフインJ (日本石油社製) [サンタイトA J、「同B」、「同C」C精工化学社
製) [22−トリテトラコンタノン」(東京イし我社製) 「135″′パラフイン」 「1号別ノ<ラフイン」、
[150°マイクロノ々ラフインJ  ([h日本石油
社製) 「シェル135°パラフインワツクス」(シェル石油社
製〉 「Hartワックス」、1Gleltmittel −
KoJ(西ドイツ社製) 「アンプルワックス」 (保土谷化学社製)(ハ)流動
パラフィン 常温で液状の飽和或いは不飽和の、<ラフインである。
一41市販品の流動ノくラフインK11lパラフインを
主成分とし若干の不飽和ノぐファインを含有する組成を
有するもの妙(多い。
これらの市販品としては例えば次の如き(21) ものがある。
[ユニコ(Unico )H−150J  (ユニオン
石油社製) 「ユニコ(Unico )H−160J  (−+−=
オン石油社製) 「ユニコ(Unico)H−260J  (−r−ニオ
ン石油社族) r ユニ:+ (Unieo )H−350J  (ユ
ニオン石油社製) 1クリストール(Crys+tol )−355j  
(エッソスタンダード石油社製) [スモイル(Smoil )P−350J  (松材石
油社製) [ダフニーオイルCP−50J(出光興産社製) (ニ)シリコンワニス この例としてはメチルシリコンワニス、フェニルシリコ
ンワニス等が挙げられるO(ホ)脂肪族フロロカーボン
化合物 この例としては四7ツ化エチレン、六フッ(22) 化プロピレンの低重合化合物等が挙けられる。
有極性物質 (イ)脂肪酸エステル類、その部分ケン化物類 約30〜130℃の融点を有する脂肪酸エステル又はそ
の部分ケン化物であシ、飽和若しくは不飽和の脂肪酸類
に飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコール類を反応せし
めて得られるエステル類又はこのエステル類をナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム、バ
リウム、亜鉛等の金属の水酸化物で部分ケン化して得ら
れるものである。原料成分としての脂肪酸類としては低
級若しくは高級のいずれでもよく、例えば、バレリン酸
、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸
、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マ
ルガリ゛ン酸、ステアリン酸、ノンデ(23) シA/酸、アジピン酸、ベヘニン酸、!Jグツセリン酸
、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコ
ンタノン酸、ドトリアコンタノン酸、テトラトリアコン
タノン酸、ヘキサトリアコンタノン酸、オクタトリアコ
ンタノン醗、トウハク酸、リンデル酸、ラウロレイン酸
、ツヅ酸、ミリストレイン酸、シーマリン酸、ペトロセ
リン酸、オレイン酷、エライジン酸、バクセン酸、ガド
レン酸、エルシン酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、
リノール酸、リルイン酸、エレオステアリン酸、リノエ
ライジン酸、バリナリン酸、アラキドン酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、その他炭素原子数9〜19のメチレン基
を有するジカルボン酸等を挙げることができる。又他の
原料成分としての脂肪族アルコール類としては、脂肪酸
類と同様に低級若しくは高級のいずれでもよく、又それ
ぞれ1価アル特開昭58− 1195:3(7) コールでも多価アルコールでもよく、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、γミルアルコール、カブロイアルコール
、カプリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール
、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、カルナ−ビルアルコール、セリルアルコ
ール、コリャニルアルコール、ミリシルアルコール、ミ
リシルアルコール、ラフセリルアルコール、アリルアル
コール、クロチルアルコール、2−ブテノ−ルー1.2
−ペンテノ−ルー1.3−へキセノ−ルー1.2−へブ
テノ−ルー1.10−ウンデセノール−1,11−ドブ
セノール−1,12−トリデ七ノール−】、オレイルア
ルコール、エライジルアルコール、リルイルアルコール
、リルニルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、(25) トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1
,4−ブタンジオール、2.3−ブタンジオール、2−
ブテン−1,4−ジオール、1,5−ベンタンジオール
、2.4−ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−
ベンタンジオール、2,4−へブタンジオール、2−エ
チル−1,3−ヘキサンジオール、2−エチル−2−ブ
チル−1,3−プνバンジオール、ヘキサデカン−1,
2−ジオール、オクタデカン−1,2−ジオール、エイ
フサン−1,2−ジオール、トコサン−1,2−ジオー
ル、テトラコサン−1,2−ジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる
。しかしながら脂肪酸類と脂肪族アルコール類のいずれ
かが低級の場合には他方が高級であるものが(26) 特に本発明において良好に使用せられる。
即ち、これらの脂肪酸類と脂肪族アルコール類より成る
エステル類のうちでも脂肪酸類としては炭素原子数5以
上のものが望ましく、更にエステル類の炭素原子数の合
計が20以上であるものが特に本発明において良好な結
果をもたらす。
本発明においては、これらの脂肪酸エステル類又はその
部分ケン化物をそれぞれ単独で使用してもよいし、又種
々の脂肪酸エステル類を混合した組成から成る混合体、
或いは脂肪酸エステル類とその部分ケン化物とを混合し
た組成から成る混合体として使用してもよい。本発明に
おいては脂肪酸エステル類又はその部分ケン化物として
市販されているものを有効に使用することができるが、
これらの市販品の中には前記の如き混合体の組成を有す
るものも多い。代表的な市販品としては例えば次の如き
ものを挙げることができる。
(27) 脂肪酸の低級アルコールエステル [ブチルステアレート」(川砂ファインケミカル社製) [ブチルステアレート」(花玉石11i1&社[)脂肪
酸の多価アルコールエステル 「ニラサンカスターワックス−A」 (日本油脂社製、
グリセロールトリー1゜ 2−ヒドロキシステアレート) [ダイヤモンドワックス」 (新日本理化社製) 「ヒマ硬」(川砂ファインケミカル社製)脂肪酸の高級
アルコールエステル 「スバームアセチ」(日本油脂社製、セチルパルミテー
ト) 「ヘキストワックスーE」 (ヘキストジャバン社製、
モンタン酸のエチレング リフールエステル) 「ヘキストワックスー〇PJ(ヘキストジャパン社製、
モンタン酸のブチレング リコールエステルの部分けん化物) 特開昭58− 11953(8) 脂肪酸と多価アルコールの部分エステル「モノグリ−M
J  (日本油脂社製、α−グリセロールモノステアレ
ート) [脂肪酸モノグリセライドR−60J(松本油脂製薬社
製、ステアリン酸モノグ リセライド) [脂肪酸モノグリセライドR−80J(松本油脂製薬社
製、オレイン酸−ステア リン酸−モノグリセライド) 「リケマールーS−200J(理研ビタミン油社製、グ
リセリンステアレート) U+)クマールーB−100J(理研ビタミン油社製、
グリセリンモノベヘネート) [リケマール−8−300J(堆砂ビタミンia製、ソ
ルビタンモノステアレー ト) [リケマールーP8−100J(理研ビタミン油社製、
プロピレングリコールモ ノステアレート) rATMUL (アトムル)“−T−95J(花(29
) 王アトラス社製、高純度モノグリセラ イド) 混合系エステル [VLTN−4J  (用砂ファインケミカル社ts) JVLT−LJ(川砂ファインケミカル社製) 「K −3Wax J  (川砂ファインケミカル社製
ン 「ライスワックス」 (野田ワックス社製)(ロ)アル
キレンビス脂肪酸アミド類 1EJ100〜180℃の融点を有するアルキレンビス
脂肪酸アミド化合物で、例えば下記の如きものをその代
表例として挙げることができる。
1、c、、)I□Co −NH−(CH,)s −NH
−OCC,。H□2、 C* t H2s CO−NH
−(CH2) 4− NH−OCC+ t Hts3−
 C1s Lt C0−NH−(CHt )2−NH−
OCC+ a Hst4、 C+ 6 HlICO−N
H−(CHz ) * −NH−QCC14H2゜(3
0) 5、C,、H,、C0−NH−(CH,)、−NH−O
CC,、H3゜6、C,、迅s Co−NH−CHl 
−Nu−OCCI?)las7、C,、H,、C0−N
H−(CH2)t −NH−OCC1!H,。
8、CtsH,7CO−NH−CH2−NH−OCC,
、H,。
9゜ 11゜ 12、 C,、)I4.GO−NH−CI(、−NH−OCC,
、H4゜13゜ (31) 14゜ C1□H,、Co−NH−(CH,)! −NH−OC
C,7H,。
なお、市販されているアルキレンビス&肪酸アミド化合
物として目、例えば下記の如きものを挙けることができ
る。
「ビスアマイド」 (日東化学社製) 1ブラストフロー」 (日東化学社製)[ダイアツド2
00ビス」 (日本水素社製)[ルブロンEJ  (日
本水素社製) 「アルフローH3O5J(日本油脂社製ン1アルフロー
V−60J(日本油脂社製)1アマイド−6L」 (川
砂ファインケミカル社製) [アマイド−7SJ’(川砂ファインケミカル社製) [アマイド−6HJ(川砂ファインケミカル社製) [アーモワックスーEBS J (ライオンアーマ−社
製) 「ヘキストワックスC」 (ヘキスト社製)「ノブコワ
ックス−22D8J  (ノブコケミカル社製) [アドバワックス−280J  (アドバンス社製ン 1カオーワツクスーEBJ (花王石鹸社製)[バリシ
ン−285J(ベーカーカスターオイル社製〉 (ハン高級脂肪酸類 高級脂肪酸類としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
シノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セラフレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることがで
きる。なお、市販されている高級脂肪酸とし、ては[F
−3J、「VLZ−200」(以上川砂ファインケミカ
ル社製)、「桜、松、竹、椿の6印の粉末ステアリン醸
」、[牛脂極度J  l’−NAA 222 J、[同
2211(以上日本油脂社製) 、[LunacS −
40J、[同S−90J、[同S −30J、(33) [同8−55J、[同8−95J、洞10−95J、1
’fy−85J  、 「My−95J  、 [’P
−85J、rP−95J  、 )8−10J  、 
l5−20J、rT−8−4J  、 r−T−8−2
J  、 「T−D−2」、rT−D−4J、1力オー
ワツクスM −80J、[同85−パウダー]、[同5
SJ(以上花王石鹸社製)等を挙げることができる。
(ニ)脂肪酸金属塩 脂肪酸金属塩としてはステアリン酸の亜鉛、カドミウム
、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバル)、l、アルミ
ニウム、マグネシウム等の金属塩;二塩基性ステアリン
酸鉛;オレイン醗の亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト
、銅、鉛、カルシウム等の金属塩;パルミチン酸のアル
ミニウム、カルシウム等の金属塩;カプリル酸鉛;カプ
ロン酸鉛;リノール酸亜鉛;リノール酸コバルト;リシ
ノール酸カルシウム;リシルイン酸の亜鉛、カドミウム
等の金属塩;及びこれら(34) の混合物等が挙けられる。
(ホ)高級アルコール類 高級アルコール類としては、1価アルコールでも多価ア
ルコールでもよく、例えば代表的なものとしてラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、バルミチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール等を挙ケることかできる。なお、市販
されている高級アルコールトシてハ、「カルコールo8
」、「同 10」、「同 20」、「同 24」、「同
 4(1」、「同 42」、[同一60J、「同一68
」、[同801、「同86」、「同468」、「同52
4」、「同624」(以上花王石鹸社製)等を挙けるこ
とができる。
(へ)含フツ素界面活性剤 この例としては、例えば特開昭55−124428号公
報記載の含フツ素界面活性剤等を挙げることができる。
(35) 以上の無極性物質と有極性物質との組合せけ任意である
が、特に無極性物質として低軟化点のポリプロピレンと
有極性物質としてアルキレンビス脂肪酸アミドとを組合
せて用いるのが好ましい。
又↓上の無極性物質と有極性物質とは、重量比か1=6
・〜6:1好ましくは1:3〜3:1となる割合で用い
られ、両物質よ多酸るオフセット防止剤のトナーにおけ
る含有量は、1〜25重量%、好ましくFi2〜10重
量%である。
本発明トナーは、既述のバインダー中に着色剤及び既述
のオフセット防止剤を含有し、更に必要に応じて加えら
れる特性改良剤を含有して成り、磁性トナーとなす場合
には、着色剤と共に、或いは着色剤の代りに磁性体が含
有せしめられる。
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料(
C,1,A30415B) 、アニリンブルーCC。
1、A30405 ) 、カルコオイルブルー(C,1
,Aazoec Blue 3 ) 、クロムイエロー
(C,1,A14090 ) 、ウルトラマリンブルー
(C,1,A77103 ) 、デュポンオイルレッド
(C,1,煮26105 ) 、キノリンイエロー(C
,1,A 47005 )、メチレンブルークロライド
(C01,A 52015 )、フタロシアニンブル−
(C,1,A 74160ン、マラカイトグリーンオク
ヤレ−)  (C,1,A 42000)、ランプブラ
ック (C,I。A 77266 ) 、ローズベンガ
ル(C0■。A 45435 ) 、これらの混合物、
その他を挙げることができる。これら着色剤ハ、十分な
濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有されるこ
とが必要であシ、通常バインダー100取組部に対して
1〜20重量部重量部側合とされる。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトに始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫 などのマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸
化クロム、その他を挙げることができる。これら(37
) の磁性体は平均粒径01〜1ミクロンの微粉末の形でバ
インダー中に均一に分散される。そしてその含有量は、
トナー100重量部当920〜70重量部、好1しくは
40〜70重量部である。
又前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フィルミング
性即ちキャリア又は静電荷像の表面にトナーの一部が付
着して生ずるフィルミングを起さない特性、粉砕性、帯
電性等の特性を改良する目的で含有されるものであって
、これには樹脂が含まれる。好ましく用いられる樹脂は
、例えば未架橋の東合体であってクロロホルム不溶分を
含有しないものであや、例えばスチレン、パラクロルス
チレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなど
のビニルエステル類、洞見ばアクリル醗メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸n−オクチル、
アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−(38) クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪
族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクロ
ルニトリル、アクリルアミド、例えはビニルメチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ルなどのビニルビールIM、例、tばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、例え
ばN−ビニルビロール、N−ビニルカルバゾール、N−
ビニルインドール、N−ヒニルビロリドンなどON−ビ
ニル化合物類、その他の単量体を重合せしめて得られる
ホモポリマー又はこれらの単量体の2種以上を組み合せ
て共重合せしめて得られるコポリマー或いはそれらの混
合物、又は飼えはロジン変性フエノルホルマリン樹脂、
油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルローズ樹
脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂な
どの非ビニル系樹脂、或いはそれらと上述のビニル系樹
脂との混合物を挙げることができる。
これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しな(39) い範囲で、バインダーの30 重i1%以下の含有割合
で含有せしめることができる。
以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。
合成例1 テレフタ/I/111299gと、ポリオキシプロピレ
ン(2,2)−2,2−ビス〔4−ヒドロキシフェニノ
9プロパン211gと、ペンタエリスリトール82gと
を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラスMW
素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラス
コ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセット
し、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内
を不活性雰囲気に保ツタ状態で昇温せしめた。そして0
.05gのジブチル錫オキシドを加え、軟化点において
反応を追跡しながら温度200℃で反応せしめ、以って
クロロホルム不溶分17重量%のポリエステル樹脂Aを
製造した。このポリエステル樹脂Aの環球軟化点(JI
SK 1351−1960の方法による。以下において
同じ。)は131℃であった。
特開昭58− 11953(11) 合成例2 トリエチレングリコール300gと、イソフタル酸18
2gと、ベンゼン−1,2,4−)リヵルボン酸138
gとを用い、合成例1と同様にして温度200℃で反応
させ、クロロホルム不溶分17重量%、環球軟化点13
0℃のポリエステル樹脂Bを製造した。
合成例3 ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン828g ト、テレフタ
ル#166gと、ベンゼン−1,2,4−)リカルボン
酸無水物127gとを用い、合成例1と同様にして温度
200℃で反応させ、クロロホルム不溶分12m1%、
l!if球軟化点125℃のポリエステル樹脂Cを製造
した。
比較合成例 1.4−ブタンジオール180gと、テレフタル酸30
7gと、ベンゼン−1,2,4−)リヵルボン酸38g
とを用い、合成例1と同様にして反応させ、クロロホル
ム不溶分2重量%、環球軟化点124℃のポリエステル
樹脂りを製造した。
(41) 実施例1 ホIJエステル樹脂A96重量部と、カーボンブラック
4重量部と、オフセット防止剤として、無極性物質低軟
化点ポリプロピレン[ビスコール660J(三洋化成工
業社製)2.5重量部及び有極性物質エチレンビスステ
アロイルアマイド「ヘキストワックスCJ  (ヘキス
ト社製)2.5重量部とを混合し、加熱、練肉、冷却、
粉砕、分級の各工程による通常のトナーの製造方法に従
い、平均粒径15ミクロンの本発明トナーを製造した。
これを「試料1」とする。
比較例1 オフセット防止剤を除去したほかは実施例1と全く同様
にして比較用トナーを製造した。これを1比較試料1」
とする。
比較例2 オフセット防止剤として、無極性物質Uビスコール66
0PJ 5重量部のみを用いたほかは実施例1と全く同
様にして比較用トナーを製造した〇これを「比較試料2
」とする。
(42) 比較例3 オフセット防止剤として、有極性物質[ヘキストワック
スCJ5重Jii部のみを用いたほかは実施例1と全く
同様にして比較用トナーを製造した。
こjl、を「比較試料3コとする。
比較例4 ポリエステル樹脂Aの代りに、比較合成例によるポリエ
ステル樹脂りを用いたほかは実施例1と全く同様にして
比較用トナーを製造した。これを1比較試料4」とする
実施例2 t: !J x 7.fAy樹脂B 96重量部と、カ
ーボンブラック4重量部と、オフセット防止剤として、
無極性物質「ポリエチレン6AJ(アライドケミカル社
製)2.5重量部及び有極性物質ステアリン際亜鉛2山
重量部とを混合し、加熱、練肉、冷却、粉砕、分級の各
工程による通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径1
5ミクロンの本発明トナーを製造した。これを「試料2
」とする。
比較例5 (43) オフセット防止剤を除去したほかは実施例2と全く同様
にして比較用トナーを製造した。これを「比較試料5」
とする。
比較例6 オフセット防止剤として、無極性物質「ポリエチレン6
A」5重量部のみを用いたほかり実施例2と全く同様に
して比較用トナーを製造した。これを「比較試料6」と
する。
比較例7 オフセット防止剤として、有極性物質ステアリン酸亜鉛
5重飯部のみを用いたほかは実施例2と全く同様にして
比較用トナーを製造した。これを1比較試料7」とする
実施例3 ポリエステル樹脂C96重量部と、カーボンブランク4
重量部と、オフセット防止剤として、無極性物質パラフ
ィンワックス1マイクロクリスタリンワツクス」 (モ
ービル石油社製)2.5重量部及び有極性物質部分ケン
化脂肪酸エステルワックス[ヘキストワックス0PJ(
ヘキスト社製)2.5取短部とを混合し、加熱、練肉、
冷却、粉砕、分級の各工程による通常のトナーの製造方
法に従い、平均粒径15ミクロンの本発明トナーを製造
した。
これを「試料3」とする〇 比較例8 オフセット防止剤を除去したほかは実施例3と全く同様
にして比較用トナーを製造した。これを1比較試料8」
とする。
比較例9 オフセット防止剤として、無極性物質1マイクロクリス
タリンワツクス45m組部のみを用いたほかは実施例3
と全く同様にして比較用トナーを製造した。これを「比
較試料9」とする。
比較例10 オフセット防止剤として、有極性物質「ヘキストワック
ス0PJ5重量部のみを用いたほかは実施例3と全く同
様にして比較用トナーを製造した。
これを1比較試料10」とする。
実施例4 ポリエステル樹脂Aの代シに、ポリエステル樹(45) 111Aと、スチレン−アクリル樹脂1ハイマーSBM
−73J(三洋化成工業社製)とを重量比が8:2とな
る割合で混合した樹脂を用いたほかは実施例1と全く同
様にして本発明トナーを製造した。これを「試料4」と
する。
実験例 実施例1〜4によって製造された試料1〜4並びに比較
例1〜10によって製造された比較試料1〜10の各々
5 社kmに鉄粉キャリア95重蓋部を混合して合計1
4@の現像剤を調製し、その流動性を調べた。そして、
表層をテフロン(デュポン社製ポリテトラフルオロエチ
レン)で形成シた熱ローラと、表層を、シリコンゴム「
KE−1300RTVJ  (信越化学工業社製)で形
成した圧着ローラとより成る定着器を装備した電子写真
複写機IU−BtxVJ(小西六写真工業社製)に前記
現像剤の各々を適用して、通常の電子写真法によって形
成された静電荷像を現像し、形成されたトナー像を普通
紙上に転写し、定着器によシ定着処理し、次いで白紙を
同様の条件下で定着器に(46) 送ってこれにトナー汚れが生ずるか杏かを観察する操作
を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた
状態で繰シ返し、オフセット発生温度を求めた。
又いわゆるベタ黒の原稿音用い、転写紙の略全面にトナ
ーが付着したものを定着せしめる操作を、上記オフセッ
ト発生温度の測定に準じて、前記定着器の熱ローラの設
定温度を順次1降させた状態で繰シ返し、巻付発生温度
を求めた。
結果は次表に示す通υである〇 (47) 表 特開昭58− 11953(13) 以上の結果から明らかなように、本発明トナーは十分高
いオフセット発生温度とこれよシ十分低い巻付き発生温
度とを有し、従って広くて高さも好適な実用定着温度域
が得られるのに対し、オフセット防止剤を含有しないト
ナーは巻付き発生温度がオフセット発生温度を越え、オ
フセット防止剤として無極性物質と有極性物質との一方
のみを含有するトナーは、オフセット発生温度と巻付き
発生温度と流動性の三者を同時に満足せしめることがで
きない。又バインダーのポリエステル樹脂がクロロホル
ム不溶分含有量の低いものであるときには、オフセット
防止剤を含有せしめても高いオフセット発生温度を得る
ことができない。
手続補正書(自発) 昭和57年8月30日 特許庁長官 若杉和夫 ′ 1、事件の表示 昭和56年    特許願第93705  号2、発明
の名称    静電荷像現像用トナー3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 11ふ  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号k”老
(名称)(127)小西六寥真工業株式金社4、代理人 明細書の発明の詳細な説明の橢 8、補正の内容 1)明細書#!11頁第8行第8行中コニン酸j(2) を「メサコン酸Jと訂正する。
2)同第12頁第16行U第17行中「メチレンカルボ
キシプロパン」を「メチレンカルボキシルプロパン」と
訂正する。
3)同第39頁第7行中r(2,2)Jを[(2,2)
Jと訂正する。
4)同第39頁第19行中「JIsK 1351」をr
、yrs  K2531Jと訂正する。
5)同第40頁第8行中r(3,3)Jを(−(3,3
)Jと訂正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)バインダーが、5重量%以上のクロロポルム不溶分
    を含有するポリエステル樹脂よシ成シ、無極性物質及び
    有極性物質より成るオフセット防止剤を含有することを
    特徴とする静VJL荷像現像用トナー。
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