JPS58113200A - 新規なステロイド系キラ−ルホスフイン類、それらの製造方法、それらを含有している触媒系及びそれらを使用する接触方法 - Google Patents
新規なステロイド系キラ−ルホスフイン類、それらの製造方法、それらを含有している触媒系及びそれらを使用する接触方法Info
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- JPS58113200A JPS58113200A JP57211548A JP21154882A JPS58113200A JP S58113200 A JPS58113200 A JP S58113200A JP 57211548 A JP57211548 A JP 57211548A JP 21154882 A JP21154882 A JP 21154882A JP S58113200 A JPS58113200 A JP S58113200A
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- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07J21/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having an oxygen-containing hetero ring spiro-condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
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- C07J31/006—Normal steroids containing one or more sulfur atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J31/003
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明に新月なステロイド系キラールホスフイン類、そ
２１４らの製造方法、金榊錯体及び上記のステロイド糸
キラールホスフイン類からなり触媒糸、並びに該触媒系
を使用′１″リブロキラール化合物類の水軍化、ヒドロ
ホルぐル化及びヒドロカルパルコキシル化グ・如き非対
称性接触方法に関″′ｔゐものであわ。より詳利１にｉ
ｒ、本発明の一目的に一般式［式：中、１ｔに １山・−Ｐ ｔ ｔ：、１−１．１． 、＆Ｉひから
選択さγまたりん含弔基であ小〕 ぴ・、炭素原子に対し７てキラール＋ ａｈｉｒａｌ
ｌ テあめ窄丁却万ステロイド系ホスフィン類により表
ゎさｌＬな。セＦＦ文献中ＶＣに、多くのアミノ醗類、
薬品７ｈ４及び殺虫創類の合成で使用できり非対称性ヒ
ドロホルミル化、非ズ・；称性水索化、非対称性ビトロ
−１（１− カルバルコキシル化の如き非対称性合成用ＶＣ適してい
る触媒中で配位子とし７て使用さγ１．る多数のホスフ
ィン類がＩＰさ１．ている。ドイツ公開出願第２．１
ｆｔ １．２００号及び第２，６３８．（１７１号、米
国特許第４．Ｏｎ ８．２８１号及び第４．（１（１５
，１２７号、日本公開出願第７６−８８．９４２月及び
第７８−１ （１５，４２１月は、非対称性台底用の接
触方法で配位子と［２てＩｒ用さｒる多数のホスフィン
類奮起し７ている。キラールホスフイン類が使用さτＬ
る他の非対称性合成に関する方法１．Ｔドイツ公開出願
第２．３５９．１１１１ ＋３か＋２．ｆｉ １３，８
１７号、第ｑ、、６３８．ｎ ７２潟、第２．．６３８
．（１７０号、第２．７６７゜６７１刊、第２．８ （
１１１，４６１号、第２．９１）９．（１４１号、並び
に米国特許第３．８４ Ｑ、４１（ｎ刊、第３，９４９
．０００号、第３．９７ Ｂ、１１１１号、第３．９
ｆｉ ８．１４７号、中にも記さγ１ている。し、かＬ
７ながら、先行技術のホスフィン′ＢＪσ゛どγしもス
デロイド系構造？含巾（、ていない。 光学的に活性な化合物１類は最近でにファイン・ケε刀
、ル、・主とし、て製薬ギ的仕台ｖＩｌ類、の分野で１
要性？増している。従って重機プロキラール化合恰類か
らぴ・キラール生成物類のｉ績ｊし曇さでの製造奮用能
とする位に選択性かありそ［２て立体特異性の合り方法
の１１吸性か相当増大（、ている。我々に今、本発明び
）肋知、スｒステロ１′ド糸キラールホスフィン類夕ひ
そσ・結果と（７ての新沖な触酋系に１１非対称性の均
質接触方法において公知σ゛触媒系と比べて一般ににす
るかに高い位置選択性ヶ生じること奮晃出［た。こ７＋
らの触媒糸１、ある祈別に興味のある場合にげ、昼い位
負選択性の他に面い立体特異性も生じ、そσ・結果光学
的に純粋な化＠物１類を直接製糸する。 さらに、こ７１らの’Ｉｊ＋沖な触媒糸によって、接触
方ＩＳ！：げこｆＬｆで普通使用さｒｌている条件よシ
檄しく力い条件下で実施町叶と斤る。 以下で゛新却な配位子″と称せら１．ている新規なヌテ
ロイド系ギラールホヌフィン類は、そｎらが公知の配位
子の場合一般に使用するものとは対則的に西穿的に人手
用能な出発化合物から高収率で合成さｔＬイし２て容易
に結晶化さするため、容易にそし、て安価２ｒ方法で製
造できる。 ｔＰに、本発明σ′目的に、式 ％式％ ヌタ７、及０、式 の２，３−０−１５’α〜コレスタニリテン−３／。 ３′−ジオキン＋−１，４−ビス−ジフェニルホスフィ
／ブタンである。以下では（◆Ｉ−ＤＩ（”ＯＬ（化合
ｅ＋ｌｌ及びｔ −＋ −Ｄ、Ｉ ０００１ノ１化合物
１１１）と称せらｆｒているこｆｌらＣ・新規スミ光学
的に活性で化合物類に両省ともコレ７テロール及びナト
リウムジフェニルホスフィンかう５１発［て一連（１）
反応を通（て製造さｎる。 下記σ）反応式に１寸１−］）Ｉ（′：Ｏｆ、の一８取
方払を一示（、ている： １４− ［式中、 ＴｓＣｌにトシルクロライドを意味シ２、そ
してＰｈはフェニル金示す〕。 第一段階、すなわち還元げ、好適にに水素圧下で触媒と
１７での白金の存在下で行なゎｆる。 ３−ヒト−キンフレスタンとナトリウムジフェニルホス
フィノの反応に好適にげ、Ｅ＋ Ｂ ＋ヘルソユベルグ
ｌ ｌ（ｅｒＳＩＬｂｅｒｇ ｌ他著、Ｊ、Ａｍ。 Ｃ：ｈｅｍ、 Ｓｏｂ：、 ７３５、＋１４４１１９５
１１及びＪ、マウノウイ７７ ＋ Ｍａｕｎｏｗｉｃｚ
）他著、Ｃｈｅｍ、 Ｌｉ５ｔｙ 、−５：、２３５
９１１１５８１に従つビリジノ中での；４−ヒドロキン
−誘導体とトシルクロライドの反応（ｔ（より３−ヒド
ロキシ−誘導体を最初にそｆσ゛３−トシル−誘導体に
転化すること（でよ゛す９ニー Ｍ量、：さｌする。 ３−ヒドロキソ基音プロゾル、メシル、トリフリル、α
−フタロイル、ハロ、アセチル又仁■他の脂肪族もＬ
＜ ｉｆ芳査族エヌテル詰の如き他の活性基でイ呆護す
２）ことも１°きる。 このようＶＣし、て傅らｒした５ａ−コレヌタンー３β
−オールトシルエステルｋ、ｔｉ＋ Ｂ、カガン＋Ｋａ
ｇαｎ ｌ ４１１ｉＪ−、Ａｍ、 ｔ：ｈｅｍ、 ３
ｏｃ 、し先、６４２９＋］９７２１Ｐｊ従って；ｃ（
／）場でり００ジフエニルホヌフイン及びナトリウムか
ら製造されたナトリウムジフェニルホスフィノと反応さ
せ、その結芽遡択的方法１″１＋）−、［）ＴＯＯＬを
得る。 該ル応げｔ累穴門気下でジオキサンも（、＜はテトラヒ
ドロフラン５／に［そｆｌ、らの市脅物１の如き無水の
不活性イ（機浴媒中て、好スｋにに２：１１容童／容童
）ジオキサン／テトラヒドロフラン混合物中で、室温に
おいて、２〜４日間の間の、好適には３日間σ）、期間
Ｗわ霞って行なわｆする。反応雷合物の処理後１／ｉｉ
’、 ｌ＋１−１）］’Ｃ（ＪＬが５０係以上σ）収
率で得ら７１、そｆ１シ１いすγＬσＡ場合もネオメン
チル−ホスフィン又Ｅｌメンチルーホヌフインσ）如キ
他の公知σ・配位子σ）合Ｄ！で得ｉ−，γするものよ
り高く、さらに精ヰ↓１に＋−１−ＤＩｔ・Ｕ、Ｌが反
応数体から容易な方法で結晶化するという相笑のために
特別の問題に示さ才１斤い。 下記の反応式に＋−＋ −ＤＩＯＣＯＩ、の合成方法
１７− 奢′示［７ていり： ＼ ＼ ＼ ＼ １８− コレステロールの水素化に好適にに水素圧下で触媒とし
、ての白金び）存在Ｔで芙施さｆする。こＱ）ようｊ／
ｉ７ （−て伊Ｃ）マ゛また５α−ゴ１／ヌタン ３−
β−オール？次ｐｃＬ、Ｆ、フイーザーＩＴ；”１ｅｓ
ｅｒ ）及びＭ、フイーザー＋ Ｆｉｅｓｅｒ ｌ 著
ＩＪｇ、 ５ｙｎｔｈ 。 ｔ：ｏｌｌ、 １ ］、１３ Ｑ ＶＣ初’１，４１
４適Ｖ（ＪＪ Ｔ ルア）り重りロＪ−…イ用及び俳修
・Ｖこ、しり、夕月５−、−４−る５α−コレスタン−
３−オノＶ（−酊”ｌ：１＋る。ｈ（ｒ−コレンクン−
３−１フ４次にトルユノ５ＩＯユヘンセン（１３如＠
’ＰＩ機溶媒溶媒中−トルエノスルホンνＧ・存右斗で
反［１−１渭チ１゛特゛の浣臆潟度において１２＝２４
１１；間の間の、ｔ７連に（１’ １８ｔｌｊ： ｌ’
Ｂｆｉｌび）、ル１間ｖｒｔｙｒつて反応ｍ合物σ）沸
臆温度で＋Ｒ＋ ＋ｌ（＋−ジエチルタルタレ−１とσ
・ル応により対応するアセタールＶＣ転化させる。午暇
（左肩：取り勿σ−カルベトギシ基を次に例λげ水素仕
丁＋１／＜ニウムリチウム又ａはう４（赤化ナト１ノウ
ム及びｌｉｌ族し・類、好填にｆｖ ｙｋ紫化アルミ＝
２０− ニウムリチウム？用いて、無水ジエチルエーテル中で尺
応混＠仲の沸Ｉ＠瀞黒において２〜１０時間の間の、好
獅にげ４１ｊｉ８間の、期間にオコにってヒドロキンメ
チル基に舞元づ′る。こＣｔ′″ようにして得らｔまた
２、３−０−１５’ α−コレヌタニリデン）−１ヨー
トレイトールを次にピリジン中でトシルクロライド’？
）ｒ：１１．０で対応するシトシル誘導体に転化する
。ヒドロキシ基を、そ口ら？プロフル、メシル、トリフ
１１ル藺導体類５′、に芳香族も（−２〈け脂肪族σ）
酸類の不安１：ケエステル類に１１ｈさゼることにより
保画１−小こともできる。 最？ｊＯ“Ｊ反応計；ｌ？１、シトシル誘導体？ナトリ
ウムジフェニル第２フィンと反応させなことによなジフ
ェニルホスフィン系基σ導入紮もくろんでおり、そσ）
結呆選択的方法で
２１４らの製造方法、金榊錯体及び上記のステロイド糸
キラールホスフイン類からなり触媒糸、並びに該触媒系
を使用′１″リブロキラール化合物類の水軍化、ヒドロ
ホルぐル化及びヒドロカルパルコキシル化グ・如き非対
称性接触方法に関″′ｔゐものであわ。より詳利１にｉ
ｒ、本発明の一目的に一般式［式：中、１ｔに １山・−Ｐ ｔ ｔ：、１−１．１． 、＆Ｉひから
選択さγまたりん含弔基であ小〕 ぴ・、炭素原子に対し７てキラール＋ ａｈｉｒａｌ
ｌ テあめ窄丁却万ステロイド系ホスフィン類により表
ゎさｌＬな。セＦＦ文献中ＶＣに、多くのアミノ醗類、
薬品７ｈ４及び殺虫創類の合成で使用できり非対称性ヒ
ドロホルミル化、非ズ・；称性水索化、非対称性ビトロ
−１（１− カルバルコキシル化の如き非対称性合成用ＶＣ適してい
る触媒中で配位子とし７て使用さγ１．る多数のホスフ
ィン類がＩＰさ１．ている。ドイツ公開出願第２．１
ｆｔ １．２００号及び第２，６３８．（１７１号、米
国特許第４．Ｏｎ ８．２８１号及び第４．（１（１５
，１２７号、日本公開出願第７６−８８．９４２月及び
第７８−１ （１５，４２１月は、非対称性台底用の接
触方法で配位子と［２てＩｒ用さｒる多数のホスフィン
類奮起し７ている。キラールホスフイン類が使用さτＬ
る他の非対称性合成に関する方法１．Ｔドイツ公開出願
第２．３５９．１１１１ ＋３か＋２．ｆｉ １３，８
１７号、第ｑ、、６３８．ｎ ７２潟、第２．．６３８
．（１７０号、第２．７６７゜６７１刊、第２．８ （
１１１，４６１号、第２．９１）９．（１４１号、並び
に米国特許第３．８４ Ｑ、４１（ｎ刊、第３，９４９
．０００号、第３．９７ Ｂ、１１１１号、第３．９
ｆｉ ８．１４７号、中にも記さγ１ている。し、かＬ
７ながら、先行技術のホスフィン′ＢＪσ゛どγしもス
デロイド系構造？含巾（、ていない。 光学的に活性な化合物１類は最近でにファイン・ケε刀
、ル、・主とし、て製薬ギ的仕台ｖＩｌ類、の分野で１
要性？増している。従って重機プロキラール化合恰類か
らぴ・キラール生成物類のｉ績ｊし曇さでの製造奮用能
とする位に選択性かありそ［２て立体特異性の合り方法
の１１吸性か相当増大（、ている。我々に今、本発明び
）肋知、スｒステロ１′ド糸キラールホスフィン類夕ひ
そσ・結果と（７ての新沖な触酋系に１１非対称性の均
質接触方法において公知σ゛触媒系と比べて一般ににす
るかに高い位置選択性ヶ生じること奮晃出［た。こ７＋
らの触媒糸１、ある祈別に興味のある場合にげ、昼い位
負選択性の他に面い立体特異性も生じ、そσ・結果光学
的に純粋な化＠物１類を直接製糸する。 さらに、こ７１らの’Ｉｊ＋沖な触媒糸によって、接触
方ＩＳ！：げこｆＬｆで普通使用さｒｌている条件よシ
檄しく力い条件下で実施町叶と斤る。 以下で゛新却な配位子″と称せら１．ている新規なヌテ
ロイド系ギラールホヌフィン類は、そｎらが公知の配位
子の場合一般に使用するものとは対則的に西穿的に人手
用能な出発化合物から高収率で合成さｔＬイし２て容易
に結晶化さするため、容易にそし、て安価２ｒ方法で製
造できる。 ｔＰに、本発明σ′目的に、式 ％式％ ヌタ７、及０、式 の２，３−０−１５’α〜コレスタニリテン−３／。 ３′−ジオキン＋−１，４−ビス−ジフェニルホスフィ
／ブタンである。以下では（◆Ｉ−ＤＩ（”ＯＬ（化合
ｅ＋ｌｌ及びｔ −＋ −Ｄ、Ｉ ０００１ノ１化合物
１１１）と称せらｆｒているこｆｌらＣ・新規スミ光学
的に活性で化合物類に両省ともコレ７テロール及びナト
リウムジフェニルホスフィンかう５１発［て一連（１）
反応を通（て製造さｎる。 下記σ）反応式に１寸１−］）Ｉ（′：Ｏｆ、の一８取
方払を一示（、ている： １４− ［式中、 ＴｓＣｌにトシルクロライドを意味シ２、そ
してＰｈはフェニル金示す〕。 第一段階、すなわち還元げ、好適にに水素圧下で触媒と
１７での白金の存在下で行なゎｆる。 ３−ヒト−キンフレスタンとナトリウムジフェニルホス
フィノの反応に好適にげ、Ｅ＋ Ｂ ＋ヘルソユベルグ
ｌ ｌ（ｅｒＳＩＬｂｅｒｇ ｌ他著、Ｊ、Ａｍ。 Ｃ：ｈｅｍ、 Ｓｏｂ：、 ７３５、＋１４４１１９５
１１及びＪ、マウノウイ７７ ＋ Ｍａｕｎｏｗｉｃｚ
）他著、Ｃｈｅｍ、 Ｌｉ５ｔｙ 、−５：、２３５
９１１１５８１に従つビリジノ中での；４−ヒドロキン
−誘導体とトシルクロライドの反応（ｔ（より３−ヒド
ロキシ−誘導体を最初にそｆσ゛３−トシル−誘導体に
転化すること（でよ゛す９ニー Ｍ量、：さｌする。 ３−ヒドロキソ基音プロゾル、メシル、トリフリル、α
−フタロイル、ハロ、アセチル又仁■他の脂肪族もＬ
＜ ｉｆ芳査族エヌテル詰の如き他の活性基でイ呆護す
２）ことも１°きる。 このようＶＣし、て傅らｒした５ａ−コレヌタンー３β
−オールトシルエステルｋ、ｔｉ＋ Ｂ、カガン＋Ｋａ
ｇαｎ ｌ ４１１ｉＪ−、Ａｍ、 ｔ：ｈｅｍ、 ３
ｏｃ 、し先、６４２９＋］９７２１Ｐｊ従って；ｃ（
／）場でり００ジフエニルホヌフイン及びナトリウムか
ら製造されたナトリウムジフェニルホスフィノと反応さ
せ、その結芽遡択的方法１″１＋）−、［）ＴＯＯＬを
得る。 該ル応げｔ累穴門気下でジオキサンも（、＜はテトラヒ
ドロフラン５／に［そｆｌ、らの市脅物１の如き無水の
不活性イ（機浴媒中て、好スｋにに２：１１容童／容童
）ジオキサン／テトラヒドロフラン混合物中で、室温に
おいて、２〜４日間の間の、好適には３日間σ）、期間
Ｗわ霞って行なわｆする。反応雷合物の処理後１／ｉｉ
’、 ｌ＋１−１）］’Ｃ（ＪＬが５０係以上σ）収
率で得ら７１、そｆ１シ１いすγＬσＡ場合もネオメン
チル−ホスフィン又Ｅｌメンチルーホヌフインσ）如キ
他の公知σ・配位子σ）合Ｄ！で得ｉ−，γするものよ
り高く、さらに精ヰ↓１に＋−１−ＤＩｔ・Ｕ、Ｌが反
応数体から容易な方法で結晶化するという相笑のために
特別の問題に示さ才１斤い。 下記の反応式に＋−＋ −ＤＩＯＣＯＩ、の合成方法
１７− 奢′示［７ていり： ＼ ＼ ＼ ＼ １８− コレステロールの水素化に好適にに水素圧下で触媒とし
、ての白金び）存在Ｔで芙施さｆする。こＱ）ようｊ／
ｉ７ （−て伊Ｃ）マ゛また５α−ゴ１／ヌタン ３−
β−オール？次ｐｃＬ、Ｆ、フイーザーＩＴ；”１ｅｓ
ｅｒ ）及びＭ、フイーザー＋ Ｆｉｅｓｅｒ ｌ 著
ＩＪｇ、 ５ｙｎｔｈ 。 ｔ：ｏｌｌ、 １ ］、１３ Ｑ ＶＣ初’１，４１
４適Ｖ（ＪＪ Ｔ ルア）り重りロＪ−…イ用及び俳修
・Ｖこ、しり、夕月５−、−４−る５α−コレスタン−
３−オノＶ（−酊”ｌ：１＋る。ｈ（ｒ−コレンクン−
３−１フ４次にトルユノ５ＩＯユヘンセン（１３如＠
’ＰＩ機溶媒溶媒中−トルエノスルホンνＧ・存右斗で
反［１−１渭チ１゛特゛の浣臆潟度において１２＝２４
１１；間の間の、ｔ７連に（１’ １８ｔｌｊ： ｌ’
Ｂｆｉｌび）、ル１間ｖｒｔｙｒつて反応ｍ合物σ）沸
臆温度で＋Ｒ＋ ＋ｌ（＋−ジエチルタルタレ−１とσ
・ル応により対応するアセタールＶＣ転化させる。午暇
（左肩：取り勿σ−カルベトギシ基を次に例λげ水素仕
丁＋１／＜ニウムリチウム又ａはう４（赤化ナト１ノウ
ム及びｌｉｌ族し・類、好填にｆｖ ｙｋ紫化アルミ＝
２０− ニウムリチウム？用いて、無水ジエチルエーテル中で尺
応混＠仲の沸Ｉ＠瀞黒において２〜１０時間の間の、好
獅にげ４１ｊｉ８間の、期間にオコにってヒドロキンメ
チル基に舞元づ′る。こＣｔ′″ようにして得らｔまた
２、３−０−１５’ α−コレヌタニリデン）−１ヨー
トレイトールを次にピリジン中でトシルクロライド’？
）ｒ：１１．０で対応するシトシル誘導体に転化する
。ヒドロキシ基を、そ口ら？プロフル、メシル、トリフ
１１ル藺導体類５′、に芳香族も（−２〈け脂肪族σ）
酸類の不安１：ケエステル類に１１ｈさゼることにより
保画１−小こともできる。 最？ｊＯ“Ｊ反応計；ｌ？１、シトシル誘導体？ナトリ
ウムジフェニル第２フィンと反応させなことによなジフ
ェニルホスフィン系基σ導入紮もくろんでおり、そσ）
結呆選択的方法で
【司−Ｊ）ＩＬＩ［：（Ｊ、Ｌ。
丁かわち２，３−１５’α−コレスタニリデンー３／、
３／−シオギシＩ−１，４ビス−シフニー２１＝ ニルホスフィンブタン、が非常に高い収率で、普通Ｈ理
論値の９（］％以上で、得られる。この反応に２．３４
）−＋５’ α−フレスタニリデン］−Ｌ−，）レイト
−ルー１．４−ビス−ルートシレートラ攪拌下で室温に
おいて、ジオキサンもしくにテトラヒドロ７ラン又けそ
７１．らグ・混合物の如き越水の不活性有機溶媒中で２
４〜７２時間の間の、好適に［４８時間の、期間にわた
ってナトリウムジフェニルホスフィンと反応てＳせるこ
とにより行なわｆｌる。反応混合物の処理後に、純粋な
＋−＋−１）Ｉ（Ｊじ（ＪＬが９０係の収率で得らｆｌ
、る。 少なくとも９５％より高い、高い光学的純度ｔｉする化
合唆類（旧及びＩｔ’１１の１ｅ造り本発明の目的用に
最も１要であり、そσ）理由に大量・の他のエピマー類
＋ ｅｐｉｍｅｒｓ ｌの存在に決定的にその後σ）非
対称性触媒作用び・方法の立体選択性？変更させるから
である。 前記の如く（−１て得ら扛る新規な配位子は、本発明に
従い公知の触読先駆体によるプロキラール基質からキラ
ール化合物への転化方法で使用さｆｌな。 新規力触媒糸にそσ１賽で触媒先駆体全新規な配位子と
一緒に渭合することにより製造さｎｌ、次に物質？力１
（λ、そり、てし方法が起こる。 新規な触媒系により夾施できるいくつかの非対称性７７
法？以下ετ詳り、＜試験Ｌ５よう。こ扛に本発明の他
（／’！ ｌｌｌ−＋も横取１ている。 Ａ） プロキラール基質−質の非対称性水素化α、β−
不がυオ］１酸類及びエステル類σ）水素化は、そ扛が
薬品類及び殺虫剤頻用に非常にＮ要な多数のキラール化
合物類ケ生じるため、均鷺水累化分野において和に興味
がある。 フィン類により製造さγしる触媒系全使用することによ
り、これ１でに笑琲さｆ１２ている。本発明の新沖な触
媒系は、α−アシルアダノアクリル際類σゝ水累化の如
き多くの工業的に興味のある場合に使用されるときには
、評方法σ・立体選択性を相当改良シ２、従ってこの特
別σ）場合ににα−アミノ酸類又げそ扛らの誘導体＠？
比較的高い光学的純度で製造すること？司卵にする。 典型的な実験では、我々に中性も【７くげ〃チオン性の
１価ロジウム銘体類及び式（１）又はさらに詳しくに式
１１１）及びｌ［［ｌｌに従う配位子により製造された
触媒系？用いて式 〔式中、Ｒ，及びＲＩｉ１′：ｌ独立して水素、旧知も
しくニ分枝鎖状の１（：、〜、］アルキル、２４− 量捗づｎ女もしくは未置換のアリール、又に（（：、〜
、］シクロアルキル？表ワし；Ｒ・′はカルボキシ基で
あることもでき、Ｒ”Ｕカルボキン、エステル又ケアξ
ドｉ’を衣ワＬ、、 ； Ｒ” ｎ ｔ ｔ：、〜６）
アルキル、ｌ（：、、、）シクロアルキル、「１゛換さ
τまたもしくに未置換のアリール又はアばド基？表わす
） の化合物全合成するための、一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ’ 、 Ｒ” 、１％”に上記で定義
さｆ（ている如くである〕 の化合物類の非対称性水素化を行なった。過当な触媒先
駆体に例えり°式［Ｒｈ＋ｔ：ｕＤ＋ （：ｌコ、のゾ
ク２５− ロオクタジエニルーロジウムクロライトニシ体、式［Ｒ
ｈ＋ＮＢＤｌζ゛ｌ〕、のノルボルナジエニルーロジウ
ムクロライドニ知体ヌに式 ［Ｒｈ＋ジオレフィン）、コ４【：ｌすＪｌ［Ｒｈ＋ジ
オレフィン’ｚ］”Ｂｌｉ”、−１［ＲＩＡ＋ジオレフ
ィンｌｔ〕＋ＰＦ、−のカチオン性錯体類である。 該方法に芳香族も１、くけ脂肪族の膨化７ヒ素類、アル
フール類、エーテル類又にそれらσ）混合物の如き有情
溶媒中で、好適にはペンセン及Ｏメタノールの】：１Ｌ
容瞥／容童）宙合物中で、空気の不存在下で、１〜７０
シ圧（１）間の水素圧において、２０８Ｃ〜５０℃の間
の温度ｒ（おいて１２〜２４貼間の間の釦１間にわπつ
て実施さ７′ｌ、る。エナンチオマー過覗Ｉｅｅｌ性ね
触媒先駆体、配位子及び使用する基ηに依存し、ておリ
セしてあらかじめ予測で＠ない。 Ｂ］ プロキラール基質ｑ）非対称性ヒドロホルミル化 一酸化炭素口゛（月及び水素口１．）を用いる非対称性
ヒドロホルミル化イ（・方法にプロキラール基質上で、
触媒とｌ〜てロジウム又に白金錯体？用いることによシ
実施さ豹た。そｊＬにもかかわらす光学的収率が一般的
ｉ／（非常に近い、アカゎち３０係以下である、ために
得らｌｌｌ′ｌ ＊結果げ不満足なも６’）でありｙｒ
、、一方、別σ鐸ｉ型的々実験−〇に、公知の金、―錯
体及び新規な酬位子からなる触妙糸を使用丁。 ことにより、同一のデ学的ｆ率で生成物が傅らｌするが
、キラール異件仙の生成に対する非常に高い位動ｉｓ折
性も得らＪまた。該ブ７法は下ｎｅの反応式に従って進
行する： 〔式中、ｌもに屡素蕎夕が１〜２ｏσ１脂肪族の１ｉｌ
ｆ釦もしくに分枝鎖状の了）［キル訊又にに挽さ７１．
ｆｔもしくに未泗−拗の了り−ル斧であり〕。 ヒトロホルばル化方法ロオートクｌ／−ブ中で、出発物
質ｉ脂肪族も１．〈げ芳香族σ）炭化水素、好適に０メ
シチレン、の如き不徐不活性浴媒中に、触媒首σ〕式（
Ｉ口又ｉ’ＪｌｌｌＩｌのｔｒ、位子及び金輪触媒σ・
存在下で、空気σ）不存在下で、婢モル比で存在］２２
８− ている二酸化戻雰／水累の７０〜１００気圧の間の圧力
下で、２０℃〜１ （１（１℃の間の温度Ｖこおいて、
好鏑には６０〜］ ｎ Ｏ’Ｃの間の・温＃において、
４〜２４０時間の間の期間にゎ斤りて、俗解させること
により夾施さｊｌる。件らｆｌに反応相ｂｙ、物は石°
ｊ留Ｋ Ｊ：り柁製でき、又げ醒・化銀ｔＡｇ、０１を
用いる酸化により対応する酸に転化できそし、て次にノ
ダノ１エヌテルとし、て［ｊ（１収さｆる。ヌチレノ及
びイソプｔ／ンのヒト【１ホルεル化において特に興味
凌・る糸−剖１がイＵら才′した。１左こび・払う合、
優勢Ｃ・エナンチオマーＱ″配置１ｋ・予測することに
不可訃である。 Ｍｌ 乙覧−ｇ７ニイー〃廉ρν１別廊判ｙ上Ｆ第−凸
／シーフキゾル化 上記でだ義プッ′ｌている如き方法を、触媒としてツバ
ラジウム錯体及び配位子とシ、、てのキラールホスフイ
ンを使用することによｐあらがじめ行なっ＊０Ｔ７’ｔ
この場合、非対称性誘導に必すしも常に−２〔）− 満足のいくもぴ）でσ斥く１６８係服下）、そγしに例
に１てφ、イｖ・用【女基坐ｒ（依るイ、σ・でにな〃
、つた。 我々に今、第三のＪ１１匹１．１的乃実験において一般
的パラジウム釘１体類及び勅蜆な配位子からなる本発明
は従う折用な触媒系を・使用するオｌ／フィン類σ）ヒ
ドロ力ルバルフキンル化でに・狛う−ルイビ合物に対す
る非常に肩・い位ｇｈ７択性が侍ら１′１．ること奮発
舅し、そしてこオ゛１．σ汐応の立体特異性における価
仙」・る改良がみらｆｊＺ４： ｌ）・つに場合にもエ
キ的観点からげ絶対に興味かぼることである。 新川な触媒糸に、特ｒ（不老な広く使用さ１１．ていル
抗掛症薬品である２−アリール−プロピオンし′の合成
Ｖ（おいて、非常に興味ある結＃’ｒ与えた。 他力′６＆げ下記の反Ｌ［、・式に従って進行する：１
−Ｊ Ｈ 〔式中、１１．げ炭素数が１〜２０の脂肪族σ）直鎖も
１．＜り分枝鎖状Ｑ）基又口置伸さ１゜左も【、、＜―
禾を置換Ｑ・アリール基７表わし、Ｒ１ｌ釦炭票数が１
〜６び・脂肪族σ・直鎖もしく ｌｒｒ分枝鎖状σ）基
？夛わす〕。 ヒドロカルパルフキモル化方法ハオートクレープ中で、
基仙、触媒及びアルコールを不活性石機溶媒、好適に（
１％簑族もしくは脂肪族の戻化水牙′、より好適にげベ
ー／ゼン、中に溶解させ、そし、て次に一酸化炭素紮１
４（１気圧σ７・圧力に達すなすで室害において力ＬＩ
λ２−ことり（より夾趣ｉさγしる。オートクレー１１
次ＶＣ８０°Ｃ〜１２． （１°（、ｖ ・ｊｌｆｌ
（／ ）ｆＭ ＩＭ Ｋ加熱し、イ」て気体の吸収が止
んだときに加熱４停４１−ｒる。ル応鵠導体會俗辣の蒸
発級に蒸留により集めそ〔、て柁留によりさらＣ打１製
する。オ・発明に笹うヌテロイト弄７ｊ−スフィン配イ
ψ子と−＃に使用さγｊる特に適当な触媒先駆体げＰｄ
ｔｌ、、Ｐｄ目）Ｐｈ１）、 ｔ：ｌ、、Ｐｄ ｔＯｃ
ＯＣ）ｔ、ｌ、、Ｐｄ１ＰんＣ’ＮＩ、（：嶋などであ
る。 下記び・笑施例げ本発明の紗々の面紮より貝＜ ｍｉｉ
：明する目的で提仲するもので」するが、そｒｌら４本
発明自身σ・範囲を限九゛するものとみな丁べきでない
。 夾−一施−−狗１−１．、− ３α−ジフェニルホ７フイ／−５α−７レヌタンル−
１−０１Ｌ：Ｌ）Ｌｒ ｌ Ｅ＊ Ｂ 、 ヘ）ｂ ソユベルグＩｔ！ ！＝−１Ｊ
、Ａｍ。 Ａ２− ｔ：ｈｅｔｎ、、 Ｓｏｃ、 、７３−１１１４４１１
！１５］１及びＪ、マウノウイソソ他著、（：ｈｅｒｎ
、 Ｌｉ５ｔｙ ５２．２３５ＱＩＩ９Ｆｉ８１ｒ（
従うコレステロールから得ら扛た２ ５ ｔ １１１．
０４６モル）σ）５α−フレスタン−３β−オーツしト
シレートぴ）、無水ジオキサン／テトラヒドロフランの
２ ： １１ 容ｉａ／容ｉｌｌ混名物中溶液４仝累雰
囲気下で、ナトリウムジフェニルホスフィンσ３１５（
ｌａｇ（４，１無水ジオキサン／テトラヒト“ロフラン
σ）２ 二］ ｌ 老’ｔ／Ｂ！ｔ ｌ ’１ｍ合９勿
中浩沿げン蝕・々析５力１；（、た。 ナトリウムジフェニルホスフィンはそσ）場テ１４．１
３ ｆ ｌ ０．０６４モル）のクロロジフェニルホス
フィン及び７．（１６ｆ ｌ ０１３０７気圧）の金属
ナトリウムから？Ｌ、 Ｂ、カガン他著、Ｊ、Ａｍ。 ｔ：ｈｅｒｎ、 Ｓｏａ 、 ５４４−１６４２９１１
９７２）に従って得らｆｌ、た。 反応混合物を室温で７２時間の期間にわたって ３３− 捏拌【２、そしてＦ＋Ｏｍｅのジエチルエーテルσ゛添
力１１後に、却格地順を除去するために沖過した。溶媒
全真空下で蒸発させ、そ１．て残渣會２ （１＋１ ｎ
ｔ（！び）ジエチルエーテルで抽出し、再ひ沖過また。 次にｐ沿’１１２（ｌｄのメタノールと４１−に力［１
え、そして生ＩＪｙ、 Ｌ、、左混台物を、同体生欣瞼
の沈殿が得らｒする才で蒸発さ−Ｍ ｔ（。ジエチルエ
ーテル及びメタノールσ・混＠物からの内結晶化徒に、
１５．Ｂ ｖ ｑ゛生成物が、出発トシレー１−にダ・
ＩＬ７て計装（、て６０憾σ）収率で得ら３だ。 化合物１σ）物理化学的性朱會以１に記す：崗小１２９
°Ｃ÷１３１°Ｃ： ＩＨ−へＭＲ，： 坂も太きＶ）共鳴ピークＦ：Ｌ７
．ｆｉ ２−７．１２７）、１）、惧 （多重線、１０
Ｈ１芳香族）及び２．８１−２．５ ｐ、ｐ、ｚｎ
＋多■融１．１日、３−位糎のＨｌにおいて骸、朦さ１
１１女。 質ＹスペクトルＭ”５５６１相対飾り サン中）。 全てこれらのデータｎ式（旧のイビ合物、１＋＋−ＤＩ
［：Ｕｂ Ｋ従′つている。 Ｊ−、、−３−、ｚ−、−−−、−ンーオキシ−ｊ−７
＝’Ｉ−，−、４−、り、ｘ−、、２ス−千〜モ４ｎホ
ヌフイノブタン＋−１−ｆ）ＩＯＣＯＩ。 Ｌ、Ｆ、及びＭ、フイザー著Ｏｒｇ、Ｓｙｎ。 （：ｏｌｌ、 ］ １．１３９に従うコレステロール
から製造砦−！ｔだ５＋１ｒｌ（１，１３モル）の５−
コレスタン−３−オン−（５４（１（１０−σ１無水ベ
ンゼン中に１０（１−１（１，５８モル）のＬ−＋＋）
−ジエチルタルタレートＪヒｌ （１０１グの１）−）
ルエンスルホン酸と一緒に俗解させ、そして生成した混
合物を１８時間にわたって還流させた。理論的ルσ・水
が生成した後Ｖｒ３酊液？冷却【〜、中和シ７、そして
真壁下で蒸発乾固した。残渣を水で抽出り、、ｉｔ”＝
過し、そ［て沈殿？ジクロロメタン及びメタノール渭合
物力・ら結晶化させに０ ２．３−０−１５’ α−コレヌタニリテン）−り一タ
ルクレートが理論値の９ ［１％の収率で得らＩした。 ｔＩＩ１点ＩＣ）３℃−１０４℃、 しα］情１−＋４°、２４０：＝１、ジオキサン）：質
ｔ゛スベグトル Ｆｉ７４１相対強度２１係）。 ７１＋（１，１８モル）σ１水素化−ｒノシ好ニウムリ
チウムの３５０−の無水ジエチルエーテル中＋［蜀液’
７．４２＆ ｌ（１，１１７３モル）び１ジエチル−２
，３−ｕ−＋５’ α−コレスメニリデン１−１−タル
クレートσ：３５ｆｌ＋＋＋Ｉ！のジエチルエーテル中
俗欣ニ不活性雰囲気下で面々姉加した。４時間の還流後
に、反応浴、付物ｒ冷却Ｌ＝、七オ′乙に７ｍｌの水及
び７＋ｎｌの水醗化ナトＩＪウム１５％水浴液紮力１１
えに０− ：（６− 無機沈殿會炉洒し、そ］７でジエチルエーテルで洗浄Ｌ
−，ｉ。浮液ン・非め、蒸発Ｅ固（１、得らγした残渣
をジクロロメタン及びメタノールの混合物から結晶化さ
せた。ジエチルエーテル及びヘギサンの混合物からさら
（／ｉ７結晶化さ・ビて、７．３−（Ｊ−＋５′α−コ
レスクニリテン１−Ｌ−トレイトール′５ｒ理論値σ１
６（１係の収率て゛耳λ、七扛に融点ＩｃＩ−＝１、ジ
オキザン甲ｒ、ノ直ｓスペクトルＭ ４！１０１相対
１強度１７憾）を有していた。 ナトリウムジフェニルホヌフィンの、ジオキサン及びテ
トラヒドロフラノの混合−中溶液を、攪拌し力から室温
において窒素雰囲気下で、上記の２．３−０−１５’
α−コレスタニリデン）−Ｌ−トレイトールｙピリジン
中でｐ−）ルエンスルホニルークロライドで処理するこ
とによジ９５チの収率で得ら７′１．た２ ３．４ ｙ
＋ ０．０２９５モル］の３７− ２＋３−（１−１５’ α−コレスタニリデンｌ−１゜
−トレイトール−１，４−ビス−１）−）ルエンスルホ
坏−トの炉水テトラヒドロフラン中溶液と共に飽々深加
１−１（。溶液を作拌下で４８時間保ち、そして次に５
０ｍ１（ｈ無水エタノール中に滴々注いだ。溶９Ｍｗ［
空中で蒸発させ、そ【２で水で抽出さ１、斤鉄油？沖過
した。固体？エタノールで洗浄し、真空下で乾燥シフ、
次に無水ジエチルエーテル中に溶解させ、−’ｔ１．−
て無水針酸す？、 ＩＩウム上で乾燥ｌ。 た。ジエチルエーテル及びエタノーノしのｌｋｉ自物カ
〔・σ゛結晶化ｅＫ、２２ｒｌ屏論（１＋’＋ ａ゛Ｑ
Ｕ ％ ＋ （／ｌ −５記の物坤（１７句的性η？
不ずな純籾な生成物２か曲らね、た ： １１点１３７℃÷１４０°Ｃ； ’Ｉ−１−ＮＭＲ，ｆｉ ７．４． Ｆｌ÷７．（１５
ｐ、 ｐ、ｍ ｌ多却糾、２ （１１−１、芳香族）、 ３．４Ｉ８÷３．８ ］ ｐ、１）−兜１多沖線、２１
ｉ、（：ｔ−１１，７ｌ及び２−６１÷２．１．５ ｐ
、ｐ、ｍ （多重線、４．ＦＩ。 ＣＨ，−Ｐｌにおいて最も意味のあるピークを示した；
〔α］２ぜ＝１７．７ （Ｃ’＝＝１．５ ｌ、ジオキ
サン中）。 これらの全てのデータは式（１１１＋の化合物である（
−）−ＤＩＯｃＯＬＫ従っている。 ５ミリモルのしＺ］−アセチルアミノけい皮酸、００５
ミリモルの（（Ｃ’０Ｄ）ＲｈＣ１］２ ［シクロオク
タンジエニルロソウムクロライドニ量体）及び０．０５
５ミリモルの（−） −Ｄ Ｉ ＯＣＯＬを２５０艷の
ステンレス鋼オートクレーブ中に注いだ。 空気を機械的ポンプにより除いた後に、４〇−のベンゼ
ン及びメタノールの１＝１（容量／容量）混合物を吸引
により加え、オートクレーブに７０気圧の水素を充填し
、そして次に攪拌しながら室温において一夜保った。反
応が終了１−だときに溶媒をＪＥ空下で蒸発させ、セし
て残渣を５％炭酸水素す） ＩＪウム水溶敢て抽出した
。溶液をジエチルエーテルで抽出シ１、そして水層ｉ５
＋割拶・に塩醗″の１０係水浴液？用いて酸性化した。 酌性溶ｇヶ次にジエチルエーテルで充分抽出し１そ（、
て不機抽出管全髄酸す） ＩＪウム上で乾燥１’ｉｏ溶
媒を蒸発させることにより４．５ミリモルの１−）−へ
−了セチルＩＲ２）−フェニルアラニンが得ら石、そ扛
ル中）を令し５、そ７（，６９１％の光学的純Ｊｆ）に
相当し７ていた。 来電的に実施ψ１！３σ・工程に従って操作することに
より、ｍｌ −＋Ｒ，Ｉ −３−フェニルブタノン酩か
、ＩＥＩ−β−メチルけい皮１６ｚＥｌ−３−フェニル
ー２−ブタノン綜″）から串発り、て９２％σ）５ 収率で得らγＬ１そわ、１Ｊ〔α］Ｄ””°、７７＋ｔ
：＝６、クロロホルム中）紮令しており、そ７ｌ−４（
１− に１（１，８％σ゛光学的純＃に相当していた。 実質的に実施例３σ・工程に従って操作すりことにより
、（ａ＋−＋１１．ｌ−メチルこけく酸が１．Ｂ ＋
−メチル−２〜ブテンジオンかシ１メザコン酷・）から
出発［、て７０％（７” Ｉ［ｌｉ’ 案？イセラ１ｒ
１５、そｒｌｔｆｆ［α’：１２５＝■） ＋１°、１５ ＋ ［ニー４．６８、エタノール中］
を巾しており、ぞｆすれＮＪ２係σ゛光掌的純ルに相当
し、てぃた。 水赤化故１１．に実質的に実施ゼｉ１３に記さｆしてい
り如くして行なゎｉｌ、た。 還元生底物會下＠［：σ・工程に従って単しした。 反応混合ｑ＆Ｉ ｋ 、溶媒を″真空下で蒸発芒せ左彼
に、＝４１− １５ｒｎ／のジエチルエーテル中に宿題させ、そし、て
３αＱ・厚さのシリカケル會含清しているクロマトグラ
フィカラム？通（て濾過］だ。濾過？蒸発、プせぬこと
によりし」−ヘーアセチルー＋ Ｒ，、ｌ −フェニル
アラニンメザルエステルが７５受（１）収率で５ 得ら’ｊｌ、そγｊげ［α］１）＝−２°、７８１Ｌ：
＝２、メタノール中）ｒｌ、ており、’ｔＴ＋、ｉｒ
１８ ％ ｎ光学的純度に相当し７ていた。 ５ ＜ １１モルσ１〔Ｚ）−アセチルアミノはい皮酩
゛、＋１．０５εリモルσ・＋ ＋ｔ：ＵＤｌｈｔＪ］
、及び０．１１ミリモルＣ）し１− ｆ）Ｔ［：（〕ｌ
、’（Ｈ２５０１ｎ／σ゛ステンレス鋼メートクレープ
中に注いた。 空気を機械的ポツプ［η”より除去した後に、４０−σ
）ベノセン及びメタノールＱ月二］ｌＷＭ’／ｕシ）混
合物全吸引により加λ−、オートクレーブに７０気圧σ
゛水索紮介填し、そして次ｒ攪拌下で室温Ｖ（おいて−
夜作つｒｏ 反応が終了し、たときに、溶媒２ａ−真空下で蒸発させ
、ぞ（て残’ｌｎｉ ｋ ５係炭酬水素す） ＩＩウム
水溶液で抽出した。 溶沿金ジエチルエーテルで抽出しそして水層全分離後に
塩酸の１ （１チ水溶液ｉ片いて酸性化Ｅｋ。 し′溶液全人にジエチルエーテルでア分抽出し、そ１て
弔機抽出呻１紮硫醇ナトリウム上で乾燥した。 溶媒を：＃発うせることにより、４．８ミリモルのほと
んどラセ＜状のへ一アセチルフェニルアラニノか坤陥電
イ１自σ）９６係の収率でり４ら７１斤。 大−軸−−一一？！！−声− ！−Ｅ ！−二−７ンー二−Ｌ； 、りて−忙１−−レ
）ｂ？ン（琢町メイ、３ ； ＠↑１１セφ（−燵ドに
ご０≦−−実質的に実施例７σ）工稈に従って操作する
ことにより、はとんどラセば状０′）３−フェニルブタ
ノ／酸が、（Ｅ）−β−メチルけい皮醇がら出発して、
９６噛σ）収率で得Ｉ−，わに０ １×１（ビ４モルのＩ−Ｉ ｎ、 ｈ目゛（月＋ＰＰｈ
、ｌ及び３Ｘ１１１−’モルの１↓＋ −１）Ｉ （：
（Ｊ、Ｌ ｋｎ、ｚ ｔのステンレス鋼オートクレーブ
中に力［ｊえ女。空気を機械的ボ／ブ全甲いて除去１．
．４（１ｍｌ！σ゛メ７チレンＹ吸弓下より加λ−１そ
（、て最後にオートクレーブを一３０℃に？’ｉ却Ｌｊ
？、後Ｌ’し’、汐応物ノー’ｉ （１，１−Ｅ、□ル
σ゛１−ブテノと共ｆガロえ女。オートクレーン゛に一
醒イヒ炭素及び７ト・累び・等モル１°混合物１奮家温
で光ｔ５ｔＬ、て９０う１圧の圧力とし、そして全体７
次Ｖ（油浴分用いて６０℃に加熱し食。出発基質σ゛央
際的に完全な＋９９係）転化が１６ｈ間内に伊らｔし左
。 ル応牛成物紮精留することにより２−メチルブタナール
カヒドロホルミル化の単−生Ｉｉ１？’ｌトｌテ９０チ
の収率でイリら７１． ｆ ｏイ叔らてｔｆｒ了ルプヒ
ドび）−４４− 光学的純度は、そτシ紮酸イヒ欽及び水酸化ナトリウム
で対応する２−メチルブタノ／酷に酸化し２そして−ｆ
：ｎσ）光学的活性を測定すること匠より測定り。 ｊした。優勢σ）エナンチオマーにｔＳ＋配置を示し、
そ１１．てエナンチオマー過剰に１係であっに０触媒系
ＨＩｌ、 ｈ蒐（゛（目ｔ ＰＰ／ｌｓ １ｍ ／ ｔ
−ｈ ｌ −ＤＩ（：（ＩＩＪの存在下でのオレフィ
ン炭化水素類σ・非対称性ヒドロホルばル化１実質的に
この実施例中に記さｊＬでいるフ（１くして省なわれ女
１における反応条件及び得らγした結果を下表１に示す
。 １−１− Ｄ Ｉｔｓ：（ノ１」から斤Ｚ１触媒系を用
いることによる種々ｑ′兄質σ）非対称性ヒドロホルミ
ル化における１文厄条ｆ：Ｉ及び伊らｒｌ、 ７’ｒ結
果Ｙ表２に１とめ女。 −ｔＩ ５− 実施例１（１ ８，４ｆ ｌ （１，１モル）の３．３−ジメチル−１
−ブテン、５〇−σ）ベンセフ／メタノールの４＝１（
容参゛／容聾」混合物、３５■＋２Ｘ］（１−’モル）
の塩イヒパラシウム及び２２３■＋ ４． Ｘ １１１
−’モル）の１−’ ）−Ｄ Ｌ ［：ＬＩＬを０．２
ｔステンレス鋼オ “−トクレーブ中に加えた。反応容
器に一散化炭素會１ （１（１気圧に介填し、次に７０
℃で４７相間力１１熱シ、左。出発粘質の９３係かエス
テルに転化さ才また。分別蒸留によＶエステル類び１混
合特が８０係Ｃ）収率で伜らγ１、七ｆ″ｌ１Ｔ２．ｆ
ｉ係の光学的純度を有丁心１１．４％のメチノＬ電Ｒ１
−２，：（，３−）リメチルブタノエート？含刹し、て
いた。 触媒糸と（てび１堪化パラジウム及びｌ−’ｌ−ムＪＩ
ｔＵＬの存在下でσ）」＝記Ｑ・方法に従って竹なわγ
１４ｒ非７ｊ称性ヒドロカルバルコキゾル化の他の実験
の戊Ｗ条件及び結果？下表３ｖｔｃｖとめた。 １−１−ＤＩ（川（月Ｊを含有している触媒糸ｒ用いる
コトによる種々（／１基質のヒドロアルベトキシル化に
おける故旧条件及び得らｒｌ−た結果を表４に１とめに
０
３／−シオギシＩ−１，４ビス−シフニー２１＝ ニルホスフィンブタン、が非常に高い収率で、普通Ｈ理
論値の９（］％以上で、得られる。この反応に２．３４
）−＋５’ α−フレスタニリデン］−Ｌ−，）レイト
−ルー１．４−ビス−ルートシレートラ攪拌下で室温に
おいて、ジオキサンもしくにテトラヒドロ７ラン又けそ
７１．らグ・混合物の如き越水の不活性有機溶媒中で２
４〜７２時間の間の、好適に［４８時間の、期間にわた
ってナトリウムジフェニルホスフィンと反応てＳせるこ
とにより行なわｆｌる。反応混合物の処理後に、純粋な
＋−＋−１）Ｉ（Ｊじ（ＪＬが９０係の収率で得らｆｌ
、る。 少なくとも９５％より高い、高い光学的純度ｔｉする化
合唆類（旧及びＩｔ’１１の１ｅ造り本発明の目的用に
最も１要であり、そσ）理由に大量・の他のエピマー類
＋ ｅｐｉｍｅｒｓ ｌの存在に決定的にその後σ）非
対称性触媒作用び・方法の立体選択性？変更させるから
である。 前記の如く（−１て得ら扛る新規な配位子は、本発明に
従い公知の触読先駆体によるプロキラール基質からキラ
ール化合物への転化方法で使用さｆｌな。 新規力触媒糸にそσ１賽で触媒先駆体全新規な配位子と
一緒に渭合することにより製造さｎｌ、次に物質？力１
（λ、そり、てし方法が起こる。 新規な触媒系により夾施できるいくつかの非対称性７７
法？以下ετ詳り、＜試験Ｌ５よう。こ扛に本発明の他
（／’！ ｌｌｌ−＋も横取１ている。 Ａ） プロキラール基質−質の非対称性水素化α、β−
不がυオ］１酸類及びエステル類σ）水素化は、そ扛が
薬品類及び殺虫剤頻用に非常にＮ要な多数のキラール化
合物類ケ生じるため、均鷺水累化分野において和に興味
がある。 フィン類により製造さγしる触媒系全使用することによ
り、これ１でに笑琲さｆ１２ている。本発明の新沖な触
媒系は、α−アシルアダノアクリル際類σゝ水累化の如
き多くの工業的に興味のある場合に使用されるときには
、評方法σ・立体選択性を相当改良シ２、従ってこの特
別σ）場合ににα−アミノ酸類又げそ扛らの誘導体＠？
比較的高い光学的純度で製造すること？司卵にする。 典型的な実験では、我々に中性も【７くげ〃チオン性の
１価ロジウム銘体類及び式（１）又はさらに詳しくに式
１１１）及びｌ［［ｌｌに従う配位子により製造された
触媒系？用いて式 〔式中、Ｒ，及びＲＩｉ１′：ｌ独立して水素、旧知も
しくニ分枝鎖状の１（：、〜、］アルキル、２４− 量捗づｎ女もしくは未置換のアリール、又に（（：、〜
、］シクロアルキル？表ワし；Ｒ・′はカルボキシ基で
あることもでき、Ｒ”Ｕカルボキン、エステル又ケアξ
ドｉ’を衣ワＬ、、 ； Ｒ” ｎ ｔ ｔ：、〜６）
アルキル、ｌ（：、、、）シクロアルキル、「１゛換さ
τまたもしくに未置換のアリール又はアばド基？表わす
） の化合物全合成するための、一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ’ 、 Ｒ” 、１％”に上記で定義
さｆ（ている如くである〕 の化合物類の非対称性水素化を行なった。過当な触媒先
駆体に例えり°式［Ｒｈ＋ｔ：ｕＤ＋ （：ｌコ、のゾ
ク２５− ロオクタジエニルーロジウムクロライトニシ体、式［Ｒ
ｈ＋ＮＢＤｌζ゛ｌ〕、のノルボルナジエニルーロジウ
ムクロライドニ知体ヌに式 ［Ｒｈ＋ジオレフィン）、コ４【：ｌすＪｌ［Ｒｈ＋ジ
オレフィン’ｚ］”Ｂｌｉ”、−１［ＲＩＡ＋ジオレフ
ィンｌｔ〕＋ＰＦ、−のカチオン性錯体類である。 該方法に芳香族も１、くけ脂肪族の膨化７ヒ素類、アル
フール類、エーテル類又にそれらσ）混合物の如き有情
溶媒中で、好適にはペンセン及Ｏメタノールの】：１Ｌ
容瞥／容童）宙合物中で、空気の不存在下で、１〜７０
シ圧（１）間の水素圧において、２０８Ｃ〜５０℃の間
の温度ｒ（おいて１２〜２４貼間の間の釦１間にわπつ
て実施さ７′ｌ、る。エナンチオマー過覗Ｉｅｅｌ性ね
触媒先駆体、配位子及び使用する基ηに依存し、ておリ
セしてあらかじめ予測で＠ない。 Ｂ］ プロキラール基質ｑ）非対称性ヒドロホルミル化 一酸化炭素口゛（月及び水素口１．）を用いる非対称性
ヒドロホルミル化イ（・方法にプロキラール基質上で、
触媒とｌ〜てロジウム又に白金錯体？用いることによシ
実施さ豹た。そｊＬにもかかわらす光学的収率が一般的
ｉ／（非常に近い、アカゎち３０係以下である、ために
得らｌｌｌ′ｌ ＊結果げ不満足なも６’）でありｙｒ
、、一方、別σ鐸ｉ型的々実験−〇に、公知の金、―錯
体及び新規な酬位子からなる触妙糸を使用丁。 ことにより、同一のデ学的ｆ率で生成物が傅らｌするが
、キラール異件仙の生成に対する非常に高い位動ｉｓ折
性も得らＪまた。該ブ７法は下ｎｅの反応式に従って進
行する： 〔式中、ｌもに屡素蕎夕が１〜２ｏσ１脂肪族の１ｉｌ
ｆ釦もしくに分枝鎖状の了）［キル訊又にに挽さ７１．
ｆｔもしくに未泗−拗の了り−ル斧であり〕。 ヒトロホルばル化方法ロオートクｌ／−ブ中で、出発物
質ｉ脂肪族も１．〈げ芳香族σ）炭化水素、好適に０メ
シチレン、の如き不徐不活性浴媒中に、触媒首σ〕式（
Ｉ口又ｉ’ＪｌｌｌＩｌのｔｒ、位子及び金輪触媒σ・
存在下で、空気σ）不存在下で、婢モル比で存在］２２
８− ている二酸化戻雰／水累の７０〜１００気圧の間の圧力
下で、２０℃〜１ （１（１℃の間の温度Ｖこおいて、
好鏑には６０〜］ ｎ Ｏ’Ｃの間の・温＃において、
４〜２４０時間の間の期間にゎ斤りて、俗解させること
により夾施さｊｌる。件らｆｌに反応相ｂｙ、物は石°
ｊ留Ｋ Ｊ：り柁製でき、又げ醒・化銀ｔＡｇ、０１を
用いる酸化により対応する酸に転化できそし、て次にノ
ダノ１エヌテルとし、て［ｊ（１収さｆる。ヌチレノ及
びイソプｔ／ンのヒト【１ホルεル化において特に興味
凌・る糸−剖１がイＵら才′した。１左こび・払う合、
優勢Ｃ・エナンチオマーＱ″配置１ｋ・予測することに
不可訃である。 Ｍｌ 乙覧−ｇ７ニイー〃廉ρν１別廊判ｙ上Ｆ第−凸
／シーフキゾル化 上記でだ義プッ′ｌている如き方法を、触媒としてツバ
ラジウム錯体及び配位子とシ、、てのキラールホスフイ
ンを使用することによｐあらがじめ行なっ＊０Ｔ７’ｔ
この場合、非対称性誘導に必すしも常に−２〔）− 満足のいくもぴ）でσ斥く１６８係服下）、そγしに例
に１てφ、イｖ・用【女基坐ｒ（依るイ、σ・でにな〃
、つた。 我々に今、第三のＪ１１匹１．１的乃実験において一般
的パラジウム釘１体類及び勅蜆な配位子からなる本発明
は従う折用な触媒系を・使用するオｌ／フィン類σ）ヒ
ドロ力ルバルフキンル化でに・狛う−ルイビ合物に対す
る非常に肩・い位ｇｈ７択性が侍ら１′１．ること奮発
舅し、そしてこオ゛１．σ汐応の立体特異性における価
仙」・る改良がみらｆｊＺ４： ｌ）・つに場合にもエ
キ的観点からげ絶対に興味かぼることである。 新川な触媒糸に、特ｒ（不老な広く使用さ１１．ていル
抗掛症薬品である２−アリール−プロピオンし′の合成
Ｖ（おいて、非常に興味ある結＃’ｒ与えた。 他力′６＆げ下記の反Ｌ［、・式に従って進行する：１
−Ｊ Ｈ 〔式中、１１．げ炭素数が１〜２０の脂肪族σ）直鎖も
１．＜り分枝鎖状Ｑ）基又口置伸さ１゜左も【、、＜―
禾を置換Ｑ・アリール基７表わし、Ｒ１ｌ釦炭票数が１
〜６び・脂肪族σ・直鎖もしく ｌｒｒ分枝鎖状σ）基
？夛わす〕。 ヒドロカルパルフキモル化方法ハオートクレープ中で、
基仙、触媒及びアルコールを不活性石機溶媒、好適に（
１％簑族もしくは脂肪族の戻化水牙′、より好適にげベ
ー／ゼン、中に溶解させ、そし、て次に一酸化炭素紮１
４（１気圧σ７・圧力に達すなすで室害において力ＬＩ
λ２−ことり（より夾趣ｉさγしる。オートクレー１１
次ＶＣ８０°Ｃ〜１２． （１°（、ｖ ・ｊｌｆｌ
（／ ）ｆＭ ＩＭ Ｋ加熱し、イ」て気体の吸収が止
んだときに加熱４停４１−ｒる。ル応鵠導体會俗辣の蒸
発級に蒸留により集めそ〔、て柁留によりさらＣ打１製
する。オ・発明に笹うヌテロイト弄７ｊ−スフィン配イ
ψ子と−＃に使用さγｊる特に適当な触媒先駆体げＰｄ
ｔｌ、、Ｐｄ目）Ｐｈ１）、 ｔ：ｌ、、Ｐｄ ｔＯｃ
ＯＣ）ｔ、ｌ、、Ｐｄ１ＰんＣ’ＮＩ、（：嶋などであ
る。 下記び・笑施例げ本発明の紗々の面紮より貝＜ ｍｉｉ
：明する目的で提仲するもので」するが、そｒｌら４本
発明自身σ・範囲を限九゛するものとみな丁べきでない
。 夾−一施−−狗１−１．、− ３α−ジフェニルホ７フイ／−５α−７レヌタンル−
１−０１Ｌ：Ｌ）Ｌｒ ｌ Ｅ＊ Ｂ 、 ヘ）ｂ ソユベルグＩｔ！ ！＝−１Ｊ
、Ａｍ。 Ａ２− ｔ：ｈｅｔｎ、、 Ｓｏｃ、 、７３−１１１４４１１
！１５］１及びＪ、マウノウイソソ他著、（：ｈｅｒｎ
、 Ｌｉ５ｔｙ ５２．２３５ＱＩＩ９Ｆｉ８１ｒ（
従うコレステロールから得ら扛た２ ５ ｔ １１１．
０４６モル）σ）５α−フレスタン−３β−オーツしト
シレートぴ）、無水ジオキサン／テトラヒドロフランの
２ ： １１ 容ｉａ／容ｉｌｌ混名物中溶液４仝累雰
囲気下で、ナトリウムジフェニルホスフィンσ３１５（
ｌａｇ（４，１無水ジオキサン／テトラヒト“ロフラン
σ）２ 二］ ｌ 老’ｔ／Ｂ！ｔ ｌ ’１ｍ合９勿
中浩沿げン蝕・々析５力１；（、た。 ナトリウムジフェニルホスフィンはそσ）場テ１４．１
３ ｆ ｌ ０．０６４モル）のクロロジフェニルホス
フィン及び７．（１６ｆ ｌ ０１３０７気圧）の金属
ナトリウムから？Ｌ、 Ｂ、カガン他著、Ｊ、Ａｍ。 ｔ：ｈｅｒｎ、 Ｓｏａ 、 ５４４−１６４２９１１
９７２）に従って得らｆｌ、た。 反応混合物を室温で７２時間の期間にわたって ３３− 捏拌【２、そしてＦ＋Ｏｍｅのジエチルエーテルσ゛添
力１１後に、却格地順を除去するために沖過した。溶媒
全真空下で蒸発させ、そ１．て残渣會２ （１＋１ ｎ
ｔ（！び）ジエチルエーテルで抽出し、再ひ沖過また。 次にｐ沿’１１２（ｌｄのメタノールと４１−に力［１
え、そして生ＩＪｙ、 Ｌ、、左混台物を、同体生欣瞼
の沈殿が得らｒする才で蒸発さ−Ｍ ｔ（。ジエチルエ
ーテル及びメタノールσ・混＠物からの内結晶化徒に、
１５．Ｂ ｖ ｑ゛生成物が、出発トシレー１−にダ・
ＩＬ７て計装（、て６０憾σ）収率で得ら３だ。 化合物１σ）物理化学的性朱會以１に記す：崗小１２９
°Ｃ÷１３１°Ｃ： ＩＨ−へＭＲ，： 坂も太きＶ）共鳴ピークＦ：Ｌ７
．ｆｉ ２−７．１２７）、１）、惧 （多重線、１０
Ｈ１芳香族）及び２．８１−２．５ ｐ、ｐ、ｚｎ
＋多■融１．１日、３−位糎のＨｌにおいて骸、朦さ１
１１女。 質ＹスペクトルＭ”５５６１相対飾り サン中）。 全てこれらのデータｎ式（旧のイビ合物、１＋＋−ＤＩ
［：Ｕｂ Ｋ従′つている。 Ｊ−、、−３−、ｚ−、−−−、−ンーオキシ−ｊ−７
＝’Ｉ−，−、４−、り、ｘ−、、２ス−千〜モ４ｎホ
ヌフイノブタン＋−１−ｆ）ＩＯＣＯＩ。 Ｌ、Ｆ、及びＭ、フイザー著Ｏｒｇ、Ｓｙｎ。 （：ｏｌｌ、 ］ １．１３９に従うコレステロール
から製造砦−！ｔだ５＋１ｒｌ（１，１３モル）の５−
コレスタン−３−オン−（５４（１（１０−σ１無水ベ
ンゼン中に１０（１−１（１，５８モル）のＬ−＋＋）
−ジエチルタルタレートＪヒｌ （１０１グの１）−）
ルエンスルホン酸と一緒に俗解させ、そして生成した混
合物を１８時間にわたって還流させた。理論的ルσ・水
が生成した後Ｖｒ３酊液？冷却【〜、中和シ７、そして
真壁下で蒸発乾固した。残渣を水で抽出り、、ｉｔ”＝
過し、そ［て沈殿？ジクロロメタン及びメタノール渭合
物力・ら結晶化させに０ ２．３−０−１５’ α−コレヌタニリテン）−り一タ
ルクレートが理論値の９ ［１％の収率で得らＩした。 ｔＩＩ１点ＩＣ）３℃−１０４℃、 しα］情１−＋４°、２４０：＝１、ジオキサン）：質
ｔ゛スベグトル Ｆｉ７４１相対強度２１係）。 ７１＋（１，１８モル）σ１水素化−ｒノシ好ニウムリ
チウムの３５０−の無水ジエチルエーテル中＋［蜀液’
７．４２＆ ｌ（１，１１７３モル）び１ジエチル−２
，３−ｕ−＋５’ α−コレスメニリデン１−１−タル
クレートσ：３５ｆｌ＋＋＋Ｉ！のジエチルエーテル中
俗欣ニ不活性雰囲気下で面々姉加した。４時間の還流後
に、反応浴、付物ｒ冷却Ｌ＝、七オ′乙に７ｍｌの水及
び７＋ｎｌの水醗化ナトＩＪウム１５％水浴液紮力１１
えに０− ：（６− 無機沈殿會炉洒し、そ］７でジエチルエーテルで洗浄Ｌ
−，ｉ。浮液ン・非め、蒸発Ｅ固（１、得らγした残渣
をジクロロメタン及びメタノールの混合物から結晶化さ
せた。ジエチルエーテル及びヘギサンの混合物からさら
（／ｉ７結晶化さ・ビて、７．３−（Ｊ−＋５′α−コ
レスクニリテン１−Ｌ−トレイトール′５ｒ理論値σ１
６（１係の収率て゛耳λ、七扛に融点ＩｃＩ−＝１、ジ
オキザン甲ｒ、ノ直ｓスペクトルＭ ４！１０１相対
１強度１７憾）を有していた。 ナトリウムジフェニルホヌフィンの、ジオキサン及びテ
トラヒドロフラノの混合−中溶液を、攪拌し力から室温
において窒素雰囲気下で、上記の２．３−０−１５’
α−コレスタニリデン）−Ｌ−トレイトールｙピリジン
中でｐ−）ルエンスルホニルークロライドで処理するこ
とによジ９５チの収率で得ら７′１．た２ ３．４ ｙ
＋ ０．０２９５モル］の３７− ２＋３−（１−１５’ α−コレスタニリデンｌ−１゜
−トレイトール−１，４−ビス−１）−）ルエンスルホ
坏−トの炉水テトラヒドロフラン中溶液と共に飽々深加
１−１（。溶液を作拌下で４８時間保ち、そして次に５
０ｍ１（ｈ無水エタノール中に滴々注いだ。溶９Ｍｗ［
空中で蒸発させ、そ【２で水で抽出さ１、斤鉄油？沖過
した。固体？エタノールで洗浄し、真空下で乾燥シフ、
次に無水ジエチルエーテル中に溶解させ、−’ｔ１．−
て無水針酸す？、 ＩＩウム上で乾燥ｌ。 た。ジエチルエーテル及びエタノーノしのｌｋｉ自物カ
〔・σ゛結晶化ｅＫ、２２ｒｌ屏論（１＋’＋ ａ゛Ｑ
Ｕ ％ ＋ （／ｌ −５記の物坤（１７句的性η？
不ずな純籾な生成物２か曲らね、た ： １１点１３７℃÷１４０°Ｃ； ’Ｉ−１−ＮＭＲ，ｆｉ ７．４． Ｆｌ÷７．（１５
ｐ、 ｐ、ｍ ｌ多却糾、２ （１１−１、芳香族）、 ３．４Ｉ８÷３．８ ］ ｐ、１）−兜１多沖線、２１
ｉ、（：ｔ−１１，７ｌ及び２−６１÷２．１．５ ｐ
、ｐ、ｍ （多重線、４．ＦＩ。 ＣＨ，−Ｐｌにおいて最も意味のあるピークを示した；
〔α］２ぜ＝１７．７ （Ｃ’＝＝１．５ ｌ、ジオキ
サン中）。 これらの全てのデータは式（１１１＋の化合物である（
−）−ＤＩＯｃＯＬＫ従っている。 ５ミリモルのしＺ］−アセチルアミノけい皮酸、００５
ミリモルの（（Ｃ’０Ｄ）ＲｈＣ１］２ ［シクロオク
タンジエニルロソウムクロライドニ量体）及び０．０５
５ミリモルの（−） −Ｄ Ｉ ＯＣＯＬを２５０艷の
ステンレス鋼オートクレーブ中に注いだ。 空気を機械的ポンプにより除いた後に、４〇−のベンゼ
ン及びメタノールの１＝１（容量／容量）混合物を吸引
により加え、オートクレーブに７０気圧の水素を充填し
、そして次に攪拌しながら室温において一夜保った。反
応が終了１−だときに溶媒をＪＥ空下で蒸発させ、セし
て残渣を５％炭酸水素す） ＩＪウム水溶敢て抽出した
。溶液をジエチルエーテルで抽出シ１、そして水層ｉ５
＋割拶・に塩醗″の１０係水浴液？用いて酸性化した。 酌性溶ｇヶ次にジエチルエーテルで充分抽出し１そ（、
て不機抽出管全髄酸す） ＩＪウム上で乾燥１’ｉｏ溶
媒を蒸発させることにより４．５ミリモルの１−）−へ
−了セチルＩＲ２）−フェニルアラニンが得ら石、そ扛
ル中）を令し５、そ７（，６９１％の光学的純Ｊｆ）に
相当し７ていた。 来電的に実施ψ１！３σ・工程に従って操作することに
より、ｍｌ −＋Ｒ，Ｉ −３−フェニルブタノン酩か
、ＩＥＩ−β−メチルけい皮１６ｚＥｌ−３−フェニル
ー２−ブタノン綜″）から串発り、て９２％σ）５ 収率で得らγＬ１そわ、１Ｊ〔α］Ｄ””°、７７＋ｔ
：＝６、クロロホルム中）紮令しており、そ７ｌ−４（
１− に１（１，８％σ゛光学的純＃に相当していた。 実質的に実施例３σ・工程に従って操作すりことにより
、（ａ＋−＋１１．ｌ−メチルこけく酸が１．Ｂ ＋
−メチル−２〜ブテンジオンかシ１メザコン酷・）から
出発［、て７０％（７” Ｉ［ｌｉ’ 案？イセラ１ｒ
１５、そｒｌｔｆｆ［α’：１２５＝■） ＋１°、１５ ＋ ［ニー４．６８、エタノール中］
を巾しており、ぞｆすれＮＪ２係σ゛光掌的純ルに相当
し、てぃた。 水赤化故１１．に実質的に実施ゼｉ１３に記さｆしてい
り如くして行なゎｉｌ、た。 還元生底物會下＠［：σ・工程に従って単しした。 反応混合ｑ＆Ｉ ｋ 、溶媒を″真空下で蒸発芒せ左彼
に、＝４１− １５ｒｎ／のジエチルエーテル中に宿題させ、そし、て
３αＱ・厚さのシリカケル會含清しているクロマトグラ
フィカラム？通（て濾過］だ。濾過？蒸発、プせぬこと
によりし」−ヘーアセチルー＋ Ｒ，、ｌ −フェニル
アラニンメザルエステルが７５受（１）収率で５ 得ら’ｊｌ、そγｊげ［α］１）＝−２°、７８１Ｌ：
＝２、メタノール中）ｒｌ、ており、’ｔＴ＋、ｉｒ
１８ ％ ｎ光学的純度に相当し７ていた。 ５ ＜ １１モルσ１〔Ｚ）−アセチルアミノはい皮酩
゛、＋１．０５εリモルσ・＋ ＋ｔ：ＵＤｌｈｔＪ］
、及び０．１１ミリモルＣ）し１− ｆ）Ｔ［：（〕ｌ
、’（Ｈ２５０１ｎ／σ゛ステンレス鋼メートクレープ
中に注いた。 空気を機械的ポツプ［η”より除去した後に、４０−σ
）ベノセン及びメタノールＱ月二］ｌＷＭ’／ｕシ）混
合物全吸引により加λ−、オートクレーブに７０気圧σ
゛水索紮介填し、そして次ｒ攪拌下で室温Ｖ（おいて−
夜作つｒｏ 反応が終了し、たときに、溶媒２ａ−真空下で蒸発させ
、ぞ（て残’ｌｎｉ ｋ ５係炭酬水素す） ＩＩウム
水溶液で抽出した。 溶沿金ジエチルエーテルで抽出しそして水層全分離後に
塩酸の１ （１チ水溶液ｉ片いて酸性化Ｅｋ。 し′溶液全人にジエチルエーテルでア分抽出し、そ１て
弔機抽出呻１紮硫醇ナトリウム上で乾燥した。 溶媒を：＃発うせることにより、４．８ミリモルのほと
んどラセ＜状のへ一アセチルフェニルアラニノか坤陥電
イ１自σ）９６係の収率でり４ら７１斤。 大−軸−−一一？！！−声− ！−Ｅ ！−二−７ンー二−Ｌ； 、りて−忙１−−レ
）ｂ？ン（琢町メイ、３ ； ＠↑１１セφ（−燵ドに
ご０≦−−実質的に実施例７σ）工稈に従って操作する
ことにより、はとんどラセば状０′）３−フェニルブタ
ノ／酸が、（Ｅ）−β−メチルけい皮醇がら出発して、
９６噛σ）収率で得Ｉ−，わに０ １×１（ビ４モルのＩ−Ｉ ｎ、 ｈ目゛（月＋ＰＰｈ
、ｌ及び３Ｘ１１１−’モルの１↓＋ −１）Ｉ （：
（Ｊ、Ｌ ｋｎ、ｚ ｔのステンレス鋼オートクレーブ
中に力［ｊえ女。空気を機械的ボ／ブ全甲いて除去１．
．４（１ｍｌ！σ゛メ７チレンＹ吸弓下より加λ−１そ
（、て最後にオートクレーブを一３０℃に？’ｉ却Ｌｊ
？、後Ｌ’し’、汐応物ノー’ｉ （１，１−Ｅ、□ル
σ゛１−ブテノと共ｆガロえ女。オートクレーン゛に一
醒イヒ炭素及び７ト・累び・等モル１°混合物１奮家温
で光ｔ５ｔＬ、て９０う１圧の圧力とし、そして全体７
次Ｖ（油浴分用いて６０℃に加熱し食。出発基質σ゛央
際的に完全な＋９９係）転化が１６ｈ間内に伊らｔし左
。 ル応牛成物紮精留することにより２−メチルブタナール
カヒドロホルミル化の単−生Ｉｉ１？’ｌトｌテ９０チ
の収率でイリら７１． ｆ ｏイ叔らてｔｆｒ了ルプヒ
ドび）−４４− 光学的純度は、そτシ紮酸イヒ欽及び水酸化ナトリウム
で対応する２−メチルブタノ／酷に酸化し２そして−ｆ
：ｎσ）光学的活性を測定すること匠より測定り。 ｊした。優勢σ）エナンチオマーにｔＳ＋配置を示し、
そ１１．てエナンチオマー過剰に１係であっに０触媒系
ＨＩｌ、 ｈ蒐（゛（目ｔ ＰＰ／ｌｓ １ｍ ／ ｔ
−ｈ ｌ −ＤＩ（：（ＩＩＪの存在下でのオレフィ
ン炭化水素類σ・非対称性ヒドロホルばル化１実質的に
この実施例中に記さｊＬでいるフ（１くして省なわれ女
１における反応条件及び得らγした結果を下表１に示す
。 １−１− Ｄ Ｉｔｓ：（ノ１」から斤Ｚ１触媒系を用
いることによる種々ｑ′兄質σ）非対称性ヒドロホルミ
ル化における１文厄条ｆ：Ｉ及び伊らｒｌ、 ７’ｒ結
果Ｙ表２に１とめ女。 −ｔＩ ５− 実施例１（１ ８，４ｆ ｌ （１，１モル）の３．３−ジメチル−１
−ブテン、５〇−σ）ベンセフ／メタノールの４＝１（
容参゛／容聾」混合物、３５■＋２Ｘ］（１−’モル）
の塩イヒパラシウム及び２２３■＋ ４． Ｘ １１１
−’モル）の１−’ ）−Ｄ Ｌ ［：ＬＩＬを０．２
ｔステンレス鋼オ “−トクレーブ中に加えた。反応容
器に一散化炭素會１ （１（１気圧に介填し、次に７０
℃で４７相間力１１熱シ、左。出発粘質の９３係かエス
テルに転化さ才また。分別蒸留によＶエステル類び１混
合特が８０係Ｃ）収率で伜らγ１、七ｆ″ｌ１Ｔ２．ｆ
ｉ係の光学的純度を有丁心１１．４％のメチノＬ電Ｒ１
−２，：（，３−）リメチルブタノエート？含刹し、て
いた。 触媒糸と（てび１堪化パラジウム及びｌ−’ｌ−ムＪＩ
ｔＵＬの存在下でσ）」＝記Ｑ・方法に従って竹なわγ
１４ｒ非７ｊ称性ヒドロカルバルコキゾル化の他の実験
の戊Ｗ条件及び結果？下表３ｖｔｃｖとめた。 １−１−ＤＩ（川（月Ｊを含有している触媒糸ｒ用いる
コトによる種々（／１基質のヒドロアルベトキシル化に
おける故旧条件及び得らｒｌ−た結果を表４に１とめに
０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 し式中、Ｒは 呻・・曲Ｐ Ｉ Ｌ：ｐＨｓ Ｌ＋及び
から選択さγしたりん含肩基奮表わす］ノ新規な２テロ
イド系キラールホスフイ７類。 ２、式 の、特許請求の範囲第１項記載の化合管。 ３、式 の、特許請求の範囲第１項記載σ）化合物。 ４．５α−コレスタン−３β−オールドシレーｉ仝索雰
囲気下でジオキサンもしくにテトラヒドロフラン又にそ
扛らの混合物の如き割水の不活性溶媒中で室温において
２〜４日間σ）間の期間に２′）ｆｒってナトリウムジ
フェニルホスフィンと反応させることから々Ｚ、式 のステロイ下系キラールホヌフインの製造方法。 ５．５α−コレスタン−３−オンケトルエン又げベンゼ
ンの如き不活性重機溶媒中でｐ−）ルエンスルホノ酸の
存在下で、ル応混合物１の沸騰温度において１２〜２４
貼間の間の期け１１にわたってｌＲ，ｌ ｔｌ（，１−
ジエチルクルタレートと反応させ、水素化アルばニウム
リチウム又ｔｘ ｔ’＝う水素化ナトリウムの如き金属
水素化物音用いて票１−水シエチルエーテル中で反応混
合物の沸騰温度において２〜］（）時＋ｌｆｌの間のル
ｌ ｆ１４ｊにわ１ζつでアルへトキ７基ケヒドロギ／
メチル基に還元し、ヒドロキジ力、ヲｐ−トルエンヌル
ホニルクロライドとの反応によシイ？護【、そしてこσ
゛ように］て得らｆｌｉ１３−）ルエンスルホニル誘導
体を攪拌下で室温において、シオキ廿ン、テトラヒドロ
フラノ又にそれらのｍ合物の如き７・活性有機浴媒中で
２４〜７２時間のｆｉＪ−１（７・期間にわたってナト
リウムジフェニルホスフィンと反応さゼることから力る
、式 のステロイド系キラールホスフインのＨ遣方Ｆｉ。 ６、過当な金ｒ・錯体及び一般式 ［式中、Ｒ１ｓ＋ 甲…Ｐ Ｌｔ：、ｔ−ｒ、 Ｉ、及び から選択さ７１．たりん含不基を表わす〕の新規ｉステ
ロイド糸キラールホスフィ／かうする、非対称性均質接
触方法で使用するための新規な触媒糸。 ７、金株錯体が１価ロジウムの中性もしくはカチオン性
錯体、白金錯体及びパラジウム錯体がら選択さ扛ること
？特徴とする、特許請求の範囲６− Ｎ！、６項記載の新ｉＪＪ、な触媒系。 ８．１４１’ｌｌロジウムσ）中性もしくにカチオン性
釦体及び特許請求（１）範囲第１項記載の配位子からな
め触媒λ′ｆｔ使用−（〜、−〕こと？特徴とす＾、式
〔式中、１（、及Ｕｌ（、’ に［独立し、て水素、直
鎖も１．、、 ＜ ｔ：Ｔ分秒飴状σ）口゛、〜（，）
アルキル、ｔｄｔ換整ｎ、たもＬ ＜ ＋’Ｊ未置捗の
アリール−９，１７１１（： 、〜、）シクロアルキル
ヲ表わＬ ； Ｔ（、ｌ ｉｄカルボキン基でｉ・ゎこ
ともでき； Ｒ２ｅカルホキン、エステル又幻了ミド卑ケ表わ（−５
： Ｒ３１７ｒｌ ｔ： 、 、 、 ）アルキル、ｌＬ：
、、、１シクロアルキル、■６押（さｒ１左も：〈げ未
１ト拗σ゛了リール基又げアミド基を表わｆ］のプロキ
ラール基＊Ｗ非対称的に水素イ１′、すり方θ−０９、
ロジウム又は白金錯体及び特許請求の範囲枦、１項１都
戸の配位子からなめ触媒糸ｒ使用す滲ことを一特徴と１
−ロ一式 ％式％：１ ［式中、Ｒげ炭素数が１〜２（）σ・（２）鎖も（。 くげ分枝鎖状び・脂肪′）Ｆｆス弓（ｔ、ｌ置換さ才１
にもしくに未悄換σ・アＩ）−ル都會表わ１−］の１０
キラール基η？非対称的Ｖ（ヒトロホルεル化丁０方法
。 １０、パラジウム錯体及び特ｉｆｌ：＃Ｉ求のｉｌｉ′
Ｉ！、間第り項ｉピ載σ）配位子から左め触綻糸紮使用
す０こと腎 會符彼と丁０、式 ％式％： 〔式中、１（１に炭素数が１〜２０の直鎖もしくに分枝
鎖状の脂肪族基又は置換さｆ’ｔ、 ｉも１くに未餉揄
グ）アリール基紮表わす］σ）プロキラール＾１を非対
称的にヒトロプノルバルコキゾルイヒｉ−必方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113200A true JPS58113200A (ja) | 1983-07-05 |
Family
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- 1982-12-03 JP JP57211548A patent/JPS58113200A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
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