JP2003502296A - スルホニルアミド及びカルボキサミド並びに不斉触媒作用におけるそれらの使用 - Google Patents

スルホニルアミド及びカルボキサミド並びに不斉触媒作用におけるそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明の第１の主題は、特に光学活性形態において金属錯体のリガンドとして有用な一般式（I）の新規のジアミン誘導体又はその類似体にある。本発明はまた、前記錯体、それらの製造方法、不斉合成におけるそれらの使用、特にケトン誘導体のエナンチオ選択的水素化のための不斉合成におけるそれらの使用にもマンする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の主な主題事項は、モノ−若しくはポリフッ素化スルホニル化又はモノ
−若しくはポリフッ素化カルボニル化ジアミンタイプの新規の化合物、それらの
製造方法及びそれらの不斉触媒作用におけるそれらの使用にある。
【０００２】 本発明の化合物は、それらの光学活性形態にあるときに、有機金属錯体用のリ
ガンドとして特に有利である。対応する金属錯体は、特に不斉合成を実施する際
の触媒として有利である。 これらの不斉有機合成反応の例としては、特に不斉接触水素化、より特定的に
はケトン誘導体のそれらの対応するキラル第２アルコールへの不斉接触水素化を
挙げることができる。 光学活性第２アルコール誘導体は、数多くの分野、特に医薬品や農薬の分野、
又は香料の分野において特に望まれる反応成分である。
【０００３】 もちろん、このタイプの物質の合成の際には、不活性エナンチオマーが同時に
生産されるのが一般的であり、これから所望のエナンチオマーを単離する必要が
ある。 従って、この不都合なエナンチオマーの生成を最小限に抑えることが重要であ
る。このために、ケトン誘導体の還元は不斉合成触媒の存在下で首尾よく実施さ
れる。これらは一般的にキラルのリガンドを有する遷移金属の錯体である。かく
して、キラルに変性されたＲｈ（I）、Ｉｒ（I）及びＲｕ（II）のようないくつ
かの有機金属錯体は、非常に高い基材／触媒比で芳香族ケトンの還元を実施する
ことを可能にする。 しかしながら、このタイプの触媒を用いて得られるエナンチオ選択性は、並み
のもののままである。
【０００４】 より最近になって、Ｒｕ（II）をベースとする新規のタイプのキラル触媒が開
発され、これは周囲温度において芳香族ケトンのエナンチオ選択的還元を実施す
ることを可能にする（R Noyoriら、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、7562、7563
）。 この触媒は金属錯体ＲｕＣｌ2（ｈ6−メシチレン）2から誘導される。後者は
次式Ａ：
【化１３】 （ここで、ＲａはＣ6Ｈ5ＣＯ−、ｐＣＨ3ＯＣ6Ｈ4ＳＯ2−、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2−及び
ＣＦ3ＳＯ2−から選択される基である） のジフェニルエチレンジアミン誘導体によってキレート化された形で用いられる
。実際、試験されたスルホン化基の中で、エナンチオ選択性収率の点で最も有利
ではないリガンドであると見なされるのはＣＦ3ＳＯ2−基である。
【０００５】 本発明の特定的な主題は、不斉合成、特にケトン官能基の不斉水素化において
効果的なキラルリガンドを構成することができる新規のジアミン誘導体又はその
類似体を提供することにある。
【０００６】 ここに、次の一般式に相当する新規の物質、即ちジアミン誘導体又はその類似
体が見出され、これが本発明の第１の主題を構成する。
【化１４】 ［ここで、Ｂは （i）−ＣＯ−、又は （ii）−ＳＯ2− であり、 Ｒｆは （i）ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、 （ii）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたアルキル基（好ましくはＣ 1 〜Ｃ12アルキル基、より一層好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキル基）若しくはシクロ
アルキル基（好ましくはＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基、より一層好ましくはＣ6シ
クロアルキル基）（ハロアルキル鎖は随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子で
中断されていてよい）、 （iii）（ii）において定義した通りの少なくとも１個のハロゲン化アルキル基
（好ましくは２個のペルハロゲン化Ｃ1〜Ｃ3アルキル基）で置換されたアリール
基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたアリール基（好ましくはＣ 6 〜Ｃ12アリール基、より一層好ましくはＣ6アリール基）、又は （v）ＲA−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、Ｃ
Ｆ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−（ここで、ＲAはハロゲン原子であるか
、又はＲB及びＲCについて下に与える意味のいずれかを有するかのいずれかであ
る）から選択される基 であり、 ＹはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨＲB又はＮＲBＲC基 ｛ここで、ＲB及びＲCは水素原子以外のものであり、互いに独立的に次の（i）
〜（v）： （i）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルキル鎖
（好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル鎖）、 （ii）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルケニル
鎖（好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル鎖）、 （iii）随意に１個以上のハロゲン原子又はアルキル若しくはアルケニル基で置
換されたアリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基（好まし
くはＣ7〜Ｃ15アリールアルキル基）、 （v）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルケニル基（好ま
しくはＣ8〜Ｃ15アリールアルケニル基） から選択される基である｝ であり、 Ａは一般式Iａ又はIｂ：
【化１５】
【化１６】 ｛ここで、Ｒ'及びＲ''は互いに独立的に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素基を表わし、この炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分枝鎖
状非環状脂肪族基；又は飽和、不飽和若しくは芳香族の単環式若しくは多環式環
状脂肪族基であり、これらは１個以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなく
てもよく、但し、ＢがＳＯ2基であり、ｎが０の値を有し、ＲｆがＣＦ3基であり
且つＹがＮＨ2基である場合にはＲ'及びＲ''は同時に非置換フェニル環を表わす
ことはなく、前記環状脂肪族基は随意に飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝鎖状脂
肪族基（そのアルキル鎖は１個以上の酸素原子及び／又はカルボニル官能基で中
断されていてもよい）を有していてよく且つ随意に芳香族又は非芳香族環状基で
、好ましくは鎖の末端において、置換されていてよく、これらの基は随意に１個
以上のハロゲン原子（好ましくはフッ素）及び／又は１個以上のＣ1〜Ｃ6（好ま
しくはＣ1〜Ｃ4）アルキル基で置換されていてよく、Ｒ'及びＲ''置換基はまた
、互いに結合して上で定義した環状脂肪族基を形成することもでき、 Ｘは随意に置換されたメチレン基であり、 ｎは０〜３の範囲の整数であり、 Ａｒ1及びＡｒ2は互いに独立的に２個の置換又は非置換の縮合又は非縮合芳香
族環を表わし、これらは随意に１個以上のヘテロ原子を有していてよく、好まし
くはＣ6〜Ｃ12であり、互いに対してオルト縮合又はオルト−ペリ縮合した系を
形成することができる｝ の主鎖を表わし、 ｘ及びｙはそれぞれＡが表わす主鎖とアミノ基又はＹ基との間に確立された２
つの結合を表わす。］
【０００７】 本明細書において用語「誘導体」とは、特に式Iの化合物並びにそれらのラセ
ミ混合物及びそれらの光学活性異性体の有機又は無機塩を範囲に含むものとする
。
【０００８】 予期しなかったことに、そして上に挙げた式Ａのトリフルオルメタンスルホニ
ルについて発表されている結果とは対照的に、本発明者らは、アミン官能基（の
内の１つ）の上に強電子求引性の基を存在させると、対応する金属錯体によって
触媒させたときのケトンの不斉還元が改善されるということを見出した。 反応速度は有意に高められ、同等のエナンチオマー収率でも所期のエナンチオ
マーが高い転化率で回収される。 また、電子求引基は、その構造中に少なくとも１個のハロゲン原子、より特定
的には１個のフッ素原子を含む場合に、特に効果的であるとわかった。
【０００９】 本発明に従えば、一般式Iのアミン官能基の窒素原子上に現れる電子求引基は
ＢＲｆ基であり、ここで、Ｒｆは （i）ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、 （ii）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10アルキル基（好
ましくはＣ2〜Ｃ6アルキル基）若しくはＣ3〜Ｃ10シクシクロアルキル基（好ま
しくはＣ6シクロアルキル基）、 （iii）少なくとも１個のモノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたアルキ
ル基（好ましくは２個のペルハロゲン化Ｃ1〜Ｃ3アルキル基）で置換されたフェ
ニル基、 又は （iv）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたＣ6アリール基 である。
【００１０】 Ｒｆは、ＣＦ3基、ＣnＦ2n+1基（ここで、ｎは２以上の整数である）、例えば
Ｃ4Ｆ9、或は１個以上のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で又は１個以上
のモノ−、ポリ若しくはペルフッ素化Ｃ1〜Ｃ2アルキル基で置換されたフェニル
基であるのがより一層好ましい。
【００１１】 ＢがＳＯ2である化合物が特に有利である。 より特定的には、Ｙ基の好ましい例としては、ＮＨ2及びＮＨＲB基（ここで、
ＲBは上で定義した通りである）を挙げることができる。 前記の一般式I及び以下の式において、置換基として挙げられるハロゲン原子
はフッ素原子であるのが好ましい。
【００１２】 本発明の第一の具体的態様に従えば、一般式Iの化合物は、次の一般式I'ｂ：
【化１７】 （ここで、Ｒｆ、（ｘ）、（ｙ）及びＹは上で定義した通りであり、 Ａｒ1及びＡｒ2は一緒になって１つの芳香族基を表わす） に相当する。
【００１３】 以下の本発明の説明において、用語「芳香族」とは、文献、特にJ. March、"A
dvanced Organic Chemistry"、第４版、John Wiley and Sons社（1992）、第４
０頁〜において定義された典型的な芳香族の概念を意味するものとする。本発明
において芳香族誘導体とは、単環式であっても多環式であってもよい。
【００１４】 単環式誘導体の場合、これはその環中に窒素、リン、硫黄及び酸素原子から選
択される１個以上のヘテロ原子を含むことができる。好ましい態様に従えば、こ
れらは窒素原子である。 本発明に適した単環式ヘテロ芳香族誘導体の例としては、ピリジン、ピリミジ
ン、ピリダジン及びピラジン誘導体を挙げることができる。
【００１５】 また、芳香族誘導体の炭素原子は置換されていてよい。また、芳香族環上に存
在する２個の隣接した置換基がそれらを有する炭素原子と一緒になって、随意に
少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素系の環（好ましくは芳香族環）を形
成することもできる。この場合、その芳香族誘導体は多環式誘導体となる。 このタイプの化合物の例としては、特にナフタレン、キノリン及びイソキノリ
ン誘導体を挙げることができる。 より特定的には、一般式I'ｂに相当する化合物の代表的なものとしては、Ａｒ 1 及びＡｒ2が一緒になってジフェニル−２，２’−ジイル又はジナフチル−２
，２’−ジイル基から誘導される基を表わすものを挙げることができる。 Ａｒ1 及びＡｒ2が一緒になってジフェニル−２，２’−ジイル基を表わす場
合、２個のフェニル環は対応する構造の配置が変わらないように置換される。
【００１６】 一般式IにおいてＡが式Iａの主鎖を表わす化合物は実際に特に有益なものであ
ることがわかった。 より好ましくは、これらの化合物は、一般式I'ａ：
【化１８】 （ここで、Ｒｆ、Ｘ、ｎ、（ｘ）、（ｙ）及びＹは一般式Iにおいて上で定義し
た通りであり、 Ｒ'及びＲ''は互いに独立的に飽和、不飽和又は芳香族の単環式又は多環式の
炭素環式又はヘテロ環式基であり、但し、ｎが０の値を有し、ＲｆがＣＦ3基で
あり且つＹがＮＨ2基である場合にはＲ'及びＲ''は同時に非置換フェニル環を表
わすことはなく、Ｒ'及びＲ''はまた、互いに結合してそれらを有する炭素原子
と一緒になって４〜２０個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳香族の単環式
又は多環式の炭素環式又はヘテロ環式基を形成することもできる） に相当する。 ＹがＮＨ2又はＮＨＲB基であり且つＲBが上で定義した通りであるのが好まし
い。
【００１７】 一般式Iａ及びI'ａにおいてＲ'及びＲ''は同一であっても異なっていてもよく
、様々な意味を有することができる。以下に様々な例を示すが、これらは限定の
意図を持つものではない。
【００１８】 かくして、Ｒ'及びＲ''は互いに独立的に飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝鎖
状の非環状脂肪族基であることができる。 より特定的には、Ｒ'及びＲ''は、飽和の又は１〜数個（一般的に１〜３個）
の二重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状非環状脂肪族基（好ましくは１〜１２個
の炭素原子を有するもの）である。この炭化水素系鎖は、ある基、好ましくはヘ
テロ原子、より特定的には酸素又は窒素原子で随意に中断されていてよく、置換
基、例えばハロゲン原子（特に塩素原子）又は−ＣＦ3基を随意に有していても
よい。この飽和又は不飽和直鎖状又は分枝鎖状非環状脂肪族基は、随意に環状置
換基を有していてもよい。用語「環状」とは、飽和、不飽和又は芳香族の炭素環
又はヘテロ環を言うものとする。環状置換基の例としては、環状脂肪族、芳香族
又はヘテロ環式置換基、特に環中に６個の炭素原子を有する環状脂肪族置換基又
はベンゼンを考えることができ、これらの環状置換基はそれら自体が１個以上の
置換基を随意に有していてよい。 このような基の例としては、特にベンジル基を挙げることができる。
【００１９】 また、一般式Iａ及びI'ａにおいてＲ'及びＲ''基は互いに独立的に飽和の炭素
環式基又は１若しくは２個の不飽和を環中に有する炭素環式基であることもでき
、これら炭素環式基は、環中に３〜８個の炭素原子を有するのが一般的であり、
６個の炭素原子を有するのが好ましい。この環は置換されていてよい。このタイ
プの基の好ましい例としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状
アルキル基で随意に置換されたシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２０】 Ｒ'及びＲ''はまた、結合して飽和、不飽和又は芳香族の単環式又は多環式の
炭素環式又はヘテロ環式基（好ましくは二環式基）になることもできる（これは
少なくとも２個の環が２個の炭素原子を共同で有することを意味する）。多環式
化合物の場合、各環中の炭素原子の数は３〜６の範囲であるのが好ましく、炭素
原子の総数は５であるのが好ましい。 このタイプの構造の例としては、次の環状基を挙げることができる。
【化１９】
【００２１】 かくして、好ましい態様に従えばＲ'及びＲ''は互いに独立的に芳香族炭化水
素系の基、特に一般式I'ｃ：
【化２０】 ｛ここで、ｎ'は０〜５の整数であり、 Ｑは ・１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、 ・１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルコキシル基、 ・ベンゾイル基、 ・ＯＨ基、 ・ＮＨ2基、 ・ＮＯ2基、 ・フェニル基、 ・ハロゲン原子、 ・ＣＦ3基、 ・ＳＲD基、及び ・ＯＲD基 （ここで、ＲDはＲBについて前記した定義に相当する） から選択される基である｝ に相当するベンゼン基であることができる。
【００２２】 Ｒ'及びＲ''はまた、互いに独立的に、多環式芳香族炭化水素基であることも
でき、これらの環は互い同士でオルト縮合系又はオルト−ペリ縮合系を形成する
こともできる。より特定的にはナフチル基を挙げることができる。この環は置換
されていてもよい。
【００２３】 Ｒ'及びＲ''はまた、互いに独立的に、飽和、不飽和又は芳香族のヘテロ環式
基（特に環中に窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子１又は２個を含めて５又
は６個の原子を有するもの）であることができ、このヘテロ環の炭素原子も置換
されていてもよい。
【００２４】 Ｒ'及びＲ''はまた、多環式のヘテロ環式基であって、少なくとも２個のそれ
ぞれの環中に少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族若しくは非芳香族ヘテロ
環から成り且つこれらヘテロ環の間でオルト縮合系若しくはオルト−ペリ縮合系
を形成する基、又は少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族炭化水素環と少な
くとも１個の芳香族若しくは非芳香族ヘテロ環とが縮合してこれらの環の間でオ
ルト縮合系若しくはオルト−ペリ縮合系を形成する基と定義される基であること
もできる。これらの環の炭素原子は随意に置換されていてよい。
【００２５】 ヘテロ環タイプのＲ'及びＲ''基の例としては、他にもあるが特にフリル、ピ
ロリル、チエニル、イソオキサゾリル、フラザニル、イソチアゾリル、イミダゾ
リル、ピラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル又はピラニル基及び
キノリル、ナフチリジニル、ベンゾピラニル、ベンゾフラニル又はインドリル基
を挙げることができる。
【００２６】 各環上に存在する置換基の数は、その環の炭素縮合及び環中の不飽和の有無に
依存する。環が有することができる置換基の最大数は、当業者には容易に決定さ
れる。 一般式I'ａの化合物の例としては、より特定的にはｎが０の値を有するものを
挙げることができる。
【００２７】 一般式I'ａにおいて ・Ｒ'及びＲ''が共にフェニル基であり、但し、ＲｆがＣＦ3基であり且つＹがＮ
Ｈ2基である場合にはＲ'及びＲ''の少なくとも一方は少なくとも一置換された化
合物、並びに ・Ｒ'及びＲ''が互いに結合してそれらを有する炭素原子と一緒になってシクロ
ヘキシル基を形成する化合物 が特に有利である。
【００２８】 このタイプの化合物の代表的なものとしては、特に次のものを挙げることがで
きる： ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサ
ンジアミンのアンモニウムクロリド、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサ
ンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンフェニルスルホニル−１，２−シク
ロヘキサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−ジフ
ェニルエチレンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−シクロヘ
キサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニルスルホニル）−１，２−シク
ロヘキサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニルスルホニル）−１，２−ジフ
ェニルエチレンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホ
ニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、及び ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホ
ニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン。
【００２９】 前述のように、一般式Iの化合物は光学活性形態にある時に特に有益である。 こうあるためには、一般式Iの（ｘ）及び（ｙ）が表わすそれぞれの結合中に
含まれる２つの炭素は、２つのキラリティーの中心（好ましくは同じ配置のもの
）を構成する。
【００３０】 本発明の別の主題は、一般式Iの化合物の製造方法にある。 より特定的には、本発明の主題は、一般式II：
【化２１】 （ここで、Ａ及びＹは上で定義した通りである） の化合物と一般式III： Ｒｆ−Ｂ−Ｘ' （III） （ここで、Ｒｆ及びＢは上で定義した通りであり、 Ｘ'はハロゲン原子、好ましくは塩素若しくはフッ素、又は、ＢがＳＯ2である
場合には、ＯＳＯ2Ｒｆ基である） の化合物とを反応させて一般式Iの化合物を回収する、一般式Iの化合物の製造方
法にある。
【００３１】 実際、本発明の方法に従う一般式Iの化合物の合成を実施するために用いられ
る操作条件は、出発物質の化学的性状に応じて変わってくるのが一般的である。
実際、このタイプの反応の実施は当業者の技量の範囲内である。
【００３２】 この反応は、慣用の有機溶媒中、好ましくはジクロルメタン又は１，２−ジク
ロルエタン中で実施することができる。 温度は０℃から溶媒の還流温度までの範囲にするのが一般的であり、周囲温度
付近にするのが好ましい。 この反応は、大気圧において実施するのが一般的である。また、窒素又は希ガ
ス（例えばアルゴン）のような不活性ガスから成る雰囲気中で反応を実施するこ
とも好ましい。実施上の観点から、この方法はバッチ式で実施することも連続式
で実施することもできる。
【００３３】 実際上の１つの具体例は、溶媒に式IIの誘導体を添加し、次いでこれに式III
のスルホニル化剤をゆっくり添加することから成る。 この反応は、式IIの化合物が式Iの化合物に転化するのに充分な時間で実施す
る。最終化合物は、反応媒体から慣用の技術によって単離する。 上記の反応は、塩基の存在下で実施することができる。この塩基の量は、遊離
するハロゲン化酸を捕捉するように調節する。これは一般的に化学量論的量の３
倍までであってよい過剰量である。
【００３４】 前記のように、一般式I、I'ａ及びI'ｂの化合物は、それらの光学活性形態に
あるのが特に有益である。 かくして、本発明は、有機化学における不斉合成を実施するために用いられる
触媒金属錯体のためのリガンドの製造に前記の一般式I、I'ａ及びI'ｂの光学活
性形態にある化合物を用いることをも対象とする。 かくして、式I、I'ａ及びI'ｂの光学活性形態にある化合物は、ケトン誘導体
のエナンチオ選択的不斉水素化を実施するために用いられる触媒金属錯体のため
のリガンドを製造するのに特に有用であることがわかった。 また、これらの同じ一般式I、I'ａ及びI'ｂの光学活性形態にある化合物は、
ヒドロキシル官能基のエナンチオ選択的酸化を実施するために用いられる触媒金
属錯体のためのリガンドを製造するのに用いることができることもわかった。
【００３５】 従って、本発明の別の主題は、遷移金属をベースとし、この金属のリガンドと
して上で定義したような一般式I、I'ａ及びI'ｂの少なくとも１種の光学活性形
態にある化合物を含む金属錯体にある。 本発明に従って錯体を形成することができる遷移金属の例としては、特に、ロ
ジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白金又はパ
ラジウムのような金属を挙げることができる。 これらの金属の中では、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムが好ましい。
【００３６】 本発明に従う金属錯体の例としては、より特定的には、一般式IV：
【化２２】 ｛ここで、Ａ、Ｂ、Ｒｆ及びＹは式Iにおいて上で定義した通りであり、 （ｘ）及び（ｙ）結合を有する炭素は同じ絶対配置を有し、 Ｍはロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白
金及びパラジウムから選択される遷移金属であり、 Ｚは配位アニオン性リガンドであり、 Ｌは少なくとも１個の二重結合を含む不飽和脂肪族リガンド又は少なくとも１
個の二重結合を含む炭素環式若しくはヘテロ環式リガンド（好ましくは５〜８個
の原子を有するもの）であり、このリガンドは電荷を有していても電荷を有して
いなくてもよい｝ に相当するものを挙げることができる。
【００３７】 金属原子の原子価は変化し得るものなので、リガンドＬ及びＺの性状及び数は
当業者によって調整される。 式IVにおいて Ｍがルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、 Ｚがハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素であり、 ＬがＣ6〜Ｃ12芳香族リガンド又はシクロペンタジエニル若しくはシクロオク
タトリエン単位（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたもの）であ
る ものが特に有利である。
【００３８】 この錯体は、一般式IVａ：
【化２３】 ｛Ｒ'及びＲ''は互いに独立的に上で定義した通りの飽和、不飽和又は芳香族の
単環式又は多環式のＣ1〜Ｃ20炭素環式又はヘテロ環式基であり、但し、Ｒｆが
ＣＦ3基であり且つＹがＮＨ2基である場合にはＲ'及びＲ''は同時に非置換フェ
ニル環を表わすことはなく、Ｒ'及びＲ''はまた、互いに結合してそれらを有す
る炭素原子と一緒になって４〜２０個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳香
族の単環式又は多環式の炭素環式又はヘテロ環式基を形成することもでき、 Ｒｆは （i）ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、 （ii）ポリ−若しくはペルハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10アルキル若しくはＣ3〜Ｃ 10 シクロアルキル基、 （iii）少なくとも１個のポリハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4基で置換されたフェニル基、
又は （iv）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたフェニル基 であり、 Ｙ、Ｌ及びＺは上で定義した通りである｝ に相当するのが好ましい。
【００３９】 好ましい態様に従えば、ＹはＮＨ2又はＮＨＲB基（ここで、ＲBは上で定義し
た通りである）である。 より特定的な例としては、一般式IVｂ：
【化２４】 （ここで、Ｌ、Ｚ及びＭは上で定義した通りである） に相当する錯体を挙げることができる。 式IVｂにおいて Ｌがベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン及びヘキサメチルベンゼンか
ら選択される芳香族化合物であり、 Ｚが塩素原子又は臭素原子であり、 Ｍがルテニウム原子である 化合物が特に有益である。
【００４０】 以下のものから選択される化合物をリガンドとして有する本発明に従う化合物
が特に有益である： ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサ
ンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンフェニルスルホニル−１，２−シク
ロヘキサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−ジフ
ェニルエチレンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−シクロヘ
キサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニルスルホニル）−１，２−シク
ロヘキサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニルスルホニル）−１，２−ジフ
ェニルエチレンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホ
ニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホ
ニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン。
【００４１】 本発明はまた、上で定義した通りの一般式Iの光学活性形態にある化合物を適
切な有機溶媒中で用いられる遷移金属の化合物と反応させることから成る、前記
の錯体の製造方法をも提供する。 リガンドとしての前記の式Iの化合物及び遷移金属を含む錯体は、文献に記載
された既知の方法に従って調製することができる。 ルテニウム錯体の調製については、特にJ. P. Genetによる発表［Acros Organ
ics Acta、1、No. 1、第１〜８頁（1994）］を、他の錯体についてはR. Schrock
及びJ. A. Osborn［Journal of the American Chemical Society、93、 第2397
頁〜（1971）］を参照することができる。
【００４２】 この反応は、周囲温度（１５〜２５℃）から反応溶媒の還流温度までの範囲の
温度において実施するのが一般的である。 有機溶媒の例としては、他にもあるが特にハロゲン化又は非ハロゲン化脂肪族
炭化水素、より特定的にはヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン若しくはクロロホルム；エーテル若しくはケトンタ
イプの溶媒、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン若しくはメ
チルエチルケトン；又はアルコールタイプの溶媒、特にメタノール、エタノール
若しくはイソプロパノールを挙げることができる。 慣用の技術（濾過又は結晶化）に従って回収された本発明に従う金属錯体は、
以下に特定する基剤の不斉水素化のための反応において用いられる。
【００４３】 本発明の別の主題は、不斉有機合成の実施、より特定的にはケトン誘導体の不
斉還元の実施に当たって上で定義した金属錯体を使用することにある。 本発明はまた、ラセミ混合物の形にあるキラルの第２アルコールのエナンチオ
選択的接触酸化の実施に当たって上で定義した金属錯体を使用することにある。
【００４４】 本発明に従う金属錯体によって水素化することができるケトン誘導体は、一般
式V：
【化２５】 ｛ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立的に （i）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルキル鎖
（好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル鎖）、 （ii）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルケニル
又はアルキニル鎖（好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル又はアルキニル鎖）、 （iii）随意に１個以上のハロゲン原子又はアルキル若しくはアルケニル基で置
換されたアリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基（好まし
くはＣ7〜Ｃ15アリールアルキル基）、或は （v）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルケニル基（好ま
しくはＣ8〜Ｃ15アリールアルケニル基） であり、 *はカルボニル官能基に対してα位に位置する不斉中心がＲ2中に随意に存在す
ることを示す｝ に相当するのが好ましい。
【００４５】 不斉中心を有する置換基Ｒ2の代表的なものとしては、特に不斉中心を有する
炭素原子が一置換若しくは二置換アミン官能基で及びエステル官能基で置換され
たＲ2基を挙げることができる。
【００４６】 このタイプのケトン誘導体、即ちケトン官能基に対してα位に不斉中心を有す
るケトン誘導体のラセミ混合物を還元するに当たって本発明の錯体を用いること
によって、有利なことに、２個の不斉中心の立体化学を制御しつつ対応するヒド
ロキシル誘導体を得ることが可能になる。分子全体の動的な速度論的分割（dyna
mic kinetic resolution）が起こる。
【００４７】 本発明の方法は、特定的には、上で定義した通りの一般式Iの少なくとも１種
の光学活性形態にある化合物をリガンドとして有する遷移金属の錯体の存在下に
おいて上で定義した通りの一般式V：
【化２６】 の化合物の不斉還元を実施することを特徴とする、一般式VI：
【化２７】 ｛ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立的に （i）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルキル鎖
（好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル鎖）、 （ii）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルケニル
又はアルキニル鎖（好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル又はアルキニル鎖）、 （iii）随意に１個以上のハロゲン原子又はアルキル若しくはアルケニル基で置
換されたアリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基（好まし
くはＣ7〜Ｃ15アリールアルキル基）、或は （v）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルケニル基（好ま
しくはＣ8〜Ｃ15アリールアルケニル基） であり、 *はその炭素にキラルの中心が存在することを示す｝ の光学活性ヒドロキシル化合物の製造方法に適用される。 この錯体は、上で特定した式IV系の式の内の１つに相当するのが好ましい。
【００４８】 本発明の好ましい別態様に従えば、この錯体は、前記の方法に従う接触還元用
の反応媒体中でその場で生じさせる。この錯体を調製した後に初めて、処理され
るべき式Vのケトン誘導体をこの媒体に添加する。
【００４９】 かくして、前記の式Vの基剤の選択的不斉還元は、本発明に従う金属錯体、即
ち一般式Iの光学活性誘導体をリガンドとして有する金属錯体を触媒として用い
ることによって実施される。
【００５０】 ケトン誘導体の還元は、水素ドナーの存在下で５℃〜１００℃の範囲の温度に
おいて実施するのが一般的である。
【００５１】 以下の実施例からわかるように、反応媒体の温度を高くすることによって、エ
ナンチオマー収率に悪影響を及ぼすことなく反応速度を有意に促進することがで
きる。従って、当業者は反応速度とエナンチオマー収率との間の最良の折衷点を
得るために適切な温度を設定することができる。一般的に、温度は２０℃〜５０
℃の範囲にする。
【００５２】 水素ドナーは、典型的には低級第２アルコール又はギ酸／第３アミン混合物に
よって代表される。この水素ドナーは溶媒として用いられるのが一般的である。
低級アルコールの代表的なものとしては、特に２−ブタノール、３−ブタノール
及びイソプロパノールを挙げることができる。
【００５３】 一般式Iの化合物及び遷移金属をベースとする錯体は、一般式Vのカルボニル化
合物に対して１／１００００〜１／１の割合で用いられる。触媒／基剤の比を大
きくしても還元のエナンチオ選択性に対して有意の効果はないようである。
【００５４】 この反応は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。操作条件下において安定で
ある限り、任意の溶媒が用いられる。ジクロルメタンのような極性有機溶媒を用
いるのが好ましい。 溶媒中の基剤の濃度は、０．０１〜３モル／リットルの範囲で有利に変化する
。
【００５５】 反応の際に塩基性化合物を随意に添加することができる。この塩基性化合物は
、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのようなアルカリ金属塩基、又は第
１、第２若しくは第３アミン、より特定的にはピリジン、ピペリジン若しくはト
リエチルアミンであることができ、トリエチルアミンが好ましい。これは触媒を
活性化させ、対応する金属水素化物を生じさせる。
【００５６】 前記のように、一般式Iの化合物をリガンドとして用いることによって、ある
種の不斉反応、特にケトン官能基の第２アルコールへの水素化のための反応にお
けるエナンチオマー過剰率及び反応速度を有意に向上させることができる。
【００５７】 以下、本発明を例示するために実施例を与えるが、これらは本発明を限定する
ものではない。
【００５８】例１ ジアミノシクロヘキサンのトリフルオルメタンスルホニル化 滴下漏斗、温度プローブ及び電磁棒を備え付けた１００ミリリットルの三つ口
丸底フラスコに、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、次のものを装填する： ・４．８２ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、 ・７．１１ｇのトリフルオルメタンスルホニルクロリド、及び ・４０ミリリットルのジクロルメタン。 前記のジアミン及びジクロルメタンを最初に装填し、次いで不活性ガス（窒素
）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃の温度に冷却する。滴
下漏斗を用いて前記スルホニル化剤をゆっくり装填する（３０分かけて）。この
反応混合物を撹拌しながら放置して２時間かけて周囲温度（２２℃）に戻し、次
いで形成した沈殿を濾別する。これをジエチルエーテルですすぐ。生成物を真空
下で乾燥させる。 （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサ
ンジアミンのアンモニウムクロリドに相当する白色固体９．２４ｇが回収された
。これは収率７４％に相当する。 この固体３．９９ｇ及び蒸留水１５ミリリットルを１００ミリリットル三角フ
ラスコに装填する。この水性相のｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加する
ことによって７〜８の範囲に調節する。この混合物を周囲温度において１６時間
放置する。結晶質生成物を濾別する。これを真空下で乾燥させる。１．７８ｇの
（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサン
ジアミンが回収された。収率５１％。
【００５９】例２ ジアミノシクロヘキサンのトリフルオルメタンフェニルスルホニル化 １０ミリリットル丸底フラスコに、次のものを装填する： ・５０ｍｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、 ・８９ｍｇの４−トリフルオルメタンフェニルスルホニルクロリド、 ・４．５ミリリットルのジクロルメタン。 前記のジアミン及びジクロルメタンを最初に装填し、次いで不活性ガス（窒素
）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃の温度に冷却する。注
射器を用いて前記の４−トリフルオルメタンフェニルスルホニルクロリドをゆっ
くり添加する。この反応混合物を周囲温度において５時間撹拌する。これをジク
ロルメタン５ミリリットルで希釈し、次いでこの溶液を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液
（８ミリリットル）で洗浄し、次いでＮａ2ＳＯ4を用いて乾燥させる。溶媒を蒸
発させた後に、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（４−トリフルオルメタンフェニルスルホ
ニル）−１，２−シクロヘキサンジアミンに相当する白色粉末１０２ｍｇが回収
された。これは収率８８％に相当する。
【００６０】例３ １，２−ジフェニルエチレンジアミンのトリフルオルメタンスルホニル化 滴下漏斗、温度プローブ及び電磁棒を備え付けた１００ミリリットルの三つ口
丸底フラスコに、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、次のものを装填する： ・４．９７ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、 ・３．９４ｇのトリフルオルメタンスルホニルクロリド、及び ・３０ミリリットルのジクロルメタン。 前記のジアミン及びジクロルメタンを最初に装填し、次いで不活性ガス（窒素
）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃の温度に冷却する。滴
下漏斗を用いて前記スルホニル化剤をゆっくり添加する（３０分かけて）。この
反応混合物を撹拌しながら放置して２時間かけて周囲温度（２２℃）に戻し、次
いで形成した沈殿を濾別する。ジクロルメタン２０ミリリットルを添加し、次い
で有機相を２ＭのＨＣｌ水溶液で洗浄し、ＮａＣｌで飽和させた水で洗浄する。
有機相を濃縮し、次いで生成した白色固体を濾別する。この白色固体を真空下で
乾燥させる。 １．８ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−ジ
フェニルエチレンジアミンが回収された。
【００６１】例４ アセトフェノンの還元 還元用媒体として以下のものから成る混合物を用いる： ・イソプロパノール／ＫＯＨ、 ・［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサ
ンジアミン。 還流冷却管及び電磁棒を備え付けた２５０ミリリットル丸底フラスコに以下の
ものを装填する： ・１０ミリモルのアセトフェノン、 ・５×１０-2ミリモルの［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2、 ・０．１ミリモルの（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，
２−シクロヘキサンジアミン、 ・０．２５ミリモルのＫＯＨ、及び ・１００ミリリットルのイソプロパノール。 最初に前記のルテニウム錯体、リガンド及びイソプロパノール２０ミリリット
ルを装填し、次いでアルゴン雰囲気を確立する。この反応媒体を８０℃の温度に
３０分間加熱する。次いでイソプロパノール８０ミリリットル、水酸化カリウム
及びアセトフェノンを装填する。この反応混合物を２２℃において７２時間撹拌
する。生成した物質、即ち１−フェニルエタノール、及びエナンチオマー過剰率
をガスクロマトグラフィーによって定量測定する。 １−フェニルエタノールが６８％で得られ、そのエナンチオマー過剰率はＳ異
性体が８２％だった。
【００６２】例５及び６ アセトフェノンの還元 還元用媒体として以下のものを用いる： ・ギ酸とトリエチルアミンとの共沸混合物、 ・金属錯体としての［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2及び ・キラルのリガンドとしての（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニ
ル−１，２−シクロヘキサンジアミン又は（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメ
タンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン。 電磁棒を備え付けた２５ミリリットル丸底フラスコに、電磁式撹拌機によって
撹拌しながら、以下のものを装填する： ・１０ミリモルのアセトフェノン、 ・０．０５ミリモルの［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2、 ・０．１ミリモルのリガンド、 ・２ミリリットルのギ酸、 ・３ミリリットルのトリエチルアミン。 最初に前記のルテニウム錯体、リガンド及びイソプロパノール１０ミリリット
ルを装填する。アルゴン雰囲気を確立し、次いで反応媒体を８０℃の温度に３０
分間加熱する。減圧下で溶媒を蒸発させて、赤色の固体を得る。 電磁棒を備え付けて氷浴によって冷却した別の２５ミリリットル丸底フラスコ
に、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、３ミリリットルのトリエチルアミン、
２ミリリットルのギ酸及び１０ミリモルのアセトフェノンを装填する。この反応
混合物をアルゴンでパージし、次いでこの溶液を触媒を含有させた丸底フラスコ
に移す。 この反応混合物を周囲温度（２２℃）において撹拌する。反応の時間は下記の
表に示す。
【００６３】 生成した物質、即ち（１Ｓ）−１−フェニルエタノールを、ガスクロマトグラ
フィーによって定量測定した。 得られた結果を下記の表１に示す。 この表には、本発明に従わないリガンドである（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トシル−
１，２−シクロヘキサンジアミンの存在下でのアセトフェノンの還元をも報告す
る。
【００６４】
【表１】 （ｅ．ｅ．＝エナンチオマー過剰率） スルホニル基に対してα位の炭素上にフッ素原子を有するリガンドのみが有効
であることがわかる。
【００６５】例７及び８ アセトフェノンの還元 例５と同じ還元用媒体を用いる。温度を変えて低５の手順を繰り返す。 結果を次の表に示す。
【００６６】
【表２】 反応媒体を加熱することによってエナンチオマー収率に悪影響を及ぼすことな
く反応速度を高めることができることがわかる。
【００６７】例９ アセトフェノンの還元 例５と同じ還元用媒体を用いる。基剤／触媒の比を変えたことを除いて、例５
の手順を繰り返す。 かくして、例５における１０ミリモルの代わりに１ミリモルのアセトフェノン
に対して還元を実施する。それ以外の点には変更はない。 ２２℃において２１時間後に、１−フェニルエタノールが９９％で得られ、そ
のエナンチオマー過剰率はＳ異性体が９２％だった。 触媒／基剤の比を大きくしても還元のエナンチオ選択性に対して有意の効果は
ないようである。
【００６８】例１０及び１１ アセトフェノンの還元 例５と同じ還元用媒体を用いる。金属錯体の性状を変えて例５の手順を繰り返
す。用いた錯体は、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，
２−シクロヘキサンジアミンをリガンドとして持つものである。
【００６９】
【表３】 これらの結果は、エナンチオ選択性に関しては同等である。
【００７０】例１２及び１３ ３’，４’−ジメトキシアセトフェノンの還元 例５と同じ還元用媒体を用いる。例１において調製したリガンド又は例３にお
いて調製したリガンドを用いて、例５の手順を繰り返す。 期間は下記の表に示す。生成した物質、即ち（Ｒ）−３'，４'−ジメトキシ−
１−フェニルエタノールを、高性能液体クロマトグラフィーによって定量測定し
た。 得られた結果を下記の表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】例１４ β−ケト−α−アミノ酸誘導体１ａ、１ｂの調製 用いたβ−ケト−α−アミノ酸誘導体は次の通りである。
【化２８】
【００７３】 ・３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−（ベンゾイルオキシカルボニル）
メチルアミノ−３−オキソプロパン酸メチル（１ａ）の調製 −７８℃に冷却したリチウムヘキサメチルジシラザン（ＬＨＭＤＳ）（ＴＨＦ
中１．０６Ｍ、２当量）に、ＴＨＦ中のＣｂｚ−Ｓａｒ−Ｏｍｅの溶液（１当量
、ＴＨＦ中０．５ｇ／ミリリットル）を添加する。１時間撹拌した後に、３，４
−ジメトキシベンゾイルクロリドの溶液（１当量、ＴＨＦ中０．５ｇ／ミリリッ
トル）を中空針によって添加する。この反応媒体を３０分間撹拌し、飽和ＮＨ4
Ｃｌ水溶液中に注ぎ入れ、ＥｔＯＡｃで抽出する。有機相を塩化ナトリウム溶液
で乾燥させ、次いでＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏで乾燥させる。濃縮することによって、琥
珀色のシロップ状物が定量的収率で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ 2.84-2.86（m、3H、NMe）、3.62-3.91（m、9H、CO2Me、2×OMe）、5.13-5.14
（m、2H、CH2 Ph）、6.12及び6.40（2s、0.8H、ケトCH）、6.58-7.62（m、8H、CH 2 Ph ）。
【００７４】 ・３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−（ベンゾイルオキシカルボニル）
メチルアミノ−３−オキソプロパン酸メチル（１ｂ）の調製 このケトンアミノ酸１ｂは、３，４−ジメトキシベンゾイルクロリドから、誘
導体１ａについて記載したプロトコルに従って調製した。濃厚残留物を次いでク
ロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、３／１、次いで２／１）に
よって精製し、結晶化して、誘導体１ｂが６０％の収率で得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ 3.62及び3.74（2 br s、3H、CO2Me）、3.94及び3.98（2s、6H、2×OMe）、5.
15（s、2H、CH2 Ph）、5.97及び6.00（d、1.9H ケトCH、J=7.9Hz）、6.20及び6.2
2（d、0.9H、NH、J=7.9Hz）、6.94-7.83（m、8H、C6H3CH2 Ph）。
【００７５】例１５ キラルのＲｕ（II）錯体を用いたβ−ケト−α−アミノ酸誘導体の水素移動によ
る不斉水素化 用いた一般的プロトコルは次の通りである： イソプロパノール（１ミリリットル、乾燥）中で［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍ）
］2及びキラルのジアミン（ルテニウム原子に対して１．５当量）をアルゴン雰
囲気下で８０〜８５℃において３時間撹拌する。周囲温度まで冷却した後に、ジ
クロルメタン（１ミリリットル、ＣａＨ2を用いて蒸留）中の前記ケトンアミノ
酸（１ミリモル）及びギ酸／トリエチルアミン混合物（５／２、１ミリリットル
）を続けて添加する。５０℃において表５に示した時間撹拌する。この反応媒体
を次いで飽和重炭酸ナトリウム溶液（１５ミリリットル）の存在下で酢酸エチル
（１５ミリリットル）で抽出する。この有機相を次いで塩化ナトリウム溶液（１
５ミリリットル）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、所期のアミノ酸
のヒドロキシ誘導体を得た。 この接触水素化の結果として得られたトレオ−２ａ及びエリスロ−２ａ誘導体
をＮＭＲによって特徴付けした。
【００７６】 ・トレオ−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−［（ベンゾイルオキシカルボ
ニル）メチルアミノ］−３−ヒドロキシプロパン酸メチル（トレオ−２ａ）：1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ 2.92及び3.08（2 br s、3H、Nme）、3.69-3.91（m、9H、CO2Me、2×OMe）、4
.71-5.39（m、4H、CHN、CH2 Ph、CHOH）、6.83-6.93（m、3H、C6H3）、7.15-7.35
（m、5H、CH2 Ph）。
【００７７】 ・エリスロ−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−［（ベンゾイルオキシカル
ボニル）メチルアミノ］−３−ヒドロキシプロパン酸メチル（エリスロ−２ａ）
：1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ 2.58及び2.60（2 br s、3H、NMe）、3.65及び3.74（2s、3H、CO2Me）、3.80
及び3.87（2s、6H、2×OMe）、4.08-4.17（m、1H、CHN）、4.71（br s、1H、OH
）、5.04-5.26（m、3H、CH2 Ph、CHOH）、6.72-6.92（m、3H、C6H3）、7.24-7.39
（m、5H、CH2 Ph）。
【００７８】 次いで化合物２ａ、２ｂ（０．５ミリモル）を次のプロトコルに従って脱保護
する。 これらを１０％Ｐｄ−Ｃ（１５ｍｇ）及びＨＣＯ2ＮＨ4（０．１３ｇ、４当量
）と共にメタノール中で一晩撹拌する。次いでこの混合物をセライトに通して濾
過し、濃縮し、飽和塩化ナトリウム溶液（５ミリリットル）及び飽和ＮａＨＣＯ 3 水溶液（２ミリリットル）の存在下においてジクロルメタン（１０ミリリット
ル）で抽出する。この有機相を（Ｎａ2ＳＯ4で）乾燥させ、濃縮して、２ａ及び
２ｂを約９５％の収率で得た。Chiralpack ADカラムを用いたＨＰＬＣによって
エナンチオマー過剰率を測定した後に、サンプルをＰＬＣプレート上で精製する
（ＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＨ、４０／１）。 こうして得られた生成物をＮＭＲによって特徴付けする。
【００７９】 トレオ−（３，４−ジメトキシフェニル）−Ｎ−メチルセリンメチルエステル
（トレオ−２ａ）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ 2.41（s、3H、Nme）、3.20（d、1H、CHN、J=7.9Hz）、3.56（s、3H、CO2Me）
、3.87及び3.89（2s、6H、2×OMe）、4.53（d、1H、CHOH、J=7.9Hz）、6.82-6.9
2（3H、m、C6H3）。
【００８０】 エリスロ−（３，４−ジメトキシフェニル）−Ｎ−メチルセリンメチルエステ
ル（エリスロ−２ａ）1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ 2.42（s、3H、Nme）、3.53（d、1H、CHN、J=5.7Hz）、3.69（s、3H、CO2Me）
、3.87及び3.88（2s、6H、2×OMe）、4.93（d、1H、CHOH、J=5.7Hz）、6.76-6.8
4（3H、m、C6H3）。
【００８１】 下記の表５に、時間及び試験した各キラルリガンドについて用いた基剤／触媒
比に関する操作条件並びに得られたヒドロキシル誘導体及びエナンチオマーの収
率を示す。
【表５】 Ｓ／Ｃ＝基剤／触媒比 ａ：1Ｈ−ＮＭＲ分析によって評価 ｂ：脱保護された化合物３の３００ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ分析によって測
定 ｃ：Chiralpack ADカラムを用いたＨＰＬＣ分析によって測定 ｄ：［ＲｕＣｌ2（ベンゼン）］を用いた。
【００８２】 キラルのリガンドが本発明に従うものではない場合（試験１及び３）にはエナ
ンチオ選択性が低いことがわかる。 さらに、これら２つの試験について有意のエナンチオマー収率を得るためには
、反応時間を過度に有意に長くする必要である。
【００８３】例１６ 本発明に従うルテニウム錯体を用いた接触酸化 次の反応図に従って酸化を実施する。
【化２９】
【００８４】 ２５ミリリットルの一口フラスコに、イソプロパノール１０ミリリットル中の
溶液状の前記リガンド（２当量）及びルテニウム錯体（３１ｍｇ、０．０５ミリ
モル）を導入する。この反応媒体をアルゴン雰囲気下で３／４時間８０℃にする
。回転式蒸発器を用いてこれを濃縮乾固させ、次いでラセミ形のアルコール３ａ
／３ｂ（１．２ｇ、１０ミリモル、２００当量）及び溶媒（５ミリリットル）を
導入する。次いでこの混合物を１／２時間窒素でスパージすることによってガス
抜きし、次いで水酸化カリウム粉末（１４ｍｇ、０．２５ミリモル、５当量）を
添加する。この媒体をアルゴン雰囲気下で３０℃において撹拌する。 反応をＧＣ及びＴＬＣ分析によって監視する。 ＧＣ：２５ｍ×０．２５μｍのCyclodex B 236Mカラム；カラムの初期温度１０
０℃、カラムの最終温度１５０℃；昇温速度２℃／分；注入部の温度１５０℃；
検出部の温度２４０℃；注入容量２マイクロリットル；シクロペンタノンの保持
時間＝２．２５分、シクロペンタノールの保持時間＝２．６分、アセトフェノン
（５）の保持時間＝６．６分、４の化合物の保持時間＝９．２分、３の化合物の
保持時間＝９．８分。 ＴＬＣ分析：溶離剤＝石油エーテル／酢酸エチル、９５／５；ＵＶ可視化装置；
アセトフェノンのＲf＝０．４４；フェニルエタノールのＲf＝０．２８。
【００８５】 １）キラルのリガンドを用いた試験： 第１のリガンドは次式に相当する：
【化３０】 この試験はアセトン中で実施する。この反応媒体はオレンジ色であり、反応が
進むにつれて茶色になる。３０℃において６時間後に、表面積の百分率として、
４の化合物が５０％で得られ、３ｂのアルコールについてのエナンチオマー過剰
率は６４％だった。 この試験を再びシクロペンタノン中で実施すると、赤色の反応混合物が得られ
、これは反応が進むにつれて茶色になった。３０℃において６時間後に、表面積
の百分率として、４の化合物が４４％で得られ、３ｂのアルコールについてのエ
ナンチオマー過剰率は５２％だった。
【００８６】 第２のリガンドは次式に相当する：
【化３１】 アセトン中で実施した第１の試験ではピンク色の反応媒体が得られる。３０℃
において５時間後に、表面積の百分率として、４の化合物が５３％で得られ、３
ｂのアルコールについてのエナンチオマー過剰率は８５％だった。 シクロペンタノン中で実施した同じ試験では、赤色の反応媒体が得られる。３
０℃において５時間後に、表面積の百分率として、４の化合物が４１％で得られ
、３ｂのアルコールについてのエナンチオマー過剰率は８５％だった。
【００８７】例１７ （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−ジフェニル
エチレンジアミン アセトニトリル（５ミリリットル）中の４−ジメチルアミノピリジン（５７ｍ
ｇ、０．４７ミリモル）及び（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジア
ミン（１００ｍｇ、０．４７ミリモル）の溶液に、ノナフルオルブタンスルホニ
ルフルオリド（１００マイクロリットル、０．５６ミリモル）を添加する。一晩
撹拌した後に、ノナフルオルブタンスルホニルフルオリド（１００マイクロリッ
トル、０．５６ミリモル）を追加する。この混合物は１日間加え、濃縮し、水（
１０ミリリットル）と酢酸エチル（２０ミリリットル）との間で抽出する。有機
相を乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4使用）、濃縮して、出発物質と最終生成物との混合物
を得る。クロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ＭｅＯＨ、４０／１）によって精製
し、次いでエーテルで処理して、結晶の形の化合物を得た（１１５ｍｇ、４９％
）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： 4.41（d、1H、CHNH2、J=3.0Hz）、4.76（d、1H、CHNH、J=3.0Hz）、7.38（m、10
H、2×Ph）。
【００８８】例１８ 例１７の化合物をリガンドとして含むルテニウム錯体を用いた不斉水素化 イソプロパノール（１ミリリットル）中で［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2 （
１２．５マイクロモル）及び（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ノナフルオルブタンスルホニ
ル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（３０マイクロモル、ルテニウム原
子１個当たりに１．２当量）を撹拌する。次いでジクロルメタン（１ミリリット
ル）中の２−［（ベンジルオキシカルボニル）メチルアミノ］−３−（３，４−
ジメトキシフェニル）オキソプロパン酸メチル（０．４０ｇ、１ミリモル）及び
ＨＣＯ2Ｈ／Ｅｔ3Ｎ（５／２、１ミリリットル）を周囲温度において連続的に添
加する。４５℃において２７時間撹拌して、１０％の転化率を得た。この反応混
合物を次いで酢酸エチルと飽和ＮａＨＣＯ3溶液との間で抽出し、有機相を塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4使用）、濃縮する。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： トレオ／エリスロ＝９５／５。
【００８９】例１９ （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホニ
ル］−１，２−シクロヘキサンジアミン 滴下漏斗、温度プローブ及び電磁棒を備え付けた５０ミリリットルの三つ口フ
ラスコに、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、次のものを装填する： ・０．５０ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン， ・１．３７ｇの３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホニルクロリ
ド、及び ・２０ミリリットルのジクロルメタン。 前記のスルホニルクロリド及びジクロルメタンを最初に装填し、次いで不活性
ガス（窒素）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃の温度に冷
却する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃の温度に冷却する。滴下漏斗を用い
てジクロルメタン（１０ミリリットル）中の溶液状の前記ジアミンをゆっくり装
填する（１０分かけて）。この反応混合物を撹拌しながら２時間かけて周囲温度
（２２℃）に戻す。この反応媒体を３０ミリリットルのジクロルメタンで希釈し
、次いで１０ミリリットルのＨＣｌ（２Ｍ）で洗浄する。この水性相を、２Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液を添加することによって７〜８の範囲のｐＨに調節し、次
いで２５ミリリットルずつのジクロルメタンで２回抽出する。有機相をＮａ2Ｓ
Ｏ4を用いて乾燥させ、次いで真空下で蒸発させる。（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−［３
，５−ビス（トリフルオルメチル）ベンゼンスルホニル］−１，２−シクロヘキ
サンジアミンに相当する白色固体３３０ｍｇが回収された。
【００９０】例２０ （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオルメタン）ベンゼンスルホニ
ル］−１，２−ジフェニルエチレンジアミン 滴下漏斗、温度プローブ及び電磁棒を備え付けた５０ミリリットルの三つ口フ
ラスコに、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、次のものを装填する： ・２ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、 ・２．９４ｇの３，５−ビス（トリフルオルメチル）ベンゼンスルホニルクロリ
ド、及び ・２５ミリリットルのジクロルメタン。 前記のジアミン及びジクロルメタン（２０ミリリットル）を最初に装填し、次
いで不活性ガス（窒素）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃
の温度に冷却する。滴下漏斗を用いてジクロルメタン（５ミリリットル）中の溶
液状の前記スルホニルクロリドをゆっくり装填する（１０分かけて）。この反応
混合物を撹拌しながら２時間かけて周囲温度（２２℃）に戻し、次いで生成した
固体を濾別する。この固体をジクロルメタン（５０ミリリットル）中に溶解させ
、次いでこの有機相を蒸留水（１０ミリリットル）で洗浄する。有機相をＮａ2
ＳＯ4を用いて乾燥させ、次いで真空下で蒸発させる。（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−［
３，５−ビス（トリフルオルメチル）ベンゼンスルホニル］−１，２−ジフェニ
ルエチレンジアミンに相当する白色固体２．２ｇが回収された。
【００９１】例２１ （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルベンゼンスルホニル）−１，２−シクロ
ヘキサンジアミン 温度プローブ及び電磁棒を備え付けた５０ミリリットル三つ口フラスコに、電
磁式撹拌機によって撹拌しながら、以下のものを装填する： ・０．５０ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、 ・６５０マイクロリットルのペンタフルオルベンゼンスルホニルクロリド、及び
・１０ミリリットルのジクロルメタン。 前記のジアミン及びジクロルメタンを最初に装填し、次いで不活性ガス（窒素
）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃の温度に冷却する。注
射器を用いて前記スルホニルクロリドをゆっくり装填する（５分かけて）。この
反応混合物を撹拌しながら２時間かけて周囲温度（２２℃）に戻す。この反応媒
体を３０ミリリットルのジクロルメタンで希釈し、次いで１０ミリリットルのＨ
Ｃｌ（２Ｍ）で洗浄する。この水性相を次いで２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添
加することによって７〜８の範囲のｐＨに調節し、次いで２５ミリリットルずつ
のジクロルメタンで２回抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4を用いて乾燥させ、次い
で真空下で蒸発させる。（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ペンタフルオルベンゼンスルホニ
ル−１，２−シクロヘキサンジアミンに相当する白色固体２５０ｍｇが回収され
た。
【００９２】例２２ （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルベンゼンスルホニル）−１，２−ジフェ
ニルエチレンジアミン 滴下漏斗、温度プローブ及び電磁棒を備えた５０ミリリットル三つ口フラスコ
に、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、以下のものを装填する： ・２．１５ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、 ・５００マイクロリットルのペンタフルオルベンゼンスルホニルクロリド、及び
・２５ミリリットルのジクロルメタン。 前記のジアミン及びジクロルメタン（２０ミリリットル）を最初に装填し、次
いで不活性ガス（窒素）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃
の温度に冷却する。滴下漏斗を用いてジクロルメタン（５ミリリットル）中の溶
液状の前記スルホニルクロリドをゆっくり装填する（３０分かけて）。この反応
混合物を撹拌しながら２時間かけて周囲温度（２２℃）に戻し、次いで生成した
固体を濾別する。有機相を５ミリリットルのＨＣｌ（２Ｍ）及び５ミリリットル
の飽和ＮａＣｌ水溶液で連続的に洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4を用いて乾燥させ、次いで
真空下で蒸発させる。（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ペンタフルオルベンゼンスルホニル
−１，２−ジフェニルエチレンジアミンのアンモニウムクロリドに相当する白色
固体１．０１ｇが回収された。
【００９３】例２３ （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−シクロヘキ
サンジアミン 滴下漏斗、温度プローブ及び電磁棒を備え付けた５０ミリリットルの三つ口フ
ラスコに、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、次のものを装填する： ・１．０ｇの（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、 ・３．５ミリリットルのノナフルオルブタンスルホニルフルオリド、 ・６．９ミリリットルのジイソプロピルアミン、及び ・１５ミリリットルのジクロルメタン。 前記のジアミン及びジクロルメタン（２０ミリリットル）を最初に装填し、次
いで不活性ガス（窒素）雰囲気を確立する。この反応混合物を氷浴を用いて３℃
の温度に冷却する。前記の塩基を装填し、次いで前記のスルホニルフルオリドを
ゆっくり装填する（１０分かけて）。この反応混合物を撹拌しながら６時間かけ
て周囲温度（２２℃）に戻す。この反応媒体をジエチルエーテル（５０ミリリッ
トル）で希釈し、次いで１０ミリリットルずつのＨＣｌ（２Ｍ）で３回洗浄し、
５ミリリットルの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。次いで有機相をＮａ2ＳＯ4を
用いて乾燥させ、次いで真空下で蒸発させる。得られた残渣をジエチルエーテル
から結晶化させて、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−ノナフルオルブタンスルホニル−１，
２−シクロヘキサンジアミンのアンモニウムクロリドに相当する白色固体０．７
０ｇが回収された。
【００９４】例２４ アセトフェノンの還元 還元用媒体として以下のものを用いる： ・ギ酸とトリエチルアミンとの共沸混合物、 ・金属錯体としての［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2並びに ・キラルのリガンドとしての ・・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）ベンゼンスル
ホニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン: リガンド１、 ・・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）ベンゼンスル
ホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン: リガンド２、 ・・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルベンゼンスルホニル）−１，２−シ
クロヘキサンジアミン: リガンド３、 ・・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルベンゼンスルホニル）−１，２−ジ
フェニルエチレンジアミン: リガンド４、及び ・・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−シクロ
ヘキサンジアミン: リガンド５。
【００９５】 電磁棒を備え付けた２５ミリリットル丸底フラスコに、電磁式撹拌機によって
撹拌しながら、以下のものを装填する： ・１０ミリモルのアセトフェノン、 ・０．０５ミリモルの［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2、 ・０．１ミリモルの懸案のリガンド、 ・２ミリリットルのギ酸、 ・３ミリリットルのトリエチルアミン。 最初に前記のルテニウム錯体、リガンド及びイソプロパノール１０ミリリット
ルを装填する。アルゴン雰囲気を確立し、次いで反応媒体を８０℃の温度に３０
分間加熱する。減圧下で溶媒を蒸発させて、赤色の固体を得る。 電磁棒を備え付けて氷浴によって冷却した別の２５ミリリットル丸底フラスコ
に、電磁式撹拌機によって撹拌しながら、３ミリリットルのトリエチルアミン、
２ミリリットルのギ酸及び１０ミリモルのアセトフェノンを装填する。この反応
混合物をアルゴンでパージし、次いでこの溶液を触媒を含有させた丸底フラスコ
中に移す。 この反応混合物を周囲温度（２２℃）において撹拌する。反応時間を下記の表
に示す。 生成した物質、即ち（１Ｓ）−１−フェニルエタノールを、ガスクロマトグラ
フィーによって定量測定した。 得られた結果を下記の表６に示す。
【００９６】
【表６】 試験したすべてのリガンドは満足できるｅ．ｅ．をもたらすことがわかる。
【００９７】例２５ ３’，４’−ジメトキシアセトフェノンの還元 例２４と同じ還元用媒体を用いる。リガンド１又はリガンド２を用いて例２４
の手順を繰り返す。 時間は下記の表に示す。生成した物質、即ち（Ｒ）−３’，４’−ジメトキシ
−１−フェニルエタノールを、高性能液体クロマトグラフィーによって定量測定
した。 得られた結果を下記の表７に示す。
【００９８】
【表７】
【００９９】例２６ ベンゾイル酢酸エチルの還元 例２４と同じ還元用媒体を用いる。例１において調製したリガンド、即ち（１
Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（トリフルオルメタンスルホニル）−１，２−シクロヘキサン
ジアミン、又は例２４のリガンド２を用いて、例２４の手順を繰り返す。 時間は下記の表に示す。 得られた結果を下記の表８に示す。
【０１００】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/29 Ｃ０７Ｃ 45/29 49/78 49/78 303/38 303/38 311/18 311/18 311/20 311/20 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ Ｂ Ｃ Ｅ Ｆ 15/04 15/04 15/06 15/06 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 バルバラ モアル フランス国 エフ76130 モン サン エ グナン、リュ トマ ベケット、１−３、 レズィダンス ウロプ (72)発明者 ジャンロジェ デズミュル フランス国 エフ69360 サン サンフォ リアン ドーゾン、コミュナ、ルート ド テルナ、ラ ジョンキエール (72)発明者 フレデリク ル ギュイアデ フランス国 エフ94250 ジャンティユ、 リュ アンリ クライノフ、34 (72)発明者 ティエリー シュラマ フランス国 エフ69570 ダルディユ、シ ュマン ド パルソンジュ、20 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC64A BC67A BC68A BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC74A BC74B BC75A BE14A BE14B BE22A BE22B BE33A BE34B BE36A BE36B BE37A BE37B CB02 CB07 CB57 DA02 FA01 FB77 4H006 AA01 AA02 AB40 AB84 AC41 AC44 AC61 AC81 AC90 BA16 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA46 BA60 BA61 BC31 FC52 FE11 4H039 CA60 CA62 CB20 CC20 4H050 AA01 AB40

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Iの化合物。 【化１】 ［ここで、Ｂは （i）−ＣＯ−、又は （ii）−ＳＯ2− であり、 Ｒｆは （i）ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、 （ii）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたアルキル基（好ましくはＣ 1 〜Ｃ12アルキル基）若しくはシクロアルキル基（好ましくはＣ3〜Ｃ12シクロア
    ルキル基）（ハロアルキル鎖は随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子で中断さ
    れていてよい）、 （iii）（ii）において定義した通りの少なくとも１個のハロゲン化アルキル基
    で置換されたアリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたアリール基（好ましくはＣ 6 〜Ｃ12アリール基）、又は （v）ＲA−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ2−、ＲA−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、Ｃ
    Ｆ3−Ｃ（ＲA）Ｆ−及び（ＣＦ3）ＲA−（ここで、ＲAはハロゲン原子であるか
    、又はＲB及びＲCについて下に与える意味のいずれかを有するかのいずれかであ
    る）から選択される基 であり、 ＹはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨＲB又はＮＲBＲC基 ｛ここで、ＲB及びＲCは水素原子以外のものであり、互いに独立的に次の（i）
    〜（v）： （i）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
    且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルキル鎖
    （好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル鎖）、 （ii）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
    且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルケニル
    鎖（好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル鎖）、 （iii）随意に１個以上のハロゲン原子又はアルキル若しくはアルケニル基で置
    換されたアリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基（好まし
    くはＣ7〜Ｃ15アリールアルキル基）、 （v）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルケニル基（好ま
    しくはＣ8〜Ｃ15アリールアルケニル基） から選択される基である｝ であり、 Ａは一般式Iａ又はIｂ： 【化２】 【化３】 ｛ここで、Ｒ'及びＲ''は互いに独立的に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
    素基を表わし、この炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分枝鎖
    状非環状脂肪族基；又は飽和、不飽和若しくは芳香族の単環式若しくは多環式環
    状脂肪族基であり、これらは１個以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなく
    てもよく、但し、ＢがＳＯ2基であり、ｎが０の値を有し、ＲｆがＣＦ3基であり
    且つＹがＮＨ2基である場合にはＲ'及びＲ''は同時に非置換フェニル環を表わす
    ことはなく、前記環状脂肪族基は随意に飽和又は不飽和の直鎖状又は分枝鎖状脂
    肪族基（そのアルキル鎖は１個以上の酸素原子及び／又はカルボニル官能基で中
    断されていてもよい）を有していてよく且つ随意に芳香族又は非芳香族環状基で
    、好ましくは鎖の末端において、置換されていてよく、これらの基は随意に１個
    以上のハロゲン原子（好ましくはフッ素）及び／又は１個以上のＣ1〜Ｃ6（好ま
    しくはＣ1〜Ｃ4）アルキル基で置換されていてよく、Ｒ'及びＲ''置換基はまた
    、互いに結合して上で定義した環状脂肪族基を形成することもでき、 Ｘは随意に置換されたメチレン基であり、 ｎは０〜３の範囲の整数であり、 Ａｒ1及びＡｒ2は互いに独立的に２個の置換又は非置換の縮合又は非縮合芳香
    族環を表わし、これらは随意に１個以上のヘテロ原子を有していてよく、好まし
    くはＣ6〜Ｃ12であり、互いに対してオルト縮合又はオルト−ペリ縮合した系を
    形成することができる｝ の主鎖を表わし、 ｘ及びｙはそれぞれＡが表わす主鎖とアミノ基又はＹ基との間に確立された２
    つの結合を表わす。］
  2. 【請求項２】 Ｂが−ＳＯ2−基であることを特徴とする、請求項１記載の
    化合物。
  3. 【請求項３】 ＹがＮＨ2又はＮＨＲBであり、ＲBが請求項１記載の通りで
    あることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒｆが （i）ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、 （ii）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10アルキル基若し
    くはＣ3〜Ｃ10シクロアルキル基、 （iii）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4アルキル基少な
    くとも１個で置換されたフェニル基、又は （iv）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたＣ6アリール基 であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
  5. 【請求項５】 ＲｆがＣＦ3又はＣ4Ｆ9基、或は１個以上のハロゲン原子（
    好ましくはフッ素原子）又は１個以上のモノ−、ポリ若しくはペルフッ素化Ｃ1
    〜Ｃ2アルキル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜
    ４のいずれかに記載の化合物。
  6. 【請求項６】 一般式I'ｂ： 【化４】 （ここで、Ｒｆ、（ｘ）、（ｙ）及びＹは請求項１〜５のいずれかにおいて定義
    した通りであり、 Ａｒ1及びＡｒ2は一緒になってジフェニル−２，２’−ジイル又はジナフチル
    −２，２’−ジイル基から誘導される基を表わす） に相当することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
  7. 【請求項７】 一般式I'ａ： 【化５】 （ここで、Ｒｆ、Ｘ、ｎ、（ｘ）、（ｙ）及びＹは一般式Iにおいて上で定義し
    た通りであり、 Ｒ'及びＲ''は互いに独立的に飽和、不飽和又は芳香族の単環式又は多環式の
    炭素環式又はヘテロ環式基であり、但し、ｎが０の値を有し、ＲｆがＣＦ3基で
    あり且つＹがＮＨ2基である場合にはＲ'及びＲ''は同時に非置換フェニル環を表
    わすことはなく、Ｒ'及びＲ''はまた、互いに結合してそれらを有する炭素原子
    と一緒になって１〜２０個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳香族の単環式
    又は多環式の炭素環式又はヘテロ環式基を形成することもできる） に相当することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
  8. 【請求項８】 ｎが０の値を有することを特徴とする、請求項１〜５及び７
    のいずれかに記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒ'及びＲ''が互いに結合してそれらを有する炭素原子と一
    緒になってシクロヘキシル基を形成することを特徴とする、請求項１〜５、７及
    び８のいずれかに記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−
    １，２−シクロヘキサンジアミンのアンモニウムクロリド、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１，２−シクロヘキサ
    ンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンフェニルスルホニル−１，２−シク
    ロヘキサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−ジフ
    ェニルエチレンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−シクロヘ
    キサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニルスルホニル）−１，２−シク
    ロヘキサンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニルスルホニル）−１，２−ジフ
    ェニルエチレンジアミン、 ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホ
    ニル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、及び ・（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホ
    ニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン から選択されることを特徴とする、請求項１〜５及び７〜９のいずれかに記載の
    化合物。
  11. 【請求項１１】 光学活性形態の形にあることを特徴とする、請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 一般式Iの（ｘ）及び（ｙ）が表わすそれぞれの結合中に
    含まれる２つの炭素が同じ配置のキラリティーの２つの中心を構成することを特
    徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載の一般式Iの化合物の製
    造方法であって、 一般式II： 【化６】 （ここで、Ａ及びＹは請求項１〜１２のいずれかに記載の通りである） の化合物と一般式III： Ｒｆ−Ｂ−Ｘ' （III） （ここで、Ｒｆ及びＢは請求項１〜５のいずれかに記載の通りであり、 Ｘ'はハロゲン原子、好ましくは塩素若しくはフッ素、又はＯＳＯ2Ｒｆ基であ
    る） の化合物とを反応させること、及び一般式Iの化合物を回収することを特徴とす
    る、前記製造方法。
  14. 【請求項１４】 反応を塩基の存在下で実施することを特徴とする、請求項
    １３記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 一般式IIの化合物と一般式IIIの化合物とをII／IIIのモル
    比として１以下において反応させることを特徴とする、請求項１３又は１４記載
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】 有機化学における不斉合成を実施するために用いられる触
    媒金属錯体のためのリガンドを製造するのに用いるための、請求項１〜１２のい
    ずれかに記載の光学活性形態にある化合物。
  17. 【請求項１７】 ケトン誘導体のエナンチオ選択的不斉水素化を実施するた
    めに用いられる触媒金属錯体のためのリガンドを製造するのに用いるための、請
    求項１〜１２のいずれかに記載の光学活性形態にある化合物。
  18. 【請求項１８】 ヒドロキシル官能基のエナンチオ選択的酸化を実施するた
    めに用いられる触媒金属錯体のためのリガンドを製造するのに用いるための、請
    求項１〜１２のいずれかに記載の光学活性形態にある化合物。
  19. 【請求項１９】 遷移金属をベースとし、この金属のリガンドとして請求項
    １〜１２のいずれかに記載の少なくとも１種の光学活性形態にある化合物を含む
    、金属錯体。
  20. 【請求項２０】 一般式IV： 【化７】 ｛ここで、Ａ、Ｂ、Ｒｆ及びＹは請求項１〜１２のいずれかに記載の通りであり
    、 （ｘ）及び（ｙ）結合を有する炭素は同じ絶対配置を有し、 Ｍはロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白
    金及びパラジウムから選択される遷移金属であり、 Ｚは配位アニオン性リガンドであり、 Ｌは少なくとも１個の二重結合を含む不飽和脂肪族リガンド又は少なくとも１
    個の二重結合を含む炭素環式若しくはヘテロ環式リガンド（好ましくは５〜８個
    の原子を有するもの）であり、このリガンドは電荷を有していても電荷を有して
    いなくてもよい｝ に相当することを特徴とする、請求項１９記載の金属錯体。
  21. 【請求項２１】 Ｍがルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、 Ｚがハロゲン原子（好ましくは塩素又は臭素）であり、 ＬがＣ6〜Ｃ12芳香族リガンド又はシクロペンタジエニル若しくはシクロオク
    タトリエン単位（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたもの）であ
    る ことを特徴とする、請求項２０記載の錯体。
  22. 【請求項２２】 一般式IVａ： 【化８】 ｛Ｒ'及びＲ''は互いに独立的に前記の通りの飽和、不飽和又は芳香族の単環式
    又は多環式のＣ1〜Ｃ20炭素環式又はヘテロ環式基であり、但し、ＲｆがＣＦ3基
    であり且つＹがＮＨ2基である場合にはＲ'及びＲ''は同時に非置換フェニル環を
    表わすことはなく、Ｒ'及びＲ''はまた、互いに結合してそれらを有する炭素原
    子と一緒になって４〜２０個の炭素原子を有する飽和、不飽和又は芳香族の単環
    式又は多環式の炭素環式又はヘテロ環式基を形成することもでき、 Ｒｆは （i）ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、 （ii）ポリ−若しくはペルハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10アルキル若しくはＣ3〜Ｃ 10 シクロアルキル基、 （iii）少なくとも１個のポリハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4基で置換されたフェニル基、
    又は （iv）モノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化されたフェニル基 であり、 Ｙ、Ｌ及びＺは上で定義した通りである｝ に相当することを特徴とする、請求項１９又は２１記載の錯体。
  23. 【請求項２３】 一般式IVｂ： 【化９】 （ここで、Ｌ、Ｚ及びＭは請求項２０又は２１記載の通りである） に相当することを特徴とする、請求項１９又は２２記載の錯体。
  24. 【請求項２４】 Ｌがベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン及びヘキ
    サメチルベンゼンから選択される芳香族化合物であり、 Ｚが塩素原子又は臭素原子であり、 Ｍがルテニウム原子である、請求項２２又は２３記載の錯体。
  25. 【請求項２５】 （１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンスルホニル−１
    ，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−トリフルオルメタンフェ
    ニルスルホニル−１，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−Ｎ−
    （ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、（
    １Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ノナフルオルブタンスルホニル）−１，２−シクロヘキサ
    ンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニルスルホニル）−１
    ，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（ペンタフルオルフェニ
    ルスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−
    （３，５−ビス（トリフルオルメタン）フェニルスルホニル）−１，２−シクロ
    ヘキサンジアミン及び（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオルメタ
    ン）フェニルスルホニル）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンから選択され
    る少なくとも１種の化合物をリガンドとして有することを特徴とする、請求項１
    ９〜２４のいずれかに記載の錯体。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜１２のいずれかに記載の光学活性形態にある一
    般式Iの化合物を適当な溶媒中で用いられる遷移金属化合物と反応させることか
    ら成る、請求項１９〜２５のいずれかに記載の錯体の製造方法。
  27. 【請求項２７】 ケトン誘導体の不斉還元を実施するのに用いるための、請
    求項１９〜２５のいずれかに記載の金属錯体。
  28. 【請求項２８】 ケトン官能基を有する化合物が一般式V： 【化１０】 ｛ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立的に （i）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
    且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルキル鎖
    （好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル鎖）、 （ii）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
    且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルケニル
    又はアルキニル鎖（好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル又はアルキニル鎖）、 （iii）随意に１個以上のハロゲン原子又はアルキル若しくはアルケニル基で置
    換されたアリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基（好まし
    くはＣ7〜Ｃ15アリールアルキル基）、或は （v）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルケニル基（好ま
    しくはＣ8〜Ｃ15アリールアルケニル基） であり、 *はカルボニル官能基に対してα位に位置する不斉中心がＲ2中に随意に存在す
    ることを示す｝ に相当することを特徴とする、請求項２７記載の金属錯体。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜１２のいずれかに記載の一般式Iの少なくとも
    １種の光学活性形態にある化合物をリガンドとして有する遷移金属の錯体の存在
    下において請求項２８記載に規定した通りの一般式V： 【化１１】 の化合物の不斉還元を実施することを特徴とする、一般式VI： 【化１２】 ｛ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立的に （i）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
    且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルキル鎖
    （好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル鎖）、 （ii）随意に１個以上の酸素若しくは硫黄原子又はカルボニル官能基で中断され
    且つ随意に１個以上のハロゲン原子又はカルボキシル基で置換されたアルケニル
    又はアルキニル鎖（好ましくはＣ2〜Ｃ10アルケニル又はアルキニル鎖）、 （iii）随意に１個以上のハロゲン原子又はアルキル若しくはアルケニル基で置
    換されたアリール基（好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基）、 （iv）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基（好まし
    くはＣ7〜Ｃ15アリールアルキル基）、或は （v）随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアリールアルケニル基（好ま
    しくはＣ8〜Ｃ15アリールアルケニル基） であり、 *はその炭素にキラルの中心が存在することを示す｝ の光学活性第２アルコールの製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記金属錯体が請求項２０〜２５のいずれかに記載の通り
    のものであることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記錯体を一般式Vのカルボニル化合物に対して１／１０
    ０００〜１／１の割合で用いることを特徴とする、請求項２９又は３０記載の方
    法。
  32. 【請求項３２】 前記反応を水素ドナーの存在下で実施することを特徴とす
    る、請求項２９〜３１のいずれかに記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ラセミ混合物の形にあるキラルの第２アルコールのエナン
    チオ選択的接触酸化を実施するのに用いるための、請求項１９〜２５のいずれか
    に記載の金属錯体。
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