JPS5810404B2 - 官能性架橋共重合物の製法 - Google Patents
官能性架橋共重合物の製法Info
- Publication number
- JPS5810404B2 JPS5810404B2 JP11660181A JP11660181A JPS5810404B2 JP S5810404 B2 JPS5810404 B2 JP S5810404B2 JP 11660181 A JP11660181 A JP 11660181A JP 11660181 A JP11660181 A JP 11660181A JP S5810404 B2 JPS5810404 B2 JP S5810404B2
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- Japan
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- crosslinked copolymer
- formaldehyde
- chloromethylated
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は官能性重合物の製法に関し、更に詳しくは芳香
核を有するビニル単量体を主成分とする架橋共重合物に
アルコール類にホルムアルデヒドを溶解せしめた際生成
する溶液と塩化アルミニウムを反応せしめて得られるク
ロルメチル化体をアミノ化してなることを特徴とする官
能性架橋共重合物の製法にある。
核を有するビニル単量体を主成分とする架橋共重合物に
アルコール類にホルムアルデヒドを溶解せしめた際生成
する溶液と塩化アルミニウムを反応せしめて得られるク
ロルメチル化体をアミノ化してなることを特徴とする官
能性架橋共重合物の製法にある。
芳香核を有する架橋共重合物、例えばスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合物のクロルメチル化体は陰イオン交換
樹脂等の中間体として有用である。
ルベンゼン共重合物のクロルメチル化体は陰イオン交換
樹脂等の中間体として有用である。
芳香核を有する架橋共重合物のクロルメチル化はフリー
デルクラフッ触媒を使用してクロルメチルメチルエーテ
ルを反応せしめる方法が一般的である。
デルクラフッ触媒を使用してクロルメチルメチルエーテ
ルを反応せしめる方法が一般的である。
クロルメチルメチルエーテルはホルムアルデヒド又はパ
ラホルムとメタノールに塩化水素を通して製造する方法
が工業的に実施されており、このものは低沸点であり、
また腐蝕性等の点で取り扱いが難しい問題がある。
ラホルムとメタノールに塩化水素を通して製造する方法
が工業的に実施されており、このものは低沸点であり、
また腐蝕性等の点で取り扱いが難しい問題がある。
したがってこの方法によるとクロルメチルメチルエーテ
ルの製造工程およびクロルメチル化工程の二段階の反応
が必要となる。
ルの製造工程およびクロルメチル化工程の二段階の反応
が必要となる。
別な方法としてフリーデルクラフッ触媒の共存下反応系
中で架橋共重合物にパラホルムと塩酸を反応せしめる方
法、メチラールとクロルスルホン酸を反応せしめる方法
、パラホルムとメタノールと塩化スルフリルを反応せし
める方法、さらにはメチラールと塩化チオニールを反応
せしめる方法等によりクロルメチル化体が生成される事
実が知られている。
中で架橋共重合物にパラホルムと塩酸を反応せしめる方
法、メチラールとクロルスルホン酸を反応せしめる方法
、パラホルムとメタノールと塩化スルフリルを反応せし
める方法、さらにはメチラールと塩化チオニールを反応
せしめる方法等によりクロルメチル化体が生成される事
実が知られている。
しかしこれらの操作は塩化チオニール等においては、高
価かつ分解時に多量の有毒ガスの発生をみ、一方塩酸ガ
ス等は腐蝕性、毒性等があり、従って反応における使用
の危険性があり極めて困難を伴う。
価かつ分解時に多量の有毒ガスの発生をみ、一方塩酸ガ
ス等は腐蝕性、毒性等があり、従って反応における使用
の危険性があり極めて困難を伴う。
それ故にクロルメチル化に際しては、反応操作及び反応
試薬が安全で容易であることが工業的にも有利であり、
コスト的にも満足できるものであり、さらにクロルメチ
ル化の程度が従来の方法と比較して遜色ないことが所望
せられる。
試薬が安全で容易であることが工業的にも有利であり、
コスト的にも満足できるものであり、さらにクロルメチ
ル化の程度が従来の方法と比較して遜色ないことが所望
せられる。
この一方法としてパラホルムとメタノールをフリーデル
クラフッ触媒の共存下、架橋共重合物にクロルメチル化
する方法も知られている。
クラフッ触媒の共存下、架橋共重合物にクロルメチル化
する方法も知られている。
しかしパラホルムは白色粉状体であり、メタノール等の
アルコール類に溶解しないし、反応槽への仕込み等の固
体を使う不利さ、また溶解工程を必要とする事等の工業
的操作上の問題がある。
アルコール類に溶解しないし、反応槽への仕込み等の固
体を使う不利さ、また溶解工程を必要とする事等の工業
的操作上の問題がある。
本発明は芳香核を有する架橋共重合物のクロルメチル化
に際し、クロルメチルメチルエーテルを使用せず、塩化
アルミニウムと、パラホルムに代えて、アルコール類に
ホルムアルデヒドを溶解せしめた際生成する溶液を架橋
共重合物に反応せしめて得られるクロルメチル化体をア
ミノ化してなる陰イオン交換樹脂の製造方法に関する。
に際し、クロルメチルメチルエーテルを使用せず、塩化
アルミニウムと、パラホルムに代えて、アルコール類に
ホルムアルデヒドを溶解せしめた際生成する溶液を架橋
共重合物に反応せしめて得られるクロルメチル化体をア
ミノ化してなる陰イオン交換樹脂の製造方法に関する。
即ち芳香核を有するビニル単量体を主成分とする架橋共
重合物に、この架橋共重合物に対し親和性を有する有機
溶剤の共存下、アルコール類にホルムアルデヒドを溶解
せしめた際生成する溶液と塩化アルミニウムを反応せし
めて得られるクロルメチル化体をアミン化してなる陰イ
オン交換樹脂の製造方法に要旨があり、その反応操作が
極めて安全、且つ容易になしえるもので、また工業的操
作上程々のすぐれた利点がある。
重合物に、この架橋共重合物に対し親和性を有する有機
溶剤の共存下、アルコール類にホルムアルデヒドを溶解
せしめた際生成する溶液と塩化アルミニウムを反応せし
めて得られるクロルメチル化体をアミン化してなる陰イ
オン交換樹脂の製造方法に要旨があり、その反応操作が
極めて安全、且つ容易になしえるもので、また工業的操
作上程々のすぐれた利点がある。
アミン化して生成せられる陰イオン交換樹脂は従来品と
遜色ない能力を有する。
遜色ない能力を有する。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明において使用する芳香核を有するビニル単量体を
主成分とする架橋共重合物としては従来イオン交換樹脂
等として使用されている種々のものが挙げられる。
主成分とする架橋共重合物としては従来イオン交換樹脂
等として使用されている種々のものが挙げられる。
即ち主単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルナフタレン等が適当であり、またこの重
合物を架橋する単量体としては、ポリビニル単量体であ
り、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルエチルベンゼン、ジビニルキシレンやエチレング
リコールジメタクリレート等が挙げられる。
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルナフタレン等が適当であり、またこの重
合物を架橋する単量体としては、ポリビニル単量体であ
り、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルエチルベンゼン、ジビニルキシレンやエチレング
リコールジメタクリレート等が挙げられる。
上記単量体は公知の重合法により共重合することによっ
て得られるが例えばゲル型、ポーラス型、マクロレテイ
キュラー型等の架橋共重合物が好適であり、この場合使
用する単量体の共重合比は最終生成物の用途に応じて所
望の架橋度により種々変化できる。
て得られるが例えばゲル型、ポーラス型、マクロレテイ
キュラー型等の架橋共重合物が好適であり、この場合使
用する単量体の共重合比は最終生成物の用途に応じて所
望の架橋度により種々変化できる。
これら架橋共重合物に、この架橋共重合物に親和性を有
する有機溶剤を共存下、アルコール類にホルムアルデヒ
ドを溶解せしめた際生成する溶液と塩化アルミニウムを
反応せしめる。
する有機溶剤を共存下、アルコール類にホルムアルデヒ
ドを溶解せしめた際生成する溶液と塩化アルミニウムを
反応せしめる。
アルコール類にホルムアルデヒドを溶解せしめた隙生成
する溶液はコンデンスド ケミカル デクショナリー（
Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉ
ｃｔｉｏｎａｒｙ）７版Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ社版に掲載さ
れており、市販品としはホルムセル（Ｆｏｒｍｃｅｌ：
ＣｅすｎｅｓｅＣｏｒｐ・製品）やホルマロールＭ（日
本ホルマリン工業（掬製品）等として知られている工業
原料である。
する溶液はコンデンスド ケミカル デクショナリー（
Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉ
ｃｔｉｏｎａｒｙ）７版Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ社版に掲載さ
れており、市販品としはホルムセル（Ｆｏｒｍｃｅｌ：
ＣｅすｎｅｓｅＣｏｒｐ・製品）やホルマロールＭ（日
本ホルマリン工業（掬製品）等として知られている工業
原料である。
これらはアルコール類とホルムアルデヒドとの反応によ
って得られたヘミアセタール類の平衡混合物の溶液であ
り、下記のような平衡状態にあるとのと言われている。
って得られたヘミアセタール類の平衡混合物の溶液であ
り、下記のような平衡状態にあるとのと言われている。
ＨＣＨＯ＋Ｈ２０■ＨＯＣＨ２０Ｈ
ＨＯＣＨ２ＯＨ＋ＲＯＨ■ＲＯＣＨ２０Ｈ＋Ｈ２０ｎＨ
ＯＣＨ２０Ｈ■ＨＯ（ＣＨ２０）ｎＨ＋（ｎ−１）Ｈ２
Ｏ ＨＯ（ＣＨ２０）ｎＨ＋ＲＯＨ■ＲＯ（ＣＨ２０）ｎＨ
＋Ｈ２０ （Ｒはメチル、エチル、ブチル等を示す。
ＯＣＨ２０Ｈ■ＨＯ（ＣＨ２０）ｎＨ＋（ｎ−１）Ｈ２
Ｏ ＨＯ（ＣＨ２０）ｎＨ＋ＲＯＨ■ＲＯ（ＣＨ２０）ｎＨ
＋Ｈ２０ （Ｒはメチル、エチル、ブチル等を示す。
）しかも室温では無色透明の液体であり、ホルムアルデ
ヒド分、アルコール分等の経時変化も認められず、安定
であり、従ってこれらを使用することは、アルデヒド源
として合理的な原料である。
ヒド分、アルコール分等の経時変化も認められず、安定
であり、従ってこれらを使用することは、アルデヒド源
として合理的な原料である。
要するに本発明に使用される溶液はアルコール類にホル
ムアルデヒドを溶解せしめられ、ホルムアルデヒドが安
定に保たれているものであればよい。
ムアルデヒドを溶解せしめられ、ホルムアルデヒドが安
定に保たれているものであればよい。
このように本発明の溶液は、湿気のある空気中でも安定
であり、クロルメチルメチルエーテルのように塩酸ガス
を発生し、装置を腐蝕したり、のどをいためたりしない
。
であり、クロルメチルメチルエーテルのように塩酸ガス
を発生し、装置を腐蝕したり、のどをいためたりしない
。
この安定で取り扱い易い本発明溶液を貯蔵、運搬し、密
閉器中で反応せしめることは取り扱いの安易さ、工業化
の容易さより考えても大きな進歩である。
閉器中で反応せしめることは取り扱いの安易さ、工業化
の容易さより考えても大きな進歩である。
またこの溶液はメタノール類からホルムアルデヒドの製
造中間体として得られ、アミンおよびフェノール系の樹
脂で、繊維用、紙処理用、塗料用等の広い範囲わたって
使用されている。
造中間体として得られ、アミンおよびフェノール系の樹
脂で、繊維用、紙処理用、塗料用等の広い範囲わたって
使用されている。
これらの使用量は共重合物のクロルメチル化したい芳香
核１モルに対して少なくとも１ｍｏｌのホルムアルデヒ
ド分を含む本発明溶液が望ましい。
核１モルに対して少なくとも１ｍｏｌのホルムアルデヒ
ド分を含む本発明溶液が望ましい。
次に塩化アルミニウムはフリーデルクラフッ触媒として
作用するが、同時にクロルメチル化共重合物のクロル供
与体としての作用を呈する。
作用するが、同時にクロルメチル化共重合物のクロル供
与体としての作用を呈する。
塩化アルミニウムの使用量は共重合物のクロルメチル化
したい芳香核１モルに対して１〜２モル、更には１〜１
．５モルが好適である。
したい芳香核１モルに対して１〜２モル、更には１〜１
．５モルが好適である。
本発明を実施するにあたって使用する反応媒体は、芳香
核を有する架橋共重合物に対し親和性を有する有機溶剤
、即ち架橋共重合物を溶解しないが膨潤作用がある有機
溶媒であり、具体的には、エチレンジクロライド、プロ
、ピレンヅクロライド、メチレンクロライド、四塩化炭
素、トリクロルエタン、ベンゼン。
核を有する架橋共重合物に対し親和性を有する有機溶剤
、即ち架橋共重合物を溶解しないが膨潤作用がある有機
溶媒であり、具体的には、エチレンジクロライド、プロ
、ピレンヅクロライド、メチレンクロライド、四塩化炭
素、トリクロルエタン、ベンゼン。
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、トリクロル
エチレン等が挙げられる。
エチレン等が挙げられる。
反応操作には特別な限定はないが共重合物をあらかじめ
、反応媒体と充分接触し、膨潤せしめておくと、クロル
メチル化がスムーズに実施される。
、反応媒体と充分接触し、膨潤せしめておくと、クロル
メチル化がスムーズに実施される。
クロルメチル化反応は０〜６０℃特に２０〜４５℃が好
ましい。
ましい。
本発明は出発原料としてパラホルムを使用する操作に比
較して溶解工程を用いる必要がなく、よって反応の進行
が速い。
較して溶解工程を用いる必要がなく、よって反応の進行
が速い。
工業的に実施した場合はアルミニウム系の廃水は比較的
アルミニウムの除去が容易であるから本性は有利である
。
アルミニウムの除去が容易であるから本性は有利である
。
かくして得られたハロアルキル化体をよく水洗した後各
種アミンを加えて反応させることによって、種々の塩基
度を有する蔭イオン交換樹脂を得ることができる。
種アミンを加えて反応させることによって、種々の塩基
度を有する蔭イオン交換樹脂を得ることができる。
即ちトリメチルアミンやジメチルエタノールアミンの如
き三級アミンを反応させることにより、第四級アンモニ
ウム塩基をもつ強塩基性樹脂を、ジメチルアミンやモノ
メチルエタノールアミンの如き二級アミンを反応させる
ことにより三級アミン型の中塩基樹脂を、モノメチルア
ミンの如き一級アミンを反応させることにより二級アミ
ンを有する弱塩基性の樹脂を得ることができる。
き三級アミンを反応させることにより、第四級アンモニ
ウム塩基をもつ強塩基性樹脂を、ジメチルアミンやモノ
メチルエタノールアミンの如き二級アミンを反応させる
ことにより三級アミン型の中塩基樹脂を、モノメチルア
ミンの如き一級アミンを反応させることにより二級アミ
ンを有する弱塩基性の樹脂を得ることができる。
以上の如き方法で得られた陰イオン交換樹脂は経済的に
も安価であり、市販品の陰イオン交換樹脂に比較して交
換容量も遜色なく、物理的強度もすぐれている。
も安価であり、市販品の陰イオン交換樹脂に比較して交
換容量も遜色なく、物理的強度もすぐれている。
以下実施例もって本発明を説明するが、これらのみに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例 １
１０６ｇのスチレン−ジビニルベンゼンゲル型共重合物
（ジビニルベンゼン含量１％）とエチレンジクロライド
８６０ｇを西経フラスコ中に加え、室温下３０分間攪拌
保持し、充分に膨潤した。
（ジビニルベンゼン含量１％）とエチレンジクロライド
８６０ｇを西経フラスコ中に加え、室温下３０分間攪拌
保持し、充分に膨潤した。
これにアルコール類にホルムアルデヒドを溶解せしめた
際生成する溶液（ホルマロールＭ２日本ホルマリン■製
品）１１２ｇを加え、同様にして３０分間保持した。
際生成する溶液（ホルマロールＭ２日本ホルマリン■製
品）１１２ｇを加え、同様にして３０分間保持した。
次いで氷水で２０〜３０℃に保持しながら、無水塩化ア
ルミニウム１６０ｇを少量ずつ２時間にわたって添加し
た。
ルミニウム１６０ｇを少量ずつ２時間にわたって添加し
た。
次いで４０〜４１℃で８時間攪拌保持した。
反応混合物を冷却し、水を充分に添加し、１時間攪拌後
、サイホンにより水溶液を取り除き、生成物を数回水洗
した。
、サイホンにより水溶液を取り除き、生成物を数回水洗
した。
この黄褐色のクロルメチル化共重合物のＣ１含量は１８
．１６％であった。
．１６％であった。
エチレンジクロライドで膨潤したこのクロルメチル化共
重合物は３０％トリメチルアミン水溶液によりアミン化
して強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
重合物は３０％トリメチルアミン水溶液によりアミン化
して強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
このものの交換容量は３．９０ｍｅｑ／ｇであった。
実施例 ２
１００ｇのスチレン−ジビニルベンゼンゲル型共重合物
（ジビニルベンゼン含量３％）とエチレンジクロライド
６３０ｇを西経フラスコに加え、室温下３０分間攪拌保
持し、充分に膨潤した。
（ジビニルベンゼン含量３％）とエチレンジクロライド
６３０ｇを西経フラスコに加え、室温下３０分間攪拌保
持し、充分に膨潤した。
次いで本発明の溶液としてホルムセル（Ｃｅｌａｎｅｓ
ｅＣｏｒｐ、製品）１３６ｇを加え、実施例１と同様に
３０分間保持した。
ｅＣｏｒｐ、製品）１３６ｇを加え、実施例１と同様に
３０分間保持した。
次に２０〜３０℃に保持しながら無水塩化アルミニウム
１７３ｇを３時間にわたって添加した後、更に３０分間
保持した。
１７３ｇを３時間にわたって添加した後、更に３０分間
保持した。
これを４０〜４１℃に保持し、約８時間攪拌した。
反応混合物を冷却し、水を充分に添加して、１時間攪拌
後、サイホンにより水溶液を除去し、生成物を数回水洗
した。
後、サイホンにより水溶液を除去し、生成物を数回水洗
した。
得られた黄褐色のクロルメチル化共重合物のＣ４含量は
１８．２３％であった。
１８．２３％であった。
エチレンジクロライドで膨潤されたクロルメチル化共重
合物はトリメチルアミンによりアミン化して塩基性陰イ
オン交換樹脂を得る。
合物はトリメチルアミンによりアミン化して塩基性陰イ
オン交換樹脂を得る。
このものの交換容量は３．９９ｍｅｑ／ｇであった。
実施例 ３
１００．９のスチレンージビニルベンゼンマクロレテイ
キュラー型共重合物（ジビニルベンゼン含量４％）とエ
チレンジクロライド６８６ｇを西経フラスコに加え、室
温下３０分間攪拌保持し、充分に膨潤した。
キュラー型共重合物（ジビニルベンゼン含量４％）とエ
チレンジクロライド６８６ｇを西経フラスコに加え、室
温下３０分間攪拌保持し、充分に膨潤した。
これに本発明の溶液としてホルマロールＭ１４７ｇを加
え、実施例１と同様に３０分間保持した。
え、実施例１と同様に３０分間保持した。
次に２０〜３０℃に氷水にて保持しつつ、３０分間保持
した。
した。
その後氷水で２０〜３０℃に保持しながら、無水塩化ア
ルミニウム１８６ｇを少量ずつ２時間にわたって添加し
た。
ルミニウム１８６ｇを少量ずつ２時間にわたって添加し
た。
次いで４０〜４１℃で８時間攪拌保持した。
反応混合物を冷却し、水を充分に添加し、１時間攪拌後
、サイホンにより水溶液を取除き、生成物を数回水洗し
た。
、サイホンにより水溶液を取除き、生成物を数回水洗し
た。
得られた黄褐色のクロルメチル化共重合物のＣ１含量は
１９．４０％であった。
１９．４０％であった。
エチレンジクロライドで膨潤されたクロルメチル化共重
合物は３０％トリメチルアミン水溶液によりアミン化し
て塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
合物は３０％トリメチルアミン水溶液によりアミン化し
て塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
このものの交換容量は４．１５ ｍｅｑ／ｇであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香核を有するビニル単量体を主成分とする架橋共
重合物に、この架橋共重合物に対し親和性を。 有する有機溶剤の共存下、アルコール類にホルムアルデ
ヒドを溶解せしめた際生成する溶液と塩化アルミニウム
を反応せしめて得られるクロルメチル化体をアミン化し
てなることを特徴とする官能性架橋共重合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11660181A JPS5810404B2 (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 官能性架橋共重合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11660181A JPS5810404B2 (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 官能性架橋共重合物の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15901875A Division JPS5281395A (en) | 1975-12-28 | 1975-12-28 | Process for producing functional crossslinking copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5755902A JPS5755902A (en) | 1982-04-03 |
| JPS5810404B2 true JPS5810404B2 (ja) | 1983-02-25 |
Family
ID=14691193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11660181A Expired JPS5810404B2 (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 官能性架橋共重合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5810404B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140419B2 (ja) * | 1983-06-06 | 1986-09-09 | Shiiberu Kikai Kk | |
| JPH019545Y2 (ja) * | 1984-05-28 | 1989-03-16 | ||
| JPH0454460B2 (ja) * | 1984-07-25 | 1992-08-31 | Fuji Photo Optical Co Ltd |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58142901A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴムの変性方法 |
| US4412031A (en) * | 1983-02-18 | 1983-10-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified rubber composition employing a compound containing a carboxyl and an aldehyde group |
| JPS6063204A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-11 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 四級化ポリスチレン水溶液の製造方法 |
| JPS6070771U (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | 東京濾器株式会社 | 内燃機関のエアクリ−ナ |
| JPH0526294Y2 (ja) * | 1987-02-28 | 1993-07-02 | ||
| JP4710233B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2011-06-29 | 三菱化学株式会社 | 半金属錯体形成基を有する芳香族架橋重合体及び吸着剤 |
-
1981
- 1981-07-24 JP JP11660181A patent/JPS5810404B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140419B2 (ja) * | 1983-06-06 | 1986-09-09 | Shiiberu Kikai Kk | |
| JPH019545Y2 (ja) * | 1984-05-28 | 1989-03-16 | ||
| JPH0454460B2 (ja) * | 1984-07-25 | 1992-08-31 | Fuji Photo Optical Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5755902A (en) | 1982-04-03 |
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