JPH1192787A - 洗剤用ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のアスパラギン酸系重合体と同等以上の
生分解性を示し、かつ、キレート能、分散性能等が高い
ポリアスパラギン酸系重合体を含んでなる洗浄力に優れ
た洗剤ビルダーを提供する。 【解決手段】 側鎖に１個以上のベンゼン環を有する芳
香族化合物から誘導された有機基、および／または、窒
素原子を含む芳香式または非芳香式ヘテロ環であって、
該窒素原子を介してカルボニル基中の炭素原子に結合し
たものを有するポリアスパラギン酸系重合体を含んでな
る洗剤用ビルダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリアスパラ
ギン酸系重合体を含んでなる洗剤用ビルダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアスパラギン酸は生分解性に優れる
ため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤
としての利用が検討されている。しかしながら、各用途
において従来から使用されている各種ポリマーに比べて
生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキ
レート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていな
い。

【０００３】ポリアスパラギン酸の界面活性能などの諸
性能を改良する試みとして、特開昭４８−５１９９５号
公報、米国特許第３８４６３８０号明細書には、側鎖に
炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基を有するポ
リアスパラギン酸が開示されており、またその用途とし
て合成洗剤組成物等が開示されている。しかしながら、
かかるアルキル基やアルケニル基を側鎖に有するポリア
スパラギン酸は界面活性剤との相互作用が弱いため、変
性の効果を充分発現するには多くの変性が必要となる。
それによりカルボン酸量が減少し、金属イオンキレート
能等の低下を招き、結果的に充分な性能が出ないという
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、従来のアスパラギン酸系重合体と同等以上の生
分解性を示し、かつ、キレート能、分散性能等が高いポ
リアスパラギン酸系重合体を含んでなる洗剤ビルダーを
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、下記一般式（１）および（２）で示され
る繰り返し単位のうちの少なくとも一つと、下記一般式
（３）、（４）、（５）および（６）で示される繰り返
し単位のうちの少なくとも一つとを有するポリアスパラ
ギン酸系重合体を含んでなる洗剤用ビルダーを提供す
る。

【０００６】

【化４】

【０００７】（但し、一般式（１）および（２）中、Ｍ
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム基または有機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同
一であっても異なっていてもよい。）

【０００８】

【化５】

【０００９】（但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ
¹、Ｒ²はそれぞれ１個以上のベンゼン環を有する芳香族
化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜２
のアルキル基を表し、少なくとも一方は１個以上のベン
ゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基であ
る。）

【００１０】

【化６】

【００１１】（但し、一般式（５）および（６）中、Ｘ
は窒素原子を含む芳香式または非芳香式ヘテロ環であっ
て、該窒素原子を介してカルボニル基中の炭素原子に結
合している。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の特徴であるポリアスパラ
ギン酸系重合体を製造方法とともに説明する。通常ポリ
アスパラギン酸は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモ
ニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレ
イミド等の熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得
るモノマーを熱縮重合してポリコハク酸イミドを得て、
次いでそれを加水分解することで得られる。ここで、ア
スパラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−ア
スパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能
である。

【００１３】本発明におけるポリアスパラギン酸系重合
体は、例えば、 （方法１）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりう
るモノマーと下記の一般式（７）および／または（８）

【００１４】

【化７】

【００１５】で示される化合物とを熱縮重合して変性ポ
リコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イ
ミドを加水分解する。 （方法２）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりう
るモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド
系重合体に上記の一般式（７）および／または（８）で
示される化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミドを
得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解す
る。ことにより得られる。

【００１６】ポリコハク酸イミドの繰り返し単位：

【００１７】

【化８】

【００１８】を加水分解することにより、一般式（１）
および／または（２）で示される、ポリアスパラギン酸
の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるポリアスパ
ラギン酸系重合体は、一般式（１）および（２）で示さ
れる繰り返し単位のうちの少なくとも一つを含むもので
あり、主成分としていてもよい。「主成分」とは、一般
式（１）および（２）で示される繰り返し単位の合計量
が全体の５０ｍｏｌ％以上であることをいう。水溶性を
高めるためには、全体の６０ｍｏｌ％以上であることが
好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好まし
い。一般式（１）と（２）の割合としては特に限定され
ず、加水分解の条件等により異なってくるが、通常モル
比で１：９９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。
一般式（１）および（２）におけるＭは、水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機
アミン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異
なっていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速
いという点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際
に用いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Ｍ
をいずれの基とするか調整することができる。

【００１９】本発明におけるポリアスパラギン酸系重合
体は、一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示
される繰り返し単位のうちの少なくとも一つを含むもの
であり、少なくとも１個有することを特徴とする。これ
らの繰り返し単位を有することによりポリアスパラギン
酸系重合体に高い疎水性が付与されるため、キレート
能、分散性能が高く、洗浄力の高い洗剤ビルダーを提供
することができる。また、疎水性が高いことから液体洗
剤に通常含まれている界面活性剤やアルコール等との相
溶性に優れるため、一液の液体洗剤を製造することがで
きる。一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示
される繰り返し単位の合計量が全体の０．０１ｍｏｌ％
以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上である
ことがより好ましい。また、上限としては、カルボン酸
量および洗浄力の低下を防ぐという理由から、４０ｍｏ
ｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であ
ることがより好ましい。

【００２０】上記（方法１）および（方法２）におい
て、一般式（７）で示される化合物を用いることによ
り、ポリマー中に一般式（３）または（４）で示される
繰り返し単位を形成することができ、一般式（８）で示
される化合物を用いることにより、ポリマー中に一般式
（５）または（６）で示される繰り返し単位を形成する
ことができるが、もちろんこれらの製造方法には限定さ
れない。一般式（３）と（４）の関係、（５）と（６）
の関係は、上記一般式（１）と（２）の関係と同様であ
り、一般式（３）と（４）の割合、（５）と（６）の割
合はそれぞれ特に限定されず、通常モル比で１：９９〜
９９：１程度の範囲で使用可能である。一般式（３）お
よび（４）の合計量と、一般式（５）および（６）の合
計量の割合についても特に限定されず、通常モル比で
１：９９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。

【００２１】一般式（３）および（４）において、Ｒ¹
およびＲ²のうちの少なくとも一方が、１個以上のベン
ゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基であ
ることが重要である。１個以上のベンゼン環を有する芳
香族化合物から誘導された有機基としては、１個のベン
ゼン環を有する有機基、ナフタレン環、アントラセン環
等の２個以上のベンゼン環が縮合した多環式のベンゼン
環を有する有機基や、縮合していないベンゼン環を単独
で２個以上有している有機基や、これらの組み合わせを
挙げることができる。具体的には、後で一般式（７）で
示される化合物として例示されている化合物の残基（Ｒ
¹、Ｒ²）が挙げられる。

【００２２】一般式（３）および（４）において、Ｒ¹
およびＲ²のうちの一方のみが、１個以上のベンゼン環
を有する芳香族化合物から誘導された有機基である場
合、他方は、水素または炭素数１〜２のアルキル基であ
る。一般式（５）および（６）において、Ｘは窒素原子
を含む芳香式または非芳香式ヘテロ環であって、該窒素
原子を介してカルボニル基中の炭素原子に結合している
ことが重要である。窒素原子を含む芳香式または非芳香
式ヘテロ環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ヘキサメチ
レンイミン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ヒダン
トイン環、ピペコリン環、モルホリン環、ピロール環、
ピロリン環、インダゾール環、インドール環、カルバゾ
ール環、イミノジベンジル環、イミノスチルベン環等や
これらの環の水素が置換された誘導体等を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を含んでもよい。具
体的には、後で一般式（８）で示される化合物として例
示されている化合物の残基（Ｘ）が挙げられる。

【００２３】本発明におけるポリアスパラギン酸系重合
体の分子量は、５００以上５０万以下が好ましく、５０
０以上２０万以下がより好ましい。反応温度、反応時
間、酸触媒の有無やその量などの反応条件を調節するこ
とにより制御することが可能である。本発明におけるポ
リアスパラギン酸系重合体の製造方法についてさらに詳
細に説明する。以下の説明において特に断りがない限
り、方法１および方法２に共通の事項である。

【００２４】熱縮重合時には、アミノ酸や、２以上の官
能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。この
ようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フ
ェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メ
チオニン、システン、システイン、セリン、スレオニ
ン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマ
ロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミ
ン酸、β，β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、
リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−
フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−
アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウ
リン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸
等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を用いてもよい。こ
の場合、アミノ酸や２つ以上の官能基を有する多官能モ
ノマーの量としては、全体のうちの５０重量％未満であ
ることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、
水に溶解しなくなるおそれがある。

【００２５】熱縮重合反応は、原料の混合物を好ましく
は１１０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃
の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の
時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件によ
り異なるが、通常１分〜１２時間必要である。加熱を行
う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均
一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサー
が挙げられる。

【００２６】熱縮重合反応は、生成する水を反応系外に
除去することができれば常圧で問題なく行うことができ
るが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧
下で行ってもよい。熱縮重合反応の際には、必要に応じ
て熱縮重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒として
は、燐酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、
アリールホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸／硝酸、亜硝酸
／硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸／塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸／臭素酸、
亜臭素酸、次亜臭素酸／ヨウ素酸／モリブデン酸、タン
グステン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、
重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。

【００２７】また、熱縮重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ド
デシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒が挙げられる。

【００２８】一般式（７）で示される化合物としては、
例えば、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナ
フチルアミン−３−スルホン酸、１−ナフチルアミン−
４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン
酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチ
ルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−
スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２
−ナフチルアミン−４−スルホン酸、２−ナフチルアミ
ン−５−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−７−スルホン酸、２−ナフ
チルアミン−８−スルホン酸等のナフチルアミンスルホ
ン酸；１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸、１
−ナフチルアミン−２，５−ジスルホン酸、１−ナフチ
ルアミン−２，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン
−２，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５
−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、
１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフ
チルアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−４，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，
８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，７−ジス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−５，８−ジスルホン
酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−
ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２−ナフチル
アミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，７−
ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，７−ジスルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２
−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、２−ナフチ
ルアミン−６，８−ジスルホン酸等のナフチルアミンジ
スルホン酸；１−ナフチルアミン−２，４，６−トリス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホ
ン酸、１−ナフチルアミン−３，５，７−トリスルホン
酸、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン
酸、１−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホン酸
等のナフチルアミントリスルホン酸；１−アミノ−２−
ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフト
ール−６−スルホン酸、５−アミノ−１−ナフトール−
２−スルホン酸、１−アミノ−７−ナフトール−３−ス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン
酸、８−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２
−アミノ−３−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミ
ノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸等のアミノナフトールス
ルホン酸；１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，５−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−５，７−ジス
ルホン酸、２−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジス
ルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸等のアミノナフトールジスルホン酸；１−アミ
ノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸等のアミ
ノエトキシナフタレンスルホン酸；２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、１−ア
ミノ−２−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、
７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフト
ール等のアミノナフトール；１−ナフチルアミン、２−
ナフチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、２−ナフ
チルメチルアミン等のナフチルアミン類；さらに以下に
ついては置換基（アミノ基）の位置はそれぞれの化合物
において多数存在するため省略するが、アミノアゾナフ
タレン：ナフチルエチルアミン；アミノアクリジン；ア
ミノアクリドン；アミノキノリン；アミノイソキノリ
ン；アミノフェナントレン；アミノフルオレン；アミノ
アントラセン；アミノフルオレノン；アミノピレン；ア
ミノフルオランテン；アミノフルオロセイン；アミノク
マリン；アミノメトキシジベンゾフラン；ジアミノナフ
タレン；ジアミノナフタレンスルホン酸；ジアミノナフ
タレンジスルホン酸；アミノアントラキノン；アミノヒ
ドロキシアントラキノン；アミノクロルアントラキノ
ン；アミノブロムアントラキノン；アミノブロムアント
ラキノンスルホン酸；アミノメチルアントラキノン；ア
ミノブロムヒドロキシアントラキノン；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉ
ｄ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ
７等のアミノ基を有するアントラキノン染料；等が挙
げられ、この他に、アニリン、アニシジン、（ｏ，ｍ，
ｐ−）アミノフェノール、４−アミノベンゾニトリル、
クロロアニリン、２−アミノチオフェノール、アミノベ
ンズアルデヒド、アントラニル酸、キシリジン、（ｏ，
ｐ−）クレシジン、メタニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、
フェニルヒドラジン、ベンジルアミン、α−メチルベン
ジルアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｍ−
キシリレンジアミン、スルファニル酸、トルイジン、ト
ルイレンジアミン、ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−
トルイジン、（ｏ，ｍ，ｐ−）フェニレンジアミン、フ
ェネチジン、フェネチルアミン、メシジン等が挙げられ
る。

【００２９】一般式（８）で示される環状アミドを与え
る環状化合物としては、例えば、エチレンイミン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミ
ン、イミダゾール、ピラゾール、ヒダントイン、ピペコ
リン、モルホリン、ピロール、ピロリン、インダゾー
ル、インドール、カルバゾール、イミノジベンジル、イ
ミノスチルベンやこれらの環状化合物の環状の水素が置
換された誘導体等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００３０】一般式（７）および／または（８）で表さ
れる化合物の量としては、ポリマー１分子中に、一般式
（３）、（４）、（５）および（６）で示される繰り返
し単位のうちの少なくとも一つが１個以上となるように
設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハ
ク酸イミドとなりうるモノマーまたはそれらを熱縮重合
して得られたポリコハク酸イミド系重合体に対して０．
１重量％以上である。

【００３１】方法１においては、熱縮重合によりポリコ
ハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式（７）および
／または（８）で示される化合物および必要に応じてそ
の他の原料を混合等した後、熱縮重合される。特に、モ
ノマーとしてアスパラギン酸を用い、かつ、溶媒を用い
ない場合は、一般式（７）で示される化合物として、下
記一般式（９）で示される化合物（ナフチルアミン（モ
ノ、ジ、トリ）スルホン酸）や、

【００３２】

【化９】

【００３３】アミノナフトール（モノ、ジ）スルホン酸
であって、その塩が水溶性を示すものを用いることが好
ましい。この場合、アスパラギン酸の塩と一般式（９）
で示される化合物の塩とを含む水溶液に酸を加えて結晶
を析出させる前処理工程を行った後、熱縮重合を行うこ
とが好ましい。このような前処理工程を行うことにより
アスパラギン酸と一般式（７）で示される化合物が結晶
中で均一に混合される。この場合の塩の塩基としては、
ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられ、
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フ
マル酸、アスパラギン酸などを使用することができる。
また、一般式（８）で示される化合物としては特に限定
されないが、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレン
イミン、イミダゾール等の５〜７員環の化合物を用いる
と、界面活性剤との相互作用が強く好ましい。

【００３４】方法２においては、熱縮重合によりポリコ
ハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他
のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド
系重合体を得た後、該ポリコハク酸イミド系重合体と一
般式（７）および／または（８）で示される化合物とを
反応させる。ポリコハク酸イミド系重合体と一般式
（７）および／または（８）で示される化合物の反応
は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、エチ
レングリコール等の上述の熱縮重合時に用いられる溶媒
と同様の溶媒が使用される。また反応は好ましくは２０
〜３００℃、より好ましくは４０〜２７０℃の温度に加
熱することにより行われる。溶媒としてエチレングリコ
ールやプロピレングリコール等のＯＨ基を有する溶剤を
使用した場合、一般式（７）および／または（８）で示
される化合物としては、反応性の点からは特に限定され
ないが、コストの点からはベンゼン系やナフタレン系や
アントラキノン系の一般式（７）の化合物が好ましい。
ジメチルホルムアミド等の上記以外の溶剤を用いる場合
には、反応性の高いアミンを用いることが好ましく、例
えば、ナフタレンメチルアミン等が挙げられる。また、
一般式（８）で示される化合物としては特に限定されな
いが、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミ
ン、イミダゾール等の５〜７員環の化合物を用いると、
界面活性剤との相互作用が強く好ましい。

【００３５】変性ポリコハク酸イミドの加水分解は、ポ
リコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うこと
ができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、
酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化
合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好まし
く、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；または炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミンが好ましい。

【００３６】本発明では、上記のポリアスパラギン酸系
重合体を含む洗剤用ビルダーを提供する。上記ポリアス
パラギン酸系重合体は単独で洗剤用ビルダーとして用い
ることができるが、その他に、他のビルダー（ポリアク
リル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体等
のポリカルボン酸重合体、トリポリリン酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ニ
トロリロ三酢酸塩、クエン酸塩、ラウリン酸塩、トリエ
タノールアミン塩酸塩等）を配合して用いることもでき
る。また、無機化合物（ぼう硝、尿素等）、アルカリ剤
（苛性ソーダ、炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリエタノー
ルアミン等）、酸（塩酸、クエン酸等）、溶剤（エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等）、酸化剤
（過酸化水素、過炭酸ナトリウム等）、還元剤（重亜硫
酸ナトリウム等）、キレート剤（ジグリコール酸ナトリ
ウム、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミ
ン５酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸、イミノジコ
ハク酸、クエン酸等）、再汚染防止剤（カルボキシメチ
ルセルロース等）、研磨剤（タルク、微粉末シリカ
等）、香料、着色料、防腐剤、起泡剤、泡安定剤、つや
出し剤、酵素、蛍光染料、抗菌剤、ハイドロトープ剤等
の成分を配合することもできる。上記の他のビルダーや
各種剤は、上記ポリアスパラギン酸系共重合体と予め混
合して用いてもよいし、洗剤組成物を製造する際に混合
してもよい。

【００３７】本発明の洗剤用ビルダーを用いて洗剤組成
物を製造するには、公知の方法に従えばよく、界面活性
剤および水、アルコール等の適当な溶媒と上記の各種剤
を配合すればよい。本発明の洗剤用ビルダーは液体洗
剤、粉洗剤のいずれにも使用可能である。上記ポリアス
パラギン酸系重合体の配合量は洗剤組成物の重量に対し
て、通常０．０５〜５０％であり、好ましくは０．５〜
２０％である。この範囲より少ないと性能向上効果（洗
浄力等）が不足し、この範囲よりも多いと不経済であ
る。

【００３８】洗剤組成物に用いられる界面活性剤として
は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用す
ることができる。アニオン系界面活性剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル
エーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエ
ステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂
肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸
塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面
活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまた
はその塩等を挙げることができる。

【００３９】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸
アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付
加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、
脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサ
イド等を挙げることができる。

【００４０】カチオン系界面活性剤としては、第４アン
モニウム塩等を挙げることができる。両性界面活性剤と
しては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界
面活性剤等を挙げることができる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例１＞（アスパラギン酸原料ベンジルアミン変性
ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチル
ホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、ベンジ
ルアミン０．５５２ｇを加え、１００℃で３時間加熱攪
拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成し
た沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した
後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水
分解を行い、ポリマーＡを得た。 ＜実施例２＞（マレイン酸アンモニウム原料ベンジルア
ミン変性ポリアスパラギン酸） マレイン酸アンモニウムを２５０℃で１時間加熱するこ
とにより得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチ
ルホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、ベン
ジルアミン０．５５２ｇを加え、１００℃で３時間加熱
攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成
した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥し
た後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加
水分解を行い、ポリマーＢを得た。 ＜実施例３＞（アスパラギン酸原料ナフチルメチルアミ
ン変性ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチル
ホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナ
フチルメチルアミン０．６４７ｇを加え、１００℃で３
時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入し
た。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中
で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解を行い、ポリマーＣを得た。 ＜実施例４＞（アスパラギン酸原料ヘキサメチレンイミ
ン変性ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチル
ホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、ヘキサ
メチレンイミン０．５１１ｇを加え、１００℃で３時間
加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。
生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾
燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液
で加水分解を行い、ポリマーＤを得た。 ＜比較例１＞（アスパラギン酸原料ポリアスパラギン
酸） ＤＬ−アスパラギン酸１３．３ｇを２５０℃で１時間加
熱した。得られた粉体を水に分散させ４８％水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＥを得た。 ＜比較例２＞（アスパラギン酸原料ラウリルアミン変性
ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチル
ホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ラウリ
ルアミン３．８ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌し
た。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈
澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、
水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解
を行い、ポリマーＦを得た。 ＜比較例３＞（アスパラギン酸原料モノエタノールアミ
ン変性ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチル
ホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、モノエ
タノールアミン１．２６ｇを加え、８０℃で３時間加熱
攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成
した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥し
た後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加
水分解を行い、ポリマーＧを得た。

【００４２】実施例１〜４で得られたポリマ−Ａ〜Ｄ
と、比較例１〜３で得られたポリマーＥ〜Ｇについて、
洗剤用ビルダーとしての性能を評価するため、以下に示
す（１）洗剤組成に対する相溶性試験、（２）洗浄力試
験、（３）カルシウムイオン捕捉能（カルシウムキレー
ト能）試験、（４）クレイ分散能試験を行った。結果を
表１に示す。 （１）洗剤組成に対する相溶性試験 各ポリマーＡ〜Ｇを用いて、ポリマ−５重量部、ポリオ
キシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１０重量部、ソフ
タノール７０Ｈ（（株）日本触媒製）１０重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量部、エタノ
ール１０重量部および水４５重量部からなる洗剤水溶液
を調製し、２５℃と０℃のそれぞれの温度での相溶性を
評価した。 （評価基準） ○：均一透明液体となった ×：沈澱、濁り、分離を生じた （２）洗浄力試験 上記（１）で調製した各ポリマーＡ〜Ｇを用いた各洗剤
水溶液１０００ｍｌに５ｃｍ×５ｃｍの人工汚染布
（（財）洗濯科学協会製湿式人工汚染布）を１０枚入
れ、ターゴトメーターにて１００ｒｐｍで次の条件で洗
浄した。 （洗浄条件） 洗剤濃度：０．０５重量％ 洗浄温度：２５℃ 洗浄時間：１０分 水の硬度：３ＤＨ すすぎ ：水道水にて２分間 洗浄力は洗浄前後の汚染布の反射率を色差計にて測定
し、次式より洗浄率（％）を算出した。ただし、表１に
示したのは１０枚の平均値である。

【００４３】

【数１】

【００４４】（３）カルシウムイオン捕捉能試験 以下の条件で調製した炭酸カルシウム水溶液に、以下の
条件下で各ポリマーＡ〜Ｇを添加し攪拌して、この攪拌
前後における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウムイオ
ン濃度を、オリオン社製イオンアナライザー（ＥＡ９２
０）を用いオリオン社製カルシウム電極（９３−２０）
により測定し、攪拌前後の濃度差からポリマーが捕捉し
たカルシウムイオン量を炭酸カルシウム換算ｍｇ数で求
め、その数値を各ポリマーのカルシウムイオン捕捉能と
した。 （カルシウムイオン捕捉能測定条件） 容器 ：１００ｃｃビーカー 液 ：Ｃａ²⁺１．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ水溶液５０ｃ
ｃ ポリマー：１０ｍｇ（固形分換算） 温度 ：２５℃ 攪拌時間：１０分間（スターラー使用） （４）クレイ分散能試験 各ポリマーＡ〜Ｇを用いて以下の条件で調製したポリマ
ー水溶液にクレイを添加し、攪拌、静置した後に測定し
て得られた吸光度をもって、各ポリマーのクレイ分散能
とした。数値が大きいほどクレイ分散能が高いことを意
味する。 （クレイ分散能測定条件） 容 器 ：１００ｃｃメスシリンダー ポリマー溶液：０．５重量％（固形分換算）ポリマー水
溶液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ クレイ ：アマゾンクレイ１．０ｇ 攪拌時間 ：１０分間（マグネチックスターラー使用） 静置時間 ：１８時間 測定方法 ：メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサンプ
リングし、１ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにお
ける吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その数値をもってクレ
イ分散能とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１〜４のポリマーＡ〜Ｄはいずれ
も、キレート能、分散性能が高く、洗浄力が優れている
とともに、相溶性にも優れている。一方、比較例１のポ
リマーＥは未変性のポリアスパラギン酸であるため、疎
水性部分が無く、液体洗剤に対して相溶しない。また、
比較例２、３のポリマーＦ、Ｇは変性ポリアスパラギン
酸であるが疎水性が低い基で変性しているため、相溶性
が悪くまた、洗浄性能も低い。

【００４７】

【発明の効果】本発明の洗剤用ビルダーに含まれるポリ
アスパラギン酸系重合体は高い疎水性を示すため、キレ
ート能、分散性能が高く、洗浄力に優れた洗剤ビルダー
を提供することができる。また、疎水性が高いことから
液体洗剤に通常含まれているアルコール等との相溶性に
優れるため、一液型の液体洗剤を製造することができ
る。さらに、従来のアスパラギン酸系重合体と同等以上
の生分解性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）および（２）で示され
   る繰り返し単位のうちの少なくとも一つと、下記一般式
   （３）、（４）、（５）および（６）で示される繰り返
   し単位のうちの少なくとも一つとを有するポリアスパラ
   ギン酸系重合体を含んでなる洗剤用ビルダー。 【化１】 （但し、一般式（１）および（２）中、Ｍは水素、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有
   機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても
   異なっていてもよい。） 【化２】 （但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれ
   ぞれ１個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘
   導された有機基、水素または炭素数１〜２のアルキル基
   を表し、少なくとも一方は１個以上のベンゼン環を有す
   る芳香族化合物から誘導された有機基である。） 【化３】 （但し、一般式（５）および（６）中、Ｘは窒素原子を
   含む芳香式または非芳香式ヘテロ環であって、該窒素原
   子を介してカルボニル基中の炭素原子に結合してい
   る。）