JP2001342453A

JP2001342453A - キレート剤組成物

Info

Publication number: JP2001342453A
Application number: JP2000164335A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Anzai; 竜一安齋; Katsuaki Kikuchi; 克明菊池
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2001-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の生分解性キレート剤よりも広い範囲の
金属に対応し、かつ優れた性能を有するキレート剤組成
物およびそれらを使用した洗浄剤や漂白剤、無電解メッ
キ浴組成物を提供する。【解決手段】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸等のアミノ酸
誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物
と、アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸等のアミノ酸誘導体及びその塩から選ばれる
少なくとも一種の化合物を組み合わせることにより、個
々のキレート剤の能力を足した以上の性能を示し、さら
に、水中の不溶性成分の粒子の成長を抑える分散能が大
きくなり、これらキレート剤組成物を使用することによ
り高い洗浄効果を示す洗浄剤組成物および漂白剤組成
物、メッキ浴の安定性、メッキ速度、形成された皮膜の
性状に優れた無電解メッキ浴が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性および金
属キレート性能に優れたアミノカルボン酸型キレート剤
組成物とその用途に関するものである。更に詳しくは、
一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体及びその塩から
選ばれる少なくとも１種類の化合物と一般式（２）で表
されるアミノ酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくと
も１種類の化合物を含んでなる生分解性および金属キレ
ート性能に優れたキレート剤組成物、そのキレート剤を
含有した生分解性、性能に優れる洗浄剤組成物、無電解
メッキ浴に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キレート剤は、以下のような効果を有し
洗浄剤組成物や漂白剤組成物、無電解メッキ浴の性能を
向上させることを目的に使用される。 ○媒体中の望ましくない金属イオンを捕捉することによ
り、その妨害作用を防止する。 ○キレートすることにより金属の溶解性を向上させ、金
属イオンの回収や析出による表面の被覆等に使用する。 ○析出成分や不溶成分、基材等に吸着し、これらの間の
電気的反発や立体的反発力を増し、付着や析出物粒子の
成長を防止する。 ○キレート剤のアルカリ金属塩は、保有するアルカリ金
属イオンにより、媒体のｐＨを最適なものに調整する。

【０００３】エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジ
アミンジグルタル酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、イミノジコハク酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、タウリン−Ｎ，Ｎ
−ジ酢酸等のアミノポリカルボン酸またはその塩、さら
に生分解性に優れる（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコ
ハク酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジグルタル酸、
（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ，Ｓ）
−イミノジコハク酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、（Ｓ）−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、タウ
リン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などのアミノポリカルボン酸また
はその塩は、洗剤及び洗浄剤（界面活性剤原料、食器用
洗剤、衣料用合成洗剤、漂白剤、石鹸、ボディソープ、
シャンプー、家庭用品用洗剤、トイレタリー用洗剤、染
み抜き等）、工業的洗浄（プリント配線洗浄、半導体や
金属の切削洗浄、プラント洗浄、容器の洗浄、スケール
除去、スケール防止等）、化粧品（クリーム、乳液、化
粧水、ファンデーション、口紅、マニキュア、髪染、パ
ック、整髪料、保湿剤、日焼け止め、美白剤、コンディ
ショナー等）、衛生(殺菌剤、抗菌剤、消臭剤、デオド
ラント、入浴剤、水処理等)、金属工業（脱脂、金属回
収及び精製、異物除去、酸化物除去、メッキ、メッキ剥
離、腐食防止剤、防錆剤、切削、研磨等）、繊維工業
（染料、染色、製錬、抜染、漂白、織物処理等）、パル
プ工業（漂白剤安定化、異物除去、安定化剤、紙質向上
剤等）、写真（現像液、定着液、漂白定着液等）、医農
薬（医薬品原料、農薬原料、肥料、金属成分補給、除草
剤、酵素添加剤等）、染料（顔料、インク、色素原料、
着色剤等）、ゴム及びポリマー（キレート樹脂、ポリア
ミノカルボン酸、安定化剤、添加剤等）、皮革（なめ
し、着色等）、食品添加物（安定剤、酸化防止剤、変色
防止剤等）、化学工業分野（各種金属の定量分析、触
媒、精製等）、水処理や環境分野（汚染物質除去、水処
理、重金属捕捉、重金属除去、飛灰処理、化学物質捕
捉、硫化水素除去、硫黄酸化物、窒素酸化物除去、一酸
化炭素除去、ばいじん除去等）等の用途にキレート剤、
原料、分散剤、有効成分等として使用されている。

【０００４】これらのアミノポリカルボン酸は、これま
でに使用されていたエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）やその他の有効成分
と同様の形態、組成で使用されている。例えば、塩の形
態では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩、
カルシウムやバリウムなどのアルカリ土類金属塩、鉄
（III）やバナジウムなどの重金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、カルボキシル基に対し以上の金属や塩基
性物質が当量以下の部分中和塩、これらの塩の混合物な
どがＥＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＤＴＰＡなどと同様の形態、
用途で使用されている。

【０００５】例えば、食器、家庭用品や身体用の洗剤ま
たは洗浄剤としては、０．１〜６０質量％の上記アミ
ノポリカルボン酸またはその塩のうち少なくとも一つに
加え、必要に応じて０．１〜６０質量％のクエン酸、コ
ハク酸、アミノ酸、キレート剤などの有機酸またはその
塩、１〜８０質量％のノニオン、アニオン、カチオン及
び両性界面活性剤及びこれらの混合物、０．０１〜２０
質量％の保湿剤、pH調整剤、殺菌剤、乳化剤、増粘剤、
アルカリ剤、無機塩、分散剤、酵素、還元剤、漂白剤、
蛍光染料、可溶化剤、香料、ケーキング防止剤、酵素の
活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、漂白活性化剤、
酵素安定化剤、相調節剤、浸透剤、有機溶剤等を配合し
て使用される。

【０００６】シリコンや基板の切削、洗浄やプラントの
洗浄、スケール除去などの工業的洗浄には、０．１〜６
０質量％の上記アミノポリカルボン酸またはその塩のう
ち少なくとも一つに加え、必要に応じて０．１〜６０質
量％のクエン酸、コハク酸、アミノ酸、キレート剤など
の有機酸またはその塩、０．００５〜１質量％のフッ
酸、硫酸などの鉱酸またはその塩、オゾンや過酸化水素
などの酸化剤、ベントナイト、エタノールアミン等のア
ミン、１〜８０質量％のノニオン、アニオン、カチオン
及び両性界面活性剤及びこれらの混合物、０．１〜３０
質量％のアルカリ金属水酸化物などが、水又は有機溶媒
中で使用される。

【０００７】化粧品や衛生のために使用される薬剤等に
は乳剤、粉末、クリームなどの形態に応じ、０．１〜
３０質量％の上記アミノポリカルボン酸またはその塩の
うち少なくとも一つに加え、必要に応じて０．０１〜２
０質量％ｐＨ調整剤、増粘剤、減粘剤、乳化剤、アミノ
酸、有機酸またはその塩、キレート剤、ビルダー、溶
剤、香料、保湿剤、着色料、無機塩、分散剤、酵素、還
元剤、蛍光染料、可溶化剤、ケーキング防止剤、酵素の
活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、酵素安定化剤、
浸透剤、有機溶剤消臭剤、防炎剤、抗菌剤、多孔性微粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及び両性界面活性剤
及びこれらの混合物、、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、
多価アルコール等を配合して使用される。

【０００８】金属工業分野では表面清浄や腐食防止など
の用途に、０．１〜５０質量％の上記アミノポリカル
ボン酸またはその塩のうち少なくとも一つに加え、必要
に応じて０．０１〜６０質量％のチオグリコール酸、ク
エン酸、コハク酸、アミノ酸、キレート剤などの有機酸
またはその塩、塩酸、硫酸、リン酸、重合リン酸、ホウ
酸、などの無機酸またはその塩、０．０１質量％〜４０
質量％の鉄(III)塩、過酸化水素、過硫酸塩などの酸化
剤、０．１質量％〜９５質量％のノニオン、アニオン、
カチオン及び両性界面活性剤及びこれらの混合物、、
水、有機溶媒及びこれらの混合物溶媒を含有する薬剤が
使用されている。

【０００９】パルプや布地用繊維の漂白には０．１〜
５０質量％の上記アミノポリカルボン酸またはその塩の
うち少なくとも一つ、０．０１質量％〜４０質量％の鉄
(III)塩、過酸化水素、過硫酸塩、次亜塩素酸塩などの
漂白剤に加え、必要に応じて０．０１〜２０質量％のク
エン酸、コハク酸、アミノ酸、キレート剤などの有機酸
またはその塩、塩酸、硫酸、リン酸、重合リン酸、ホウ
酸などの無機酸またはその塩、０．０１質量％〜５質量
％の酵素、水、有機溶媒及びこれらの混合物溶媒からな
る組成物が使用されている。

【００１０】染色分野では、０．１〜５０質量％の上
記アミノポリカルボン酸またはその塩のうち少なくとも
一つ、０．０５〜２０質量％の染料または染料前駆物質
に加え、必要に応じて０．０５〜１０質量％のカップラ
ー、０．１質量％〜２０質量％のノニオン、アニオン、
カチオン及び両性界面活性剤及びこれらの混合物、アミ
ノ酸、キレート剤などの有機酸またはその塩、増粘剤、
香料、金属イオン封鎖剤、皮膜形成剤、処理剤、分散
剤、調和剤、防腐剤、乳白剤、繊維の膨張剤、水、有機
溶媒及びこれらの混合物溶媒などが配合された薬剤が使
用されている。

【００１１】金属捕捉、難燃性、高吸水性、フォトレジ
スト性や導電性などの機能性を持たせた樹脂、キレート
樹脂や塗料には、０．００１〜８０質量％の上記アミ
ノポリカルボン酸またはその塩のうち少なくとも一つが
使用され、さらに必要に応じて０．００１〜１０質量％
のクエン酸、コハク酸、アミノ酸、キレート剤などの有
機酸またはその塩、架橋剤、加硫剤、硬化剤、重合調節
剤、金属、金属塩、金属酸化物等が使用される。

【００１２】金属捕集などの水処理やゴミの焼却の再発
生する飛灰処理などの環境分野では、１〜８０質量％の
上記アミノポリカルボン酸またはその塩のうち少なくと
も一つは水、有機溶媒及びこれらの混合物溶媒の溶液や
スラリーまたは、重合物に共重合または含有させた形で
使用され、さらに必要により０．１質量％〜２０質量％
のアミノ酸、キレート剤などの有機酸またはその塩、ジ
チオカーバミンなどの有機硫化物、硫化ナトリウム、水
硫化カリウムなどの無機硫化物、酸化アルミニウムや二
酸化ケイ素のような金属酸化物、活性炭、消石灰やアル
カリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のよう
なアルカリ成分、リン酸水素二ナトリウなどのリン酸塩
が配合して使用される。

【００１３】排ガスや排水からの化学物質捕捉、硫化水
素除去、硫黄酸化物、窒素酸化物除去、一酸化炭素除去
等には、０．００１〜５０質量％の上記アミノポリカ
ルボン酸またはその塩、さらに、次亜塩素酸などの酸化
剤、鉱酸、アルカリ金属水酸化物、石灰、石灰石、珪酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属
化合物、活性炭、アルミナ、シリカ、珪酸アルミナ、ゼ
オライト、酸性白土、活性白土、カオリン、ベントナイ
ト、アロフェン等の多孔性物質、珪藻土等の粘土鉱物、
燐酸塩、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、無機吸着剤、セメ
ント類、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム等が配合され、使用されている。

【００１４】従来、洗剤用ビルダーとして使用されてい
たトリポリリン酸ナトリウムは、キレート能力は優れて
いるが、リンを含有しているため、環境中に放出された
ときに河川あるいは湖沼の富栄養化のが問題とされてい
る。

【００１５】現在、洗剤用ビルダーとして用いられてい
るゼオライトは、キレート能力が弱く、無機物であるた
め生分解性はないという不都合がある。更に、ゼオライ
トは、水に不溶であることから、液体状の、特に澄明な
液体状の洗浄剤に使用することができないという使用面
での制約がある。またゼオライトは、排水管などの内壁
に固着したり、河川などの底にたまりヘドロの原因とな
るなど問題点が多いため、その使用量を低減する試みが
なされており、それに代わる十分なキレート力と洗浄性
能とを有するゼオライト代替品が望まれているが、未だ
そのような代替品は得られていない。

【００１６】従来から洗剤用ビルダーとして用いられて
いるアミノカルボン酸類のうち、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）は、広いｐＨ範囲において優れたキレー
ト能力を有するが、生分解性に乏しく、活性汚泥を用い
る通常の廃水処理方法では分解処理することが困難であ
る。また、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）は、ある程度の生
分解性を有しているが、ニトリロ三酢酸鉄錯体に発ガン
性の疑いがあることが報告されているので環境衛生上好
ましくない。その他の従来のアミノカルボン酸のうち、
キレート能力が優れていても、生分解性が低いものは、
環境中に放出されると有害な重金属類として環境中に蓄
積されるなどの問題点がある。上記のようなアミノ有機
酸類については、従来から各種の化合物が検討されてい
るが、キレート能力に優れ、かつ、生分解性に優れた化
合物がいくつか報告されている。

【００１７】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸
（ＥＤＤＳ）は優れた生分解性と重金属のキレート性能
を有し、米国特許第３１５８６３５号にサビの除去にそ
れらを用いることが開示され、米国特許第４７０４２３
３号に有機ステインの除去を促進するための洗浄剤にＥ
ＤＤＳを用いることおよびその生分解性について述べら
れている。また、特開昭６３−１９９２９５号にはＥＤ
ＤＳを用い洗濯洗剤組成物が開示され、特開平４−３１
３７５２号にはＥＤＤＳを含有した写真処理剤組成物が
開示されている。

【００１８】特開平９−１３１７５号、特開平９−４９
０８４号には、コハク酸、グルタル酸等を基本骨格とし
たジアミン型生分解性キレート剤およびそのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種を有
効成分として含有する無電解メッキ浴が開示されてい
る。

【００１９】アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤ
Ａ）やグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）など
のキレート剤は優れた生分解性とアルカリ土類金属のキ
レート性能を有し、特開平９−１７６６９４号にＡＳＤ
Ａの生分解性とＡＳＤＡを用いたプラント洗浄剤につい
て記載され、特開平９−２２１６９７号にはＧＬＤＡの
生分解性とＧＬＤＡを用いたプラント洗浄剤について記
載されている。また、特開平１０−１６６０号には、Ａ
ＳＤＡやタウリンジ酢酸を使用した洗浄剤について開示
されている。

【００２０】特開平８−２９６０４９号、特開平８−３
２５７４２号には、アスパラギン酸、グルタミン酸、お
よびイミノジ酢酸等を基本骨格としたモノアミン型生分
解性キレート剤およびそのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩から選ばれた少なくとも一種を有効成分として含有
する無電解メッキ浴が開示されている。

【００２１】しかし、ＥＤＤＳ、ＡＳＤＡやＧＬＤＡは
使用条件により、ある種の金属に対するキレート性能が
低下する場合がある。例えばＥＤＤＳはＥＤＴＡ等と比
較して、カルシウムおよびマグネシウムイオンをキレー
トする能力が劣る場合があり、ＡＳＤＡやＧＬＤＡ等は
ＥＤＴＡ等と比較して鉄イオンや銅イオンをキレートす
る能力が低い場合がある。このように、キレート剤によ
りある種の金属に対し適不適がある場合、用途が限定さ
れる上に使用量が少なくなるという問題がある。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】従来の生分解性キレー
ト剤よりも広い範囲の金属に対応し、かつ優れた性能を
有するキレート剤組成物およびそれらを使用した洗浄
剤、漂白剤、無電解メッキ浴組成物を提供することを目
的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、下記一般式（１）で表さ
れるアミノ酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも
一種の化合物と、下記一般式（２）で表されるアミノ酸
誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物
を組み合わせることにより、個々のキレート剤の能力を
足した以上の性能を示し、さらに、水中の不溶性成分の
粒子の成長を抑える分散能が大きくなること、これらキ
レート剤組成物を使用することにより、高い洗浄効果を
示す洗浄剤組成物および漂白剤組成物、メッキ浴の安定
性、メッキ速度、形成された皮膜の性状に優れた無電解
メッキ浴が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。

【００２４】

【化３】

【００２５】［式中、Ａ^a、Ａ^bは同一又は異なり、それ
ぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基又は
アミノ基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭
素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙ^a、Ｙ^bは同一又は
異なり、それぞれカルボキシル基又はスルホン酸基を示
し、Ｗはヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換して
いてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキ
レン基を示す。］

【００２６】

【化４】

【００２７】［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは同一または異な
り、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル
基またはスルホン酸基が置換していてもよい直鎖もしく
は分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ただ
し、同時に水素であることはない。Ａ^Cはヒドロキシル
基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基が置換し
ていてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアル
キレン基を示し、Ｙ^cはカルボキシル基又はスルホン酸
基を示す。］

【００２８】すなわち、本発明組成物は上記一般式
（１）で表されるアミノ酸誘導体またはその塩から選ば
れる少なくとも一種の化合物と、上記一般式（２）で表
されるアミノ酸誘導体またはその塩から選ばれる少なく
とも一種の化合物を含んでなるキレート剤組成物、これ
らを含有する洗浄剤組成物、漂白剤組成物、無電解メッ
キ浴に関する。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に報告する。

【００３０】上記一般式（１）の化合物において、Ｗで
示されるヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換し
ていてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアル
キレン基としては、エチレン、トリメチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、２−ヒドロキシトリメチレン等が挙げられる。これ
らのうち、無置換の炭素数２〜６のアルキレン基、特に
エチレンが好ましい。

【００３１】一般式（１）のアミノ酸誘導体としては、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジグルタル酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスエタ
ンスルホン酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢
酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン
酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、ト
リメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、トリメ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスエタンスルホン酸、２
−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢
酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジプロピオン酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、２−ヒドロキシトリメチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、２−ヒドロキシト
リメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスエタンスルホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−コハク酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−プロピオン酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−プロピオン酸−Ｎ’−コハク酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−グルタル酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ−コハク酸−Ｎ’−エタンスルホン酸、
トリメチレンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−コハク酸、ト
リメチレンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−プロピオン酸、
トリメチレンジアミン−Ｎ−プロピオン酸−Ｎ’−コハ
ク酸、トリメチレンジアミン−Ｎ−コハク酸−Ｎ’−グ
ルタル酸、トリメチレンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−エ
タンスルホン酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン
−Ｎ−酢酸−Ｎ’−コハク酸、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−プロピオン酸、２−ヒ
ドロキシトリメチレンジアミン−Ｎ−酢酸−Ｎ’−コハ
ク酸またはそれらの塩等が挙げられ、性能面からエチレ
ンジアミンジコハク酸、トリメチレンジアミンジコハク
酸、エチレンジアミンジグルタル酸、トリメチレンジア
ミンジグルタル酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、２−ヒドロキシ−トリメチ
レンジアミンジグルタル酸が好ましい。以上のアミノ酸
誘導体は混合して使用しても良い。

【００３２】一般式（１）のアミノ酸誘導体がひとつま
たは複数の不斉炭素を有している場合、数種の光学異性
体が存在することがある。いずれの異性体も単独もしく
は混合して使用できるが、生分解性に優れるＳ体の不斉
炭素を有するアミノ酸誘導体が好ましく、より生分解性
に優れるすべての不斉炭素がＳ体であるアミノ酸誘導体
が特に好ましい。

【００３３】一般式（１）のアミノ酸誘導体は、例えば
ジアミンとハロゲン化物、オレフィン化合物等とを反応
させるなど公知の方法に従って製造することができる。
ここで、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、２−ヒドロキシトリメチレンジア
ミン等が挙げられる。ハロゲン化物の具体例としては、
クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム、ブロ
モ酢酸ナトリウム、クロロプロピオン酸ナトリウム、ブ
ロモプロピオン酸ナトリウム、２−クロロエタノール、
３−クロロプロパノール等が挙げられる。オレフィン化
合物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、マレイ
ン酸メチル、フマル酸メチル、マレイン酸エチル、フマ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリロニトリル、フマル酸プロピル等が挙げられる。

【００３４】また、一般式（１）のアミノ酸誘導体は、
ジハロゲン化物等とアミノ酸を反応させるなどの方法に
よっても製造することができる。ここで、ジハロゲン化
物の具体例としては、ジクロロエタン、ジブロモエタ
ン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジブロモブタ
ン等が挙げられる。反応させるアミノ酸の具体例として
は、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、スレ
オニン、フェニルアラニン、グリシン、セリン、トレオ
ニン、チロシン、ヒスチジン、リシン、アルギニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。

【００３５】本発明における上記一般式（２）の化合物
において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂで示されるヒドロキシル基、カル
ボキシル基、フェニル基またはスルホン酸基が置換して
いてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアル
キル基、Ａ^ｃで示されるヒドロキシル基、カルボキシル
基、フェニル基又はアミノ基が置換していてもよい直鎖
もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルケニル基の具体例
としては以下のものを挙げることができる。

【００３６】直鎖アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびド
デシルを挙げることができ、分岐鎖アルキル基として
は、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチ
ル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル
などの基を挙げることができる。

【００３７】直鎖アルケニル基としては、例えばエテニ
ル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、
ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデ
セニル、ドデセニルなどの基を挙げることができ、分岐
鎖アルケニル基としては、例えばメチルヘキセニル、エ
チルヘキセニル、メチルヘプテニル、エチルヘプテニ
ル、メチルノネニル、メチルウンデセニルの基を挙げる
ことができる。これらのうち、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、メチルヘキシル、エチ
ルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチル
ノニル、メチルウンデシルなどの基であり、さらにメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メ
チルヘキシル、エチルヘキシルなどの基が好ましい。

【００３８】一般式（２）のアミノ酸誘導体としては、
アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−プロピオン酸、イミノジ
コハク酸、アスパラギン酸−Ｎ−メタンスルホン酸、ア
スパラギン酸−Ｎ−２−エタンスルン酸、グルタミン酸
−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸−Ｎ−メタンスルホン
酸、グルタミン酸−Ｎ−２−エタンスルン酸、Ｎ−メチ
ルイミノジ酢酸、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、β−
アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、
イソセリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、フェニルアラニン−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、スルフ
ァニル酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、タウリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、またはその塩等が挙げられ、性能面から、アスパラ
ギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジコハク酸、グルタミ
ン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、α−
アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ
酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イソセリン−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、タウリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸が好ましい。以上の
アミノ酸誘導体は混合して使用しても良い。

【００３９】一般式（２）のアミノ酸誘導体がひとつま
たは複数の不斉炭素を有している場合、数種の光学異性
体が存在することがある。いずれの異性体も単独もしく
は混合して使用できるが、生分解性に優れるＳ体の不斉
炭素を有するアミノ酸誘導体が好ましく、より生分解性
に優れるすべての不斉炭素がＳ体であるアミノ酸誘導体
が特に好ましい。

【００４０】一般式（２）のアミノ酸誘導体は、原料と
なるアミノ酸またはスルホン酸に青酸とホルマリンとを
付加反応させ、得られた付加生成物をアルカリ性条件下
で加水分解する方法、あるいは、原料となるアミノ酸ま
たはスルホン酸のアルカリ金属塩にアルカリ金属のシア
ン化物とホルマリンとを付加反応させ、加水分解する方
法がある。また、アミノ酸又はスルホン酸にアクリロニ
トリルなどを付加反応させ、得られた付加生成物をアル
カリ性条件下で加水分解する方法やアミノ酸にオレフィ
ン化合物やハロゲン化物等を反応させる方法によっても
製造することができる。

【００４１】アミノ酸の具体例としては、アラニン、バ
リン、ロイシン、イソロイシン、スレオニン、フェニル
アラニン、グリシン、セリン、トレオニン、チロシン、
ヒスチジン、リシン、アルギニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸等が挙げられる。ハロゲン化物の具体例とし
ては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸ナトリウ
ム、ブロモ酢酸ナトリウム、クロロプロピオン酸ナトリ
ウム、ブロモプロピオン酸ナトリウム、2−クロロエタ
ノール、３−クロロプロパノール等が、オレフィン化合
物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、マレイン
酸メチル、フマル酸メチル、マレイン酸エチル、フマル
酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リロニトリル、フマル酸プロピル等が挙げられる。

【００４２】一般式（１）および（２）で表される化合
物及びその塩は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スル
ホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するので、種々の陽イオン
との間に塩を形成し得る。かかる塩としては、例えばア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、塩基性
アミノ酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、具体的に
は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン、
コリン、アンモニア等との塩が挙げられ、これらのなか
でもナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が
好ましい。また、これらの塩は部分中和塩でも良い。上
記の塩は、混合して使用しても良く、一つの分子中に複
数の陽イオンを含んいても良い。

【００４３】以上の反応終了後、反応混合物中には目的
とする本発明誘導体またはその塩のほか、無機塩、未反
応の出発物質またはその塩、脂肪酸等の化合物が含まれ
ることがある。本発明においては、反応生成物をそのま
ま使用することも可能であるが、必要に応じて溶媒分別
法、イオン交換クロマトグラフィー法、再結晶法、電気
透析法など、公知の方法により精製して用いることもで
きる。

【００４４】一般式（１）および（２）で表される化合
物及びその塩は、これらのうち任意の化合物をそれぞれ
一つ以上組み合わせることが出来る。組み合わせる比は
いかなる値でも良いが、各成分の効果を発現させるため
には、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の
モル比が１／９９〜９９／１になるように組み合わせる
のが好ましく、１０／９０〜９０／１０になるように組
み合わせるのがさらに好ましい。

【００４５】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体ま
たはその塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と一
般式（２）で表されるアミノ酸誘導体またはその塩から
選ばれる少なくとも１種類の化合物を組み合わせること
により、個々のキレート剤の能力を足した以上の性能を
示し、さらに、水中の不溶性成分の粒子の成長を抑える
分散能が大きくなる。また、広範なｐＨ条件において優
れた性能を発揮することができる。

【００４６】すなわち、これらのキレート剤成分を適切
に配合することによって、従来から優れたキレート剤と
して好ましく使用されてきたエチレンジアミン四酢酸と
同等またはそれ以上の性能を、中性からアルカリ性にお
よぶ広範なｐＨ条件において得ることが可能である。

【００４７】一般式（１）および（２）で表される化合
物またはその塩を使用する場合、必要に応じて公知の各
種界面活性剤、保湿剤、殺菌剤、乳化剤、増粘剤、アミ
ノ酸、アルカリ剤、無機塩、分散剤、酵素、還元剤、漂
白剤、蛍光染料、可溶化剤、香料、ケーキング防止剤、
酵素の活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、漂白活性
化剤、酵素安定化剤、相調節剤、浸透剤、有機溶剤、緩
衝剤、安定剤、再付着防止剤、ポリアクリル酸、ポリマ
レイン酸、ポリアコニット酸、ポリアセタールカルボン
酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール等の高分子の塩、クエン
酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、グルコン酸、酒石
酸等の有機酸の塩等を配合することができる。

【００４８】本発明の洗浄剤組成物は、上記一般式
（１）で表されるアミノ酸誘導体及びその塩から選ばれ
る少なくとも一種の化合物と、上記一般式（２）で表さ
れるアミノ酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも
一種の化合物を含んでなるキレート剤組成物を含み、必
要に応じて、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤、カチオン系界面活性剤アニオン系海面活性剤、珪
酸塩、漂白剤および／又は脂肪酸塩類を含む。これらの
界面活性剤はそれぞれ単独でも、２種類以上を混合して
も使用することができる。

【００４９】本発明に用いることができるノニオン系界
面活性剤としては、エトキシ化ノニルフェノール類、エ
トキシ化オクチルフェノール類、エトキシ化ソルビタン
脂肪酸エステル類およびそれらのプロピレンオキサイド
付加物等、特に限定されず、いずれもが使用できるが、
エトキシ化第１級脂肪族アルコール類、エトキシ化第２
級脂肪族アルコール類およびそれらのプロピレンオキサ
イド付加物などが特に高い洗浄力を示す。

【００５０】本発明に使用することができるアニオン系
界面活性剤としては、平均炭素数８〜１６のアルキル基
を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素
数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩および脂肪
族低級アルキルスルホン酸塩または脂肪族スルホン化物
の塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭
素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしく
はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレン
オキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩またはア
ルケニルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和
または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。

【００５１】本発明に使用することができるカチオン系
界面活性剤としては、平均炭素数８〜１８のアルキル基
を有する脂肪族１級アミン塩、脂肪族２級アミン塩、脂
肪族３級アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザ
ルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩
またはイミダゾリニウム塩等が挙げられる。

【００５２】本発明に用いることのできる珪酸塩類は、
シリケート類あるいはアルミノシリケート類であり、こ
れらは、単独で又は任意の割合で混合して使用すること
ができる。珪酸塩類の使用量は、洗浄剤組成物中、０．
５〜８０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

【００５３】本発明に用いることができる漂白剤として
は、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これら漂白剤の使用量は、洗浄剤組成物中０．
５〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、さらに好
ましくは２〜２５質量％である。

【００５４】本発明に用いる脂肪酸塩類としては、平均
炭素数１０〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または
無置換もしくは置換アミン塩、好ましくは、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、、さらに好ましくはアルカ
リ金属塩が挙げられる。これらの脂肪酸塩類は２種類以
上を混合して使用することもできる。

【００５５】本発明に用いる脂肪酸塩類としては、ラウ
リン酸、ミリスチン酸またはステアリン酸などの、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩また
は無置換もしくは置換アミン塩が用いられ、好ましく
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、さらに好ま
しくはアルカリ金属塩が挙げられる。

【００５６】本発明の洗浄剤組成物には、さらに、安定
剤、アルカリ塩類、酵素、香料、ノニオン系およびアニ
オン系、カチオン系以外の界面活性剤、スケール生成防
止剤、発泡剤、消泡剤など各種添加剤を添加することが
できる。

【００５７】パルプ、衣料品等の用途においては、漂白
の目的で、過酸化水素や有機過酸が配合されるが、キレ
ート剤は、これら過酸化物を鉄等の重金属が触媒する分
解作用から保護する機能を有する。

【００５８】また、食品工業分野においては、ビール瓶
洗浄、食器洗浄、プラント洗浄の用途によっては、界面
活性剤の添加なしにキレート剤成分のみを主成分とした
洗浄剤組成物を、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム
等の除去に用いる場合があるまた、本発明は、トリポリ
燐酸、ピロ燐酸等の塩、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸の塩等をキレ
ート剤として併用することを妨げるものではないが、環
境負荷の低減、安全性の見地からは、これら既存のキレ
ート剤の使用を避けることが望ましい。

【００５９】台所用、衣料用等、家庭用中性洗剤は、ｐ
Ｈ６．５〜８．５付近において、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリエ
チレングリコール等の界面活性剤との組み合わせにおい
て使用される場合が多い。衣料洗浄用、食器洗浄用、プ
ラント洗浄用、洗瓶用等、工業用洗剤は、中性から強ア
ルカリ性にいたるまでｐＨ条件は幅広い。

【００６０】本発明の洗浄剤組成物は、構成成分である
キレート剤と界面活性剤などの各成分とを、予め決まっ
た配合比率で混合した高濃度の液体洗浄剤又は粉末洗浄
剤として調製し、これを使用時に水で所定濃度に希釈し
て使用することもできる。また、これら各成分を希釈水
に配合比率で希釈混合し使用することもできる。

【００６１】グルコン酸のアルカリ金属塩は、ガラスに
光沢を与え、これを含む洗浄剤組成物は、特に、ガラス
容器の洗浄に最適となる。

【００６２】本硬表面洗浄剤における上記成分の配合量
はアルカリ金属水酸化物が０．５〜１０質量％の範囲、
好ましくは、１〜５質量％の範囲であり、本発明キレー
ト剤組成物の金属塩が０．２〜２０質量％の範囲、好ま
しくは０．２〜５質量％の範囲である。スケール生成防
止剤の配合量は、１０〜１０００pm の範囲、好ましく
は２０〜５00ppm の範囲である。

【００６３】本発明の硬表面洗浄剤組成物は、各成分
を、あらかじめ所望の配合比率で配合して高濃度の液体
洗浄剤または粉末洗浄剤として調製し、これを使用時に
水で所定濃度に希釈して使用することもできる。また、
これら各成分を希釈水に所定の配合比率で希釈混合し使
用することも可能である。

【００６４】本発明において、メッキに使用する金属イ
オンは、従来の無電解メッキに使用する金属ならば全て
使用できるが、メッキ後の仕上がりの点から、銅および
Ｎｉメッキが好ましい。

【００６５】本発明における被メッキ素材には、金属、
非金属を種々用いることが出来る。一般構造用圧延鋼
材、機械構造用炭素鋼材、触媒活性素材は、脱脂やエッ
チング処理の後、直接メッキを施すことが可能である。
また、ステンレス鋼、モリブデン鋼、チタン、タングス
テン、モリブデン、タンタル、銅、銀、金、アルミニウ
ム、マグネシウム、鉛、はんだ、ビスマス、アンチモ
ン、ＩＴＯなどの特殊金属、あるいはＡＢＳ等のプラス
チック、セラミックスなどの非金属に対しても、それぞ
れの特徴に応じた前処理と活性化を行うことにより、成
膜が可能である。本発明のメッキ浴は、金属イオン供給
剤、還元剤、そして錯化剤の三成分を基本組成とする。
金属イオン供給剤としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、硝酸ニッケル、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅等が用い
られ、好ましくは、硫酸ニッケル、硫酸銅がよい。還元
剤としては、ホルマリン、グリオキザール、グリオキザ
ル酸などのアルデヒド類、次亜燐酸ナトリウムなどのホ
スフィン酸塩、およびジメチルアミノボラン、テトラヒ
ドロホウ酸カリウム、ナトリウムボロハイドライドなど
のホウ素水素化物が用いられる。Ｎｉ−Ｐ合金メッキを
目的とする場合は、ホスフィン酸塩が用いられ、好まし
くは次亜燐酸ナトリウムがよい。

【００６６】本発明において用いられる錯化剤として
は、一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体またはその
塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物と一般式
（２）で表されるアミノ酸誘導体またはその塩から選ば
れる少なくとも１種類の化合物を含んでなるキレート剤
組成物が使用される。

【００６７】錯化剤として使用されるキレート剤組成物
の量は、錯化力によって異なるが、濃度５〜５００ｍＭ
の金属イオンに対し、０．２〜３０倍モル、好ましく
は、０．５〜１０倍モル、特に好ましくは、０．７〜７
倍モル量用いられる。

【００６８】本発明において錯化剤として使用されるキ
レート剤組成物は、強い緩衝力を持つため、それ自身が
緩衝剤としてｐＨ調節機能を果たす。酸性浴でのｐＨ調
節には、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類や酢酸、コハク
酸などの錯化力の小さい有機酸を用いることができる。
また、アルカリ浴でのｐＨ調節には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムな
どの無機塩基やアンモニア、エチレンジアミン、トリエ
タノールアミンなどの錯化力の小さい含窒素塩基を用い
ることができる。

【００６９】浴のｐＨは、３〜１４の幅広い領域が採用
され、好ましくはｐＨ４〜１３の範囲内で、メッキが実
施される。還元剤にホスフィン酸塩を用いた場合は、Ｎ
ｉ−Ｐ合金メッキが可能であるが、高速度で高Ｐ含量の
Ｎｉ被膜を得ようとする場合は、ｐＨ４〜１０の範囲
で、好ましくは、ｐＨ５〜９の範囲で実施される。浴の
温度は、３０〜９８℃の範囲が採用され、好ましくは７
０〜９５℃の範囲で実施される。

【００７０】本発明における無電解メッキ浴は、通常、
均一性、密着性、光沢性、ぬれ性に優れた被膜を、高い
浴安定性下、高いターン数で与えるが、被膜の性状、浴
安定性、液寿命を更に向上させるため、２、２’−ビピ
リジル、オルトフェナントリン、フェロシアン化カリウ
ム、ネオクプロイン、界面活性剤、チオウレア、鉛塩類
などを微量添加することも有効な手段である。

【００７１】本発明におけるキレート剤組成物は、高速
度で高Ｐ含量のＮｉ被膜の形成にも有効であり、ｐＨ８
〜１０（アンモニアによるアルカリ性浴）の高メッキ速
度領域において、高いＰ濃度を有するメッキが可能であ
る。

【００７２】本発明におけるキレート剤組成物を錯化剤
としたの無電解メッキ浴は、廃液処理において重金属お
よび次亜燐酸塩等の除去を行う必要があるが、錯化剤を
含む廃液は、自然環境中で速やかに分解されるため一般
排水として処理することが可能である。

【００７３】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
試験に使用したアミノ酸誘導体は以下の様に略記した。

【００７４】（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸：ＥＤＤＳ（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジグルタル酸：ＥＤＤＧ（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸：ＡＳＤＡ（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸：ＧＬＤＡ（Ｓ）−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸：ＡＬＤＡ

【００７５】実施例１表１および表２に示す組成のキレート剤組成物について
以下の試験を行い、金属イオンの捕捉能力と分散能を測
定した。その結果を表３および表４に示す。

【００７６】（１）カルシウムイオン捕捉能表１および表２の組成のキレート剤１０ｇを１Ｌメスフ
ラスコに入れ、９００ｍｌの水と水酸化ナトリウム水溶
液を加えて溶解させ、指示薬として１質量％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｇを加えて溶解させ
た後、水酸化ナトリウム水溶液と水でpHを１２に調整し
ながら、１Ｌにメスアップした。メスアップ後、前記溶
液５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、１質量％の酢
酸カルシウム水溶液を用いて白濁を終点とした滴定を行
い、各ｐＨにおけるキレート剤換算質量当たりのＣａ
^２＋捕捉能（酸型として計算）を求めた。この数値が大
きいほど、キレート剤がＣａ^２＋イオンを捕捉する力が
強いことを意味する。

【００７７】（２）重金属イオン捕捉能表１および表２の組成のキレート剤０．０１ｍｏｌを１
Ｌメスフラスコに入れ、８００ｍｌの水とアンモニア水
を加えて溶解させ、ｐＨを８〜９に調整した。メスフラ
スコに０．１mol／Ｌの硝酸鉄（III）水溶液１００ｍｌ
を加え、アンモニア水と水を添加しpＨ９に調整しなが
ら１Ｌにメスアップした。試料を７日間静置後、各試料
の上澄みを濾過し、次いでＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ）分光分析法によ
り溶解性の鉄について分析した。この数値が大きいほ
ど、キレート剤がＦｅ^３＋イオンを捕捉する力が強いこ
とを意味する。

【００７８】（３）分散能表１および表２の組成のキレート剤１０ｍｇとアマゾン
クレイ１．０ｇを１００ｃｃメスシリンダーに入れ、水
で１００ｃｃにした。これをマグネチックスターラで１
０分間撹拌し、２４時間靜置した後、メスシリンダーの
最上部１０ｃｃをサンプリングし、１ｃｍセルを使用し
て、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、その数値
をクレイ分散性とした。この数値が大きいほどクレイ分
散性が高く、汚れの再付着を防止することを意味する。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】［］内は、理論値＝Ａのみの性能×組成
＋Ｂのみの性能×組成

【００８３】

【表４】

【００８４】［］内は、理論値＝Ａのみの性能×組成＋
Ｂのみの性能×組成

【００８５】表３、表４から明らかなように、本発明の
洗剤組成物は、単一のキレート剤を使用するよりも、優
れた金属イオン捕捉能と分散性を示す。

【００８６】実施例２表１および表２に示す組成のキレート剤組成物を使用し
た洗浄剤組成物の試験を行い、洗浄力を測定した。その
結果を表６および表７に示す。キレート剤組成物は、表
１および表２において組成物Ｎｏ．で表示したものを使
用した。

【００８７】［洗浄力の測定方法］人工汚垢の調製結晶性鉱物であるカオリナイト、パーミキュライトなど
を主成分とする粘土を２００℃で３０時間乾燥したもの
を無機汚垢として使用した。９５０ｃｃの水にゼラチン
３．５ｇを約４０℃で溶解したのち、乳化分散機で０．
２５ｇのカーボンブラックを水中に分散した。次に、無
機汚垢１４．９ｇを加えて乳化し、さらに有機汚垢３
１．３５ｇを加えてポリトロンで乳化分散して安定な汚
垢浴を作った。この汚垢浴中に１０ｃｍ×２０ｃｍの所
定の清浄布（日本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬し
たのち、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を
均一化したのち、汚垢布の両面を左右２５回づつラビン
グした。これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断して反射率が４２
±２％の範囲のものを汚垢布に供した。こうして得られ
た人工汚垢布の汚垢組成は表５の通りである。

【００８８】

【表５】

【００８９】（２）洗浄方法Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社製Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔ
ｅｒを使用し、これに人工汚垢布１０枚とメリヤス布を
入れて浴比を３０倍に合わせ、１２０ｒｐｍ、２５℃で
１０分間洗浄する。洗浄液は洗浄剤濃度０．０８３％の
もの９００ｍｌを用い、濯ぎは９００ｍｌの水で３分間
行なう。使用水は３゜ＤＨのものを用いる。

【００９０】（３）評価方法下式により洗浄率を求めた。

【００９１】

【数１】

【００９２】Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）／（２Ｒ／１００）ここで、Ｒは反射率計によって測定される反射率（％）
である。また、洗浄力の評価は、供試人工汚垢布１０枚
の平均値で行った。

【００９３】（４）洗浄剤表６〜表７に示した洗剤組成からノニオン系界面活性
剤、珪酸塩類の一部、炭酸ナトリウムの一部、酵素、香
料を除いた各成分を用いて固形分６０％の洗剤スラリー
を向流式噴霧乾燥塔を用い、熱風温度２７０℃で水分５
％となるように乾燥して、噴霧乾燥品を得た。

【００９４】この噴霧乾燥品、ノニオン系界面活性剤、
および水を連続ニーダに導入し、緻密で均一な捏和物を
得た。このニーダの排出口に５ｍｍφの穴径を８０個有
した多孔板（厚さ１０ｍｍ）を設置し、捏和物を約５ｍ
ｍφ×１０ｍｍの円筒形ペレットとした。

【００９５】このペレットを２倍量（重量比）の１５℃
の冷却空気とともに破砕機へと導入した。破砕機は長さ
１５ｃｍのカッターをクロス４段で有しており、３００
０ｒｐｍで回転し、スクリーンは３６０度パンチングメ
タルからなり、穴径２０ｍｍφ、開口部２０％である。

【００９６】スクリーンを通過した粒子に、表１および
表２のキレート剤組成物、６．５質量％の微粉末化され
た炭酸ナトリウムおよび２質量％の珪酸塩類粉末を混合
し、これに酵素、香料を添加して、下記表６〜表７に示
した組成を有した洗浄剤組成物とし、洗浄力を評価し
た。

【００９７】表６〜表７の略号の意味および詳細は以下
の通りである。なお、ＥＯｐはエチレンオキサイドの平
均付加モル数を、また、ＰＯｐはプロピレンオキサイド
の平均付加モル数を示す。

【００９８】（１）ビルダーキレート剤組成物：表１および表２において組成物Ｎ
ｏ．で表示した組成物。珪酸塩類：Ａ型ゼオライト炭酸Ｋ：炭酸カリウム炭酸Ｎａ：炭酸ナトリウム（２）アニオン系界面活性剤 α−ＳＦ：α−スルホ脂肪酸（Ｃ１４〜Ｃ１６）メチル
エステルナトリウムＡＯＳ：Ｃ１４〜Ｃ１８ α−オレフィンスルホン酸ナ
トリウムＬＡＳ：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アル
キル基Ｃ１０〜Ｃ１４）（３）ノニオン系界面活性剤ＡＥ：Ｃ１２アルコールエトキシレート（ＥＯｐ＝１
５）ＮＦＥ：ノニルフェノールエトキシレート（ＥＯｐ＝１
５）ＡＯＥ・ＰＯ：Ｃ１２〜Ｃ１３アルコールのＥＯ・ＰＯ
付加体（ＥＯｐ＝１５、ＰＯｐ＝５）ＦＥＥ：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯ（ＯＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ）₁₅ＯＣＨ₃ （４）漂白剤過炭酸Ｎａ：過炭酸ナトリウム過ほう酸Ｎａ：過ほう酸ナトリウム（５）酵素プロテアーゼアミラーゼセルラーゼリパーゼ（６）その他の添加剤亜硫酸Ｎａ：亜硫酸ナトリウム芒硝：硫酸ナトリウム蛍光剤香料ＰＡａ：ポリアクリル酸ナトリウムＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール＃４００

【００９９】

【表６】

【０１００】

【表７】

【０１０１】表６、表７から明らかなように、本発明の
洗剤組成物は単一のキレート剤を使用するよりも、優れ
た洗浄効果を示す。

【０１０２】実施例３珪藻土の１0％水懸濁液をガラス板に均一に塗布した
後、１０５℃の温度で８時間過熱乾燥して人工汚垢板を
つくった。この人工汚垢板を用いて、表８に示す組成の
洗浄剤水溶液（試料Ｎｏ．１７〜２８）について洗浄効
率を評価した。キレート剤組成物は、表１および表２に
おいて組成Ｎｏ．で表示したものを使用した。前記洗浄
効率は、人工汚垢板を８0℃の温度に加温した洗浄剤水
溶液中に１0分間浸漬して洗浄の後、温水ですすぎ、充
分乾燥して人工汚垢板表面の汚れ残量を光沢度計を用い
て測定し、この測定値と洗浄剤の人工汚垢板の光沢度の
測定値とから洗浄効率を算出して求めた。結果を表９に
示す。なお洗浄剤水溶液は炭酸カルシウム濃度が６０ｐ
ｐｍおよび２００ｐｐｍの２種類の硬度の水を使用して
調製した。

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】表９より、ガラス表面上に付着した無機汚
れに対しても、本キレート剤組成物の使用効果は見られ
ることがわかる。特に、洗浄剤水溶液が６０ｐｐｍおよ
び２００ｐｐｍいずれの硬度の硬水中でもその効果が高
い。

【０１０６】実施例４銅メッキ本発明におけるジアミン型生分解性キレート剤を錯化剤
に用いた場合のメッキ速度を、表１０に示す。亜酸化銅
の析出の有無、浴安定性についての所見も表１０に示
す。ただしメッキ速度は、一時間当たりに形成される銅
被膜の厚さとして示す。（測定条件）Ｃｕ⁺⁺イオン供給剤濃度：ＣｕＳＯ4 として４０．０ｍ
Ｍ還元剤濃度：ＨＣＨＯとして３７．０ｍＭ錯化剤濃度：５０．０ｍＭ２’−ピピリジル濃度：２０ｐｐｍジエチレングリコール：１０００ｐｐｍメッキ浴温度：９０℃ ｐＨ：１２．０ただし、表１における分析条件および記号は以下の通り
である。（分析条件）メッキ速度：１０ｃｍ²の試験板１時間当りのメッキ被
膜増加質量ｍｇ（記号） ◎：極めて安定 ○：安定 △：やや不安定 ×：不安定、浴分解

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】実施例５Ｎｉメッキ本発明におけるジアミン型生分解性キレート剤を錯化剤
に用いた場合の最大メッキ速度を、表１１に示す。ま
た、最大メッキ速度時の浴のｐＨと緩衝力（ｐＨ変
化）、Ｐ含量、浴の安定性についても表１１に示す。（測定条件）Ｎｉ⁺⁺イオン供給剤濃度：ＮｉＳＯ₄・６（Ｈ₂０）と
して０．１０Ｍ還元剤濃度：ＮａＨ₂ＰＯ₂・（Ｈ₂０）として０．２
０Ｍ錯化剤濃度：０．０７Ｍメッキ温度：８０℃ ｐＨ調製：Ｈ₂ＳＯ₄とＮＨ₄ＯＨによるただし、表１における分析条件および記号は以下の通り
である。（分析条件）速度：１０ｃｍ² の試験板６０分当りのメッキ被膜増加
質量ｍｇ・ｐＨ変化：ｐＨ４〜１０の領域でメッキ浴のｐＨを
０．５刻みに測定した際の、最大メッキ速度を与えるｐ
Ｈ値および測定終了後のｐＨ・Ｐ含量：生成したＮｉ−Ｐ合金被膜中のＰ質量％（記号） ◎：極めて安定 ○：安定 △：やや不安定 ×：不安定、浴分解

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】表１０、表１１から明らかなように、本発
明のメッキ浴組成物は単一のキレート剤を錯化剤として
使用するよりも、浴の安定性、メッキ速度、形成された
皮膜の性状の各見地から優れた浴である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 3/20 Ｃ１１Ｄ 3/20 3/33 3/33 3/37 3/37 3/395 3/395 Ｃ２３Ｃ 18/36 Ｃ２３Ｃ 18/36 18/40 18/40 Ｆターム(参考） 4H003 AB15 AB19 AB21 AC08 AC11 AC12 AC23 DA01 DA02 DA03 DA09 DA12 DA14 DA15 DA17 EA12 EB13 EB30 EB36 EC01 EC02 EC03 FA03 FA07 4K022 AA02 AA04 AA05 AA13 AA14 BA08 BA14 BA16 BA32 DA01 DB01 DB02 DB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘
導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と
下記一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体及びその塩
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなるキレ
ート剤組成物。【化１】［式中、Ａ^a、Ａ^bは同一又は異なり、それぞれヒドロキ
シル基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基が置
換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６の
アルキレン基を示し、Ｙ^a、Ｙ^bは同一又は異なり、それ
ぞれカルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｗはヒド
ロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい直
鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示
す。］【化２】［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは同一または異なり、水素、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、フェニル基またはスルホ
ン酸基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素
数１〜１２のアルキル基を示し、ただし、同時に水素で
あることはない。Ａ^Cはヒドロキシル基、カルボキシル
基、フェニル基又はアミノ基が置換していてもよい直鎖
もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｙ^cはカルボキシル基又はスルホン酸基を示す。］
【請求項２】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体
が、エチレンジアミンジコハク酸、トリメチレンジアミ
ンジコハク酸、エチレンジアミンジグルタル酸、トリメ
チレンジアミンジグルタル酸、２−ヒドロキシ−トリメ
チレンジアミンジコハク酸、２−ヒドロキシ−トリメチ
レンジアミンジグルタル酸及びこれらの塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項
１記載のキレート剤組成物。
【請求項３】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導
体が、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸、
（Ｓ，Ｓ）−トリメチレンジアミンジコハク酸、（Ｓ，
Ｓ）−エチレンジアミンジグルタル酸、（Ｓ，Ｓ）−ト
リメチレンジアミンジグルタル酸、（Ｓ，Ｓ）−２−ヒ
ドロキシ−トリメチレンジアミンジコハク酸、（Ｓ，
Ｓ）−２−ヒドロキシ−トリメチレンジアミンジグルタ
ル酸およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物を含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項４】一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体
が、アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−プロピオン酸、イミ
ノジコハク酸、アスパラギン酸−Ｎ−メタンスルホン
酸、アスパラギン酸−Ｎ−２−エタンスルホン酸、グル
タミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸−Ｎ−メタン
スルホン酸、グルタミン酸−Ｎ−２−エタンスルホン
酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，
Ｎ−ジ酢酸、イソセリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、フェニルア
ラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−ジ
酢酸、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、タウリン−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項１記載の
組成物。
【請求項５】一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体
が、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、（Ｓ）−アス
パラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸
−Ｎ−プロピオン酸、（Ｓ，Ｓ）−イミノジコハク酸、
（Ｓ，Ｒ）−イミノジコハク酸、（Ｓ）−アスパラギン
酸−Ｎ−メタンスルホン酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−
Ｎ−２−エタンスルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ−メタンス
ルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ−２−エタンスル
ホン酸、（Ｓ）−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、
（Ｓ）−セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−フェニルア
ラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及びこれらの塩からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項１
記載の組成物。
【請求項６】塩が、金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩であることを特徴とする請求項１記載のキレート剤組
成物。
【請求項７】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体
またはその塩と一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体
またはその塩のモル比が１／９９〜９９／１である請求
項１記載のキレート剤組成物。
【請求項８】請求項１記載のキレート剤組成物を含有
する洗浄剤組成物。
【請求項９】下記の組成よりなる洗浄剤組成物。（ａ）請求項１記載のキレート剤組成物：０．５〜８０
質量％（ｂ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤お
よび／またはカチオン系界面活性剤：０．２〜６０質量
％
【請求項１０】下記の組成よりなる洗浄剤組成物。
（ａ）請求項１記載のキレート剤組成物：０．５〜８０
質量％（ｂ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤お
よび／またはカチオン系界面活性剤：０．２〜６０質量
％（ｃ）珪酸塩類：０．５〜８０質量％（ｄ）漂白剤：０．５〜６０質量％
【請求項１１】さらに柔軟剤を０．５〜６０質量％含
む請求項８〜１０記載の洗浄剤組成物。
【請求項１２】下記の組成よりなる硬表面洗浄組成
物。（ａ）請求項１記載のキレート剤組成物：０．５〜２０
質量％（ｂ）アルカリ金属水酸化物：０．２〜１０質量％（ｃ）グルコン酸：０．５〜２０質量％
【請求項１３】下記の組成よりなる硬表面洗浄組成
物。（ａ）請求項１記載のキレート剤組成物：０．５〜２０
質量％（ｂ）アルカリ金属水酸化物：０．２〜１０質量％（ｃ）グルコン酸：０．５〜２０質量％（ｄ）スケール生成防止剤：１０〜１０００ｐｐｍ
【請求項１４】スケール生成防止剤が、アクリル酸又
はそのアルカリ金属塩、及びマレイン酸又はそのアルカ
リ金属塩を成分として含む共重合体、ヘキサメタリン酸
および／またはそのアルカリ金属塩のうち少なくとも一
つであることを特徴とする請求項１２または１３記載の
硬表面洗浄剤組成物。
【請求項１５】請求項１記載のキレート剤組成物を含
有するメッキ浴。
【請求項１６】ＮａＯＨ、ＫＯＨおよび／またはＮＨ
₄ＯＨによりアルカリ性とすることを特徴とする請求項
１５記載の無電解メッキ浴。
【請求項１７】ホルマリンおよび／または次亜燐酸ナ
トリウムを還元剤に用いることを特徴とする請求項１５
記載の無電解メッキ浴。
【請求項１８】微量添加剤として、２、２’−ビピリ
ジル、オルトフェナントリン、フェロシアン化カリウ
ム、チオウレア、ネオフプロインを用いた請求項１５〜
１７記載の無電解メッキ浴。
【請求項１９】メッキに使用する金属イオンが銅、ニ
ッケルであることを特徴とする請求項１５〜１７記載の
無電解メッキ浴。