JP3993664B2 - ポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途に関するものである。詳しくは、2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基を側鎖に有するポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途、特に水処理剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリアスパラギン酸は生分解性に優れるため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤としての利用が検討されている。しかしながら、各用途において従来から使用されている各種ポリマーに比べて生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキレート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていない。
【0003】
ポリアスパラギン酸の界面活性能などの諸性能を改良する試みとして、特開昭48−51995号公報、米国特許第3846380号明細書には、側鎖に炭素数8〜20のアルキル基、アルケニル基を有するポリアスパラギン酸が開示されており、またその用途として合成洗剤組成物等が開示されている。さらに特表平8−502690号公報には、同様のポリマーをスケール防止剤として用いることが開示されている。
【0004】
しかしながら、かかるアルキル基やアルケニル基を側鎖に有するポリアスパラギン酸は側鎖の疎水性が弱いため、変性の効果を充分発現するには多くの変性が必要となる。それによりカルボン酸量が減少し、金属イオンキレート能等の低下を招き、結果的に充分な性能が出ないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化性、分散性能等が高いポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体の製造方法は、第1に、アスパラギン酸と下記一般式(6)で示される化合物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて結晶を析出させた後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する方法であり、第2に、マレイン酸アンモニウムおよびフマル酸アンモニウムのうちから選ばれる1つと下記一般式(5)で示される化合物の塩とを粉体混合したのち熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する方法である。
【0007】
【化3】
(但し、一般式(6)中、R3 、R4 、R5 はそれぞれスルホン酸基または水素を表し、少なくとも1つはスルホン酸基である。R6は水素または水酸基を表す。)
【化4】
(但し、一般式(5)中、R 1 、R 2 はそれぞれ2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基、1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基、水素または炭素数1〜2のアルキル基を表し、少なくとも一方は2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基である。)
【0016】
本発明はさらに、前記の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体、および、前記の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤をも提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体を製造方法とともに説明する。
通常ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミド等の熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモノマーを熱縮重合してポリコハク酸イミドを得て、次いでそれを加水分解することで得られる。ここで、アスパラギン酸としては、DL−アスパラギン酸、L−アスパラギン酸、D−アスパラギン酸のいずれも使用可能である。
【0018】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、例えば、
(方法1)熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式(5)で示される化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
(方法2)熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に一般式(5)で示される化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
ことにより得られる。
【0019】
ポリコハク酸イミドの繰り返し単位:
【0020】
【化12】
【0021】
を加水分解することにより、一般式(1)および/または(2)で示される、ポリアスパラギン酸の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式(1)および/または(2)で示される繰り返し単位を含むものであり、主成分としていてもよい。「主成分」とは、一般式(1)および(2)で示される繰り返し単位の合計量が全体の50mol%以上であることをいう。水溶性を高めるためには、全体の60mol%以上であることが好ましく、80mol%以上であることがより好ましい。一般式(1)と(2)の割合としては特に限定されず、加水分解の条件等により異なってくるが、通常モル比で1:99〜99:1程度の範囲で使用可能である。一般式(1)および(2)におけるMは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速いという点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際に用いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Mをいずれの基とするか調整することができる。
【0022】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式(3)および/または(4)で示される繰り返し単位を含むものであり、少なくとも1個有することを特徴とする。上記(方法1)および(方法2)において、一般式(5)で示される化合物を用いることにより、ポリマー中に一般式(3)および/または一般式(4)で示される繰り返し単位を形成することができるが、もちろんこれらの製造方法には限定されない。一般式(3)と(4)の関係は、上記一般式(1)と(2)の関係と同様であり、一般式(3)と(4)の割合は特に限定されず、通常モル比で1:99〜99:1程度の範囲で使用可能である。
【0023】
一般式(3)および(4)において、R1およびR2のうちの少なくとも一方が、2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基であることが重要であり、これによって、疎水性付与という効果を奏する。2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基としては、ナフタレン環、アントラセン環等の2個以上のベンゼン環が縮合した多環式のベンゼン環を有する有機基や、縮合していないベンゼン環を単独で2個以上有している有機基や、これらの組み合わせを挙げることができる。1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基としては、複素環がベンゼン環と縮合している有機基を挙げることができる。具体的には、後で一般式(5)で示される化合物として例示されている化合物の残基(R1、R2)が挙げられる。
【0024】
一般式(3)および(4)において、R1およびR2のうちの一方のみが、2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基である場合、他方は、水素または炭素数1〜2のアルキル基である。
一般式(3)および/または(4)で示される繰り返し単位がポリマー中に少なくとも1個あれば前記効果を奏することが可能であるが、一般式(3)および(4)で示される繰り返し単位の合計量が0.01mol%以上であることが好ましく、0.1mol%以上であることがより好ましい。また、上限としては、カルボン酸量の低下を防ぐという理由から、20mol%以下であることが好ましく、15mol%以下であることがより好ましい。
【0025】
本発明のポリアスパラギン酸系重合体の分子量としては、水処理剤として用いる場合には、500以上50万以下が好ましく、500以上20万以下がより好ましい。反応温度、反応時間、酸触媒の有無やその量などの反応条件を調節することにより制御することが可能である。
本発明のポリアスパラギン酸系重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。以下の説明において特に断りがない限り、方法1および方法2に共通の事項である。
【0026】
熱縮重合時には、アミノ酸や、2以上の官能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。このようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メチオニン、システン、システイン、セリン、スレオニン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミン酸、β,β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウリン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を用いてもよい。この場合、アミノ酸や2つ以上の官能基を有する多官能モノマーの量としては、全体のうちの50重量%未満であることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、水に溶解しなくなるおそれがある。
【0027】
熱縮重合反応は、原料の混合物を好ましくは110〜300℃、より好ましくは150〜270℃の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件により異なるが、通常1分〜12時間必要である。加熱を行う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサーが挙げられる。
【0028】
熱縮重合反応は、生成する水を反応系外に除去することができれば常圧で問題なく行うことができるが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧下で行ってもよい。
熱縮重合反応の際には、必要に応じて熱縮重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒としては、燐酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸/硝酸、亜硝酸/硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸/塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸/臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸/ヨウ素酸/モリブデン酸、タングステン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【0029】
また、熱縮重合は無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ドデシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。
【0030】
一般式(5)で示される化合物としては、例えば、1−ナフチルアミン−2−スルホン酸、1−ナフチルアミン−3−スルホン酸、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸、1−ナフチルアミン−5−スルホン酸、1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、1−ナフチルアミン−7−スルホン酸、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸、2−ナフチルアミン−4−スルホン酸、2−ナフチルアミン−5−スルホン酸、2−ナフチルアミン−6−スルホン酸、2−ナフチルアミン−7−スルホン酸、2−ナフチルアミン−8−スルホン酸等のナフチルアミンスルホン酸;1−ナフチルアミン−2,4−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,5−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,5−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,6−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−5,8−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,5−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,6−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−3,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−4,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−6,8−ジスルホン酸等のナフチルアミンジスルホン酸;1−ナフチルアミン−2,4,6−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,4,7−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,5,7−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,5,7−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,6,8−トリスルホン酸等のナフチルアミントリスルホン酸;1−アミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−6−スルホン酸、5−アミノ−1−ナフトール−2−スルホン酸、1−アミノ−7−ナフトール−3−スルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−4−スルホン酸、8−アミノ−1−ナフトール−4−スルホン酸、2−アミノ−3−ナフトール−6−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、2−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸等のアミノナフトールスルホン酸;1−アミノ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−2,4−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−3,5−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−4,6−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ナフトール−5,7−ジスルホン酸、2−アミノ−1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸、2−アミノ−8−ナフトール−3,6−ジスルホン酸等のアミノナフトールジスルホン酸;1−アミノ−2−エトキシナフタレン−6−スルホン酸等のアミノエトキシナフタレンスルホン酸;2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、8−アミノ−1−ナフトール、1−アミノ−2−ナフトール、5−アミノ−2−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール等のアミノナフトール;1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、1−ナフチルメチルアミン、2−ナフチルメチルアミン等のナフチルアミン類;さらに以下については置換基(アミノ基)の位置はそれぞれの化合物において多数存在するため省略するが、アミノアゾナフタレン:ナフチルエチルアミン;アミノアクリジン;アミノアクリドン;アミノキノリン;アミノイソキノリン;アミノフェナントレン;アミノフルオレン;アミノアントラセン;アミノフルオレノン;アミノピレン;アミノフルオランテン;アミノフルオロセイン;アミノクマリン;アミノメトキシジベンゾフラン;ジアミノナフタレン;ジアミノナフタレンスルホン酸;ジアミノナフタレンジスルホン酸;アミノアントラキノン;アミノヒドロキシアントラキノン;アミノクロルアントラキノン;アミノブロムアントラキノン;アミノブロムアントラキノンスルホン酸;アミノメチルアントラキノン;アミノブロムヒドロキシアントラキノン;C.I.Acid Blue 25、C.I.Acid Yellow 7等のアミノ基を有するアントラキノン染料;等が挙げられる。
【0031】
一般式(5)で表される化合物の量としては、ポリマー1分子中に、一般式(3)および/または(4)で示される繰り返し単位が1個以上となるように設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーまたはそれらを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に対して0.1重量%以上である。
【0032】
方法1においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式(5)で示される化合物および必要に応じてその他の原料を混合等した後、熱縮重合される。特に、モノマーとしてアスパラギン酸を用い、かつ、溶媒を用いない場合は、一般式(5)で示される化合物として、一般式(6)で示される化合物(ナフチルアミン(モノ、ジ、トリ)スルホン酸)や、アミノナフトール(モノ、ジ)スルホン酸であって、その塩が水溶性を示すものを用いることが好ましい。この場合、アスパラギン酸の塩と一般式(6)で示される化合物の塩とを含む水溶液に酸を加えて結晶を析出させる前処理工程を行った後、熱縮重合を行うことが好ましい。このような前処理工程を行うことによりアスパラギン酸と一般式(5)で示される化合物が結晶中で均一に混合される。この場合の塩の塩基としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン酸などを使用することができる。
【0033】
方法2においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド系重合体を得た後、該ポリコハク酸イミド系重合体と一般式(5)で示される化合物とを反応させる。ポリコハク酸イミド系重合体と一般式(5)で示される化合物の反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、エチレングリコール等の上述の熱縮重合時に用いられる溶媒と同様の溶媒が使用される。また反応は好ましくは20〜300℃、より好ましくは40〜270℃の温度に加熱することにより行われる。溶媒としてエチレングリコールやプロピレングリコール等のOH基を有する溶剤を使用した場合、一般式(5)で示される化合物としては、反応性の点からは特に限定されないが、コストの点からはナフタレン系やアントラキノン系の化合物が好ましい。ジメチルホルムアミド等の上記以外の溶剤を用いる場合には、反応性の高いアミンを用いることが好ましく、例えば、ナフタレンメチルアミン等が挙げられる。
【0034】
変性ポリコハク酸イミドの加水分解は、ポリコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うことができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物;または炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが好ましい。
【0035】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は水処理剤、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、分散剤、製紙用助剤、セメント減水剤、CWM用分散剤、発泡剤、泡強化剤、可溶化剤、防錆剤、乳化剤、染色用助剤、凝集剤、増粘剤として用いることができる。中でも、水処理剤として用いた場合に優れたスケール防止性能を発揮する。すなわち、ボイラ用水、冷却用水、海水淡水化装置、オイルフィールド、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等の水系における金属の腐食やスケールを防止するために本発明のポリアスパラギン酸系重合体を使用することが有効である。本発明のポリアスパラギン酸系重合体は単独で用いてもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸塩等のリン系薬剤、亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩、その他防蝕剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を配合した組成物とすることもできる。本発明のポリアスパラギン酸系重合体を水処理剤として用いるためには、これらの水系に、例えば、循環水中の濃度が一定になるように定量注水または間欠注水するなど、従来公知の水処理剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に1〜100ppm で十分な効果が認められる。
【0036】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
<実施例1>(アスパラギン酸原料ナフチルメチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4gに、ジメチルホルムアミド16gを加え溶解させた。そこに、1−ナフチルメチルアミン0.629gを加え、100℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーAを得た。
<実施例2>(マレイン酸アンモニウム原料ナフチルメチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
マレイン酸アンモニウムを250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4gに、ジメチルホルムアミド16gを加え溶解させた。そこに、1−ナフチルメチルアミン0.629gを加え、100℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーBを得た。
<実施例3>(アスパラギン酸原料アミノフルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4.85gに、エチレングリコール5g、2−アミノフルオレン0.453gを加え、180℃で1.5時間加熱攪拌した。冷却後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーCを得た。
<実施例4>(アスパラギン酸原料アミノアントレセン変性ポリアスパラギン酸−方法2)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド4.85gに、エチレングリコール5g、2−アミノアントレセン0.483gを加え、180℃で2時間加熱攪拌した。冷却後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーDを得た。
<実施例5>(アスパラギン酸原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法1)
L−アスパラギン酸13.31g、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸1.116gに水約50gと48%水酸化ナトリウム水溶液8.636gを加えて溶解させた。そこに、37%塩酸11.1gを加え結晶を析出させた。結晶をろ過分別し、水洗した後、115℃で乾燥した。次に、乳鉢で粉砕した後、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーEを得た。
<実施例6>(アスパラギン酸原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法1)
L−アスパラギン酸13.31g、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸1.116gに水約50gと48%水酸化ナトリウム水溶液8.75gを加えて溶解させた。そこに、96%硫酸5.4gを加え結晶を析出させた。ろ過分別後、115℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した。次に、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーFを得た。
<実施例7>(マレイン酸アンモニウム原料ナフチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム13.1gと1−ナフチルアミン0.716gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーGを得た。
<実施例8>(マレイン酸アンモニウム原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム13.1gと1−ナフチルアミン−4−スルホン酸1.116gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーHを得た。
<実施例9>(マレイン酸アンモニウム原料アミノアントラセン変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム6.55gと2−アミノアントラセン0.483gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーIを得た。
<実施例10>(マレイン酸アンモニウム原料アミノフルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法1)
マレイン酸アンモニウム6.55gと2−アミノフルオレン0.453gを乳鉢で混合し、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーJを得た。
【0037】
実施例1〜10で得られたポリマーA〜Jを、メタノールに投入して再沈澱精製した後に、1H−NMRを測定し、アスパラギン酸繰り返し単位中に対して含まれる2個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または1個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基の導入量を求めた。またGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により重量平均分子量を求めた。
結果を表1に示す。
<比較例1>(マレイン酸アンモニウム原料ポリアスパラギン酸)
マレイン酸アンモニウム10.97gを、250℃で30分間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーKを得た。
<比較例2>(アスパラギン酸原料ポリアスパラギン酸)
DL−アスパラギン酸13.31gを、250℃で1時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーLを得た。
<比較例3>(アスパラギン酸原料ラウリルアミン変性ポリアスパラギン酸)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド20gに、ジメチルホルムアミド80gを加え溶解させた。そこに、ラウリルアミン3.8gを加え、80℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーMを得た。
<比較例4>(アスパラギン酸原料ステアリルアミン変性ポリアスパラギン酸)
DL−アスパラギン酸を250℃で1時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド20gに、ジメチルホルムアミド80gを加え溶解させた。そこに、ステアリルアミン5.55gを加え、80℃で3時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、50℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ48%水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーNを得た。
【0038】
実施例1〜10で得られたポリマ−A〜Jと、比較例1〜4で得られたポリマーK〜Nについて、水処理剤としての性能を評価するため、以下に示すスケール抑制能試験を行った。
水に、ポリマーA〜Nをそれぞれ2ppm、塩化カルシウム5mmol/リットル、炭酸水素ナトリウムを5mmol/リットル、pH8.5となるよう1%NaOH水溶液で調製した試験液100mlを準備した。この試験液を密栓した後、60℃で20時間静置した。冷却後、0.1μmメンブランフィルターで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を測定した。下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
【0039】
スケール抑制率(%)=(γ−β)/(α−β)×100
式中、α:試験前の液中のカルシウム濃度(ppm)
β:ポリマー無添加の場合の濾液中のカルシウム濃度(ppm)
γ:各ポリマーでの濾液中のカルシウム濃度(ppm)
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】
本発明によると、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化性、分散性能が高いポリアスパラギン酸系重合体を得ることができる。かかるポリアスパラギン酸系重合体は、特に水処理剤としての性能に優れる。
Claims (4)
- マレイン酸アンモニウムおよびフマル酸アンモニウムのうちから選ばれる1つと下記一般式(5)で示される化合物の塩とを粉体混合したのち熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する、ポリアスパラギン酸系重合体の製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体。
- 請求項1または2に記載の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤。
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