JPH1192514A - Component of catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin and manufacture of polyolefin - Google Patents
Component of catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin and manufacture of polyolefinInfo
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- JPH1192514A JPH1192514A JP10175389A JP17538998A JPH1192514A JP H1192514 A JPH1192514 A JP H1192514A JP 10175389 A JP10175389 A JP 10175389A JP 17538998 A JP17538998 A JP 17538998A JP H1192514 A JPH1192514 A JP H1192514A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およ
び該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization containing the catalyst component, and a method for polymerizing olefins using the catalyst.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】従来からエチレン重合体、プロピ
レン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などの
オレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触
媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなるバナジウム系触媒が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, a titanium-based catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound has been used as a catalyst for producing an olefin polymer such as an ethylene polymer, a propylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer. And vanadium-based catalysts comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound are known.
【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アル
ミノオキサン）とからなる触媒が知られている。As a catalyst capable of producing an olefin polymer with high polymerization activity, a catalyst comprising a metallocene compound such as zirconocene and an organic aluminum oxy compound (aluminoxane) is known.
【０００４】そして、粒子性状に優れたオレフィン重合
体を製造する方法として、前記触媒成分のうち少なくと
も一方をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多
孔質無機担体に担持した固体触媒を用いてオレフィンを
（共）重合することも知られている。[0004] As a method for producing an olefin polymer having excellent particle properties, an olefin is produced using a solid catalyst in which at least one of the catalyst components is supported on a porous inorganic carrier such as silica, alumina or silica-alumina. It is also known to (co) polymerize.
【０００５】しかしながら、触媒成分の少なくとも一方
を担体に担持した固体触媒を用いてオレフィンを（共）
重合した場合、担体に担持しない場合に比べて一般に重
合活性が低下する傾向にある。このため重合活性が低下
しにくいような担体を含む触媒成分および担体担持型触
媒の出現が望まれている。[0005] However, olefins are (co) -modified using a solid catalyst in which at least one of the catalyst components is supported on a carrier.
When polymerized, the polymerization activity generally tends to be lower than when not supported on a carrier. For this reason, the appearance of a catalyst component containing a carrier and a carrier-carrying type catalyst whose polymerization activity is unlikely to decrease is desired.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、遷移金属化合物を担体に担持
してオレフィン重合触媒として用いた場合に、担体に担
持せずに使用する場合に比べて触媒性能の低下が少ない
ような、担体を含むオレフィン重合用触媒成分を提供す
ることを目的とするとともに、該オレフィン重合用触媒
成分に遷移金属化合物を担持させてなるオレフィン重合
用触媒を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a carrier which has a lower catalytic performance when a transition metal compound is supported on a carrier and is used as an olefin polymerization catalyst, as compared with a case where the transition metal compound is used without the carrier. It is an object of the present invention to provide an olefin polymerization catalyst component containing the same, and to provide an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound supported on the olefin polymerization catalyst component.
【０００７】また、本発明は、前記オレフィン重合用触
媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することを
目的としている。Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin using the catalyst for olefin polymerization.
【０００８】[0008]
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、多孔質無機担体の孔部に（ａ）芳香環および／また
は極性基を含有するポリマーと、（ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合物とが担
持されてなることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises (a) a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of a porous inorganic carrier, and (b) an organic aluminum oxy compound and / or It is characterized by being loaded with an organic boron compound.
【０００９】前記多孔質無機担体としては、シリカ、ア
ルミナ、チタニアなどが好ましい。前記（ａ）芳香環お
よび／または極性基を含有するポリマーとしては、スチ
レン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、エーテル系ポ
リマーなどが好ましい。As the porous inorganic carrier, silica, alumina, titania and the like are preferable. As the polymer (a) containing an aromatic ring and / or a polar group, a styrene-based polymer, an acrylic acid-based polymer, an ether-based polymer, or the like is preferable.
【００１０】前記（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機ホウ素化合物としては、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および／または３価ないし４価の有
機ホウ素化合物が好ましい。The organic aluminum oxy compound and / or organic boron compound (b) is preferably an organic aluminum oxy compound and / or a trivalent to tetravalent organic boron compound.
【００１１】本発明では、前記多孔質無機担体がシリカ
であり、前記（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または有機ホウ素化合物が有機アルミニウムオキシ
化合物であることが特に好ましい。この場合、有機アル
ミニウムオキシ化合物中のアルミニウム（Ａｌ）と、シ
リカ中のケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が、
０．１ないし１の範囲にあることが好ましい。In the present invention, it is particularly preferable that the porous inorganic carrier is silica, and the (b) organic aluminum oxy compound and / or organic boron compound is an organic aluminum oxy compound. In this case, the molar ratio (Al / Si) between aluminum (Al) in the organic aluminum oxy compound and silicon (Si) in the silica is
It is preferably in the range of 0.1 to 1.
【００１２】このような本発明に係るオレフィン重合用
触媒成分を製造する方法としては、多孔質無機担体の孔
部で、芳香環および／または極性基を含有するモノマー
を重合させ、多孔質無機担体の孔部に芳香環および／ま
たは極性基を含有するポリマーが担持した固体成分を調
製し、次に該固体成分と、有機アルミニウムオキシ化合
物および／または有機ホウ素化合物とを接触させて、多
孔質無機担体の孔部に芳香環および／または極性基を含
有するポリマーと、有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または有機ホウ素化合物とが担持されてなる固体触
媒成分を得る方法がある。As a method for producing the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, a porous inorganic carrier is prepared by polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group in pores of the porous inorganic carrier. Preparing a solid component having a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of the above, and then contacting the solid component with an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound to form a porous inorganic material. There is a method of obtaining a solid catalyst component in which a polymer having an aromatic ring and / or a polar group in the pores of a support and an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound are supported.
【００１３】また、多孔質無機担体と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合物とを接
触させ、多孔質無機担体の孔部に有機金属化合物および
／または有機ホウ素化合物が担持した固体成分を調製
し、次に該固体成分中の多孔質無機担体の孔部で、芳香
環および／または極性基を含有するモノマーを重合させ
て、多孔質無機担体の孔部に芳香環および／または極性
基を含有するポリマーと、有機アルミニウムオキシ化合
物および／または有機ホウ素化合物とが担持されてなる
固体触媒成分を得る方法がある。[0013] Further, a porous inorganic carrier is brought into contact with an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound to prepare a solid component having an organic metal compound and / or an organic boron compound carried in pores of the porous inorganic carrier. Then, at the pores of the porous inorganic carrier in the solid component, a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group is polymerized to form an aromatic ring and / or a polar group at the pores of the porous inorganic carrier. There is a method of obtaining a solid catalyst component in which a contained polymer and an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound are supported.
【００１４】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前
記オレフィン重合用触媒成分に、遷移金属化合物触媒成
分が担持されてなることを特徴としている。本発明に係
るポリオレフィンの製造方法は、前記オレフィン重合用
触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合すること
を特徴としている。An olefin polymerization catalyst according to the present invention is characterized in that a transition metal compound catalyst component is supported on the olefin polymerization catalyst component. The method for producing a polyolefin according to the present invention is characterized in that an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
【００１５】[0015]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびポリオレフ
ィンの製造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the catalyst component for olefin polymerization, the catalyst for olefin polymerization and the method for producing polyolefin according to the present invention will be described in detail.
【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、多孔質無機担体の孔部に（ａ）芳香環および／また
は極性基を含有するポリマーと、（ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合物とが担
持されてなる。The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises: (a) a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of a porous inorganic carrier; and (b) an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron. And a compound.
【００１７】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒成
分を構成する各成分について説明する。多孔質無機担体 本発明で用いられる多孔質無機担体（以下単に「担体」
ということがある。）は、多孔質の無機の化合物であっ
て、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。これらの
うち酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｚ
ｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含む混合
物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2 Ｏ
3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどがある。これらの中で
はＳｉＯ2 （シリカ）、Ａｌ2 Ｏ3 （アルミナ）および
ＴｉＯ2 （チタニア）からなる群より選ばれる少なくと
も１種の成分を主成分とするものが好ましく、特にシリ
カが好ましい。First, each component constituting the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention will be described. Porous inorganic carrier The porous inorganic carrier used in the present invention (hereinafter simply referred to as “carrier”)
There is that. ) Is a porous inorganic compound having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
It is a granular or particulate solid of μm. Of these, oxides are preferred, and specifically, SiO 2 , Al 2 O
3, MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3, CaO, Z
nO, BaO, ThO 2 or the like, or a mixture containing them, for example, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , S
iO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O
3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO and the like. Among them, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina) and TiO 2 (titania) as a main component are preferable, and silica is particularly preferable.
【００１８】なお上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ
3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2Ｓ
Ｏ4 、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ
（ＮＯ3)2 、Ａｌ（ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2
Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。The above-mentioned inorganic oxide contains a small amount of Na 2 CO
3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 S
O 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg
(NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2
It may contain carbonate, sulfate, nitrate and oxide components such as O.
【００１９】このような担体は種類および製法によりそ
の性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３
〜２．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。また嵩
密度は０．１〜０．６ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜
０．５ｇ／ｍｌの範囲にあることが望ましい。該担体
は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５
０〜７００℃で焼成して用いられる。The properties of such a carrier differ depending on the kind and the production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 1 to 1000 m 2 / g.
In the range of 100 to 700 m 2 / g and a pore volume of 0.3
It is desirably in the range of ~ 2.5 ml / g. The bulk density is 0.1 to 0.6 g / ml, preferably 0.2 to 0.6 g / ml.
It is desirable to be in the range of 0.5 g / ml. The carrier is optionally at 100-1000 ° C., preferably at 15 ° C.
It is used by firing at 0 to 700 ° C.
【００２０】（ａ）芳香環および／または極性基を含有
するポリマー 本発明で用いられる芳香環を含有するポリマーとして
は、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートなどの主鎖に芳香環を含有する
ポリマー；ポリスチレン、ポリ−α−メチル−スチレン
などの主鎖以外の部分に芳香環を含有するポリマーが挙
げられる。 (A) containing an aromatic ring and / or a polar group
Polymers having an aromatic ring used in the present invention include polymers having an aromatic ring in the main chain thereof such as polyarylate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; main chains such as polystyrene and poly-α-methyl-styrene. And a polymer containing an aromatic ring in a portion other than the above.
【００２１】なかでも、主鎖以外の部分に芳香環を含有
するポリマー、特に主鎖に対してペンダント状に芳香環
を有するポリマーが、担体への担持が容易であり、本発
明の好ましい態様である。Among them, a polymer containing an aromatic ring in a portion other than the main chain, particularly a polymer having an aromatic ring pendant to the main chain, is easily supported on a carrier, and is a preferred embodiment of the present invention. is there.
【００２２】ここで主鎖に対してペンダント状に芳香環
を有するポリマーは、核置換スチレン、α−位置が置換
されたスチレン誘導体を含むモノマーを重合または共重
合して得られる。Here, the polymer having an aromatic ring pendant to the main chain can be obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing a styrene derivative with a nuclear-substituted styrene and a styrene derivative substituted at the α-position.
【００２３】核置換スチレンとしては、例えばビニル
基、アルコキシ基、ハロゲン、アルキル基、シリル基、
シロキシ基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化ア
ルキル基；フェニル基、インデニル基などのアリール基
でベンゼン核が置換された核置換スチレンがある。α−
位置換スチレン誘導体には、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン等がある。Examples of the nuclear-substituted styrene include a vinyl group, an alkoxy group, a halogen, an alkyl group, a silyl group,
Examples include a halogenated alkyl group such as a siloxy group and a trifluoromethyl group; and a nucleus-substituted styrene in which a benzene nucleus is substituted with an aryl group such as a phenyl group and an indenyl group. α-
Α-methylstyrene, α-methylstyrene,
Ethyl styrene and the like.
【００２４】本発明で用いられる極性基を含有するポリ
マーとしては、アルリロニトリル、メタアクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、エチレンオキシド、ブ
ロピレンオキシド類などのエポキシド類、またはＨ2 Ｃ
＝ＣＨ−ＯＸ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ
（但し、Ｘは、アルキル、シリル、シロキシ、トリフル
オロメチル、2-クロロエチルなどのハロゲン化アルキ
ル；フェニル、置換フェニル基などの芳香環含有基；エ
ーテル、チオール、エステル等である）で表されるビニ
ルエーテル誘導体などの極性基含有モノマーから得られ
るポリマー（たとえば、エーテル系ポリマー）がある。The polar group-containing polymer used in the present invention includes epoxides such as allylonitrile, methacrylates, acrylates, ethylene oxide and propylene oxide, and H 2 C
= CH-OX, H 2 C = CH-OCH 2 CH 2 OX
(Where X is an alkyl halide such as alkyl, silyl, siloxy, trifluoromethyl and 2-chloroethyl; an aromatic ring-containing group such as phenyl and substituted phenyl group; ether, thiol, ester and the like). There is a polymer (for example, an ether-based polymer) obtained from a polar group-containing monomer such as a vinyl ether derivative.
【００２５】本発明で用いられる芳香環および／または
極性基含有ポリマーとしては、下記がある。ポリスチレ
ン、ポリ−α−メチル−スチレン、スチレン・アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合
体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン・N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン・α
−メチルスチレン共重合体、スチレン・α−メチルスチ
レン・アクリロニトリル三元共重合体、スチレン・アク
リロニトリル・メタクリル酸メチル三元共重合体、スチ
レン・無水マレイン酸・アクリロニトリル三元共重合
体、スチレン・N-マレイミド共重合体などのスチレン系
ポリマー；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メ
チル、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル
酸系ポリマー等が例示される。The polymer containing an aromatic ring and / or a polar group used in the present invention is as follows. Polystyrene, poly-α-methyl-styrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, styrene / N-phenylmaleimide copolymer, styrene α
-Methylstyrene copolymer, styrene / α-methylstyrene / acrylonitrile terpolymer, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate terpolymer, styrene / maleic anhydride / acrylonitrile terpolymer, styrene / N Styrene polymers such as -maleimide copolymers; and (meth) acrylic polymers such as polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, and the like. .
【００２６】これらのなかでは、ポリスチレン、スチレ
ン共重合体、（メタ）アクリル酸系ポリマーおよびエー
テル系ポリマーが好適に用いられる。（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素
化合物と 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知の
アルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。Among them, polystyrene, styrene copolymer, (meth) acrylic acid-based polymer and ether-based polymer are preferably used. (B) Organoaluminum oxy compound and organoboron
The compound and the organic aluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane.
A benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in JP-A-87-87 may be used.
【００２７】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerium chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of the above, and reacting the water of adsorption or water of crystallization with the organoaluminum compound. (2) A method in which water, ice or steam is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【００２８】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of the aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for the aluminoxane.
【００２９】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、後述の(c-
1) に属する有機アルミニウム化合物として例示したも
のと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include (c-
The same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to 1) can be mentioned.
【００３０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred. The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
【００３１】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。Solvents used for the preparation of aluminoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. , Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and gas oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are exemplified. Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
【００３２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom. Yes, insoluble or poorly soluble in benzene.
【００３３】さらに本発明で用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物としては、下記一般式（ｉ）で表される
ボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙げら
れる。Further, as the organic aluminum oxy compound used in the present invention, an organic aluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (i) can be mentioned.
【００３４】[0034]
【化１】 Embedded image
【００３５】式中、Ｒ1 は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ12は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 12 may be the same or different and each has a hydrogen atom, a halogen atom, and 1 to 10 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group.
【００３６】前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ii）
で表されるアルキルボロン酸と Ｒ1 −Ｂ−（ＯＨ）2 … （ii） （式中、Ｒ1 は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the above general formula (i) is represented by the following general formula (ii)
And R 1 -B- (OH) 2 ... (Ii) wherein R 1 represents the same group as above. The organoaluminum compound is inertized under an inert gas atmosphere. It can be produced by reacting in a solvent at a temperature of -80C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
【００３７】前記一般式（ii）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。Specific examples of the alkylboronic acid represented by the general formula (ii) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, and n -Hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like. Among these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These are used alone or in combination of two or more.
【００３８】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、後述の(c-
i) に属する有機アルミニウム化合物として例示したも
のと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include (c-
The same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to i) can be mentioned.
【００３９】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These are used alone or in combination of two or more.
【００４０】本発明で用いられる有機ホウ素化合物とし
ては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０
２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開
平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号
公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２
１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合
物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げら
れる。このような有機ホウ素化合物は、後述する遷移金
属化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。The organic boron compounds used in the present invention include those described in JP-A-1-501950 and JP-A-1-50.
2036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-532
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in No. 1106 and the like. Such an organic boron compound is a compound that reacts with a transition metal compound described later to form an ion pair.
【００４１】ルイス酸として具体的には、ＢＲ3 （Ｒ
は、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス｛3,5-ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル｝ボロン、トリス｛3,5-ジ（トリフルオロ
メチル）-2,4,6-トリフルオロフェニル｝ボロン、トリ
ス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フル
オロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス
（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）
ボロンなどが挙げられる。Specific examples of the Lewis acid include BR 3 (R
Is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group or the like, or fluorine. ), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris （3,5-di (trifluoromethyl) phenyl｝ boron, tris ｛3,5-di (Trifluoromethyl) -2,4,6-trifluorophenyl diboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p -Tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl)
Boron and the like.
【００４２】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（iii）で表される化合物が挙げられる。Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (iii).
【００４３】[0043]
【化２】 Embedded image
【００４４】式中、Ｒ3 としては、Ｈ+ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。In the formula, R 3 includes H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
【００４５】Ｒ4 〜Ｒ7 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。R 4 to R 7 may be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group. Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
【００４６】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation; and N, N-dimethylanily. Nium cation, N,
N, N-dialkylanilinium cations such as N-diethylanilinium cation and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation No.
【００４７】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
【００４８】Ｒ3 としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。R 3 is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.
【００４９】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などが挙げられる。As the ionic compound, trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts,
Examples include dialkylammonium salts and triarylphosphonium salts.
【００５０】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p -Tolyl) boron, trimethylammoniumtetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditri Fluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron and the like.
【００５１】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2, 4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
【００５２】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
【００５３】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛3,5-
ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス｛3,5-ジ（トリフルオロ
メチル）-2,4,6-トリフルオロフェニル｝ボレート、N,N
-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキ
ス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス｛3,5-ジ（ト
リフルオロメチル）-2,4,6-トリフルオロフェニル｝ボ
レート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニ
ルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウ
ムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式
（iv）または（ｖ）で表されるホウ素化合物なども挙げ
られる。Further, as an ionic compound, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate, triphenylcarbenium tetrakis ｛3,5-
Di (trifluoromethyl) phenyl borate, triphenylcarbenium tetrakis 3,5-di (trifluoromethyl) -2,4,6-trifluorophenyl borate, N, N
-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis {3,5-di ( (Trifluoromethyl) -2,4,6-trifluorophenyl diborate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclo A pentadienyl complex and a boron compound represented by the following formula (iv) or (v) are also included.
【００５４】[0054]
【化３】 Embedded image
【００５５】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）(In the formula, Et represents an ethyl group.)
【００５６】[0056]
【化４】 Embedded image
【００５７】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。Specific examples of the borane compound include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and bis [tri (n-butyl) ammonium ] Undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-
Salts of anions such as butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) Borate) salts of metal borane anions such as nickelate (III).
【００５８】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。Specific examples of the carborane compound include, for example, 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydride-1-phenyl- 1,3-dicarbanonaborane,
Dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarboundecaborane (13), 2,
7-dicarboundecaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane, tri (n-butyl ) Ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadeca Borate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (1
2), tri (n-butyl) ammonium 7-carboundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-
Dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl)
Ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-
Methyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-
Dicarbaune decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaune Decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate Salts of anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8 -Dicarboundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) co Belt salt (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate)
Nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-Dicarboundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III) (N-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8 -Dicarboundecaborate) cobaltate (II
I), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium]
Bis (undecahydride-7-carboundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III), Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-
Metal carborane anions such as (carboundecaborate) nickelate (IV).
【００５９】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物および有機ホウ素化合物は、１種単独でまたは２種以
上組み合せて用いられる。これらの中では有機アルミニ
ウムオキシ化合物、３価ないし４価の有機ホウ素化合物
が好ましく、特に有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。The above-mentioned organic aluminum oxy compounds and organic boron compounds are used alone or in combination of two or more. Among these, an organic aluminum oxy compound, a trivalent to tetravalent organic boron compound is preferable, and an organic aluminum oxy compound is particularly preferable.
【００６０】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
（以下「固体触媒成分」ということがある。）は、前記
担体の孔部に前記（ａ）芳香環および／または極性基を
含有するポリマーと、前記（ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物および／または有機ホウ素化合物とが担持され
ており、担体の孔部で（ａ）芳香環および／または極性
基を含有するポリマーと、（ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物および／または有機ホウ素化合物とが共存して
いる。The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “solid catalyst component”) comprises: (a) the polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of the carrier; (B) a polymer carrying an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound, and (a) a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of the carrier; And / or coexist with an organic boron compound.
【００６１】固体触媒成分中の芳香環および／または極
性基を含有するポリマーの担持量は、多孔質無機担体１
ｇ当たり通常０．０１〜２ｇ、好ましくは０．２〜１．
５ｇの範囲である。The amount of the polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the solid catalyst component is determined by the amount of the porous inorganic carrier 1
Usually 0.01 to 2 g, preferably 0.2 to 1.
The range is 5 g.
【００６２】本発明では、担体がシリカであり、（ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機ホウ
素化合物が有機アルミニウムオキシ化合物であることが
好ましい。この場合、有機アルミニウムオキシ化合物中
のアルミニウム（Ａｌ）と、シリカ中のケイ素（Ｓｉ）
とのモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が、０．１〜１、好ましくは
０．２５〜０．５０の範囲にあることが望ましい。In the present invention, the carrier is silica, and (b)
It is preferable that the organic aluminum oxy compound and / or the organic boron compound is an organic aluminum oxy compound. In this case, aluminum (Al) in the organic aluminum oxy compound and silicon (Si) in silica
Is preferably in the range of 0.1 to 1, preferably 0.25 to 0.50.
【００６３】このような固体触媒成分の中には平均粒径
は、（ａ）芳香環および／または極性機を含有するポリ
マーと、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および／
または有機ホウ素化合物とを担持させる前の平均粒径と
ほぼ同じであるものもあり、担持前の担体の平均粒径よ
り１０％以上大きくないものもある。Among the solid catalyst components, the average particle size is as follows: (a) a polymer containing an aromatic ring and / or a polar unit; and (b) an organoaluminum oxy compound and / or
Alternatively, the average particle diameter of the carrier before supporting the organic boron compound may be approximately the same as that of the carrier, and the average particle diameter of the carrier before supporting the organic boron compound may be not more than 10% or more.
【００６４】本発明に係る固体触媒成分を製造する方法
は特に限定されないが、中でも好適例として （１）多孔質無機担体の孔部で、芳香環および／または
極性基を含有するモノマーを重合させ、多孔質無機担体
の孔部に芳香環および／または極性基を含有するポリマ
ーが担持した固体成分を調製し、次に該固体成分と、有
機アルミニウムオキシ化合物および／または有機ホウ素
化合物とを接触させて、多孔質無機担体の孔部に芳香環
および／または極性基を含有するポリマーと、有機アル
ミニウムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合物
とが担持されてなる固体触媒成分を得る方法 （２）多孔質無機担体と、有機アルミニウムオキシ化合
物および／または有機ホウ素化合物とを接触させ、多孔
質無機担体の孔部に有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または有機ホウ素化合物が担持した固体成分を調製
し、次に該固体成分中の多孔質無機担体の孔部で、芳香
環および／または極性基を含有するモノマーを重合させ
て、多孔質無機担体の孔部に芳香環および／または極性
基を含有するポリマーと、有機アルミニウムオキシ化合
物および／または有機ホウ素化合物とが担持されてなる
固体触媒成分を得る方法がある。The method for producing the solid catalyst component according to the present invention is not particularly limited. Among them, preferred examples are (1) a method of polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of a porous inorganic carrier. Preparing a solid component in which a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group is supported in the pores of the porous inorganic carrier, and then contacting the solid component with an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound To obtain a solid catalyst component in which a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of a porous inorganic carrier and an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound are supported (2) Porous The inorganic carrier is brought into contact with an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound, and the organic aluminum Preparing a solid component carrying the oxy compound and / or the organoboron compound, and then polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group at the pores of the porous inorganic carrier in the solid component to form a porous component. There is a method of obtaining a solid catalyst component in which a polymer having an aromatic ring and / or a polar group in the pores of a porous inorganic carrier and an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound are supported.
【００６５】担体の孔部に芳香環および／または極性基
を含有するポリマーが担持された担体を調製する方法と
しては、たとえば担体の孔部に芳香環および／または極
性基を含有するモノマーを含浸させた後、該モノマーを
重合させる方法がある。As a method for preparing a carrier in which a polymer having an aromatic ring and / or a polar group is supported in the pores of the carrier, for example, a method in which a monomer having an aromatic ring and / or a polar group is impregnated in the pores of the carrier is used. After that, there is a method of polymerizing the monomer.
【００６６】より具体的には、担体と不活性媒体とを混
合しスラリーとする。別の容器に芳香環および／または
極性基を含有するモノマー、重合開始剤等を加えモノマ
ー溶液を調製する。このモノマー溶液を前記スラリーに
加えた後、得られた混合液を加熱し不活性媒体を除去す
ることにより担体の孔部に芳香環および／または極性基
を含有するモノマーが含浸された固体成分が得られる。
そしてこの担体孔部の芳香環および／または極性基を含
有するモノマーを重合させることにより担体の孔部に芳
香環および／または極性基を含有するポリマーが担持さ
れた担体が得られる。More specifically, a carrier and an inert medium are mixed to form a slurry. A monomer containing an aromatic ring and / or a polar group, a polymerization initiator, and the like are added to another container to prepare a monomer solution. After the monomer solution is added to the slurry, the resulting mixed solution is heated to remove the inert medium, whereby the solid component impregnated with the aromatic ring and / or the polar group-containing monomer in the pores of the carrier is obtained. can get.
By polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of the carrier, a carrier in which a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group is carried in the pores of the carrier is obtained.
【００６７】この方法において、芳香環および／または
極性基を含有するモノマーを重合させる方法には特に制
限はなく、例えばアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）
等の重合開始剤を用いたラジカル重合、カチオン重合、
アニオン重合、配位重合等がある。また、重合に際して
必要に応じてジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを併
用することもできる。In this method, the method of polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group is not particularly limited. For example, azoisobutylnitrile (AIBN)
Radical polymerization using a polymerization initiator such as, cationic polymerization,
Examples include anionic polymerization and coordination polymerization. In the polymerization, a crosslinking monomer such as divinylbenzene can be used in combination as needed.
【００６８】ここで用いられる不活性媒体として具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。Specific examples of the inert medium used herein include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and the like. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
【００６９】（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または有機ホウ素化合物の担体への担持は、上記ポ
リマーの担持の前または後に行われる。有機アルミニウ
ムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合物の担体
への担持は、ポリマーが担持した担体またはポリマーを
担持させる前の担体と、有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機ホウ素化合物とを、不活性媒体中で
接触させるなどの従来公知の方法により行うことができ
る。(B) The loading of the organic aluminum oxy compound and / or the organic boron compound on the carrier is performed before or after the loading of the polymer. The supporting of the organic aluminum oxy compound and / or the organic boron compound on the carrier is performed by mixing the carrier supported by the polymer or the carrier before supporting the polymer with the organic aluminum oxy compound and / or the organic boron compound in an inert medium. It can be performed by a conventionally known method such as contacting.
【００７０】このようにして得られた固体触媒成分中の
多孔質無機担体の孔部には、（ａ）芳香環および／また
は極性基を含有するポリマーと、（ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合物とが共
存している。The pores of the porous inorganic carrier in the solid catalyst component obtained in this manner include (a) a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group, and (b) an organic aluminum oxy compound and / or Or coexist with an organic boron compound.
【００７１】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は
遷移金属化合物触媒成分と組み合わせてオレフィン重合
用触媒として用いられる。オレフィン重合用触媒成分
は、通常遷移金属化合物を担持してオレフィン重合用触
媒として用いるが、遷移金属化合物を担持せずに用いる
こともできる。The olefin polymerization catalyst component according to the present invention is used as an olefin polymerization catalyst in combination with a transition metal compound catalyst component. The olefin polymerization catalyst component generally supports a transition metal compound and is used as an olefin polymerization catalyst, but may be used without supporting a transition metal compound.
【００７２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前
記オレフィン重合用触媒成分に後述するような遷移金属
化合物が担持されている。本発明に係るオレフィン重合
用触媒は、多孔質無機担体の孔部に（ａ）芳香環および
／または極性基を含有するポリマーと、（ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合物
とが共存する固体触媒成分に遷移金属化合物触媒成分が
担持されているので従来の担持型触媒に比べて触媒性能
に優れている。In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, a transition metal compound as described later is supported on the olefin polymerization catalyst component. In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, (a) a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group in the pores of the porous inorganic carrier and (b) an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound coexist. Since the transition metal compound catalyst component is supported on the solid catalyst component, the catalyst performance is superior to that of a conventional supported catalyst.
【００７３】前記オレフィン重合用触媒成分に遷移金属
化合物を担持する方法は、特に限定されないが、通常前
記のような不活性炭化水素媒体中で前記オレフィン重合
用触媒成分と遷移金属化合物とを接触させることにより
行われる。The method for supporting the transition metal compound on the olefin polymerization catalyst component is not particularly limited. Usually, the olefin polymerization catalyst component is brought into contact with the transition metal compound in an inert hydrocarbon medium as described above. This is done by:
【００７４】このようなオレフィン重合用触媒は、遷移
金属化合物を担持させることなく重合触媒として用いた
場合に比べて触媒性能（活性、生成ポリマー粉体の性状
等）の低下が少なく、担持触媒として優れた性能を発揮
する。Such an olefin polymerization catalyst has a smaller decrease in catalytic performance (activity, properties of the produced polymer powder, etc.) as compared with the case where the catalyst is used as a polymerization catalyst without supporting a transition metal compound. Demonstrates excellent performance.
【００７５】遷移金属化合物触媒成分 本発明で用いられる遷移金属化合物触媒成分としては、
たとえば下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられ
る。 Transition metal compound catalyst component The transition metal compound catalyst component used in the present invention includes:
For example, a compound represented by the following general formula (I) can be mentioned.
【００７６】Ｍ1 Ｌ1 x … （Ｉ） 式中、Ｍ1 は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体
的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
り、好ましくはジルコニウムである。M 1 L 1 x (I) In the formula, M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, and specifically, zirconium, titanium or hafnium, and preferably zirconium.
【００７７】ｘは遷移金属原子Ｍ1 の原子価であり、遷
移金属原子Ｍ1 に配位する配位子Ｌ1 の個数を示す。Ｌ
1 は遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも
１個のＬ1 はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外
のＬ1 は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イ
オウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原
子である。[0077] x is the valence of the transition metal atom M 1, illustrating a coordinated number of ligands L 1 to the transition metal atom M 1. L
1 represents a ligand coordinated to a transition metal atom, at least one L 1 is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and L 1 other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom.
【００７８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、炭素原
子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで
置換されていてもよい。The ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl Group, pentamethylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclo Examples thereof include an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as a pentadienyl group and a hexylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. These groups may be substituted with a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom, or the like.
【００７９】上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場
合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シ
リレン基などの２価の結合基を介して結合されていても
よい。このような２個のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移
金属化合物としては後述するような一般式（III）で表
される遷移金属化合物が挙げられる。When the compound represented by the above general formula (I) contains two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, two of the ligands having a cyclopentadienyl skeleton are mutually linked. , (Substituted) alkylene group, (substituted) silylene group and the like. Such a transition metal compound in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a divalent bonding group is a transition metal compound represented by the following general formula (III): Is mentioned.
【００８０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌ1 としては、具体的に下記のようなもの
が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの
アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボ
ルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル
基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチ
ル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙
げられる。Specific examples of the ligand L 1 other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include the following. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group,
An arylalkyl group, an aryl group, and the like; more specifically, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; a cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl Groups; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl And aryl groups such as phenanthryl.
【００８１】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
てはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリー
ロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどの
アリールアルコキシ基などが挙げられる。Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen. A hydroxy group as the oxygen-containing group; methoxy, ethoxy, propoxy,
Alkoxy groups such as butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
【００８２】イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸
素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the above-mentioned oxygen-containing group is substituted by sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, and p-toluene sulfonate. , Trimethylbenzenesulfonate,
Sulfonate groups such as triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzene Sulfinate groups such as sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate.
【００８３】ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェ
ニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシ
リル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシ
リル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。Examples of the silicon-containing group include monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl;
Trihydrosilyl substituted silyls such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, and trinaphthylsilyl; silyls of hydrocarbon substituted silyls such as trimethylsilyl ether Ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
【００８４】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。このよ
うな遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４
である場合、より具体的には下記一般式（II）で示され
る。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Such transition metal compounds are, for example, those having a transition metal valence of 4
Is more specifically represented by the following general formula (II).
【００８５】Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｍ1 … （II） 式中、Ｍ1 は、前記と同様の周期表第４族から選ばれる
遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子であ
る。R 11 R 12 R 13 R 14 M 1 (II) In the formula, M 1 represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table as described above, and is preferably a zirconium atom.
【００８６】Ｒ11は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る基（配位子）を示し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、互い
に同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の
（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示
す。R 11 represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different from each other and represent a group having a cyclopentadienyl skeleton. (Ligand) represents a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom.
【００８７】本発明では上記一般式（II）で示される遷
移金属化合物において、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち少
なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）である化合物、たとえばＲ11およびＲ12がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化
合物が好ましく用いられる。また、Ｒ11およびＲ12がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場
合、Ｒ13およびＲ14はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート
基、ハロゲン原子または水素原子であることが好まし
い。In the present invention, in the transition metal compound represented by the above general formula (II), at least one of R 12 , R 13 and R 14 is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton. For example, compounds in which R 11 and R 12 are groups (ligands) having a cyclopentadienyl skeleton are preferably used. When R 11 and R 12 are groups having a cyclopentadienyl skeleton (ligand), R 13 and R 14 are a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group,
It is preferably an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfonate group, a halogen atom or a hydrogen atom.
【００８８】以下に、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｍ1
がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な
化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノ
キシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（オクチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエ
ンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチル
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム、ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メ
チルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドなど。Hereinafter, M 1 is represented by the general formula (I).
Specific examples of the transition metal compound in which is zirconium are shown. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentane Dienyl) zirconium phenoxymonochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (octylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadi (Enyl) zirconium methoxychloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxychloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p -Toluenesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate) Nato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (propylcyclopentadienyl)
Zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate) , Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoro Methanesulfonato), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl Tylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopenta Dienyl)
Zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbenzylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl)
Phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, Bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxychloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc.
【００８９】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロ
ピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert
-などの異性体を含む。In the above examples, disubstituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted, and tri-substituted includes 1,2,3- and 1,2,4 -Including substitutions. Alkyl groups such as propyl and butyl are n-, i-, sec-, tert
-Including isomers.
【００９０】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を挙げることもできる。２個のシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結
合されている遷移金属化合物化合物としては、たとえば
下記式（III）で表される化合物が挙げられる。Further, in the above zirconium compounds, compounds in which zirconium is replaced by titanium or hafnium can also be mentioned. Examples of the transition metal compound in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons are bonded via a divalent bonding group include a compound represented by the following formula (III).
【００９１】[0091]
【化５】 Embedded image
【００９２】式中、Ｍ1 は、周期表第４族の遷移金属原
子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含
有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18で示される基のうち、互いに隣接
する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子
とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ15、Ｒ16、
Ｒ17およびＲ18が各々２ヶ所に表示されているが、それ
ぞれたとえばＲ15とＲ15などは、同一の基でもよくまた
相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフ
ィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合
の好ましい組み合せを示している。In the formula, M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
R 15 , R 16 , R 17 and R 18 may be the same or different from each other, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and silicon-containing. Group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, phosphorus-containing group, hydrogen atom or halogen atom. R 15 ,
Of the groups represented by R 16 , R 17 and R 18 , some of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atoms to which those groups are bonded. Note that R 15 , R 16 ,
Although R 17 and R 18 are respectively shown at two places, for example, each of R 15 and R 15 may be the same group or different groups. Among the groups represented by R, those having the same suffix represent a preferable combination when forming a ring by inheriting them.
【００９３】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＬ1 と同様のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
アルキル基、アリール基などが挙げらる。[0093] Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the same alkyl group as L 1 in Formula (I), a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group I will give it.
【００９４】これらの炭化水素基が結合して形成する環
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原
子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基で置換された基が挙げられる。The ring formed by combining these hydrocarbon groups includes a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring,
Examples include a condensed ring group such as an indene ring, and a group in which a hydrogen atom on the condensed ring group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl.
【００９５】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。ケイ素含有基と
して具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＬ1 と同様
のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、ト
リ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエ
ーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基
などが挙げられる。Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen. Specific examples of the silicon-containing group include the same monohydrocarbon-substituted silyl, dihydrocarbon-substituted silyl, trihydrocarbon-substituted silyl, silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl, and silicon-substituted alkyl as described for L 1 in formula (I). Groups, silicon-substituted aryl groups and the like.
【００９６】酸素含有基具体的には、前記一般式（Ｉ）
におけるＬ1 と同様のヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられ
る。イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオ
ウに置換した置換基などが挙げられる。Oxygen-containing group More specifically, the above-mentioned general formula (I)
And the same hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, arylalkoxy group and the like as L 1 in the above. Examples of the sulfur-containing group include substituents in which oxygen of the above-described oxygen-containing group has been substituted with sulfur.
【００９７】窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのア
ルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルア
ミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールア
ミノ基などが挙げられる。Examples of the nitrogen-containing group include an amino group; an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino and dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino,
Examples thereof include an arylamino group such as ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, or an alkylarylamino group.
【００９８】リン含有基としてはジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基など
が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
【００９９】これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭
化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基
が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチ
ル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、is
o-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された
基であることが好ましい。Of these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and particularly, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and a hydrocarbon group are bonded. A hydrogen atom on the benzene ring formed by bonding a benzene ring and a hydrocarbon group formed by methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, is
It is preferably a group substituted with an alkyl group such as o-butyl and tert-butyl.
【０１００】Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示す。X 1 and X 2 may be the same or different from each other and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group,
It represents a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom.
【０１０１】炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およ
びハロゲン原子としては、前記Ｒ15〜Ｒ18と同様の基お
よび原子を挙げることができる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the oxygen-containing group and the halogen atom include the same groups and atoms as those described above for R 15 to R 18. be able to.
【０１０２】イオウ含有基としては、前記Ｒ15〜Ｒ18と
同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオ
ロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベ
ンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、ト
リメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベン
ゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスル
フォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフ
ィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフ
ィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート
基が例示できる。Examples of the sulfur-containing group include the same groups as those described above for R 15 to R 18 , and methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate and trimethylsulfonate. Sulfonate groups such as benzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, and pentafluorobenzenesulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenes Examples thereof include sulfinate groups such as ruffinate, trimethylbenzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate.
【０１０３】ケイ素含有基としては、前記Ｒ15〜Ｒ18と
同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が
挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であるこ
とが好ましい。Examples of the silicon-containing group include the same silicon-substituted alkyl group and silicon-substituted aryl group as those described above for R 15 to R 18 . Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferable.
【０１０４】Ｙ1 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭
化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭
化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含
有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ19
−、−Ｐ（Ｒ19）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ19）−、−ＢＲ19
−または−ＡｌＲ19−〔ただし、Ｒ19は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。Y 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium Containing group, divalent tin containing group, -O-, -CO-, -S-,
-SO -, - SO 2 -, - Ge -, - Sn -, - NR 19
-, - P (R 19) -, - P (O) (R 19) -, - BR 19
— Or —AlR 19 —, wherein R 19 may be the same or different and each have a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms,
A hydrogen atom or a halogen atom].
【０１０５】炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基
として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-
エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレ
ン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-
シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチ
レン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキ
レン基などが挙げられる。Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene, dimethylmethylene, 1,2-
Ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-
Alkylene groups such as cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
【０１０６】炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化
炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上
記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン
化した基などが挙げられる。Specific examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. Is mentioned.
【０１０７】２価のケイ素含有基としては、シリレン、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレ
ン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリ
レン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニル
シリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレ
ン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシ
リレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリ
レン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アル
キルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基など
が挙げられる。As the divalent silicon-containing group, silylene,
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilylene groups such as chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; alkyldisilylene groups such as tetramethyl-1,2-disilylene and tetraphenyl-1,2-disilylene; alkylaryldisilylene groups; And a silylene group.
【０１０８】２価のゲルマニウム含有基としては、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
基などが挙げられる。２価のスズ含有基としては、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが
挙げられる。Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which silicon of the above-mentioned divalent silicon-containing group is substituted with germanium. Examples of the divalent tin-containing group include a group in which silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
【０１０９】これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェ
ニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリ
レン基が特に好ましい。また、Ｒ19は、前記Ｒ15〜Ｒ18
と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基で
ある。Of these, substituted silylene groups such as dimethylsilylene, diphenylsilylene and methylphenylsilylene are particularly preferred. R 19 is the same as R 15 to R 18
And a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
【０１１０】以下に、前記式（III）で表される遷移金
属化合物について具体的な化合物を例示する。エチレン
-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン-
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、エチレン-ビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン-ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレン-ビス（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレン-ビ
ス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル)
(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,
3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,7-トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル)(フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3-tert-
ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（4-メチルシクロペン
タジエニル)(3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（4-tert-ブチルシクロペンタ
ジエニル)(3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（4-tert-ブチルシクロペンタジ
エニル)(3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（4-メチルシクロペンタジエ
ニル)(3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニ
ル)(3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)
(3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドなど。The following are specific examples of the transition metal compound represented by the formula (III). ethylene
-Bis (indenyl) dimethylzirconium, ethylene-
Bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene
-Bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (methanesulfonate), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), ethylene-bis (indenyl) Zirconium bis (p-chlorobenzenesulfonate), ethylene-bis (4,
5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis ( Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene
-Bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonato), dimethylsilylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadiene) Enil)
(Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tert-
Butylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl Indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium Dichloride,
Dimethylsilylene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (4-tert-butylcyclopentadienyl)
(3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
【０１１１】また上記のような化合物中のジルコニウム
を、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げ
ることもできる。前記一般式（III）で表される遷移金
属化合物として、他の具体的な例としては下記一般式
（IV）または（Ｖ）で表される遷移金属化合物がある。Further, there may be mentioned compounds in which zirconium in the above compounds is replaced with titanium or hafnium. Another specific example of the transition metal compound represented by the general formula (III) is a transition metal compound represented by the following general formula (IV) or (V).
【０１１２】[0112]
【化６】 Embedded image
【０１１３】式中、Ｍ1 は周期表第４族の遷移金属原子
を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ
21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペン
チル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；
ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられ
る。In the formula, M 1 represents a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. R
21 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl Alkyl groups such as tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl;
And alkenyl groups such as vinyl and propenyl.
【０１１４】これらのうちインデニル基に結合した炭素
原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数
が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基および
エチル基が好ましい。Of these, a primary alkyl group having carbon atoms bonded to the indenyl group is preferred, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
【０１１５】Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たはＲ21と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示
す。Ｒ23は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、
具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、
フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフ
チル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。こ
れらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナン
トリルであることが好ましい。R 22 , R 24 , R 25 and R 26 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms similar to R 21 . R 23 may be the same or different, and represent a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms;
Specifically, phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl,
Examples include phenalenyl, aceanthrenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl are preferred.
【０１１６】これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリ
ル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、ア
セナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テト
ラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのア
リール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリ
ルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。These aryl groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl,
Alkyl groups such as nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl and ethylphenyl , Propylphenyl, biphenyl,
α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and other hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. It may be substituted with an organic silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl and triphenylsilyl.
【０１１７】Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、前記一般式（III）におけるＸ1 および
Ｘ2 と同じである。これらのうち、ハロゲン原子または
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好まし
い。X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and are the same as X 1 and X 2 in formula (III). Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
【０１１８】Ｙ1 は、前記一般式（III）における、Ｙ
1 と同じである。これらのうち、２価のケイ素含有基、
２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価
のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシ
リレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリ
レンであることがより好ましい。Y 1 is the same as Y in the general formula (III).
Same as 1 . Of these, divalent silicon-containing groups,
It is preferably a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, and even more preferably an alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene.
【０１１９】以下に上記一般式（IV）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-(α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-(β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
(1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-
アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アン
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナン
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロ
フェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフ
ルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-
クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-
クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-
クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p
-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフ
ェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピ
ルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベン
ジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-
ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチ
ルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ-(n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メ
チルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
ブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (IV) are shown below. rac-dimethylsilylene-
Bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2
-Methyl-4- (α-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis 1- (2-methyl-4-
(1-anthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-methyl-4- (2-
Anthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-
Chlorophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-methyl-4- (m-
Chlorophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-methyl-4- (o-
Chlorophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-methyl-4- (o, p
-Dichlorophenyl) phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-
Methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-
Methyl-4- (p-tolyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-
(m-tolyl) indenyl) zirconium dichloride, r
ac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethyl) (Phenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-
Biphenyl) indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-)
(m-trimethylsilylenephenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis
(2-phenyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (i-propyl) silylene- Bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-
4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-Dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac -Diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl)
Silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis
-(2-methyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-ethylene-bis ｛1- (2-methyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis ｛1- ( 2-methyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis ｛1- (2-methyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1-
(2-methyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-methyl-
4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO 2 Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO 2 Me,
【０１２０】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(α-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(β-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(5-アセナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(9-アントリル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(9-フェナントリル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(o-メチルフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(m-メチルフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(p-メチルフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(2,4-ジメチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-(2,5-ジメチ
ルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,4,6-ト
リメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(o-
クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(m-ク
ロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(p-ク
ロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,3-
ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,
6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-
(3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル
-4-(2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4
-(3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-
(4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-
(4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(4-
トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プ
ロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4
-(α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-
(β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-
(2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピ
ル-4-(5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピ
ル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル
-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-
(α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-
(β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-
(8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピ
ル-4-(5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピ
ル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル
-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル
-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(α-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(β-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(2-メチル-1-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(9-アントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-(2-n-ブチル-4-(α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-
n-ブチル-4-(β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブ
チル-4-(2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-
n-ブチル-4-(5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-
ブチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチ
ル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(α
-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(β-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(2-メチル-1-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(5-アセナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(9-アントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(9-フェナントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-(α-ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-(α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1
-(2-エチル-4-(α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-
エチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチ
ル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチ
ル-4-(4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレ
ン-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1
-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲ
ルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス
｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-
n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリドなど。Rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-
Naphthyl) indenyl) zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-) Naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4 -(9-Anthril)
Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl)
Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl)
Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl)
Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl)
Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl- 4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o -
Chlorophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4 -(p-chlorophenyl) indenyl) デ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (2,3-
Dichlorophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (2,
6-dichlorophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4-
(3,5-dichlorophenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl
-4- (2-bromophenyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4
-(3-bromophenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4-
(4-bromophenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4-
(4-biphenylyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (4-
Trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-propyl -Four
-(α-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-propyl-4-
(β-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-propyl-4-
(2-methyl-1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-propyl
-4- (9-phenanthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- ( 2-i-propyl-4-
(α-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-i-propyl-4-
(β-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-i-propyl-4-
(8-methyl-9-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-i-propyl
-4- (9-phenanthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-s-butyl
-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, r
ac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β- Naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-s-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthryl) Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-pentyl -4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- ( 2-n-butyl-4-phenylindenyl) {zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis} 1
-(2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-
n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-
n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-
Butyl-4- (9-anthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-i-butyl-4- (α
-Naphthyl) indenyl) zirconium dichloride, r
ac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2- Methyl-1-
Naphthyl) indenyl) zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) ) Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene
-Bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)}
Zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene
-Bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)}
Zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene
-Bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenyl Silylene-bis ｛1
-(2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl) デ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1- (2-
Ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1 -(2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl) デ zirconium dichloride, rac-methylene-bis-1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-methylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl) {zirconium dichloride, rac-ethylene-bis} 1
-(2-Ethyl-4-phenylindenyl) コ zirconium dichloride, rac-ethylene-bis ｛1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-
Ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-
n-propyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride.
【０１２１】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、炭素原子数が３以上のオレ
フィンを重合する際には、前記一般式（IV）で表される
遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として好ましく用
いられる。Further, there may be mentioned compounds in which zirconium in the above compounds is replaced with titanium or hafnium. In the present invention, when polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms, a racemic transition metal compound represented by the general formula (IV) is preferably used as a catalyst component.
【０１２２】このような一般式（IV）で表される遷移金
属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(198
5)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762
号明細書および実施例に準じて製造することができる。The transition metal compound represented by the general formula (IV) is described in Journal of Organometallic Chem. 288 (198
5), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762
It can be manufactured according to the description and the examples.
【０１２３】次に、一般式（Ｖ）で表される遷移金属化
合物について説明する。Next, the transition metal compound represented by the general formula (V) will be described.
【０１２４】[0124]
【化７】 Embedded image
【０１２５】式中、Ｍ1 は周期表第４族の遷移金属原子
を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ
31およびＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよく、
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子
またはハロゲン原子を示し、具体的には、前記Ｒ15〜Ｒ
18と同様の原子または基が挙げられる。In the formula, M 1 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. R
31 and R 32 may be the same or different from each other,
Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms
20 halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, specifically, the R 15 to R
The same atoms or groups as those in 18 are exemplified.
【０１２６】これらのうちＲ31は、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エ
チル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。Of these, R 31 has 1 to 2 carbon atoms.
It is preferably a hydrocarbon group of 0, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl and propyl.
【０１２７】Ｒ32は、水素原子または炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子
あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。R 32 has a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 1.
The hydrocarbon group is preferably 20 hydrocarbon groups, and particularly preferably a hydrogen atom or methyl, ethyl or propyl having 1 carbon atom.
It is preferably from 3 to 3 hydrocarbon groups.
【０１２８】Ｒ33およびＲ34は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示
し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロ
ピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。R 33 and R 34 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl and the like.
【０１２９】これらのうちＲ33は、２級または３級アル
キル基であることが好ましい。Ｘ1 およびＸ2 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、前記一般式（III）に
おけるＸ1 およびＸ2 と同じである。Among them, R 33 is preferably a secondary or tertiary alkyl group. X 1 and X 2 may be the same or different from each other, are the same as X 1 and X 2 in the general formula (III).
【０１３０】Ｙ1 は、前記一般式（III）における、Ｙ
1 と同じである。以下に上記一般式（Ｖ）で表される遷
移金属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7
-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロ
キシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-
4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プ
ロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n
-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキ
シルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチ
ルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピ
ル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-
ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1
-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1
-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリ
レン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルイン
デニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピ
ル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェ
ニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロ
ピリデン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリドなど。Y 1 is a group represented by Y in the general formula (III).
Same as 1 . Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (V) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1
-(2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7
-Dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis} 1- (2,7-dimethyl-4-
sec-butylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindene) Nil)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl) )｝ Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-) Trimethylsiloxymethylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-Diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4) -i-
Propylindenyl) zirconium dichloride, rac-
Di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-
Propylindenyl) zirconium dichloride, rac-
Di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i- Propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1- (2,7 -Dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-
4-i-propylindenyl) zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i) -Propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1 -(2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl) zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride , R
ac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n
-Propylindenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylene-bis ｛1- (2,3,7-trimethyl-4-i-
Propylindenyl) zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec- Butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2, 3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl) )｝ Zirconium dichloride, rac-dimethylsilicide Len-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindene) Nil) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis
(2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)｝
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl -4-chloromethylindenyl) zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) Silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-
Butyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl- 4-i-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis ｛1- (2,3,7-
Trimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis
(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1-
(2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1-
(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl) {zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis} 1
-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl) {zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis} 1
-(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis ｛1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propyl) Indenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)｝ zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl) Indenyl)｝ zirconium-bis (methanesulfonato), r
ac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1-
(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene- Bis {1- (2,4,7-trimethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-isopropylidene-bis {1- (2,4,7-trimethylindenyl)}
Zirconium dichloride and the like.
【０１３１】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。これらの中で、４位にi-プロピル、sec-
ブチル、tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有する
ものが、特に好ましい。Further, there may be mentioned compounds in which zirconium in the above compounds is replaced with titanium or hafnium. Of these, i-propyl and sec-
Those having a branched alkyl group such as butyl and tert-butyl are particularly preferred.
【０１３２】本発明では、炭素原子数が３以上のオレフ
ィンを重合する際には、前記一般式（Ｖ）で表される遷
移金属化合物のラセミ体が触媒成分として好ましく用い
られる。In the present invention, when polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms, a racemic transition metal compound represented by the above general formula (V) is preferably used as a catalyst component.
【０１３３】上記のような一般式（Ｖ）で表される遷移
金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば
特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法に
より合成することができる。The transition metal compound represented by the general formula (V) as described above can be synthesized from an indene derivative by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
【０１３４】また、本発明では、（Ａ）遷移金属化合物
として下記一般式（VI）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ3 2 … （VI） 式中、Ｍ2 は周期表第４族の遷移金属原子を示す。In the present invention, a compound represented by the following general formula (VI) can also be used as the transition metal compound (A). L 2 M 2 X 32 2 (VI) In the formula, M 2 represents a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table.
【０１３５】Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であ
り、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与してお
り、Ｘ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子または２０個以下の炭素原子、ケイ
素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素
基、シリル基もしくはゲルミル基である。L 2 is a derivative of a delocalized π-bonded group, imparts a constrained geometry to the metal M 2 active site, and X 3 may be the same or different from each other, It is a halogen atom or a hydrocarbon group containing not more than 20 carbon atoms, silicon atoms or germanium atoms, a silyl group or a germyl group.
【０１３６】このような一般式（VI）で表される化合物
のうちでは、下記一般式（VII）で表される化合物が好
ましい。Among the compounds represented by the general formula (VI), a compound represented by the following general formula (VII) is preferable.
【０１３７】[0137]
【化８】 Embedded image
【０１３８】式中、Ｍ2 は周期表第４族の遷移金属原子
を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｃｐは、
Ｍ2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シク
ロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。In the formula, M 2 represents a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and preferably zirconium. Cp is
A substituted cyclopentadienyl group having a π bond to M 2 and having a substituent Z or a derivative thereof.
【０１３９】Ｚは、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子
または周期表第１４族の原子を含む配位子を示し、たと
えば−Ｓｉ（Ｒ41 2）−、−Ｃ（Ｒ41 2）−、−Ｓｉ（Ｒ
41 2）Ｓｉ（Ｒ41 2）−、−Ｃ（Ｒ41 2）Ｃ（Ｒ41 2）−、
−Ｃ（Ｒ41 2）Ｃ（Ｒ41 2 ）Ｃ（Ｒ41 2）−、−Ｃ
（Ｒ41）＝Ｃ（Ｒ41）−、−Ｃ（Ｒ41 2）Ｓｉ（Ｒ41 2）
−、−Ｇｅ（Ｒ41 2）−などである。[0139] Z represents an oxygen atom, a ligand containing a sulfur atom, a boron atom or the periodic table Group 14 atoms, for example, -Si (R 41 2) -, - C (R 41 2) -, - Si (R
41 2) Si (R 41 2 ) -, - C (R 41 2) C (R 41 2) -,
-C (R 41 2) C ( R 41 2) C (R 41 2) -, - C
(R 41) = C (R 41) -, - C (R 41 2) Si (R 41 2)
-, - Ge (R 41 2 ) - , and the like.
【０１４０】Ｙ2 は、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たはイオウ原子を含む配位子を示し、たとえば−Ｎ（Ｒ
42）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｒ42）−などである。
またＺとＹ2 とで縮合環を形成してもよい。Y 2 represents a ligand containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom, for example, —N (R
42 )-, -O-, -S- , -P ( R42 )-and the like.
Z and Y 2 may form a condensed ring.
【０１４１】上記Ｒ41は水素原子または２０個までの非
水素原子をもつアルキル基、アリール基、シリル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基およびこれ
らの組合せから選ばれた基であり、Ｒ42は炭素原子数が
１〜１０のアルキル、炭素原子数が６〜１０のアリール
基もしくは炭素原子数が７〜１０のアラルキル基である
か、または１個もしくはそれ以上のＲ41と３０個までの
非水素原子の縮合環系を形成してもよい。R 41 is a hydrogen atom or a group selected from an alkyl group having up to 20 non-hydrogen atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group and combinations thereof. 42 is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or one or more R 41 and up to 30 May form a fused ring system of non-hydrogen atoms.
【０１４２】Ｘ3 は、前記一般式（VI）の定義と同様で
ある。以下に上記一般式（VII）で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。（tert-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ルジルコニウムジクロリド、(tert-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ルチタンジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル-
η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニ
ウムジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル-η5-
シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロ
リド、（エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペン
タジエニル)-メチレンチタンジクロリド、(tert-ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジ
エニル）シランチタンジクロリド、(tert-ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミ
ド）ジメチル-(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）
ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジベンジルなど。X 3 is the same as defined in the above formula (VI). Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (VII) will be shown. (Tert-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tert-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethane Diyl titanium dichloride, (methyl amide) (tetramethyl-
η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η 5-
(Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -methylenetitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopenta dienyl) silane titanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (benzylamide) dimethyl - (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride , (Phenyl phosphide)
Dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl)
Silane zirconium dibenzyl and the like.
【０１４３】このような遷移金属化合物は、単独でまた
は２種以上混合して用いることができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒は、前記固体触媒成分に前記遷移
金属化合物触媒成分が担持されているが、重合に際して
は、必要に応じて担体に担持されていない有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物、あるい
は後述するような（ｃ）有機金属化合物を用いることが
できる。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、オレ
フィンが予備重合されていてもよい。Such transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more. In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the transition metal compound catalyst component is supported on the solid catalyst component. However, at the time of polymerization, the organic aluminum oxy compound and / or boron A compound or an organometallic compound (c) described later can be used. In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the olefin may be preliminarily polymerized.
【０１４４】（ｃ）有機金属化合物 本発明で必要に応じて用いられる有機金属化合物として
は、具体的には下記のような周期表第１、２族および第
１２、１３族の有機金属化合物がある。 (C) Organometallic Compounds The organometallic compounds used as required in the present invention include, specifically, organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table as shown below. is there.
【０１４５】 (c-i) 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。[0145] (ci) the general formula R a m Al in (OR b) n H p X q ( wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably Represents a hydrocarbon group of 1 to 4, X represents a halogen atom, and m represents 0 <
m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q
<3 and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound represented by).
【０１４６】(c-ii) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4 （式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。[0146] (c-ii) in the general formula M 2 AlR a 4 (wherein, M 2 represents a Li, Na or K, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum represented by the formula:
【０１４７】(c-iii) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3 （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。(C-iii) Formula R a R b M 3 (where R a and R b may be the same or different and each have 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by a hydrocarbon group, wherein M 3 is Mg, Zn or Cd.
【０１４８】前記(c-i) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)3-m （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)n Ｘq （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。Examples of the organoaluminum compound belonging to the above (ci) include the following compounds. In the general formula R a m Al (OR b) 3-m ( wherein, R a and R b may be the same or different, 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon group having carbon atoms are shown, m is preferably a number 1.5 ≦ m ≦ 3.) an organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlX 3-m (wherein, R a is 1 to carbon atoms 15, preferably 1
4 represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organic aluminum compound represented by the formula: R a m AlH 3-m (where R a has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to
4 represents a hydrocarbon group, and m is preferably 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by), the general formula R a m Al (OR b) n X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms 1 to 15, It preferably represents 1 to 4 hydrocarbon groups, X represents a halogen atom, and m represents 0 <
m ≦ 3, n is a number of 0 ≦ n <3, q is a number of 0 ≦ q <3,
And m + n + q = 3. The organoaluminum compound represented by).
【０１４９】(c-i) に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルア
ルミニウムハイドライド；（i-Ｃ4 Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5
Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘ
である。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウ
ムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアル
ミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシ
ド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブ
チルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa 2.5 Ａｌ（Ｏ
Ｒb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウ
ムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジ
イソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフ
ェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t
-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアル
ミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムなどが挙げられる。More specifically, the organoaluminum compounds belonging to (ci) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and the like. Tri-n-alkyl aluminum; triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri tert-
Butylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, tri4-methylpentylaluminum, tri2-methylhexylaluminum, tri3-methylhexyl Aluminum, tribranched alkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum; tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum; triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tritolyl aluminum; diisobutyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride (I-C 4 H 9 ) x Al y (C 5
H 10 ) z (where x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x
It is. ) And the like; trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum; alkyl aluminum alkoxide such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide and isobutyl aluminum isopropoxide; dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide ethylaluminum sesquichloride ethoxide, alkyl aluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide; alkylaluminum alkoxides such as R a 2.5 Al (O
R b ) a partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by 0.5 or the like; diethyl aluminum phenoxide, diethyl aluminum (2,6-dialkyl
-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), Isobutyl aluminum bis (2,6-di-t
Dialkylaluminum aryloxides such as -butyl-4-methylphenoxide); dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride Aluminum aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquibromide; partially halogenated alkyl aluminums such as alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride and butyl aluminum dibromide; diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride and the like Dialkylaluminium Muhydrides; other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; partially alkoxy such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide and ethylaluminum ethoxybromide And halogenated alkyl aluminum.
【０１５０】また(c-i) に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げら
れる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2 Ｈ5)
2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5)2などが挙げられ
る。Also, compounds similar to (ci) can be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. As such a compound, specifically, (C 2 H 5 )
Such as 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) 2 and the like.
【０１５１】前記(c-ii)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5)4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15)4 などが挙げ
られる。またその他にも、有機金属化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブ
チルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロ
ミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチル
マグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネシウムなどが使用できる。Compounds belonging to the above (c-ii) include Li
Al (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4 and the like. In addition, as the organic metal compound, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide Butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium and the like can be used.
【０１５２】さらに重合系内で上記有機アルミニウム化
合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化ア
ルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロ
ゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せ
などを使用することもできる。Further, a compound capable of forming the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyl lithium, or a combination of aluminum halide and alkyl magnesium can also be used.
【０１５３】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合することによりオレフィン重合体
を得る。In the olefin polymerization method according to the present invention,
An olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
【０１５４】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げ
られ、オレフィン自身を溶媒として用いることもでき
る。In the present invention, the polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization such as solution polymerization and suspension polymerization or gas phase polymerization. Specifically as the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method, propane, butane, pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethylene chloride and chlorin Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as benzene and dichloromethane, and mixtures thereof, and olefin itself can be used as a solvent.
【０１５５】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物
は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モ
ル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用
いられる。When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the transition metal compound is generally used in an amount of 10 -8 to 10 -2 mol, preferably 10 -7 to 10 mol per liter of the reaction volume. It is used in such an amount as to give -3 mol.
【０１５６】有機アルミニウムオキシ化合物は、有機ア
ルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）
と、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比
（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５０００、好ましくは２０
〜２０００となるような量で用いられる。有機ホウ素化
合物は、該有機ホウ素化合物（Ｂ）と、遷移金属化合物
中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｂ／Ｍ）が、通常
１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられ
る。有機金属化合物が用いられる場合は、該有機金属化
合物と、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモ
ル比（有機金属化合物／Ｍ）が、通常０．０１〜５００
０、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用
いられる。The organoaluminum oxy compound is an aluminum atom (Al) in the organoaluminum oxy compound.
And the transition metal atom (M) in the transition metal compound has a molar ratio (Al / M) of usually 10 to 5000, preferably 20.
It is used in such an amount that it becomes ２０００2000. The organoboron compound has a molar ratio (B / M) of the organoboron compound (B) to the transition metal atom (M) in the transition metal compound of usually 1 to 10, preferably 1 to 5. Used in quantity. When an organometallic compound is used, the molar ratio of the organometallic compound to the transition metal atom (M) in the transition metal compound (organometallic compound / M) is usually 0.01 to 500.
It is used in an amount such that it is 0, preferably 0.05 to 2000.
【０１５７】このようなオレフィン重合触媒を用いたオ
レフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好まし
くは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこと
も可能である。The polymerization temperature of olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of -50 to 200 ° C, preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / c.
m 2 , the polymerization reaction is a batch type, a semi-continuous type,
It can be carried out in any of the continuous methods. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
【０１５８】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る有機金属化合物、有機ホウ素化合物の違いにより調節
することもできる。The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the difference between the organometallic compound and the organic boron compound used.
【０１５９】このようなオレフィン重合触媒により重合
することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素
原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,
8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン
酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルな
どのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノ
グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げ
られる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエ
ンなどを用いることもできる。The olefin that can be polymerized with such an olefin polymerization catalyst has 2 carbon atoms.
Α-20 olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene,
1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene,
1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; a cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-
Norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,
8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo Α, β-unsaturated carboxylic acids such as (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and their sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, magnesium and calcium salts Metal salts of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Α, β-unsaturated carboxylic esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate; vinegar Vinyl,
Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate; No. Further, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can be used.
【０１６０】[0160]
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、遷移金属化合物を担持してオレフィン重合触媒とし
て用いた場合に、担持せずに使用する場合に比べて触媒
性能の低下が少ない。As described above, the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, when a transition metal compound is supported and used as an olefin polymerization catalyst, the catalyst performance is less reduced than when used without the catalyst.
【０１６１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、従
来の担持型触媒に比べて重合活性が高く、粒子性状に優
れたオレフィン共重合体が得られる。本発明に係るオレ
フィンの重合方法は、従来の担持型触媒に比べて高い重
合活性で、粒子性状に優れたオレフィン重合体が製造で
きる。The olefin polymerization catalyst according to the present invention has a higher polymerization activity than conventional supported catalysts, and an olefin copolymer excellent in particle properties can be obtained. The olefin polymerization method according to the present invention can produce an olefin polymer having higher polymerization activity and excellent particle properties than conventional supported catalysts.
【０１６２】[0162]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１６３】[0163]
【実施例１】固体成分(a-1) の調製 攪拌器を備えた３口のフラスコを乾燥窒素で置換し、２
５０℃で６時間焼成したシリカ（比表面積３００ｍ2／
ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ、嵩密度０．３１ｇ／ｍ
ｌ）１５．２０ｇを装入し、乾燥ヘキサン６０ｍｌを加
えスラリーにした。別の窒素置換した容器にアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１９７．１ｍｇ（１．２
ｍｍｏｌ）、スチレン１３ｍｌ、ジビニルベンゼン（異
性体混合物、５５％）２ｍｌ、o-キシレン５ｍｌを加え
モノマー溶液を調製した。この溶液を前記シリカスラリ
ーに加えた。スラリーは白色から薄黄色に変化した。こ
のスラリーを４０℃まで昇温し、乾燥窒素気流によりヘ
キサンを除くことにより約１時間かけて流動性のパウダ
ーにした。その後反応器を８５℃まで昇温し、攪拌下８
時間反応させた。Example 1 Preparation of Solid Component (a-1) A three-necked flask equipped with a stirrer was purged with dry nitrogen, and
Silica calcined at 50 ° C. for 6 hours (specific surface area: 300 m 2 /
g, pore volume 1.3 ml / g, bulk density 0.31 g / m
l) 15.20 g was charged, and 60 ml of dry hexane was added to form a slurry. In a separate container purged with nitrogen, azobisisobutyronitrile (AIBN) 197.1 mg (1.2
mmol), 13 ml of styrene, 2 ml of divinylbenzene (mixture of isomers, 55%) and 5 ml of o-xylene to prepare a monomer solution. This solution was added to the silica slurry. The slurry changed from white to pale yellow. The temperature of the slurry was raised to 40 ° C., and hexane was removed by a dry nitrogen stream to form a fluid powder over about 1 hour. Thereafter, the temperature of the reactor was raised to 85 ° C.
Allowed to react for hours.
【０１６４】反応後２００ｍｌのトルエンで再びスラリ
ーとしガラス製フィルターで窒素雰囲気下でろ過した。
得られた固体をさらに１００ｍｌのトルエンで３回洗浄
し、真空ポンプで恒量となるまで乾燥させた。２８．１
８ｇの固体成分(a-1) が得られ、その嵩密度は０．６０
ｇ／ｍｌであった。洗浄時のろ液を全量回収し、２００
ｍｇのＡＩＢＮを加え６０℃で反応させた後、溶媒を留
去し、減圧乾燥機で１５０℃で１２時間乾燥させた。受
器に付着した茶色固体は０．０８ｇであった。固体の収
量、嵩密度の変化、ろ液中の残渣の重量からほぼ定量的
にポリスチレンゲルがシリカに担持されたことがわかっ
た。After the reaction, the slurry was re-slurried with 200 ml of toluene and filtered with a glass filter under a nitrogen atmosphere.
The obtained solid was further washed three times with 100 ml of toluene, and dried to a constant weight with a vacuum pump. 28.1
8 g of a solid component (a-1) were obtained, having a bulk density of 0.60.
g / ml. Collect all the filtrate at the time of washing, 200
After adding AIBN of 60 mg and making it react at 60 degreeC, the solvent was distilled off and it dried at 150 degreeC with a vacuum dryer for 12 hours. 0.08 g of a brown solid adhered to the receiver. From the yield of the solid, the change in the bulk density, and the weight of the residue in the filtrate, it was found that the polystyrene gel was supported on silica almost quantitatively.
【０１６５】固体触媒成分(a-2) の調製 乾燥窒素で置換された攪拌器を備えた３口のフラスコに
トルエン６０ｍｌ、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のト
ルエン溶液（ウィトコ社製 １．４６Ｍ）を３９．７ｍ
ｌ（５８．０ｍｍｏｌ）加えた。この溶液を０℃まで冷
却し、前の工程で得られた固体成分(a-1) の１６．５４
ｇを滴下漏斗から約１時間に渡って添加した。得られた
スラリーを３０分間０℃で保持した後、９０分かけて９
５℃まで昇温した。４時間反応させた後、スラリーをろ
過し１００ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、真空ポンプで
恒量となるまで乾燥させた。１７．９１ｇの固体触媒成
分(a-2) を回収し、 嵩密度は０．５４ｇ／ｍｌであっ
た。またろ液のアルミニウム濃度からＭＡＯの担持率は
５８．４％であった。Preparation of Solid Catalyst Component (a-2) 60 ml of toluene and a toluene solution of methylalumoxane (MAO) (1.46M, manufactured by Witco) were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer replaced with dry nitrogen. 39.7m
1 (58.0 mmol) was added. The solution was cooled to 0 ° C., and 16.54 of the solid component (a-1) obtained in the previous step.
g was added from the dropping funnel over about 1 hour. After the obtained slurry was kept at 0 ° C. for 30 minutes, 9
The temperature was raised to 5 ° C. After reacting for 4 hours, the slurry was filtered, washed three times with 100 ml of hexane, and dried to constant weight with a vacuum pump. 17.91 g of the solid catalyst component (a-2) was recovered, and the bulk density was 0.54 g / ml. From the aluminum concentration of the filtrate, the loading ratio of MAO was 58.4%.
【０１６６】図２ないし図４に固体触媒成分(a-2) の顕
微鏡写真を示す。図２は固体触媒成分(a-2) の断面であ
り、図３は固体触媒成分(a-2) 中のアルミニウムのみを
造映した電子顕微鏡写真であり、図４は固体触媒成分(a
-2) 中のＳｉの分布を示す電子顕微鏡写真である。図３
から、ＭＡＯが均一に分布していることが判る。また、
図２ないし図４は原料シリカ(a）の形状を保っているこ
とからシリカの細孔内にポリスチレンゲルおよびＭＡＯ
が担持されたことがわかる。FIGS. 2 to 4 show micrographs of the solid catalyst component (a-2). FIG. 2 is a cross section of the solid catalyst component (a-2), FIG. 3 is an electron micrograph showing only aluminum in the solid catalyst component (a-2), and FIG.
-2) An electron micrograph showing the distribution of Si in the inside. FIG.
From this, it can be seen that MAO is uniformly distributed. Also,
2 to 4 show that polystyrene gel and MAO are contained in the pores of silica because the shape of the raw material silica (a) is maintained.
It can be seen that was carried.
【０１６７】予備重合触媒(a-3) の調製 乾燥窒素で置換された攪拌器を備えた３口のフラスコに
前の工程で得られた固体触媒成分(a-2) ４．５２ｇを装
入しトルエンを加えスラリーにした。別の容器で１７．
４ｍｇのrac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをできるだ
け少量のトルエンで溶液とし、全量を先のスラリーに加
えた。スラリーは瞬時に赤橙色に変化した。１０分後ス
ラリーにヘキサンを加え、総容積を１５０ｍｌとした後
スラリーを０℃に冷却した。１．０Ｍに調製したトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液０．
５ｍｌを加え、すぐに７．２リットル／ｈの流量でプロ
ピレンガスを１時間に渡りフィードした。生成した予備
重合触媒(a-3) をろ過後、ヘキサンで洗浄し固体全量を
デカンスラリーとして回収した。予備重合触媒(a-3) の
濃度分析の結果、７６％のrac-ジメチルシリルビス（2-
メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドが担持されていた。 Preparation of Prepolymerized Catalyst (a-3) 4.52 g of the solid catalyst component (a-2) obtained in the previous step was charged into a three-necked flask equipped with a stirrer replaced with dry nitrogen. Then, toluene was added to make a slurry. 17. In another container
4 mg of rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride was made into a solution with as little toluene as possible and the whole was added to the previous slurry. The slurry immediately turned red-orange. After 10 minutes, hexane was added to the slurry to make the total volume 150 ml, and the slurry was cooled to 0 ° C. A 1.0 M solution of triisobutylaluminum (TIBA) in toluene was prepared.
5 ml was added, and propylene gas was immediately fed at a flow rate of 7.2 l / h over 1 hour. The resulting prepolymerized catalyst (a-3) was filtered, washed with hexane, and the entire solid was recovered as a decane slurry. As a result of analyzing the concentration of the prepolymerized catalyst (a-3), 76% of rac-dimethylsilylbis (2-
Methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride was supported.
【０１６８】［重合］乾燥し窒素置換した１リットルの
オートクレーブに乾燥したヘプタン４００ｍｌを装入し
た。攪拌下室温でプロピレンガスを流して溶媒をプロピ
レンガスで飽和させた。オートクレーブの温度を６５℃
まで上げ、０．４ｍｍｏｌのＴＩＢＡをデカン溶液とし
て加え、前の工程で得られた予備重合触媒をＺｒとして
０．００３ｍｍｏｌ加えた後、系をプロピレンガスによ
って５ｋｇ／ｃｍ2-G まで加圧した。すぐに温度は自然
に７０℃まで上がり、そのまま７０℃で１時間重合を行
った。[Polymerization] 400 ml of dried heptane was charged into a 1 liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. The solvent was saturated with propylene gas by flowing propylene gas at room temperature under stirring. Autoclave temperature 65 ℃
After adding 0.4 mmol of TIBA as a decane solution and adding 0.003 mmol of the prepolymerized catalyst obtained in the previous step as Zr, the system was pressurized to 5 kg / cm 2 -G with propylene gas. Immediately, the temperature naturally rose to 70 ° C., and the polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
【０１６９】１時間後プロピレンモノマーの供給を止
め、反応器を冷却、 脱圧した。重合器壁に付着物は認め
られなかった。生成物を大量のメタノール中に投入しガ
ラスフィルターでろ過後、減圧乾燥機で８０℃、１０時
間乾燥させたところ６．０６ｇのポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）が得られた。これは１ｍｍｏｌのジルコニウムあた
り２．０ｋｇの活性に相当する。After one hour, the supply of the propylene monomer was stopped, and the reactor was cooled and depressurized. No deposit was found on the polymerization vessel wall. The product was put into a large amount of methanol, filtered through a glass filter, and dried at 80 ° C. for 10 hours using a vacuum drier. As a result, 6.06 g of polypropylene (P
P) was obtained. This corresponds to 2.0 kg of activity per mmol of zirconium.
【０１７０】[0170]
【実施例２】 ［固体成分(b-1) の調製］充分に窒素置換した４００ｍ
ｌの反応器にシリカ( ２００℃で４時間乾燥、比表面
積；２９４ｍ2／ｇ）１０ｇ、トルエン１５０ｍｌを仕
込み、撹拌しながら系を０℃とした。ここへ、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３２モル／リ
ットル）をアルミニウム原子に換算して６７ミリモルを
窒素雰囲気下６０分かけて滴下した。次いでこの温度で
３０分、９５℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、
６０℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションに
よって取り除き、続いて室温下、トルエン１５０ｍｌで
３回洗浄し、更にヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄した。
全容量が１５０ｍｌとなるようヘキサンを加え再懸濁し
シリカスラリーを調製した。この結果、シリカ１ｇに対
してＡｌを６．３ミリモル有する固体成分(b-1）を得
た。Example 2 [Preparation of solid component (b-1)] 400 m sufficiently purged with nitrogen
10 g of silica (dried at 200 ° C. for 4 hours, specific surface area: 294 m 2 / g) and 150 ml of toluene were charged into a 1 l reactor, and the system was cooled to 0 ° C. with stirring. To this, 67 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al; 1.32 mol / liter) in terms of aluminum atoms was dropped over 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, the reaction was carried out at this temperature for 30 minutes and at 95 ° C. for 4 hours. Allow the reaction to cool,
When the temperature reached 60 ° C., the supernatant solution was removed by decantation, followed by washing three times with 150 ml of toluene and three times with 150 ml of hexane at room temperature.
Hexane was added and the suspension was re-suspended to a total volume of 150 ml to prepare a silica slurry. As a result, a solid component (b-1) having 6.3 mmol of Al per 1 g of silica was obtained.
【０１７１】［固体触媒成分(b-2) の調製］充分に窒素
置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体成分(b
-1）をシリカ換算で９．５１ｇ相当加えた。別の窒素置
換した容器にＡＩＢＮ １１１．３ｍｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）、スチレン４．７５ｍｌ、ジビニルベンゼン（異性
体混合物、５５％）４．７５ｍｌを加えモノマー溶液を
調製した。この溶液を前記シリカスラリーに加えた。こ
のスラリーを６０℃まで昇温し、乾燥窒素気流によりヘ
キサンを除くことにより約１時間かけて流動性のパウダ
ーにした。その後反応器を９５℃まで昇温し、攪拌下８
時間反応させた。反応後２００ｍｌのトルエンで再びス
ラリーとし９０℃まで昇温し、デカンテーションによっ
て上澄みを除いた。この操作を３回繰り返した後ガラス
製フィルターで窒素雰囲気下でろ過した。得られた固体
触媒成分(b-2) を全容量が１５０ｍｌとなるようトルエ
ンを加え再懸濁した。固体触媒成分(b-2) の比表面積
は、２０４ｍ2／ｇであった。[Preparation of solid catalyst component (b-2)] The solid component (b-2) obtained above was placed in a 200 ml reactor sufficiently purged with nitrogen.
-1) was added in an amount of 9.51 g in terms of silica. In another vessel purged with nitrogen, 111.3 mg (0.8 mmo) of AIBN
l), 4.75 ml of styrene and 4.75 ml of divinylbenzene (isomeric mixture, 55%) were added to prepare a monomer solution. This solution was added to the silica slurry. The temperature of the slurry was raised to 60 ° C., and hexane was removed with a stream of dry nitrogen to form a fluid powder over about 1 hour. Thereafter, the temperature of the reactor was raised to 95 ° C.
Allowed to react for hours. After the reaction, the slurry was re-slurried with 200 ml of toluene, the temperature was raised to 90 ° C., and the supernatant was removed by decantation. After repeating this operation three times, the mixture was filtered with a glass filter under a nitrogen atmosphere. The solid catalyst component (b-2) thus obtained was re-suspended by adding toluene so that the total volume became 150 ml. The specific surface area of the solid catalyst component (b-2) was 204 m 2 / g.
【０１７２】［予備重合触媒(b-3) の調製］充分に窒素
置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体触媒成
分(b-2）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに
溶解したrac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子
に換算して０．０３ミリモル加え１０分間撹拌した。次
いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアル
ミニウムを０．５ミリモル加えて５分間撹拌した後、プ
ロピレンガス（３．８リットル／ｈｒ）を１時間、０℃
で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。生成した
予備重合触媒をろ過後、ヘキサンで洗浄し固体全量をデ
カンスラリーとして回収した。この際、反応器や撹拌羽
根への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備
重合触媒(b-3) は良好な形状をしていた。触媒の濃度分
析の結果、３６．５％のＺｒが担持されていた。[Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst (b-3)] In a 200 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, 9 mmol of the above-obtained solid catalyst component (b-2) in terms of Al atoms was converted into toluene. The dissolved rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride was added in an amount of 0.03 mmol in terms of Zr atom, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, 100 ml of n-hexane was added, 0.5 mmol of triisobutylaluminum was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, propylene gas (3.8 L / hr) was added at 0 ° C. for 1 hour.
And propylene was preliminarily polymerized. The resulting prepolymerized catalyst was filtered, washed with hexane, and the entire solid was recovered as a decane slurry. At this time, no attachment of the prepolymerized catalyst to the reactor or the stirring blade was observed, and the obtained prepolymerized catalyst (b-3) had a good shape. As a result of catalyst concentration analysis, 36.5% of Zr was supported.
【０１７３】［重合］乾燥し窒素置換した１リットルの
オートクレーブに乾燥したヘプタン４００ｍｌを装入し
た。攪拌下室温でプロピレンガスを流して溶媒をプロピ
レンガスで飽和させた。オートクレーブの温度を６５℃
まで上げ、０．４ｍｍｏｌのＴＩＢＡをデカン溶液とし
て加え、前の工程で得られた予備重合触媒(b-3) をＺｒ
として０．００３ｍｍｏｌ加えた後、系をプロピレンガ
スによって５ｋｇ／ｃｍ2-G まで加圧した。すぐに温度
は自然に７０℃まで上がり、そのまま７０℃で１時間重
合を行った。[Polymerization] 400 ml of dried heptane was charged into a 1 liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. The solvent was saturated with propylene gas by flowing propylene gas at room temperature under stirring. Autoclave temperature 65 ℃
And 0.4 mmol of TIBA was added as a decane solution, and the prepolymerized catalyst (b-3) obtained in the previous step was replaced with Zr
Then, the system was pressurized to 5 kg / cm 2 -G with propylene gas. Immediately, the temperature naturally rose to 70 ° C., and the polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
【０１７４】１時間後プロピレンモノマーの供給を止
め、反応器を冷却、 脱圧した。重合器壁に付着物は認め
られなかった。生成物を大量のメタノール中に投入しガ
ラスフィルターでろ過後、減圧乾燥機で８０℃、１０時
間乾燥させたところ３．８８ｇのポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）が得られた。After one hour, the supply of the propylene monomer was stopped, and the reactor was cooled and depressurized. No deposit was found on the polymerization vessel wall. The product was put into a large amount of methanol, filtered through a glass filter, and dried at 80 ° C. for 10 hours using a vacuum drier. As a result, 3.88 g of polypropylene (P
P) was obtained.
【０１７５】[0175]
【実施例３】 ［固体成分(c-1) の調製］モノマー溶液をアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３１．４ｍｇ（０．８ｍ
ｍｏｌ）、スチレン４．３３ｍｌ、ジビニルベンゼン
（異性体混合物、５５％）０．６７ｍｌ、o-キシレン８
ｍｌからなる溶液に変え、シリカを１０．１４ｇ用いた
以外は実施例１と同様にしてポリスチレンゲルがシリカ
に担持した固体成分(c-1) を調製した。Example 3 [Preparation of solid component (c-1)] A monomer solution was prepared by using 131.4 mg (0.8 m) of azobisisobutyronitrile (AIBN).
mol), 4.33 ml of styrene, 0.67 ml of divinylbenzene (isomeric mixture, 55%), o-xylene 8
A solid component (c-1) in which a polystyrene gel was supported on silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution was changed to a solution consisting of 10 ml of silica.
【０１７６】［固体触媒成分(c-2) の調製］乾燥窒素で
置換された攪拌器を備えた３口のフラスコに前の行程で
得られた固体成分(c-1) を全量、１５０ｍｌのトルエン
スラリーとして加えた。この溶液を０℃まで冷却し、メ
チルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社製 １．
４６Ｍ）４６．２ｍｌ（６７．５ｍｍｏｌ）を３５分に
渡って滴下した。得られたスラリーを４０分間０℃で保
持した後、４０分かけて９５℃まで昇温した。４時間反
応させた後、反応系を放冷し、６０℃になった時点で上
澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、続いて
室温下、トルエン１５０ｍｌで３回洗浄して固体触媒成
分(c-2) を得た。上澄み液のアルミニウム濃度からＭＡ
Ｏの担持率は９０．１％であった。[Preparation of solid catalyst component (c-2)] A total of 150 ml of the solid component (c-1) obtained in the previous step was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer replaced with dry nitrogen. Added as a toluene slurry. The solution was cooled to 0 ° C., and a toluene solution of methylalumoxane (1.
46.2 ml (67.5 mmol) was added dropwise over 35 minutes. After maintaining the obtained slurry at 0 ° C. for 40 minutes, the temperature was raised to 95 ° C. over 40 minutes. After reacting for 4 hours, the reaction system was allowed to cool, and when the temperature reached 60 ° C., the supernatant solution was removed by decantation, followed by washing three times with 150 ml of toluene at room temperature to obtain a solid catalyst component (c-2). I got MA from the aluminum concentration of the supernatant
The O loading was 90.1%.
【０１７７】［予備重合触媒(c-3) の調製］充分に窒素
置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体触媒成
分(c-2）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに
溶解したrac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子
に換算して０．０３ミリモル加え１０分間撹拌した。次
いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアル
ミニウムを０．５ミリモル加えて５分間撹拌した後、プ
ロピレンガス（４．３リットル／ｈｒ）を１時間、０℃
で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。生成した
予備重合触媒をろ過後、ヘキサンで洗浄し固体全量をデ
カンスラリーとして回収した。この際、反応器や撹拌羽
根への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備
重合触媒(c-3) は良好な形状をしていた。触媒の濃度分
析の結果、７２％のＺｒが担持されていた。[Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst (c-3)] In a 200 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, 9 mmol of the above-obtained solid catalyst component (c-2) in terms of Al atoms was converted into toluene. The dissolved rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride was added in an amount of 0.03 mmol in terms of Zr atom, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, 100 ml of n-hexane was added, 0.5 mmol of triisobutylaluminum was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, propylene gas (4.3 liter / hr) was added at 0 ° C. for 1 hour.
And propylene was preliminarily polymerized. The resulting prepolymerized catalyst was filtered, washed with hexane, and the entire solid was recovered as a decane slurry. At this time, no attachment of the prepolymerized catalyst to the reactor or the stirring blade was observed, and the obtained prepolymerized catalyst (c-3) had a good shape. As a result of catalyst concentration analysis, 72% of Zr was supported.
【０１７８】［重合］乾燥し窒素置換した１リットルの
オートクレーブに乾燥したヘプタン４００ｍｌを装入し
た。攪拌下室温でプロピレンガスを流して溶媒をプロピ
レンガスで飽和させた。オートクレーブの温度を６５℃
まで上げ、０．４ｍｍｏｌのＴＩＢＡをデカン溶液とし
て加え、前の工程で得られた予備重合触媒(c-3) をＺｒ
として０．００３ｍｍｏｌ加えた後、系をプロピレンガ
スによって５ｋｇ／ｃｍ2-G まで加圧した。すぐに温度
は自然に７０℃まで上がり、そのまま７０℃で１時間重
合を行った。[Polymerization] 400 ml of dried heptane was charged into a 1 liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. The solvent was saturated with propylene gas by flowing propylene gas at room temperature under stirring. Autoclave temperature 65 ℃
And 0.4 mmol of TIBA was added as a decane solution, and the prepolymerized catalyst (c-3) obtained in the previous step was replaced with Zr
Then, the system was pressurized to 5 kg / cm 2 -G with propylene gas. Immediately, the temperature naturally rose to 70 ° C., and the polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
【０１７９】１時間後プロピレンモノマーの供給を止
め、反応器を冷却、 脱圧した。重合器壁に付着物は認め
られなかった。生成物を大量のメタノール中に投入しガ
ラスフィルターでろ過後、減圧乾燥機で８０℃、１０時
間乾燥させたところ１５．６ｇのポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）が得られた。これは１ｍｍｏｌのジルコニウムあた
り５．２ｋｇの活性に相当する。After one hour, the supply of the propylene monomer was stopped, and the reactor was cooled and depressurized. No deposit was found on the polymerization vessel wall. The product was put into a large amount of methanol, filtered through a glass filter, and then dried at 80 ° C. for 10 hours using a vacuum drier to obtain 15.6 g of polypropylene (P).
P) was obtained. This corresponds to 5.2 kg of activity per mmol of zirconium.
【０１８０】[0180]
【実施例４】 ［予備重合触媒（c-4）の調製］充分に窒素置換した２
００ｍｌの反応器に、実施例３で調製した固体触媒成分
（c-2）をＡｌ原子に換算して３０ミリモル、トルエン
に溶解したビス（1,3-エチル,メチル-シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを０．２２ミリモル加え
て８０℃で２時間反応させた。室温のヘキサンで充分に
洗浄した後、３０ｇ／リットルの濃度になるように調整
して、別の充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に全
量を移液した。トリイソブチルアルミニウムを６．８ミ
リモル、1-ヘキセンを０．４６グラム添加した後、エチ
レンを吹き込みながら３５℃で前重合を行った。約１時
間で触媒１グラムあたり３グラムのポリエチレンが重合
されたところでエチレンの供給を止め、ヘキサンで充分
に洗浄を行い全量をヘキサンスラリーとして保存した。
得られた予備重合触媒（c-4）は濃度分析の結果定量的
にＺｒが担持されていた。Example 4 Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst (c-4)
In a 00 ml reactor, bis (1,3-ethyl, methyl-cyclopentadienyl) zirconium dissolved in toluene was converted to 30 mmol of the solid catalyst component (c-2) prepared in Example 3 in terms of Al atom. 0.22 mmol of dichloride was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After sufficiently washing with hexane at room temperature, the concentration was adjusted to 30 g / liter, and the whole amount was transferred to another 200 ml reactor which was sufficiently purged with nitrogen. After 6.8 mmol of triisobutylaluminum and 0.46 g of 1-hexene were added, prepolymerization was carried out at 35 ° C. while blowing ethylene. When 3 g of polyethylene was polymerized per gram of the catalyst in about 1 hour, the supply of ethylene was stopped, and the mixture was thoroughly washed with hexane and the whole amount was stored as a hexane slurry.
The resulting prepolymerized catalyst (c-4) was quantitatively loaded with Zr as a result of concentration analysis.
【０１８１】［重合］乾燥し窒素置換した２リットルの
オートクレーブに乾燥したヘキサン１リットルを装入し
た。室温で水素とエチレンとの混合ガス（Ｈ2／エチレ
ン＝０．０７５）を流通させながら、1-ヘキセンを８０
ミリリットル添加した。オートクレーブの温度を６０℃
まであげて、０．７５ミリモルのＴＩＢＡ、続いて０．
００７５ミリモルのＺｒが含まれるように予備重合触媒
（c-4）を添加した。系を混合ガスにより８ｋｇ／ｃｍ2
-Ｇまで加圧するとすぐに温度は自然に７０℃まで上が
り、そのまま７０℃で６５分間重合を行った。[Polymerization] One liter of dried hexane was charged into a 2-liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. At room temperature, 1-hexene was added to a mixture of hydrogen and ethylene (H 2 /ethylene=0.075) while flowing the mixture gas.
Milliliter was added. Autoclave temperature 60 ℃
And 0.75 mmol of TIBA, followed by 0.1.
The prepolymerized catalyst (c-4) was added so as to contain 0075 mmol of Zr. 8kg / cm 2 with mixed gas
Immediately after pressing to -G, the temperature spontaneously rose to 70 ° C., and polymerization was carried out at 70 ° C. for 65 minutes.
【０１８２】重合後、系を脱圧して４１２ｇのポリマー
を得た。このポリマーの嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌ、Ｍ
ＦＲは０．６５ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９２４ｇ／ｍ
ｌであった。After the polymerization, the system was depressurized to obtain 412 g of a polymer. The bulk density of this polymer is 0.40 g / ml, M
FR is 0.65 dg / min, density is 0.924 g / m
l.
【０１８３】[0183]
【実施例５】 ［固体成分(d-1) の調製］モノマー溶液をアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１４７．３ｍｇ（０．９ｍ
ｍｏｌ）、スチレン５．０ｍｌ、ジビニルベンゼン（異
性体混合物、５５％）５．０ｍｌからなる溶液に変え、
シリカを１０．４４ｇ用いた以外は実施例１と同様にし
てポリスチレンゲルがシリカに担持した固体成分(d-1)
の調製をした。Example 5 [Preparation of solid component (d-1)] A monomer solution was prepared by adding 147.3 mg (0.9 m) of azobisisobutyronitrile (AIBN).
mol), 5.0 ml of styrene and 5.0 ml of divinylbenzene (isomeric mixture, 55%).
A solid component (d-1) in which a polystyrene gel was supported on silica in the same manner as in Example 1 except that 10.44 g of silica was used.
Was prepared.
【０１８４】［固体触媒成分(d-2) の調製］乾燥窒素で
置換された攪拌器を備えた３口のフラスコに前の行程で
得られた固体成分(d-1) を全量、１５０ｍｌのトルエン
スラリーとして加えた。この溶液を０℃まで冷却し、メ
チルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社製 １．
４１Ｍ）４９．３ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）を３５分に
渡って滴下した。得られたスラリーを４０分間０℃で保
持した後、４０分かけて９５℃まで昇温した。４時間反
応させた後、反応系を放冷し、６０℃になった時点で上
澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、続いて
室温下、トルエン１５０ｍｌで３回洗浄して固体触媒成
分(d-2) を得た。上澄み液のアルミニウム濃度からＭＡ
Ｏの担持率は７６．３％であった。[Preparation of Solid Catalyst Component (d-2)] A total of 150 ml of the solid component (d-1) obtained in the previous step was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer replaced with dry nitrogen. Added as a toluene slurry. The solution was cooled to 0 ° C., and a toluene solution of methylalumoxane (1.
49.3 ml (69.5 mmol) of 41M) were added dropwise over 35 minutes. After maintaining the obtained slurry at 0 ° C. for 40 minutes, the temperature was raised to 95 ° C. over 40 minutes. After reacting for 4 hours, the reaction system was allowed to cool, and when the temperature reached 60 ° C., the supernatant solution was removed by decantation, followed by washing three times with 150 ml of toluene at room temperature to obtain a solid catalyst component (d-2). I got MA from the aluminum concentration of the supernatant
The O loading was 76.3%.
【０１８５】［予備重合触媒(d-3) の調製］充分に窒素
置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体触媒成
分(d-2）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに
溶解したrac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子
に換算して０．０３ミリモル加え１０分間撹拌した。次
いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアル
ミニウムを０．５ミリモル加えて５分間撹拌した後、プ
ロピレンガス（３．２リットル／ｈｒ）を１時間、０℃
で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。生成した
予備重合触媒をろ過後、ヘキサンで洗浄し固体全量をデ
カンスラリーとして回収した。この際、反応器や撹拌羽
根への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備
重合触媒は良好な形状をしていた。触媒の濃度分析の結
果、５５％のＺｒが担持されていた。[Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst (d-3)] In a 200 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, 9 mmol of the above-obtained solid catalyst component (d-2) in terms of Al atoms was converted into toluene. The dissolved rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride was added in an amount of 0.03 mmol in terms of Zr atom, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, 100 ml of n-hexane was added, 0.5 mmol of triisobutylaluminum was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, propylene gas (3.2 L / hr) was added at 0 ° C. for 1 hour.
And propylene was preliminarily polymerized. The resulting prepolymerized catalyst was filtered, washed with hexane, and the entire solid was recovered as a decane slurry. At this time, no adhesion of the prepolymerized catalyst to the reactor or the stirring blade was observed, and the obtained prepolymerized catalyst had a good shape. As a result of catalyst concentration analysis, 55% of Zr was supported.
【０１８６】［重合］乾燥し窒素置換した１リットルの
オートクレーブに乾燥したヘプタン４００ｍｌを装入し
た。攪拌下室温でプロピレンガスを流して溶媒をプロピ
レンガスで飽和させた。オートクレーブの温度を６５℃
まで上げ、０．４ｍｍｏｌのＴＩＢＡをデカン溶液とし
て加え、前の工程で得られた予備重合触媒(d-3) をＺｒ
として０．００３ｍｍｏｌ加えた後、系をプロピレンガ
スによって５ｋｇ／ｃｍ2-G まで加圧した。すぐに温度
は自然に７０℃まで上がり、そのまま７０℃で１時間重
合を行った。[Polymerization] 400 ml of dried heptane was charged into a 1-liter autoclave that had been dried and purged with nitrogen. The solvent was saturated with propylene gas by flowing propylene gas at room temperature under stirring. Autoclave temperature 65 ℃
And 0.4 mmol of TIBA was added as a decane solution, and the prepolymerized catalyst (d-3) obtained in the previous step was replaced with Zr
Then, the system was pressurized to 5 kg / cm 2 -G with propylene gas. Immediately, the temperature naturally rose to 70 ° C., and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
【０１８７】１時間後プロピレンモノマーの供給を止
め、反応器を冷却、 脱圧した。重合器壁に付着物は認め
られなかった。生成物を大量のメタノール中に投入しガ
ラスフィルターでろ過後、減圧乾燥機で８０℃、１０時
間乾燥させたところ１１０．８ｇのポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）が得られた。これは１ｍｍｏｌのジルコニウムあた
り３７．０ｋｇの活性に相当する。得られたＰＰパウダ
ーの嵩密度は０．４３ｇ／ｍｌであった。One hour later, the supply of the propylene monomer was stopped, and the reactor was cooled and depressurized. No deposit was found on the polymerization vessel wall. The product was put into a large amount of methanol, filtered through a glass filter, and then dried at 80 ° C. for 10 hours using a vacuum drier. As a result, 110.8 g of polypropylene (P
P) was obtained. This corresponds to an activity of 37.0 kg per mmol of zirconium. The bulk density of the obtained PP powder was 0.43 g / ml.
【０１８８】[0188]
【実施例６】 ［予備重合触媒（d-4）の調製］充分に窒素置換した２
００ｍｌの反応器に、実施例５で調製した固体触媒成分
（d-2）をＡｌ原子に換算して１１ミリモル、トルエン
に溶解したビス（1,3-ブチル,メチル-シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを０．０８１５ミリモル
加えて８０℃で２時間反応させた。室温のヘキサンで充
分に洗浄した後、３０ｇ／リットルの濃度になるように
調整して、別の充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器
に全量を移液した。トリイソブチルアルミニウムを４．
１ミリモル、1-ヘキセンを０．４６グラム添加した後、
エチレンを吹き込みながら３５℃で前重合を行った。約
３時間で触媒１グラムあたり３グラムのポリエチレンが
重合されたところでエチレンの供給を止め、ヘキサンで
充分に洗浄を行い全量をヘキサンスラリーとして保存し
た。得られた予備重合触媒（d-4）は濃度分析の結果定
量的にＺｒが担持されていた。Example 6 Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst (d-4)
In a 00 ml reactor, bis (1,3-butyl, methyl-cyclopentadienyl) zirconium dissolved in toluene was converted to 11 mmol of the solid catalyst component (d-2) prepared in Example 5 in terms of Al atom. 0.0815 mmol of dichloride was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After sufficiently washing with hexane at room temperature, the concentration was adjusted to 30 g / liter, and the whole amount was transferred to another 200 ml reactor which was sufficiently purged with nitrogen. 3. Triisobutyl aluminum.
After adding 1 mmol, 0.46 g of 1-hexene,
Prepolymerization was performed at 35 ° C. while blowing ethylene. When 3 g of polyethylene was polymerized per gram of the catalyst in about 3 hours, the supply of ethylene was stopped, and the mixture was thoroughly washed with hexane and the whole amount was stored as a hexane slurry. The obtained prepolymerized catalyst (d-4) was quantitatively loaded with Zr as a result of concentration analysis.
【０１８９】［重合］乾燥し窒素置換した２リットルの
オートクレーブに乾燥したヘキサン１リットルを装入し
た。室温でエチレンガスを流通させながら、1-ヘキセン
を４０ミリリットル添加した。オートクレーブの温度を
７０℃まであげて、０．７５ミリモルのＴＩＢＡ、続い
て０．００５ミリモルのＺｒが含まれるように予備重合
触媒（d-4）を添加した。系をエチレンガスにより８ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇまで加圧するとすぐに温度は自然に８０℃
まで上がり、そのまま８０℃で９０分間重合を行った。[Polymerization] One liter of dried hexane was charged into a 2-liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. While flowing ethylene gas at room temperature, 40 ml of 1-hexene was added. The temperature of the autoclave was raised to 70 ° C., and the prepolymerized catalyst (d-4) was added so as to contain 0.75 mmol of TIBA, followed by 0.005 mmol of Zr. 8k with ethylene gas
g / cm 2 -G As soon as pressure is applied, the temperature naturally rises to 80 ° C
The polymerization was continued at 80 ° C. for 90 minutes.
【０１９０】重合後、系を脱圧して２９３ｇのポリマー
を得た。このポリマーの嵩密度は０．４７ｇ／ｍｌ、Ｍ
ＦＲは０．２４ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９２４ｇ／ｍ
ｌであった。After the polymerization, the system was depressurized to obtain 293 g of a polymer. The bulk density of this polymer is 0.47 g / ml, M
FR is 0.24 dg / min, density is 0.924 g / m
l.
【０１９１】[0191]
【実施例７】 ［固体成分（e-1）の調製］攪拌機を備えた３口のフラ
スコを乾燥窒素で置換し、２５０℃で６時間焼成したシ
リカ（比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／
ｇ、嵩密度０．３１ｇ／ｍｌ）１０．０６ｇを装入し、
乾燥ヘキサン３０ミリリットルを加えた。別の容器にＡ
ＩＢＮ１５１ｍｇ、スチレン２．５６ミリリットル、ジ
ビニルベンゼン（異性体混合物、５５％）５．１３ミリ
リットル、4-メトキシスチレン２．５６ミリリットルを
加えてモノマ−溶液を調製した。この溶液の全量を上記
シリカスラリーに加えた。このスラリーを６０℃まで昇
温し、乾燥窒素気流によりヘキサンを除き、約１時間か
けて流動性のパウダーにした。その後反応器の温度を９
０℃まで上げ、攪拌下８時間反応させた。９０℃のトル
エンで、３回洗浄した後、全量を１００ミリリットルの
スラリーにした。Example 7 [Preparation of solid component (e-1)] Silica (specific surface area: 300 m 2 / g, pore volume) calcined at 250 ° C. for 6 hours while replacing a three-necked flask equipped with a stirrer with dry nitrogen. 1.3ml /
g, bulk density 0.31 g / ml)
30 ml of dry hexane was added. A in another container
A monomer solution was prepared by adding 151 mg of IBN, 2.56 ml of styrene, 5.13 ml of divinylbenzene (mixture of isomers, 55%) and 2.56 ml of 4-methoxystyrene. The entire amount of this solution was added to the silica slurry. The temperature of the slurry was raised to 60 ° C., and hexane was removed by a dry nitrogen stream to form a fluid powder over about 1 hour. Then the reactor temperature was increased to 9
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours with stirring. After washing three times with toluene at 90 ° C., the whole amount was made into a slurry of 100 ml.
【０１９２】［固体触媒成分（e-2）の調製］上記スラ
リーを０℃まで冷却し、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
のトルエン溶液（１．３０Ｍ）の５１．５４ミリリット
ル（６７ミリモル）をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、１．５時間かけて反応器の温度を９５℃まで上げ、
そのまま４時間反応させた。反応の上澄みを６０℃で２
回、室温で３回洗浄し、固体触媒成分（e-2）を１００
ミリリットルのトルエンスラリーとして得た。Ａｌの濃
度分析からメチルアルモキサンの担持率は６７．５ｍｏ
ｌ％であった。[Preparation of solid catalyst component (e-2)] The above slurry was cooled to 0 ° C, and methylalumoxane (MAO)
Of toluene solution (1.30 M) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 95 ° C. over 1.5 hours,
The reaction was allowed to proceed for 4 hours. The supernatant of the reaction was
And three times at room temperature, and the solid catalyst component (e-2) was
Obtained as a milliliter toluene slurry. From the analysis of the concentration of Al, the loading rate of methylalumoxane was 67.5 mo.
1%.
【０１９３】［予備重合触媒（e-3）の調製］充分に窒
素置換した２００ｍｌの反応器に、固体触媒成分（e-
2）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解
したrac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリドを、０．０３ミリ
モル加えて１０分間攪拌した。ヘキサンを全体が１５０
ミリリットルになるように加えて０℃まで反応器を冷却
した。トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル添
加した後、プロピレンガス（４．１リットル／ｈｒ）を
１時間、吹き込みながら前重合を行った。生成した予備
重合触媒をヘキサンで充分に洗浄を行い全量をヘキサン
スラリーとして保存した。得られた予備重合触媒（e-
3）は濃度分析の結果、３７ｍｏｌ％のＺｒが担持され
ていた。[Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst (e-3)] The solid catalyst component (e-
9 mmol of rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenyl-1-) dissolved in toluene in terms of Al atom
0.03 mmol of (indenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 10 minutes. 150 total hexanes
The reactor was cooled to 0 ° C. in milliliters. After adding 0.5 mmol of triisobutylaluminum, prepolymerization was performed while blowing propylene gas (4.1 L / hr) for 1 hour. The resulting prepolymerized catalyst was sufficiently washed with hexane, and the whole amount was stored as a hexane slurry. The resulting prepolymerized catalyst (e-
In 3), as a result of the concentration analysis, 37 mol% of Zr was supported.
【０１９４】［重合］乾燥し窒素置換した１リットルの
オートクレーブに乾燥したヘプタン４００ミリリットル
を装入した。室温でプロピレンガスを流通させ溶媒をプ
ロピレンガスで飽和させた。オートクレーブの温度を６
５℃まであげて、０．６０ミリモルのＴＩＢＡ、続いて
０．００３ミリモルのＺｒが含まれるように予備重合触
媒（e-3）を添加した。系をプロピレンガスにより５ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇまで加圧するとすぐに温度は自然に７０℃
まで上がり、そのまま７０℃で６０分間重合を行った。[Polymerization] 400 ml of dried heptane was charged into a 1 liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. Propylene gas was passed at room temperature to saturate the solvent with propylene gas. Set the autoclave temperature to 6
The temperature was raised to 5 ° C., and a prepolymerized catalyst (e-3) was added so as to contain 0.60 mmol of TIBA, followed by 0.003 mmol of Zr. 5k system with propylene gas
g / cm 2 -G As soon as pressurized, the temperature naturally rises to 70 ° C
The polymerization was continued at 70 ° C. for 60 minutes.
【０１９５】重合後、モノマーの供給を止め、冷却、脱
圧を行った。重合器壁に付着物は認められなかった。生
成ポリマ−をろ過、減圧乾燥により回収したところ収量
は３３ｇであった。これは１ミリモルのＺｒあたり、１
１ｋｇの活性に相当する。After the polymerization, the supply of the monomer was stopped, and the system was cooled and depressurized. No deposit was found on the polymerization vessel wall. The resulting polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure, and the yield was 33 g. This is 1 per mmol of Zr
This corresponds to 1 kg of activity.
【０１９６】[0196]
【実施例８】 ［固体成分（f-1）の調製］攪拌機を備えた３口のフラ
スコを乾燥窒素で置換し、２５０℃で６時間焼成したシ
リカ（比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／
ｇ、嵩密度０．３１ｇ／ｍｌ）１０．０５ｇを装入し、
乾燥ペンタン４０ミリリットルを加えてシリカスラリー
を調製した。別の容器にＡＩＢＮ１５１ｍｇ、スチレン
４．１１ミリリットル、ジビニルベンゼン（異性体混合
物、５５％）０．６７ミリリットル、メチルアクリレー
ト０．２２ミリリットル、o-キシレン８．０ミリリット
ルを加えてモノマー溶液を調製した。この溶液の全量を
上記シリカスラリーに加えた。このスラリーを６０℃ま
で昇温し、乾燥窒素気流によりヘキサンを除き、約１時
間かけて流動性のパウダーにした。その後反応器の温度
を６０℃に保ち、攪拌下７時間反応させた。６０℃のト
ルエンで、３回洗浄した後、全量を１００ミリリットル
のトルエンスラリーにした。Example 8 [Preparation of solid component (f-1)] Silica (specific surface area 300 m 2 / g, pore volume) calcined at 250 ° C. for 6 hours while replacing a three-necked flask equipped with a stirrer with dry nitrogen. 1.3ml /
g, bulk density 0.31 g / ml)
40 ml of dry pentane was added to prepare a silica slurry. In another container, 151 mg of AIBN, 4.11 ml of styrene, 0.67 ml of divinylbenzene (mixture of isomers, 55%), 0.22 ml of methyl acrylate, and 8.0 ml of o-xylene were added to prepare a monomer solution. The entire amount of this solution was added to the silica slurry. The temperature of the slurry was raised to 60 ° C., and hexane was removed by a dry nitrogen stream to form a fluid powder over about 1 hour. Thereafter, the temperature of the reactor was maintained at 60 ° C., and the reaction was carried out for 7 hours with stirring. After washing three times with toluene at 60 ° C., the whole amount was made into a 100 ml toluene slurry.
【０１９７】［固体触媒成分（f-2）の調製］上記スラ
リーを０℃まで冷却し、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
のトルエン溶液（１．４６Ｍ）の５２．６９ミリリット
ル（７７ミリモル）をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、２時間かけて反応器の温度を９５℃まで上げ、その
まま４時間反応させた。反応の上澄みを６０℃で２回、
室温で３回洗浄し、固体触媒成分（f-2）を１００ミリ
リットルのトルエンスラリーとして得た。Ａｌの濃度分
析からメチルアルモキサンの担持率は６５．６ｍｏｌ％
であった。[Preparation of solid catalyst component (f-2)] The above slurry was cooled to 0 ° C, and methylalumoxane (MAO)
52.69 ml (77 mmol) of a toluene solution of 1.46M (1.46M) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 95 ° C. over 2 hours, and the reaction was allowed to proceed for 4 hours. The reaction supernatant was washed twice at 60 ° C.
After washing three times at room temperature, a solid catalyst component (f-2) was obtained as a 100 ml toluene slurry. From the analysis of the concentration of Al, the loading rate of methylalumoxane was 65.6 mol%.
Met.
【０１９８】［予備重合触媒（f-3）の調製］充分に窒
素置換した２００ｍｌの反応器に、固体触媒成分（f-
2）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解
したrac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリドを、０．０３ミリ
モル加えて１０分間攪拌した。ヘキサンを全体が１５０
ミリリットルになるように加えて０℃まで反応器を冷却
した。トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル添
加した後、プロピレンガス（２．８リットル／ｈｒ）を
１時間、吹き込みながら予備重合を行った。生成した予
備重合触媒をヘキサンで充分に洗浄を行い全量をヘキサ
ンスラリーとして保存した。得られた予備重合触媒（f-
3）は濃度分析の結果、５５ｍｏｌ％のＺｒが担持され
ていた。[Preparation of Prepolymerized Catalyst (f-3)] The solid catalyst component (f-
9 mmol of rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenyl-1-) dissolved in toluene in terms of Al atom
0.03 mmol of (indenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 10 minutes. 150 total hexanes
The reactor was cooled to 0 ° C. in milliliters. After 0.5 mmol of triisobutylaluminum was added, preliminary polymerization was performed while blowing propylene gas (2.8 L / hr) for 1 hour. The resulting prepolymerized catalyst was sufficiently washed with hexane, and the whole amount was stored as a hexane slurry. The resulting prepolymerized catalyst (f-
3) As a result of the concentration analysis, 55 mol% of Zr was supported.
【０１９９】［重合］乾燥し窒素置換した１リットルの
オートクレーブに乾燥したヘプタン４００ミリリットル
を装入した。室温でプロピレンガスを流通させ溶媒をプ
ロピレンガスで飽和させた。オートクレーブの温度を６
５℃まであげて、０．６０ミリモルのＴＩＢＡ、続いて
０．００３ミリモルのＺｒが含まれるように予備重合触
媒（f-3）を添加した。系をプロピレンガスにより５ｋ
ｇ／ｃｍ2-Ｇまで加圧するとすぐに温度は自然に７０℃
まで上がり、そのまま７０℃で６０分間重合を行った。[Polymerization] 400 ml of dried heptane was charged into a 1 liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. Propylene gas was passed at room temperature to saturate the solvent with propylene gas. Set the autoclave temperature to 6
The temperature was raised to 5 ° C., and the prepolymerized catalyst (f-3) was added so as to contain 0.60 mmol of TIBA, followed by 0.003 mmol of Zr. 5k system with propylene gas
g / cm 2 -G As soon as pressurized, the temperature naturally rises to 70 ° C
The polymerization was continued at 70 ° C. for 60 minutes.
【０２００】重合後、モノマーの供給を止め、冷却、脱
圧を行った。重合器壁に付着物は認められなかった。生
成ポリマーをろ過、減圧乾燥により回収したところ収量
は１０ｇであった。これは１ミリモルのＺｒあたり、
３．３ｋｇの活性に相当する。After the polymerization, the supply of the monomer was stopped, and the system was cooled and depressurized. No deposit was found on the polymerization vessel wall. The resulting polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure, and the yield was 10 g. This is per millimole of Zr,
This corresponds to 3.3 kg of activity.
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示すフローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
【図２】実施例１で調製した固体触媒成分の断面を示す
顕微鏡写真である。FIG. 2 is a micrograph showing a cross section of the solid catalyst component prepared in Example 1.
【図３】実施例１で調製した固体触媒成分中のアルミニ
ウムのみを造映した電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph showing only aluminum in the solid catalyst component prepared in Example 1.
【図４】実施例１で調製した固体触媒成分中のＳｉの分
布を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph showing the distribution of Si in the solid catalyst component prepared in Example 1.
Claims (10)
よび／または極性基を含有するポリマーと（ｂ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物および／または有機ホウ素化合
物とが担持されてなることを特徴とするオレフィン重合
用触媒成分。1. A porous inorganic carrier comprising (a) a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group and (b) an organoaluminum oxy compound and / or an organoboron compound supported on the pores of the porous inorganic carrier. Olefin polymerization catalyst component.
ナまたはチタニアである請求項１に記載のオレフィン重
合用触媒成分。2. The olefin polymerization catalyst component according to claim 1, wherein the porous inorganic carrier is silica, alumina or titania.
を含有するポリマーが、スチレン系ポリマー、アクリル
酸系ポリマーまたはエーテル系ポリマーである請求項１
または２に記載の重合用触媒成分。3. The polymer (a) containing an aromatic ring and / or a polar group is a styrene-based polymer, an acrylic acid-based polymer or an ether-based polymer.
Or the catalyst component for polymerization according to 2.
物および／または有機ホウ素化合物が、有機アルミニウ
ムオキシ化合物および／または３価ないし４価の有機ホ
ウ素化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の
重合用触媒成分。4. The method according to claim 1, wherein (b) the organic aluminum oxy compound and / or the organic boron compound is an organic aluminum oxy compound and / or a trivalent to tetravalent organic boron compound. Catalyst component for polymerization.
記（ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホ
ウ素化合物が有機アルミニウムオキシ化合物である請求
項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。5. The catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, wherein the porous inorganic carrier is silica, and the (b) organoaluminum compound and / or organoboron compound is an organoaluminum oxy compound.
アルミニウム（Ａｌ）と、シリカ中のケイ素（Ｓｉ）と
のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が、０．１ないし１の範囲にあ
る請求項５に記載のオレフィン重合用触媒成分。6. The organic aluminum oxy compound according to claim 5, wherein the molar ratio (Al / Si) of aluminum (Al) to silicon (Si) in the silica is in the range of 0.1 to 1. An olefin polymerization catalyst component.
／または極性基を含有するモノマーを重合させ、多孔質
無機担体の孔部に芳香環および／または極性基を含有す
るポリマーが担持した固体成分を調製し、 次に該固体成分と、有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または有機ホウ素化合物とを接触させて、多孔質無
機担体の孔部に芳香環および／または極性基を含有する
ポリマーと、有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは有機ホウ素化合物とが担持されてなる固体触媒成分
を得ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製
造方法。7. A polymer containing an aromatic ring and / or a polar group is polymerized in the pores of the porous inorganic carrier, and a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group is polymerized in the pores of the porous inorganic carrier. And then contacting the solid component with an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound to form a polymer having an aromatic ring and / or a polar group in the pores of the porous inorganic carrier. A method for producing a catalyst component for olefin polymerization, comprising obtaining a solid catalyst component in which an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound is supported.
キシ化合物および／または有機ホウ素化合物とを接触さ
せ、多孔質無機担体の孔部に有機アルミニウムオキシ化
合物および／または有機ホウ素化合物が担持された固体
成分を調製し、 次に該固体触媒中の多孔質無機担体の孔部で、芳香環お
よび／または極性基を含有するモノマーを重合させて、
多孔質無機担体の孔部に芳香環および／または極性基を
含有するポリマーと、有機アルミニウムオキシ化合物お
よび／または有機ホウ素化合物とが担持されてなる固体
触媒成分を得ることを特徴とするオレフィン重合用触媒
成分の製造方法。8. A solid component in which a porous inorganic carrier is brought into contact with an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound, and the organic aluminum oxy compound and / or the organic boron compound is supported in pores of the porous inorganic carrier. And then polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group at the pores of the porous inorganic carrier in the solid catalyst,
For obtaining a solid catalyst component comprising a polymer having an aromatic ring and / or a polar group in the pores of a porous inorganic carrier and an organic aluminum oxy compound and / or an organic boron compound. A method for producing a catalyst component.
レフィン重合用触媒成分に、さらに遷移金属化合物触媒
成分が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合
用触媒。9. An olefin polymerization catalyst comprising the olefin polymerization catalyst component according to claim 1 and a transition metal compound catalyst component further supported thereon.
媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。10. A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 9. Description:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10175389A JPH1192514A (en) | 1997-07-25 | 1998-06-08 | Component of catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin and manufacture of polyolefin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21578997 | 1997-07-25 | ||
| JP9-215789 | 1997-07-25 | ||
| JP10175389A JPH1192514A (en) | 1997-07-25 | 1998-06-08 | Component of catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin and manufacture of polyolefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192514A true JPH1192514A (en) | 1999-04-06 |
Family
ID=26496682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10175389A Pending JPH1192514A (en) | 1997-07-25 | 1998-06-08 | Component of catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin and manufacture of polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1192514A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097218A (en) * | 2000-08-22 | 2002-04-02 | Rohm & Haas Co | Matrix and method for producing polyolefin |
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-
1998
- 1998-06-08 JP JP10175389A patent/JPH1192514A/en active Pending
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