JP3900699B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは高い重合活性を有し、分子量分布が広いオレフィン（共）重合体が得られるような新規なオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本願出願人は特願平１０−１３２７０６号として、一般式（Ｉ）で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。この錯体は、高いオレフィン重合活性を示す。
【０００５】
【化２】

【０００６】
ところでエチレン重合体などのポリオレフィンは、機械的強度、耐薬品性などに優れているため、種々の成形用材料として用いられている。
しかしながら上記のようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物からなる触媒は、高い重合活性を有しているが、これを用いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く成形性が必ずしも良好ではない。このため、高い重合活性を損なうことなく、分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体が得られるような、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒の改良が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高い重合活性を有し、分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン（共）重合体が得られるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、このような良好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（ II-2 ）で表される周期表第４族の遷移金属化合物
Ｒ ³¹ Ｒ ³² Ｒ ³³ Ｒ ³⁴ Ｍ ¹ …（ II-2 ）
（式中、Ｍ ¹ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ ³¹ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ ³² 、Ｒ ³³ およびＲ ³⁴ は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）(C-1a) 下記一般式で表される有機アルミニウム化合物
Ｒ ^a _m Ａｌ（ＯＲ ^b ） _n Ｈ _p Ｘ _q
（式中、Ｒ ^a およびＲ ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）、
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴としている。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、(C-1a) 有機アルミニウム化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）に加えて、担体（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）(C-1) 有機金属化合物、
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１７】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（II-1）で表される遷移金属化合物である。
【００１８】
Ｍ¹ Ｌ_x … （II-1）
式中、Ｍ¹ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００１９】
ｘは遷移金属原子Ｍ¹ の原子価であり、遷移金属原子Ｍ¹ に配位する配位子Ｌの個数を示す。
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２１】
上記一般式（II-1）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。このような２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては後述するような一般式（II-3）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２３】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２４】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２５】
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
このような遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（II-2) で示される。
【００２７】
Ｒ³¹Ｒ³²Ｒ³³Ｒ³⁴Ｍ¹ … （II-2)
式中、Ｍ¹ は、前記と同様の周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。
【００２８】
Ｒ³¹は、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、
Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００２９】
本発明では上記一般式（II-2) で示される遷移金属化合物において、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＲ³¹およびＲ³²がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。また、Ｒ³¹およびＲ³²がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ³³およびＲ³⁴はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。
【００３０】
以下に、前記一般式（II-1）で表され、Ｍ¹ がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３１】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００３２】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。
２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては、たとえば下記式（II-3）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】

【００３４】
式中、Ｍ¹ は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれたとえばＲ³⁵とＲ³⁵などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００３５】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００３６】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３７】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基および前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記Ｌと同様のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、前記Ｌと同様のものが挙げられる。
【００４１】
これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４２】
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４３】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００４４】
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基および前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４５】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、および前記Ｌと同様のスルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記Ｌ同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン原子としては、前記Ｌ同様の基および原子を挙げることができる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００４７】
Ｙ¹ は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ³⁹−、−Ｐ（Ｒ³⁹）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³⁹）−、−ＢＲ³⁹−または−ＡｌＲ³⁹−〔ただし、Ｒ³⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【００４８】
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００４９】
炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００５０】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００５１】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ³⁹は、前記Ｌと同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子である。
これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
【００５３】
以下に、前記一般式（II-3）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルフォネート）、エチレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ジメチルシリレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５４】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、前記式（II-3）で表される遷移金属化合物としてより具体的には下記一般式（II-4）または（II-5）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】

【００５６】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ⁴¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００５７】
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ⁴¹と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。
Ｒ⁴³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
【００５９】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００６０】
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-3）中のＸ³ およびＸ⁴ と同様である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６１】
Ｙ¹ は、前記一般式（II-3）中のＹ¹ と同様である。これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００６２】
以下に上記一般式（II-4）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン−ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６３】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常前記一般式（II-4）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００６４】
このような一般式（II-4）で表される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００６５】
次に、一般式（II-5）で表される遷移金属化合物について説明する。
【００６６】
【化６】

【００６７】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、具体的には、前記Ｒ³⁵〜Ｒ³⁸と同様の原子または基が挙げられる。
【００６８】
これらのうちＲ⁵¹は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ⁵²は、水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子または、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７１】
これらのうちＲ⁵³は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-3）中のＸ³ およびＸ⁴ と同様である。
【００７２】
Ｙ¹ は、前記一般式（II-3）中のＹ¹ と同様である。
以下に上記一般式（II-5）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７３】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
これらの中で、４位にi-プロピル、sec-ブチル、tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
【００７４】
本発明では、通常前記一般式（II-5）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような一般式（II-5）で表される遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００７５】
また、本発明では、周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）として下記式（III-1）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ² Ｍ¹ Ｘ⁵ ₂ …（III-1）
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示す。
【００７６】
Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹ 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００７７】
このような一般式（III-1）で表される化合物のうちでは、下記式（III-2）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化７】

【００７９】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｃｐは、Ｍ¹ にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
【００８０】
Ｚ¹ は、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の元素を含む配位子を示し、たとえば−Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂ ）Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵）＝Ｃ（Ｒ⁵⁵）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｇｅ（Ｒ⁵⁵ ₂）−などである。
【００８１】
Ｙ² は、窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、たとえば−Ｎ（Ｒ⁵²）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｒ⁵²）−などである。
またＺ¹ とＹ² とで縮合環を形成してもよい。
【００８２】
上記Ｒ⁵⁵は水素原子または２０個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁵²は炭素原子数１〜１０のアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール基若しくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基であるか、または１個若しくはそれ以上のＲ⁵⁵と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
【００８３】
以下に上記一般式（III-2）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-メチレンチタンジクロリド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル-（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００８４】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８５】
【化８】

【００８６】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００８７】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００８９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００９０】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００９１】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００９２】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００９３】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００９４】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ¹〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。
【００９５】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンソイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカッルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００９６】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００９７】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００９８】
なお、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ⁶ はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特にＲ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらにハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。
【００９９】
Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【０１００】
Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【０１０２】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０３】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１０５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【０１０６】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
酸素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１１２】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【０１１３】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０１１４】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
遷移金属化合物（ I-a ）
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（I-a）で表される化合物がある。
【０１１７】
【化９】

【０１１８】
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２以上の場合にはＲ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ¹ 同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
式（I-a）中、Ｍ、ｍ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、ｎおよびＸは、前記式（Ｉ）と同義である。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち２個の基（但し、Ｒ¹ 同士を除く）が連結されている化合物は、たとえば下記一般式（I-a'）で表される化合物である。
【０１２０】
【化１０】

【０１２１】
式（I-a'）中、Ｍ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｘは、それぞれ前記一般式（I‐a‐1）の場合と同じであり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶はＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同じである。特に好ましくは以下のような基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示し、具体的にはＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同様の原子または基を示す。Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【０１２３】
Ｙ' は、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ から選ばれる少なくとも１つ以上の基と、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶から選ばれる少なくとも１つ以上の基とを結合する（ただし、Ｒ¹ とＲ¹¹とが結合する場合を除く。）結合基または単結合である。
【０１２４】
Ｙ' で示される結合基としては、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素などの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)₂ −、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)₂ −などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓi(ＣＨ₃)₂ −などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ₂ −、−Ｓn(ＣＨ₃)₂ −などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基など、あるいは単結合が挙げられる。
【０１２５】
以下に、上記一般式（I-a'）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、Ｚｒ(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。
【０１２６】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【０１２７】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属がＴｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。
【０１２８】
【化１１】

【０１２９】
【化１２】

【０１３０】
【化１３】

【０１３１】
【化１４】

【０１３２】
【化１５】

【０１３３】
【化１６】

【０１３４】
【化１７】

【０１３５】
【化１８】

【０１３６】
【化１９】

【０１３７】
【化２０】

【０１３８】
【化２１】

【０１３９】
【化２２】

【０１４０】
【化２３】

【０１４１】
【化２４】

【０１４２】
【化２５】

【０１４３】
【化２６】

【０１４４】
【化２７】

【０１４５】
【化２８】

【０１４６】
【化２９】

【０１４７】
【化３０】

【０１４８】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
さらにＴｉを中心金属とする場合についてより具体的に例示すると、以下のようなものが挙げられる。また、これらの化合物においてチタンをジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたはロジウムに置き換えた化合物も挙げられる。
【０１４９】
【化３１】

【０１５０】
【化３２】

【０１５１】
【化３３】

【０１５２】
【化３４】

【０１５３】
【化３５】

【０１５４】
【化３６】

【０１５５】
【化３７】

【０１５６】
【化３８】

【０１５７】
【化３９】

【０１５８】
【化４０】

【０１５９】
【化４１】

【０１６０】
また、一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）遷移金属化合物としては、下記一般式(I-b)で表される遷移金属化合物がある。
【０１６１】
【化４２】

【０１６２】
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。
【０１６３】
一般式（I-b）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ましい。
【０１６４】
一般式（I-b）において、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰およびＸとしては、一般式（Ｉ）の化合物について挙げたＭ、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸと同じ基を用いることができる。
Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【０１６５】
Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる結合基である。
【０１６６】
これらの結合基Ｙは、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【０１６７】
２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)−などの窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ（ＣＨ₃)₂−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ₂)₄−、−（ＣＨ₂)₅−、−（ＣＨ₂)₆−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
【０１６８】
以下に、上記一般式(I-b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化４３】

【０１７０】
【化４４】

【０１７１】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１７２】
このような遷移金属化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１７３】
まず、遷移金属化合物（Ｂ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹ −ＮＨ₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹ は前記と同義である。）、例えばアニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【０１７４】
配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【０１７５】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【０１７６】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
【０１７７】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ¹ 〜Ｒ⁶ の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【０１７８】
以上のような遷移金属化合物（Ｂ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ｂ）以外の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、硫黄、硼素または燐などのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
【０１７９】
また、上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）に加えて、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分を用いることができる。
【０１８０】
他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
(b-1)下記式で表される遷移金属イミド化合物(I-c)
【０１８１】
【化４５】

【０１８２】
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
【０１８３】
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
ｑは０〜４の整数を示す。
【０１８４】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
(b-2)下記式で表される遷移金属アミド化合物(I-d)
【０１８５】
【化４６】

【０１８６】
式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
Ｒ'およびＲ"は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【０１８７】
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８８】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１８９】
ｐは、０〜４の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
(b-3)下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物(I-e)
【０１９０】
【化４７】

【０１９１】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ'は同一でも異なっていてもよい。
【０１９２】
Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ¹Ｒ²Ｚで表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素を示す。
【０１９３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(b-4)下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物(I-f)
【０１９４】
【化４８】

【０１９５】
式中、Ｍは周期表３〜１１族の遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期表第１３、１４または１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素である。
【０１９６】
ａは、０または１を示す。
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１９７】
ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［（ (Ｒ)_a）₅ −Ｘ₅ ］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１９８】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。
【０１９９】
ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
(b-5)式ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸ_n で表される遷移金属化合物
式中、Ｍは、 周期表３〜１１族遷移金属化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
【０２００】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(b-6) 下記式で示される遷移金属化合物(I-g)
【０２０１】
【化４９】

【０２０２】
式中、Ｙ₁ およびＹ₃ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期表第１５族の元素であり、Ｙ₂ は周期表第１６族の元素である。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(b-7) 下記式(I-h)で表される化合物と周期表第８〜１０族の遷移金属原子との化合物
【０２０３】
【化５０】

【０２０４】
式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(b-8) 下記式(I-i)で示される遷移金属化合物
【０２０５】
【化５１】

【０２０６】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０または１の整数であり、
ｐは、１〜３の整数であり、
ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
【０２０７】
Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２０８】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０９】
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期表第１４、１５または１６族の元素を示す。
【０２１０】
(C-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(C-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【０２１１】
(C-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０２１２】
(C-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０２１３】
(C-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０２１４】
前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b )_n Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０２１５】
(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０２１６】
また(C-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げることができる。
【０２１７】
前記(C-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。
またその他にも、(C-1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０２１８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０２１９】
(C-1) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(C-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２０】
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２２１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２２２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２２３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２２４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２２５】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２２６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０２２７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２２８】
【化５２】

【０２２９】
式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０２３０】
前記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ¹⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …(V)
（式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２３１】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２３２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２３３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２３４】
上記のような (C-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(C-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物(C-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２３５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２３６】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化５３】

【０２３８】
式中、Ｒ¹⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２３９】
Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４０】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４２】
Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２４３】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２４４】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４５】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４６】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４７】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２４８】
【化５４】

【０２４９】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２５０】
【化５５】

【０２５１】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５２】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５３】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０２５４】
上記のような (C-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(C-2）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物(C-3）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０２５５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｄ）を用いることもできる。
【０２５６】
（Ｄ）担体
本発明で用いられる（Ｄ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０２５７】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【０２５８】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０２５９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２６０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２６１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２６２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２６３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２６４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
【０２６５】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２６６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０２６７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６８】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２６９】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２７０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、必要に応じて担体（Ｄ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０２７１】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０２７２】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ³¹−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ³¹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０２７３】
アルコール類としては、Ｒ³¹がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２７４】
カルボン酸としては、通常、Ｒ³²−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ³²は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０２７５】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【０２７６】
【化５６】

【０２７７】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ³³は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０２７８】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０２７９】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(7) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）と（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２８０】
上記(1) 〜(8) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｃ）が担持されている上記(4)(7)(8)(9)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｃ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２８１】
また、上記の成分（Ｄ）に成分（Ａ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２８２】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０２８３】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２８４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０^-4モルになるような量で用いられ、成分（Ｂ）は通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とのモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が、通常０．０００１〜２００、好ましくは０．００１〜１００となるような量で用いられる。
【０２８５】
成分(C-1) は、成分(C-1) と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(C-2) は、成分(C-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(C-3) は、成分(C-3) と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２８６】
成分（Ｅ）は、成分（Ｃ）が成分（c-1）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｃ）が成分（c-2）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｃ）が成分（c-3）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２８７】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２８８】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｃ）の違いにより調節することもできる。
【０２８９】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。
【０２９０】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２９１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を有し、分子量分布の広い重合体を得ることができる。本発明の方法で得られたオレフィン（共）重合体は、分子量分布が広いので成形性に優れている。
【０２９２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９３】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して求めた
【０２９４】
【実施例１】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０００２５ｍｍｏｌ、下記ジルコニウム化合物（１）を０．０００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を ４．５２ｇ得た。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．６ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は４２．７であった。
【０２９５】
【化５７】

【０２９６】
【比較例１】
実施例１の重合において、ジルコニウム化合物（１）を用いなかったこと以外は同様にして重合を行った結果、ポリエチレン０．４０ｇを得た。 得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．０５であった
【０２９７】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒの混合ガスで液相、及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド ０．０００５ｍｍｏｌとジルコニウム化合物（１）を０．０００５ｍｍｏｌを混合したトルエン溶液を加え、重合を開始した。２５℃にて１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２９８】
得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／プロピレン共重合体は、２．５７ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量は３３ｍｏｌ％、［η］は１．７１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定した分子量分布は５０．０であった。
【０２９９】
【比較例２】
実施例２の重合において、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いなかったこと以外は同様にして重合を行った結果、ポリマー０．８ｇを得た。 得られたエチレン／プロピレン共重合体のプロピレン含量は３１ｍｏｌ％、極限粘度［η］は０．０３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．０２であった。
【０３００】
【実施例３】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相、及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加えた後、トリイソブチルアルミニウム０．０２ｍｍｏｌ、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌ、下記ジルコニウム化合物（２）を０．０００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌのあらかじめ混合した溶液を加え、重合を開始した。５０℃にて５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマ−溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／プロピレン共重合体は、０．７８ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量は６．５ｍｏｌ％、［η］は１０．６ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は９．１６であった。
【０３０１】
【化５８】

【０３０２】
【比較例３】
実施例３の重合において、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いなかったこと以外は同様にして重合を行った結果、ポリマー０．３８ｇを得た。 得られたエチレン／プロピレン共重合体のプロピレン含量は６．１ｍｏｌ％、極限粘度［η］は１４．７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．１５であった。
【０３０３】
【実施例４】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、水素１０リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた後、トリイソブチルアルミニウム０．０５ｍｍｏｌ、(tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド０．００２５ｍｍｏｌ、ジルコニウム化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌのあらかじめ混合した溶液を加え、重合を開始した。２５℃にて５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０３０４】
得られたポリマ−溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、２．５ｇであり、［η］は１２．５ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は７．３７であった。
【０３０５】
【比較例４】
実施例４の重合において(tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドを用いなかったこと以外は、同様に調製、重合を行った。得られたポリエチレンは１．２ｇであり、［η］＝１９．４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．１０であった。
【０３０６】
【実施例５】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際系内の温度を０℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（Ａ）を得た（全容積２００リットル）。
【０３０７】
このようにして得られた固体触媒成分（Ａ）の懸濁液２２．４ｍｌを２００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、更にトルエン１４８ｍｌとジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．００５ｍｍｏｌ／リットル）８．６ｍｌと ジルコニウム化合物（１）のトルエン溶液（Ｚｒ＝０．００１ｍｍｏｌ／リットル）４３ｍｌとを加え、室温で２時間撹拌した。この懸濁液をヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加えて２００ｍｌの懸濁液として固体触媒成分（Ｂ）を得た。
【０３０８】
［重合］
十分に窒素置換したＳＵＳ製２リットルオートクレーブに、ヘプタン１リットルを装入し、７０℃にしてエチレンで気相と液相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ）を、含有するＺｒ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、７５℃、エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ²Ｇにて９０分間重合を行った。
【０３０９】
得られたポリマ−懸濁液をグラスフィルターでろ過し、ヘキサン５００ｍｌで２回洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは７６ｇであり、［η］は８．１１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は５．７２であった。
【０３１０】
【比較例５】
実施例５の固体触媒成分の調製においてをジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド用いなかった以外は、同様に調製、重合を行った。得られたポリエチレンは３１ｇであり、［η］＝１４．０ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．２５であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the catalyst, and more specifically, for a novel olefin polymerization that can provide an olefin (co) polymer having high polymerization activity and a wide molecular weight distribution. The present invention relates to a catalyst and a method for polymerizing olefins using the catalyst.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, as a catalyst for producing an olefin polymer such as an ethylene polymer and an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound, and a vanadium compound and an organoaluminum compound. Vanadium-based catalysts are known.
[0003]
A Ziegler-type catalyst comprising a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known as a catalyst capable of producing an olefin polymer with high polymerization activity.
[0004]
As a new olefin polymerization catalyst, the present applicant has proposed a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand represented by the general formula (I) as Japanese Patent Application No. 10-132706. This complex exhibits high olefin polymerization activity.
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
By the way, polyolefins such as ethylene polymers are excellent in mechanical strength and chemical resistance, and are therefore used as various molding materials.
However, a catalyst comprising a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand as described above has high polymerization activity. However, an olefin polymer obtained by using the catalyst has a narrow molecular weight distribution and a moldability is not necessarily obtained. Not good. Therefore, it is desired to improve a catalyst containing a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand so that an olefin polymer having a wide molecular weight distribution and excellent moldability can be obtained without impairing high polymerization activity. .
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is for olefin polymerization so as to obtain an olefin (co) polymer having high polymerization activity, wide molecular weight distribution and excellent moldability. The object is to provide a catalyst.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an olefin polymerization method using such a catalyst having good properties.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A)The following formula ( II-2 Group 4 transition metal compounds of the periodic table
      R ³¹ R ³² R ³³ R ³⁴ M ¹     … ( II-2 )
(Where M ¹ Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and R ³¹ Is cyclopentadie
Represents a group (ligand) having a nyl skeleton, and R ³² , R ³³ And R ³⁴ May be the same as or different from each other, and each represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom. )When,
(B) a transition metal compound represented by the following general formula (I):
(C)(C-1a) Organoaluminum compound represented by the following general formula
      R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q
(Wherein R ^a And R ^b May be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 151 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ),
      (C-2) an organoaluminum oxy compound, and
      (C-3) Compounds that react with transition metal compound (A) or transition metal compound (B) to form ion pairs
    At least one compound selected from
It is characterized by consisting of.
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table,
  m is 1 to4Indicates an integer of
  R¹~ R⁶May be the same or different from each other, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and two or more of these may be linked together to form a ring,
  n is a number that satisfies the valence of M;
  X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are They may combine to form a ring. )
[0012]
  The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (A), the transition metal compound (B),(C-1a) Organoaluminum compound, (C-2) an organoaluminum oxy compound and (C-3) at least one compound (C) selected from compounds that react with the transition metal compound (A) or the transition metal compound (B) to form an ion pair In addition, the carrier (D) may be contained.
[0013]
The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst as described above.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method using the catalyst in the present invention will be described in detail.
[0015]
In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0016]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton;
(B) a transition metal compound represented by the following general formula (I):
(C) (C-1) organometallic compound,
(C-2) an organoaluminum oxy compound, and
(C-3) Compounds that react with transition metal compound (A) or transition metal compound (B) to form ion pairs
And at least one compound selected from the group consisting of:
[0017]
First, each catalyst component forming the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described.
(A) Group 4 transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
The transition metal compound (A) of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton used in the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (II-1).
[0018]
M¹L_x      … (II-1)
Where M¹Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
[0019]
x is a transition metal atom M¹Of the transition metal atom M¹Shows the number of ligands L coordinated.
L represents a ligand coordinated to a transition metal atom, at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is carbon A hydrocarbon group having 1 to 20 atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom.
[0020]
Examples of ligands having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, penta Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl Group, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group or indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom, or the like.
[0021]
When the compound represented by the general formula (II-1) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, among the ligands having two cyclopentadienyl skeletons, They may be bonded via a divalent linking group such as a (substituted) alkylene group or a (substituted) silylene group. As a transition metal compound in which such a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a divalent linking group, a transition represented by the general formula (II-3) as described later is used. A metal compound is mentioned.
[0022]
Specific examples of the ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include the following.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl. Alkyl groups such as octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl.
[0023]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0024]
The sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene. Sulfonate groups such as sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfite Examples thereof include sulfinate groups such as nate, trimethylbenzene sulfinate, and pentafluorobenzene sulfinate.
[0025]
Silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthylsilyl, etc .; Silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether; Silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl; Silicon-substituted aryl group such as trimethylsilylphenyl Is mentioned.
[0026]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Such a transition metal compound is more specifically represented by the following general formula (II-2) when the valence of the transition metal is 4, for example.
[0027]
R³¹R³²R³³R³⁴M¹    … (II-2)
Where M¹Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table as described above, preferably a zirconium atom.
[0028]
R³¹Represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton,
R³², R³³And R³⁴May be the same as or different from each other, a group having a cyclopentadienyl skeleton (ligand), a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, silicon A containing group, a halogen atom or a hydrogen atom;
[0029]
In the present invention, in the transition metal compound represented by the general formula (II-2), R³², R³³And R³⁴Of which at least one is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, for example R³¹And R³²A compound in which is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used. R³¹And R³²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R³³And R³⁴Is a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfonate group, a halogen atom or a hydrogen atom preferable.
[0030]
The following is represented by the general formula (II-1), and M¹Specific examples of the transition metal compound in which Z is zirconium are exemplified.
Bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) ) Zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (Cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadi) Enyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxychloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium bis (p-toluenesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylcyclopentadienyl) di Konium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (me Tansulfonate), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0031]
In the above examples, the di-substituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the tri-substituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. including. Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
[0032]
Further, in the zirconium compound as described above, a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can also be exemplified.
Examples of the transition metal compound in which two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are bonded via a divalent linking group include compounds represented by the following formula (II-3).
[0033]
[Formula 4]

[0034]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁵, R³⁶, R³⁷And R³⁸May be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom; R³⁵, R³⁶, R³⁷And R³⁸Among the groups represented by the formula, a part of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. R³⁵, R³⁶, R³⁷And R³⁸Are displayed in two places, for example R³⁵And R³⁵These may be the same group or different groups. Of the groups represented by R, those having the same suffix represent preferred combinations in the case of forming a ring.
[0035]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, and aryl group as those described above for L.
[0036]
The ring formed by combining these hydrocarbon groups includes a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring, an indene ring and the like, and a hydrogen atom on the condensed ring group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. And a group substituted with an alkyl group.
[0037]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and the same alkoxy group, aryloxy group, and arylalkoxy group as those described above for L.
[0038]
Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur.
Examples of the silicon-containing group include the same monohydrocarbon-substituted silyl, dihydrocarbon-substituted silyl, trihydrocarbon-substituted silyl, hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers, silicon-substituted alkyl groups, and silicon-substituted aryl groups. .
[0039]
As nitrogen-containing groups, amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; arylaminos such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino Group or an alkylarylamino group.
[0040]
Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
Examples of the halogen atom are the same as those described above for L.
[0041]
Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom is preferable, and a hydrocarbon group or hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly methyl, ethyl, propyl, or butyl, is bonded. The hydrogen atom on the benzene ring formed by combining the hydrocarbon group and the hydrogen atom formed on the alkyl group is alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. A group substituted with a group is preferred.
[0042]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or Indicates a halogen atom.
[0043]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, and aryl group as those described above for L.
[0044]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and the same alkoxy group, aryloxy group, and arylalkoxy group as those described above for L.
[0045]
Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and the same sulfonate and sulfinate groups as those of L.
Examples of the silicon-containing group include the same silicon-substituted alkyl group and silicon-substituted aryl group as those described above for L.
[0046]
Examples of the halogen atom include the same groups and atoms as those described above for L.
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
[0047]
Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent group. A tin-containing group of -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR³⁹-, -P (R³⁹)-, -P (O) (R³⁹)-, -BR³⁹-Or -AlR³⁹-[However, R³⁹May be the same as or different from each other and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
[0048]
Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene. Examples include alkylene groups such as methylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
[0049]
Specific examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. .
[0050]
Divalent silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, diphenylsilylene Alkylsilylene groups such as (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; alkyldialkylenes such as tetramethyl-1,2-disylylene and tetraphenyl-1,2-disylylene Examples thereof include a silylene group; an alkylaryl disilylene group; an aryl disilylene group.
[0051]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
Examples of the divalent tin-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
[0052]
R³⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, similar to L.
Of these, substituted silylene groups such as dimethylsilylene, diphenylsilylene, and methylphenylsilylene are particularly preferred.
[0053]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II-3) are shown below.
Ethylene-bis (indenyl) dimethylzirconium, ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (methanesulfonate), ethylene -Bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (p-chlorobenzenesulfonate), ethylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), dimethylsilylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene-bis (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenyl Rylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (3-tert- Butylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3 -Methylindenyl) zirconium dichlorine Isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0054]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
In the present invention, the transition metal compound represented by the formula (II-3) is more specifically a transition metal compound represented by the following general formula (II-4) or (II-5).
[0055]
[Chemical formula 5]

[0056]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R⁴¹May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and propenyl, etc. It is done.
[0057]
Among these, a primary alkyl group having a carbon atom bonded to an indenyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0058]
R⁴², R⁴⁴, R⁴⁵And R⁴⁶May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or R⁴¹And the same hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R⁴³May be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically,
Examples include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl are preferable.
[0059]
These aryl groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl Groups; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as indanyl and biphenylyl;
It may be substituted with an organic silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
[0060]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and X in the general formula (II-3)^ThreeAnd X^FourIt is the same. Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0061]
Y¹Is Y in the general formula (II-3)¹It is the same. Of these, a divalent silicon-containing group and a divalent germanium-containing group are preferable, a divalent silicon-containing group is more preferable, and an alkylsilylene, alkylarylsilylene, or arylsilylene is more preferable. preferable.
[0062]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II-4) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthryl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9) -Anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl- Four-( p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- Methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- 2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl ) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pi -Propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- Methyl-4- (p-biphenyl) Ndenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- ( p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (i-propyl) silylene- Bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} Luconium dichloride, rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4- Phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl) -4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl- 4-phenylindenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4) -Phenylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO₂Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO₂Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl) -1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- Ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene- Bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3- Dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -Ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride , Rac- Methylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3- Dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl) -4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-bromophenyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4 -Trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n- Propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyl Ren-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5 -Acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-i-propyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4) -(9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-s-butyl-4- (2- Til-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-Butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α -Naphthyl) indenyl)} Jill Nium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-Methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-di Tylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1) -Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- i-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-Bi {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9- Phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α -Naph Til) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4) -(9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2- Ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl -4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-n- Propi -4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- ( 2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, and the like.
[0063]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
In the present invention, a racemate of the transition metal compound represented by the general formula (II-4) is usually used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
[0064]
Such a transition metal compound represented by the general formula (II-4) is based on Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application No. 0,320,762, and Examples. Can be manufactured.
[0065]
Next, the transition metal compound represented by the general formula (II-5) will be described.
[0066]
[Chemical 6]

[0067]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R⁵¹And R⁵²May be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom, specifically, the R³⁵~ R³⁸And the same atoms or groups.
[0068]
R of these⁵¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, or propyl.
[0069]
R⁵²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl.
[0070]
R⁵³And R⁵⁴May be the same or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Examples thereof include alkyl groups such as butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl and icosyl; cycloalkyl groups such as norbornyl and adamantyl.
[0071]
R of these⁵³Is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and X in the general formula (II-3)^ThreeAnd X^FourIt is the same.
[0072]
Y¹Is Y in the general formula (II-3)¹It is the same.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II-5) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylui Denyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4- Methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethyl) Roxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl) -4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-t-buty Ruindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl- 4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) ) Silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindene) Nyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7 -Trimethyl-4-n-propylindenyl)} di Conium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7- Trimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7- Trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, ra c-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilyl) Methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylin) Denyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene -Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i -Propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride , Rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4 -i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i -Propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -Methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (Methane sulfonate), rac-dimethylsilylene-bis 1- (2-Methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-3-methyl- 4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2,4,7-trimethylindenyl)} zirconium dichloride, rac -Isopropylidene-bis {1- (2,4,7-trimethylindeni )} Zirconium dichloride and the like.
[0073]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
Among these, those having a branched alkyl group such as i-propyl, sec-butyl and tert-butyl group at the 4-position are particularly preferable.
[0074]
In the present invention, a racemate of the transition metal compound represented by the general formula (II-5) is usually used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
The transition metal compound represented by the general formula (II-5) as described above can be synthesized from an indene derivative by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
[0075]
In the present invention, a compound represented by the following formula (III-1) can also be used as the transition metal compound (A) of Group 4 of the periodic table.
L²M¹X^Five ₂    ... (III-1)
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
[0076]
L²Is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M¹A constraining geometry is given to the active site,
X^FiveMay be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, a silyl group or a germanyl group containing up to 20 carbon atoms, silicon atoms or germanium atoms.
[0077]
Of the compounds represented by the general formula (III-1), a compound represented by the following formula (III-2) is preferable.
[0078]
[Chemical 7]

[0079]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
Cp is M¹And a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z and a derivative thereof.
[0080]
Z¹Represents a ligand containing an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom or an element of Group 14 of the periodic table, for example, —Si (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵ ₂)-, -Si (R⁵⁵ ₂) Si (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵ ₂) C (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵ ₂) C (R⁵⁵ ₂ ) C (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵) = C (R⁵⁵)-, -C (R⁵⁵ ₂) Si (R⁵⁵ ₂)-, -Ge (R⁵⁵ ₂)-Etc.
[0081]
Y²Represents a ligand containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom, for example, —N (R⁵²)-, -O-, -S-, -P (R⁵²)-Etc.
Z¹And Y²And a condensed ring may be formed.
[0082]
R above⁵⁵Is a hydrogen atom or an alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl group having up to 20 non-hydrogen atomsandA group selected from a combination thereof, R⁵²Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or one or more R⁵⁵May form a fused ring system of up to 30 non-hydrogen atoms.
[0083]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (III-2) are shown below.
(Tert-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tert-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -methylenetitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (benzylamido) dimethyl- (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0084]
The transition metal compounds (A) as described above are used singly or in combination of two or more.
(B) Transition metal compound
The (B) transition metal compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
[0085]
[Chemical 8]

[0086]
(Note that N... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
In general formula (I), M represents a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 9 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, More preferably, it is a metal atom of a 3-5 group, and a 9 group, Most preferably, it is a 4 or 5 group metal atom. Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, etc., preferably scandium, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, etc., more preferably titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum, etc., particularly preferably titanium, zirconium, hafnium.
[0087]
m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4.
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0088]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specifically, the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups;
Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .;
A linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, etc .;
A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl;
Cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl;
Aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl;
And alkyl-substituted aryl groups such as tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, and di-t-butylphenyl.
[0089]
In the above hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen. For example, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like. Can be mentioned.
[0090]
  Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned. Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue;Alkoxy group, Aryloxy groups, ester groups, ether groups, acyl groups, carboxyl groups, carbonate groups, hydroxy groups, peroxy groups, carboxylic acid anhydride groups and other oxygen-containing groups; amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, hydrazino groups , Hydrazono groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, isocyano groups, cyanate ester groups, amidino groups, diazo groups, nitrogen-containing groups such as those in which amino groups are ammonium salts; boranediyl groups, boranetriyl groups, diboranyl groups Boron-containing groups such as: mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group, isothiocyanate group, sulfone ester group, sulfonamido group, thiocarboxyl group, Dithiocarboxyl group, sul A sulfur-containing group such as a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or a sulfenyl group; a phosphorus-containing group such as a phosphide group, a phosphoryl group, a thiophosphoryl group or a phosphato group; a silicon-containing group; a germanium-containing group; It may be.
[0091]
Of these, in particular, 1-30 carbon atoms, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Linear or branched alkyl groups; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; halogen atoms and carbon atoms for these aryl groups A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, etc. Is preferred.
[0092]
Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group and phosphorus-containing group are the same as those exemplified above.
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
[0093]
Examples of silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenyl. Examples include phenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy and the like.
[0094]
Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
Next, R described above¹~ R⁶This example will be described more specifically.
[0095]
Among the oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and aryloxy groups include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2, 4,6-trimethylphenoxy and the like are acyl groups such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group and p-methoxybenzoyl group, and ester groups are acetyloxy, benzoyloxy and methoxy. Preferred examples include carbonyl, phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like.
[0096]
Among the nitrogen-containing groups, amide groups include acetamido, N-methylacetamide, N-methylbenzamide, etc., amino groups include dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino, etc., and imide groups include acetamido, benzimide. Preferred examples of the imino group include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, and phenylimino.
[0097]
Among the sulfur-containing groups, the alkylthio group includes methylthio, ethylthio, etc., the arylthio group includes phenylthio, methylphenylthio, naltylthio, etc., and the thioester group includes acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl, and the like. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate, and examples of the sulfonamide group include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide. It is done.
[0098]
R⁶Is preferably a substituent other than hydrogen. That is, R⁶ Is preferably a halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group. Especially R⁶Is a halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group, amide Group, amino group, imide group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group, nitro group or hydroxy group, preferably a halogen atom, hydrocarbon group, hydrocarbon-substituted silyl group. preferable.
[0099]
R⁶As preferred hydrocarbon groups, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 A linear or branched alkyl group of ˜20; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl; phenyl, benzyl, naphthyl Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as biphenylyl, triphenylyl, etc .; and these groups having an alkyl or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, carbon Halogenated alkyl group having 1 to 30 atoms, preferably 1 to 20, preferably 6 to 30 carbon atoms In addition, preferable examples include 6-20 aryl groups or aryloxy groups, halogen, cyano groups, nitro groups, and groups further substituted with substituents such as hydroxy groups.
[0100]
R⁶As preferred hydrocarbon-substituted silyl groups, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl Etc. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenyl, diphenylmethylsilyl, isophenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.
[0101]
In the present invention, R⁶In particular, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, etc., and a hydrogen atom of these groups having a carbon atom number A cyclic saturated group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as a group substituted with an aryl group of 6 to 30, preferably 6 to 20, such as cumyl group, adamantyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. It is preferably a group selected from hydrocarbon groups, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl, or a hydrocarbon-substituted silyl group. Is also preferable.
[0102]
R¹~ R⁶Two or more of these groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. The ring may further have a substituent.
[0103]
When m is 2 or more, R¹~ R⁶Two groups may be connected among groups represented by. Further, when m is 2 or more, R¹R, R²R, R^ThreeR, R^Four R, R^FiveR, R⁶They may be the same as or different from each other.
[0104]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
[0105]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As the hydrocarbon group, R¹~ R⁶The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like Examples include, but are not limited to, an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
[0106]
Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
As the heterocyclic compound residue, R¹~ R⁶The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned.
[0107]
  As the oxygen-containing group, R¹~ R⁶And the like, and specifically, hydroxy groups; such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.Alkoxy groupAryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups, and the like, but are not limited thereto.
[0108]
As the sulfur-containing group, R¹~ R⁶Examples thereof include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate. , Sulfonate groups such as triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfinate groups such as benzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups and the like.
[0109]
Specifically, as the nitrogen-containing group, R¹~ R⁶Specific examples include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, and ditolylamino. And arylamino groups such as dinaphthylamino and methylphenylamino, or alkylarylamino groups, but are not limited thereto.
[0110]
Specifically, the boron-containing group is BR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0111]
Specifically, as the silicon-containing group, R¹~ R⁶Specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl. Examples thereof include hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
[0112]
Specifically, as the germanium-containing group, the R¹~ R⁶Examples thereof are the same as those exemplified in the above, and specifically include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
[0113]
Specifically, as the tin-containing group, R¹~ R⁶Examples thereof are the same as those exemplified in the above, and more specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with tin is exemplified.
[0114]
Specific examples of halogen-containing groups include PF₆, BF_FourFluorine-containing groups such as ClO_Four, SbCl₆Chlorine-containing groups such as IO_FourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
[0115]
Specifically as an aluminum containing group, AlR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.), but is not limited thereto.
[0116]
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
Transition metal compounds ( Ia )
Examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include a compound represented by the following general formula (I-a).
[0117]
[Chemical 9]

[0118]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m represents an integer of 1 to 6,
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
If m is 2 or more, R¹~ R⁶Two groups out of the groups represented by the above may be linked (provided that R¹Are not joined together),
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
In formula (I-a), M, m, R¹~ R⁶, N and X are as defined in the above formula (I).
[0119]
In the transition metal compound represented by the general formula (I), m is 2, and R¹~ R⁶2 groups out of the groups represented by (provided that R¹The compound in which (except for each other) is linked is, for example, a compound represented by the following general formula (I-a ′).
[0120]
Embedded image

[0121]
In formula (I-a ′), M, R¹~ R⁶, X are the same as those in the general formula (Ia-1), and R¹¹~ R¹⁶Is R¹~ R⁶Is the same. Particularly preferred are the following groups.
[0122]
R¹~ R¹⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing Group, germanium-containing group or tin-containing group, specifically R¹~ R⁶Represents the same atom or group. R¹~ R¹⁶Two or more groups, preferably adjacent groups, may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a different atom such as a nitrogen atom.
[0123]
Y 'is R¹~ R⁶At least one group selected from R, and R¹¹~ R¹⁶To at least one group selected from the group (where R is¹And R¹¹Except when combined with. ) A linking group or a single bond.
[0124]
Examples of the linking group represented by Y ′ include a group containing at least one element selected from oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron, and the like. Chalcogen atom-containing groups such as O-, -S-, -Se-; -NH-, -N (CH_Three)₂-, -PH-, -P (CH_Three)₂A nitrogen or phosphorus atom containing group such as -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -C (CH_Three)₂A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as —; a cyclic unsaturated hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene and anthracene; and a heteroatom such as pyridine, quinoline, thiophene and furan. A heterocyclic compound residue containing 3 to 20 carbon atoms;₂-, -Si (CH_Three)₂Silicon atom-containing groups such as -SnH₂-, -Sn (CH_Three)₂-Tin atom-containing groups such as -BH-, -B (CH_Three)-, -BF- and the like, or a single bond.
[0125]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (Ia ′) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal element, and each of them is Sc (III), Ti (III), Ti (IV), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V ( IV), Nb (V), Ta (V), Co (II), Co (III), Rh (II), Rh (III) and Rh (IV) are shown, but not limited thereto. Of these, Ti (IV), Zr (IV), and Hf (IV) are particularly preferable.
[0126]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0127]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . For example, when the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV) is n = 2, and when Hf (IV) is n = 2.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0147]
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[0148]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
Further specific examples of the case where Ti is the central metal include the following. Moreover, the compound which replaced titanium in these compounds with zirconium, hafnium, cobalt, or rhodium is also mentioned.
[0149]
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[0150]
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[0160]
Moreover, as (B) transition metal compound represented by general formula (I), there exists a transition metal compound represented by the following general formula (I-b).
[0161]
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[0162]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
R¹~ R^TenMay be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring,
Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron, and when it is a hydrocarbon group A group consisting of 3 or more carbon atoms.
[0163]
In the general formula (I-b), R⁶Or R^TenAt least one of both, particularly a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, Or it is preferable that it is a tin containing group.
[0164]
In the general formula (I-b), M, R¹~ R^TenAnd X are M, R mentioned for the compounds of the general formula (I)¹~ R⁶And the same groups as X can be used.
X is particularly preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group. When n is 2 or more, the ring formed by connecting two or more Xs to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
[0165]
Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron, and when it is a hydrocarbon group A linking group consisting of 3 or more carbon atoms.
[0166]
These linking groups Y preferably have a structure in which the main chain is composed of 3 or more atoms, more preferably 4 or more and 20 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less. These linking groups may have a substituent.
[0167]
Specific examples of the divalent linking group (Y) include chalcogen atoms such as —O—, —S—, and —Se—; —NH—, —N (CH_Three)-, -PH-, -P (CH_ThreeNitrogen or phosphorus atom-containing groups such as-₂-, -Si (CH_Three)₂A silicon atom-containing group such as -SnH₂-, -Sn (CH_Three)₂-Tin atom-containing groups such as -BH-, -B (CH_Three)-, -BF- and the like boron atom-containing groups. The hydrocarbon group is — (CH₂)_Four-,-(CH₂)_Five-,-(CH₂)₆A saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as-, a cyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclohexylidene group and a cyclohexylene group, and a hydrocarbon group in which some of these saturated hydrocarbon groups are 1 to 10 A group substituted with a heteroatom such as halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron, benzene, naphthalene, anthracene, etc. Examples thereof include a cyclic hydrocarbon residue, a residue of a cyclic compound having 3 to 20 carbon atoms including a hetero atom such as pyridine, quinoline, thiophene, and furan.
[0168]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (Ib) are shown below, but are not limited thereto.
[0169]
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[0170]
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[0171]
In the above examples, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the present invention, a transition metal compound in which the titanium metal is replaced with a metal other than titanium, such as zirconium or hafnium, in the above compound can also be used.
[0172]
The method for producing such a transition metal compound (B) is not particularly limited, and can be produced, for example, as follows.
[0173]
First, the ligand constituting the transition metal compound (B) is a salicylaldehyde compound represented by the formula R¹-NH₂Primary amine compounds (R¹Is as defined above. ), For example, by reacting with an aniline compound or an alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent. As the solvent, those generally used for such a reaction can be used, and among them, an alcohol solvent such as methanol and ethanol, or a hydrocarbon solvent such as toluene is preferable. The resulting solution is then stirred from room temperature under reflux conditions for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand in good yield.
[0174]
When synthesizing the ligand compound, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, and toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or dehydration is performed by Dean Stark, it is effective for the progress of the reaction.
[0175]
Next, the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the thus obtained ligand with the transition metal M-containing compound. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and, if necessary, contacted with a base to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature. The mixture is stirred for about 1 to 48 hours at -78 ° C to room temperature or under reflux conditions. As the solvent, those commonly used for such a reaction can be used. Among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. In addition, as the base used in preparing the phenoxide salt, a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine is preferable. Not as long.
[0176]
Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
[0177]
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, R¹~ R⁶When any of these is H, substituents other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
[0178]
The transition metal compounds (B) as described above are used singly or in combination of two or more. Further, transition metal compounds other than the transition metal compound (B), for example, a known transition metal compound comprising a ligand containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, boron or phosphorus can also be used in combination.
[0179]
In addition to the transition metal compound (A) and the transition metal compound (B), a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components can be used.
[0180]
Other transition metal compounds
As the transition metal compound other than the transition metal compound (A) and the transition metal compound (B), specifically, the following transition metal compounds can be used, but not limited thereto.
(b-1) Transition metal imide compound represented by the following formula (I-c)
[0181]
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[0182]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table, and is preferably nickel, palladium, or platinum.
R^{twenty one}~ R^{twenty four}May be the same as or different from each other, and are selected from a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon. And a hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one element.
[0183]
R^{twenty one}~ R^{twenty four}2 or more of these, preferably adjacent groups may be connected to each other to form a ring.
q shows the integer of 0-4.
[0184]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
(b-2) Transition metal amide compound represented by the following formula (I-d)
[0185]
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[0186]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably titanium, zirconium or hafnium.
R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen. And a substituent having at least one element selected from oxygen, phosphorus, sulfur and silicon.
[0187]
m is an integer of 0-2.
n is an integer of 1-5.
A represents atoms in Groups 13 to 16 of the periodic table, and specific examples include boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, selenium, tin, and the like, which is carbon or silicon. Is preferred. When n is 2 or more, the plurality of A may be the same as or different from each other.
[0188]
E is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two Es may be the same as or different from each other, or may be connected to each other to form a ring.
[0189]
p is an integer of 0-4.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Indicates. When p is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other. Among these, X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group.
(b-3) Transition metal diphenoxy compound represented by the following formula (I-e)
[0190]
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[0191]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, l and m are each an integer of 0 or 1, and A and A ′ are a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a carbon atom A halogenated hydrocarbon having 1 to 50, a hydrocarbon group having a substituent containing oxygen, sulfur or silicon, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and A and A ′ are the same But it can be different.
[0192]
B is a hydrocarbon group having 0 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R¹R²A group represented by Z, oxygen or sulfur, wherein R¹And R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom, and Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.
[0193]
n is a number satisfying the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
(b-4) Transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton containing at least one heteroatom represented by the following formula (I-f)
[0194]
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[0195]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table.
X represents an atom of Group 13, 14 or 15 of the periodic table, and at least one of X is an element other than carbon.
[0196]
a represents 0 or 1.
R may be the same or different from each other, and R is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group, or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon. The hydrocarbon group substituted by the substituent containing a seed element is shown, and two or more Rs may be connected to each other to form a ring.
[0197]
b is an integer of 1 to 4, and when b is 2 or more, each [((R)_a)_Five-X_Five] Groups may be the same or different, and Rs may be cross-linked.
c is a number satisfying the valence of M.
[0198]
Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. .
[0199]
When c is 2 or more, a plurality of groups represented by Y may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by Y may be bonded to each other to form a ring.
(b-5) Formula RB (Pz)_ThreeMX_nTransition metal compounds represented by
In the formula, M represents a group 3 to 11 transition metal compound of the periodic table, R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pz Represents a pyrazoyl group or a substituted pyrazoyl group.
[0200]
n is a number satisfying the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. . When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
(b-6) Transition metal compound represented by the following formula (I-g)
[0201]
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[0202]
Where Y₁And Y_ThreeMay be the same or different from each other and are elements of Group 15 of the periodic table;₂Is an element of Group 16 of the periodic table.
R^{twenty one}~ R²⁸May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or silicon. A containing group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring.
(b-7) A compound of a compound represented by the following formula (I-h) and a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table
[0203]
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[0204]
Where R³¹~ R³⁴May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, of which two or more are They may be connected to each other to form a ring.
(b-8) Transition metal compound represented by the following formula (I-i)
[0205]
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[0206]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m is an integer of 0 to 3,
n is an integer of 0 or 1;
p is an integer of 1 to 3,
q is a number satisfying the valence of M.
[0207]
R⁴¹~ R⁴⁸May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, silicon A containing group or a nitrogen-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0208]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0209]
Y is a group that bridges the boratabenzene ring, and represents carbon, silicon, or germanium.
A represents an element of Group 14, 15 or 16 of the periodic table.
[0210]
(C-1) Organometallic compounds
As the (C-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
[0211]
(C-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0212]
(C-1b) General formula M²AlR^a _Four
(Where M²Represents Li, Na or K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of Group 1 metal of the periodic table and aluminum represented by the formula:
[0213]
(C-1c) General formula R^aR^bM^Three
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M^ThreeIs Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by
[0214]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (C-1a) include the following compounds.
General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlX_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlH_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0215]
More specifically as an organoaluminum compound belonging to (C-1a)
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z(Wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x) and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkyl aluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide ;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0216]
A compound similar to (C-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specific examples of such compounds include (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂And so on.
[0217]
As the compound belonging to the (C-1b),
LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_Four And so on.
In addition, (C-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0218]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
[0219]
(C-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
The (C-1) organometallic compound as described above is used singly or in combination of two or more.
[0220]
(C-2) Organoaluminum oxy compounds
The (C-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0221]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0222]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0223]
Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (C-1a).
[0224]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0225]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0226]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0227]
Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (IV).
[0228]
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[0229]
Where R¹⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R¹⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0230]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (IV) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (V):
R¹⁷-B- (OH)₂     … (V)
(Wherein R¹⁷Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0231]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (V) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0232]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (C-1a).
[0233]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0234]
The (C-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(C-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As the compound (C-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) or the transition metal compound (B) used in the present invention, JP-A-HEI 5-26 JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in the above. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0235]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0236]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
[0237]
Embedded image

[0238]
Where R¹⁹As H⁺, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0239]
R²⁰~ R^{twenty three}May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0240]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0241]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0242]
R¹⁹For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0243]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0244]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) Ammoni Mutetora (o- tolyl) such as boron, and the like.
[0245]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0246]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0247]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Mention may also be made of cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (VII) or (VIII).
[0248]
Embedded image

[0249]
(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0250]
Embedded image

[0251]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0252]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonarborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammo Umbromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound deborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundeborate (12), tri (n-butyl ) Ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Decahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecabo , Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Anionic salts such as;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecarboxylate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7 , 8-Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate G) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate ( III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 Gold such as -carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) And salts of carborane anions.
[0253]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0254]
The (C-3) ionized ionic compounds as described above may be used alone or in combination of two or more.
When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst, when an organoaluminum oxy compound (C-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component is used in combination, the olefin compound exhibits a very high polymerization activity. When an ionized ionic compound (C-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having a good activity and a very high molecular weight can be obtained.
[0255]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention includes the transition metal compound (A), transition metal compound (B), (C-1) organometallic compound, (C-2) organoaluminum oxy compound, and (C- 3) A carrier (D) as described later can be used as necessary together with at least one compound (C) selected from ionized ionic compounds.
[0256]
(D) Carrier
The carrier (D) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
[0257]
Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0258]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂It does not matter even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0259]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0260]
As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvents, such as alcohol, what precipitated with the precipitation agent in the shape of fine particles can also be used.
[0261]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
[0262]
Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0263]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchange layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0264]
Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more and a diameter of 0.3 to 5 cc / g measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.^FourMeasured over the range of cocoons.
[0265]
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0266]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0267]
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
[0268]
Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0269]
  Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene A (co) polymer produced mainly fromBisoThese metamorphs can be exemplified.
[0270]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), transition metal compound (B), (C-1) organometallic compound, (C-2) organoaluminum oxy compound, and (C-3) A specific organic compound component (E) as will be described later may be included, if necessary, together with at least one compound (C) selected from ionized ionic compounds, and optionally a carrier (D).
[0271]
(E) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (E) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, sulfonates, and the like.
[0272]
Alcohols and phenolic compounds are usually R³¹Those represented by —OH are used, where R³¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
[0273]
As alcohols, R³¹Are preferably halogenated hydrocarbons. Further, as the phenolic compound, those in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0274]
As the carboxylic acid, usually R³²Those represented by -COOH are used. R³²Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.
[0275]
As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used.
As the sulfonate, those represented by the following general formula (IX) are used.
[0276]
Embedded image

[0277]
In the formula, M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table.
R³³Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0278]
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0279]
FIG. 1 shows a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which component (A), component (B) and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (D), component (B) and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (D), component (A) and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (C) supported on carrier (D), component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the carrier (D), and the component (C) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(6) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (D), the catalyst component having component (B) supported on carrier (D), and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(7) A method in which the catalyst component having component (A) and component (C) supported on carrier (D) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(8) A method in which components (B) and (C) are supported on a carrier (D), and a component (A) is added to the polymerization vessel in any order.
(9) A method in which a catalyst component in which component (A), component (B), and component (C) are supported on a carrier (D) is added to a polymerization vessel.
[0280]
In each of the above methods (1) to (8), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
In the above methods (4), (7), (8), and (9) in which the component (C) is supported, the unsupported component (C) may be added in any order as necessary. Good. In this case, the component (C) may be the same or different.
[0281]
The component (D) is a solid catalyst component in which the component (A) and the component (C) are supported, the component (D) is a solid catalyst component in which the component (B) and the component (C) are supported, and the component ( The solid catalyst component in which the component (A), the component (B), and the component (C) are supported on D) may be prepolymerized with an olefin, and the catalyst component is further formed on the prepolymerized solid catalyst component. May be carried.
[0282]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0283]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0284]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-8-10^-3Moles, preferably 10^-7-10^-FourThe component (B) is usually 10^-12-10^-2Moles, preferably 10^-Ten-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole. The component (B) has a molar ratio [(B) / (A)] of the component (B) to the component (A) of usually 0.0001 to 200, preferably 0.001 to 100. Used in quantity.
[0285]
Component (C-1) usually has a molar ratio [(C-1) / M] of component (C-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B). It is used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. Component (C-2) is a molar ratio of the aluminum atom in component (C-2) and the transition metal atom (M) in component (A) and component (B) [(C-2) / M] Is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (C-3) has a molar ratio [(C-3) / M] of component (C-3) to transition metal atom (M) in component (A) and component (B) is usually 1 -10, preferably 1-5.
[0286]
When component (C) is component (c-1), component (E) has a molar ratio [(E) / (c-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (C) is the component (c-2), the molar ratio [(E) / (c-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005. When the component (C) is the component (c-3) in such an amount as to be 1, the molar ratio [(E) / (c-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0287]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0288]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the difference in the component (C) to be used.
[0289]
Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include linear or branched α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene. 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;
Polar monomers, for example, α, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride β-unsaturated carboxylic acids and metal salts thereof such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc. Α, β-unsaturated carboxylic acid esters of: vinyl acetate, vinyl propionate, caproic acid It can be mentioned glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like unsaturated glycidyl such as itaconic acid monoglycidyl ester; alkenyl, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl esters such as vinyl trifluoroacetate.
[0290]
Also, vinylcyclohexane, diene, polyene, or the like can be used. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene;
7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene;
In addition, aromatic or vinyl compounds such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene etc. Alkyl styrene;
Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; and
Examples include 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, and α-methylstyrene. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0291]
【The invention's effect】
The olefin polymerization catalyst according to the present invention has a high polymerization activity and can provide a polymer having a wide molecular weight distribution. The olefin (co) polymer obtained by the method of the present invention is excellent in moldability since it has a wide molecular weight distribution.
[0292]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
[0293]
In this example, the intrinsic viscosity ([η]) was measured at 135 ° C. in decalin. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by measurement by gel permeation chromatography (GPC) at 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent.
[0294]
[Example 1]
A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, methylaluminoxane was added in an amount of 1.25 mmol in terms of aluminum atom, subsequently, 1,3-dimethylcyclopentadienylzirconium dichloride 0.00025 mmol and the following zirconium compound (1) 0.00025 mmol were added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 5 minutes under an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol, and the entire amount of the polymer was precipitated. Hydrochloric acid was added and the mixture was filtered through a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 4.52 g of polyethylene (PE) was obtained. The obtained polyethylene had an intrinsic viscosity [η] of 2.6 dl / g and a molecular weight distribution of 42.7 as measured by GPC.
[0295]
Embedded image

[0296]
[Comparative Example 1]
In the polymerization of Example 1, the polymerization was carried out in the same manner except that the zirconium compound (1) was not used. As a result, 0.40 g of polyethylene was obtained. The polyethylene obtained had an intrinsic viscosity [η] of 14 dl / g and a molecular weight distribution of 2.05 as measured by GPC.
[0297]
[Example 2]
To a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and the liquid phase and the gas phase were saturated with a mixed gas of ethylene 50 liter / hr and propylene 150 liter / hr. Thereafter, a toluene solution in which methylaluminoxane was mixed with 1.25 mmol in terms of aluminum atom, 0.0005 mmol of 1,3-dimethylcyclopentadienylzirconium dichloride and 0.0005 mmol of zirconium compound (1) was added to initiate polymerization. After 10 minutes of polymerization at 25 ° C., the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol.
[0298]
The obtained polymer suspension was added to 1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. The mixture was filtered through a glass filter to remove the solvent, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / propylene copolymer was 2.57 g, the propylene content measured by IR was 33 mol%, [η] was 1.71 dl / g, and the molecular weight distribution measured by GPC was 50.0. .
[0299]
[Comparative Example 2]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2 except that 1,3-dimethylcyclopentadienylzirconium dichloride was not used. As a result, 0.8 g of polymer was obtained. The resulting ethylene / propylene copolymer had a propylene content of 31 mol%, an intrinsic viscosity [η] of 0.03 dl / g, and a molecular weight distribution of 2.02 as measured by GPC.
[0300]
[Example 3]
To a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and the liquid phase and gas phase were saturated with a mixed gas of ethylene 100 liter / hr and propylene 100 liter / hr. Then, after adding 0.25 mmol of triisobutylaluminum, 0.02 mmol of triisobutylaluminum, 0.0005 mmol of 1,3-dimethylcyclopentadienylzirconium dichloride, 0.0005 mmol of the following zirconium compound (2), triphenylcarbenium A premixed solution of 0.002 mmol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate the polymerization. After carrying out the polymerization at 50 ° C. for 5 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. The obtained polymer solution was added to 1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. After washing with methanol, it was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / propylene copolymer was 0.78 g, the propylene content measured by IR was 6.5 mol%, [η] was 10.6 dl / g, and the molecular weight distribution by GPC measurement was 9.16. It was.
[0301]
Embedded image

[0302]
[Comparative Example 3]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 3 except that 1,3-dimethylcyclopentadienylzirconium dichloride was not used. As a result, 0.38 g of a polymer was obtained. The obtained ethylene / propylene copolymer had a propylene content of 6.1 mol%, an intrinsic viscosity [η] of 14.7 dl / g, and a molecular weight distribution of 2.15 by GPC measurement.
[0303]
[Example 4]
To a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and the liquid phase and the gas phase were saturated with a mixed gas of ethylene 100 liter / hr and hydrogen 10 liter / hr. Then, after adding 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 0.05 mmol of triisobutylaluminum, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^FivePolymerization was initiated by adding a premixed solution of -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride 0.0025 mmol, zirconium compound (1) 0.0025 mmol, and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.006 mmol. After carrying out the polymerization at 25 ° C. for 5 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol.
[0304]
The obtained polymer solution was added to 1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. After washing with methanol, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polyethylene was 2.5 g, [η] was 12.5 dl / g, and the molecular weight distribution by GPC measurement was 7.37.
[0305]
[Comparative Example 4]
In the polymerization of Example 4, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^FivePreparation and polymerization were carried out in the same manner except that -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride was not used. The obtained polyethylene was 1.2 g, [η] = 19.4 dl / g, and the molecular weight distribution measured by GPC was 2.10.
[0306]
[Example 5]
[Preparation of solid catalyst component]
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, 57.5 liters of methylaluminoxane solution (Al = 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed twice with toluene and then resuspended with toluene to obtain a solid catalyst component (A) (total volume 200 liters).
[0307]
22.4 ml of the suspension of the solid catalyst component (A) thus obtained was transferred to a 200 ml glass flask, and further 148 ml of toluene and a toluene solution of dicyclopentadienylzirconium dichloride (Zr = 0.005 mmol / 8.6 ml) and a toluene solution of Zirconium Compound (1) (Zr = 0.001 mmol / liter) 43 ml were added and stirred at room temperature for 2 hours. This suspension was washed three times with 200 ml of hexane, and hexane was added to obtain a solid catalyst component (B) as a suspension of 200 ml.
[0308]
[polymerization]
A 2 liter autoclave made of SUS with sufficient nitrogen substitution was charged with 1 liter of heptane, brought to 70 ° C., and the gas phase and liquid phase were saturated with ethylene. Thereafter, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst component (B) were added in an amount of 0.005 mmol in terms of Zr atoms contained, 75 ° C., ethylene pressure 8 kg / cm²Polymerization was conducted at G for 90 minutes.
[0309]
The resulting polymer suspension was filtered through a glass filter, washed twice with 500 ml of hexane, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polyethylene was 76 g, [η] was 8.11 dl / g, and the molecular weight distribution measured by GPC was 5.72.
[0310]
[Comparative Example 5]
Preparation and polymerization were carried out in the same manner except that dicyclopentadienylzirconium dichloride was not used in the preparation of the solid catalyst component of Example 5. The obtained polyethylene was 31 g, [η] = 14.0 dl / g, and the molecular weight distribution measured by GPC was 2.25.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (3)

（Ａ）下記式（II-2）で表される周期表第４族の遷移金属化合物
Ｒ³¹Ｒ³²Ｒ³³Ｒ³⁴Ｍ¹ …（II-2）
（式中、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ³¹はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）(C-1a) 下記一般式で表される有機アルミニウム化合物
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）、
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；

（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示
される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）(A) Group 4 transition metal compound represented by the following formula (II-2) R ³¹ R ³² R ³³ R ³⁴ M ¹ (II-2)
(Wherein M ¹ represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, R ³¹ represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R ³² , R ^33, and R ³⁴ are A group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, which may be the same or different, and
(B) a transition metal compound represented by the following general formula (I):
(C) (C-1a) Organoaluminum compound represented by the following general formula: R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, m represents 0 <m ≦ 3, n Is a number 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3).
(C-2) an organoaluminum oxy compound, and
(C-3) an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound (A) or the transition metal compound (B) to form ion pairs;

(In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table,
m represents an integer of 1 to 4 ,
R ^{1 to} R ⁶ may be the same as or different from each other, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring;
n is a number that satisfies the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are They may combine to form a ring. ) 請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、(C-1a) 有機ア
ルミニウム化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）に加えて、担体（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。Transition metal compound of claim 1 and (A), the transition metal compound (B), (C-1a ) Organic A
Olefin polymerization characterized by containing a carrier (D) in addition to at least one compound (C) selected from a ruminium compound , (C-2) an organoaluminum oxy compound and (C-3) an ionized ionic compound Catalyst. 請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。  An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2.

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