JPH1187808A - ＡｒＦエキシマレーザー用光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実際には、内部透過率が高い素材に光量損失
ゼロに設計された薄膜を成膜したとしても、光学素子と
したときに所望の高透過率が得られていない。 【解決手段】 光学素材の表面を表面粗さ５Å以下とな
るように研磨する工程と、研磨された光学素材表面を紫
外線洗浄する工程と、紫外線洗浄された光学素子に、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を透過する光学薄膜を成膜する
工程とからなる光学素子の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高パルスレーザーを
光源とする光学系に用いられる光学素子の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術
においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられ
る。このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化に
伴ってｇ線からｉ線へと短波長化が進められている。そ
して、さらなるＬＳＩの高集積化に伴い、ステッパの光
源はＫｒＦエキシマレーザー（λ＝２４８ｎｍ）やＡｒ
Ｆエキシマレーザー（λ＝１９３ｎｍ）へと移行してい
る。このようなエキシマレーザーステッパの光学系に
は、もはや一般光学ガラスは使用できず、短波長での光
透過率の高い石英ガラスや蛍石などの素材に限定され
る。

【０００３】特に、ステッパにおいては、例えばφ２０
０mm×ｔ２０mmなどの大口径で厚さのあるレンズを多数
用いて光学系が構成されるため光路長が非常に長く、従
ってステッパの光学系全体での光透過率を高めるには、
個々のレンズの透過率を高めることが要求される。エキ
シマレーザーステッパの光学系に用いられる石英ガラ
ス、蛍石においては、その内部透過率は９９．８％／ｃ
ｍ好ましくは９９．９％／ｃｍ以上（内部吸収０．２％
／ｃｍ、あるいは０．１％／ｃｍ以下）が要求される。
従って、紫外光領域での上記光学素材の高透過率化を目
指した開発が進められている。

【０００４】プリズム、レンズ、反射鏡等の光学素子
は、前記光学素材に所望の光学特性を保持させるために
様々な構成の光学薄膜を形成している。反射防止膜は光
学素材の表面反射による光量損失やフレア・ゴースト等
を低減するために形成される。これに対して反射膜は入
射光を光学素材の表面で効率よく反射させるために形成
する。また、膜物質は光源であるＫｒＦエキシマレーザ
ーやＡｒＦエキシマレーザーに対して吸収による光量損
失、吸収発熱による基板面変化や膜破壊等を起こし難い
低吸収・高耐レーザー性を有しているものが望ましい。
すなわち前記エキシマレーザー波長にて使用できる膜物
質は主にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）のようなフッ
素化合物や一部の酸化物に種類が限定される。従来はこ
れらの膜物質を組み合わせて、光源波長における膜自体
の光吸収等による光量損失が０％の膜設計を行い、その
薄膜を光学素材に成膜する。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、内部透過率が
良く、膜自体の光量損失が０％と予想される反射防止膜
を成膜しても、実際の製造工程により製造した光学素子
の透過率が、設計値を下回るという問題があった。そこ
で、本発明は、上記問題点を解決し、吸収及び散乱によ
る光損失量が２．０％以下であるＡｒＦエキシマレーザ
用光学素子の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】ＡｒＦエキシマレーザー用光学
素子において、一般に光量損失の原因としては、光学素
材自体の内部吸収、成膜後の表面損失（吸収、反射、散
乱）などが考えられている。しかしながら上述したよう
に、実際には、内部透過率が高い素材に光量損失ゼロに
設計された薄膜を成膜したとしても、所望の高透過率が
得られていない。

【０００７】そこで、本発明者らは、光学素子を製造す
る工程をさらに検討した結果、まず薄膜を成膜する前の
光学素子の表面を表面粗さ５Å以下に研磨することが、
光学素子の高透過率を達成するために必須であることを
見いだした。光学素材の表面粗さが５Åより大きいと、
素材表面の損失による透過率の低下のみならず、その上
に形成される膜の光学性能が、設計値どおりに発揮でき
ないという問題が生ずる。

【０００８】さらに、表面粗さを５Å以下に研磨した後
の工程においては、研磨剤の除去のために洗浄が行われ
るが、特に洗浄水除去のための乾燥工程において用いら
れた有機溶剤が素材表面に残留したまま成膜が行われ、
これが透過率に影響を及ぼすことを見いだした。そこ
で、本発明においては、研磨工程の後、特に研磨後の湿
式洗浄工程の後に紫外線洗浄を行い、有機物を除去する
ことにより光学素子の高透過率を達成する。

【０００９】このように、本発明は、ＡｒＦエキシマレ
ーザーを光源とする光学系に用いられる光学素子の製造
方法において、光学素材の表面を表面粗さ５Å以下とな
るように研磨する工程と、前記研磨された光学素材表面
を紫外線洗浄する工程と、前記紫外線洗浄された光学素
子に、ＡｒＦエキシマレーザー光を透過する光学薄膜を
成膜する工程と、からなることを特徴とするＡｒＦエキ
シマレーザー用光学素子の製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる光学素
材は、内部吸収のないもの、例えば内部透過率が９９．
８％／ｃｍ以上のものが好ましい。光学素材の内部吸収
の要因は光学素材の構成組成以外に含まれる不純物ある
いは構造的な欠陥である。そこで、不純物や構造欠陥の
少ない石英ガラスを製造する方法として、原料ガスとな
るＳｉ化合物ガスとＳｉ化合物ガスを送るキャリアガ
ス、および燃焼・加熱のためのガス（例えば、Ｈ₂、Ｏ₂
ガス等）をバーナーから噴出し、火炎内で石英ガラスを
ターゲットに堆積させる火炎加水分解法が一般的に用い
られている。

【００１１】また、蛍石を製造する方法として、ブリッ
ジマン法と呼ばれる方法が用いられる。この方法は、合
成、精製されたフッ化カルシウムを原料とし、これをＰ
ｂＦ ₂等のフッ素化剤とともに充填した育成用ルツボを
真空電気炉（育成装置）内に置き、育成装置内の温度を
徐々に上げ原料と弗素化剤を反応させた後、さらに蛍石
の融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで徐々に昇温
し、原料を溶融する。結晶成長段階では、０．１〜５ｍ
ｍ／Ｈ程度の速度で育成用ルツボを引き下げることによ
り、ルツボの下部から徐々に結晶化させ蛍石を得る。

【００１２】この様な製造方法に依れば、内部吸収の要
因となる含有金属不純物を、石英ガラスにおいてはＴ
ｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＣｏおよびＭｎを
誘導結合プラズマ発光分光法の定量分析の結果でそれぞ
れの濃度を２０ｐｐｂ以下、蛍石においてはＦｅ，Ｍｎ
のそれぞれの濃度を１ｐｐｍ以下にすることができる。
このようにして得られた合成石英ガラスおよび蛍石は、
切断、加工され、所望の形状の光学素材となる。

【００１３】次に、光学素材の表面を研磨する工程が行
われる。研磨工程は、通常、研削（球面研削）→スムー
ジング（砂かけ）→研磨の順に行われる。スムージング
での素材表面の除去量（除去深さ）は２０〜２００μｍ
程度、研磨では数μｍ程度である。一般に研磨剤として
石英ガラスにはＣｅＯ₂、蛍石にはダイヤモンド粉が用
いられる。

【００１４】このような研磨工程により、表面粗さ５Å
以下の光学素材を得る。表面粗さを５Å以下とした理由
は、以下のとおりである。表面損失量は光学素材の表面
粗さに起因すると考えられる。一般に表面散乱量から表
面粗さの数値を算出する式は次式で表される。Ｒ_rmsと
は表面粗さ（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の表示法で、二乗平
均粗さを表す。

【００１５】

【数１】

【００１６】従って、λ＝２４８ｎｍにおいて、表面粗
さによる光損失量（Total Integrated Scattering：Ｔ
ＩＳ）を０．１％以下を達成するための表面粗さＲ_rms
＝６．２ 以下であり、λ＝１９３ｎｍにおいては、表
面粗さＲ_rmsをおよそ５Å以下にする必要があることが
分かる。以上のような製造方法による光学素材を光源波
長に応じた表面粗さに研磨加工することで各波長におけ
る光学素材の理論透過率に近い分光透過率を得ることが
可能となる。

【００１７】一般に、多重反射を考慮した分光透過率は
以下のようになる。

【００１８】

【数２】

【００１９】（ａ：吸収係数、ｔ：試料の厚み） ここで、Ｒは光がガラス表面に対して垂直に入射したと
きの反射率である。

【００２０】

【数３】

【００２１】（ｎ_g：試料の屈折率、ｎ₀：空気の屈折
率、ｋ_g：試料の消衰係数） 理論透過率とは、（２），（３）式で定義される分光透
過率において反射損失のみ存在する場合、すなわち、内
部吸収係数が０の場合の分光透過率の計算値、あるいは
試料厚みが無限に小さい場合の分光透過率の計算値のこ
とであり、ａ＝０として算出できる。石英ガラスおよび
蛍石の各波長における屈折率は最小偏角法により測定し
た。また、空気の屈折率は国際分光学会議で採択された
式より計算して求めた。それぞれを表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】従って、上記より石英ガラスの理論透過率
は２４８ｎｍで９２．１２％、１９３ｎｍで９０．８７
％であり、蛍石では２４８ｎｍで９３．０６％、１９３
ｎｍで９２．２７％と求められる。研磨工程により研磨
された光学素材の表面には、研磨剤が残留している。研
磨剤であるＣｅＯ₂の吸収端は約４００ｎｍ、ダイヤモ
ンドの吸収端は約２５０ｎｍにあるため手拭き、あるい
は超音波洗浄等の湿式洗浄により、研磨剤を充分に除去
する必要がある。手拭きは光学面を全く侵食しない有機
溶剤で作業することができ、潜傷を発生しやすい光学素
材に対して特に有効であるが熟練を要し、作業性が悪い
欠点がある。そこで超音波自動洗浄が主流となってい
る。以下に、代表的な超音波自動洗浄工程を図２に示
す。 （ａ）脱脂工程は溶剤にパークロルエチレンを用い研磨
加工で使用された接着剤、研削液などの油脂類を溶解除
去する工程、（ｂ）乳化工程は前工程のパークロルエチ
レンと乳化剤により、油分や汚れを剥離して乳化する工
程、（ｃ）洗浄工程は洗剤により水溶性の汚染物質を溶
解除去する工程、（ｄ）水洗工程はあらゆる汚染物を除
去する工程、（ｅ）純水洗浄工程は水中不純物の汚染物
を除去する工程、（ｆ）脱水および乾燥工程は洗浄した
光学面の維持と光学表面の水分の除去を目的とする工
程、から成る。乾燥剤としてはアルコール等の有機溶剤
が用いられる。代表的な乾燥剤であるアセトン、エタノ
ール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水の分光透
過率チャートを図３に示す。測定装置は市販の高精度分
光透過率測定器を用いた。この測定装置はダブルビーム
方式であり、リファレンスに空のガラスセルを挿入し、
ガラスセルによる反射損失を除去して測定した。また、
１９０〜４００ｎｍの波長範囲の光を連続的に透過させ
て測定を行った測定精度は±０．１％である。

【００２４】アセトンを除き、およそ２５０ｎｍより長
波長で使用される光学部材においては脱水および乾燥工
程で使用した乾燥剤が光学素材の表面に残留しても光量
損失への寄与は小さいがそれより短波長に行くに従い寄
与が大きくなることが考えられる。そこで、本発明にお
いては、超音波洗浄の各工程の後、紫外線洗浄を行う。

【００２５】一般的な紫外線洗浄の方法としては、光源
に合成石英ガラス製の低圧水銀ランプを用いた方法が知
られている。この光源は、１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫
外線を放射する。そのエネルギーは、多くの有機化合物
の結合エネルギーよりも大きいため、有機物に吸収され
ると化学結合を切断し、ラジカルや励起状態の分子の生
成が可能である。一方、１８５ｎｍの紫外線は酸素分子
に吸収され、Ｏ₃を発生させる。Ｏ₃は２５４ｎｍの紫外
線を吸収して活性酸素を生成し、これが前述の有機物の
ラジカルや励起状態の分子と反応し、こうして有機物が
分解される。

【００２６】本発明者らは、乾燥剤の除去に有用な紫外
線（ＵＶ−Ｏ₃）洗浄を用いて、乾燥剤の除去効果によ
る透過率変化を検証した。横軸に紫外線洗浄時間、縦軸
に透過率の変化を取り、測定した結果を図４〜６に示
す。図４は測定波長をＫｒＦレーザー２４８ｎｍとした
場合で、図５は測定波長をＡｒＦレーザー１９３ｎｍと
した場合の紫外線洗浄時間と石英ガラスの透過率の経時
変化を示す図である。図６は測定波長をＡｒＦレーザー
１９３ｎｍとした場合の紫外線洗浄時間と蛍石の透過率
の経時変化を示す図である。

【００２７】なお、乾燥剤の除去を目的とする乾式の洗
浄方法としてはイオン、プラズマおよび電子線照射等が
あるが、なかでも紫外線洗浄が工業的に優れ、有用な方
法であるため、この方法を採用した。石英ガラスおよび
蛍石の透過率の測定には、溶液測定の場合と同一の測定
装置を用いた。測定サンプルは表面の光量損失を評価す
るために内部吸収の影響を除去する必要がある。そこ
で、あらかじめ厚みの異なるサンプルを複数枚用意し
て、２４８および１９３ｎｍの各分光透過率を測定し、
それぞれの波長においてサンプルの厚さに依存して透過
率が変化する内部吸収量（傾き）とサンプルの厚さが０
の場合（切片）の透過率を求める。この切片の透過率と
理論透過率の差が表面における光損失量であるため、表
面による光損失量が充分に評価できる厚さおよび品質の
光学材料を用いて測定サンプルを作製した。透過率の測
定精度は２４８ｎｍで±０．０２％、１９３ｎｍで±
０．１％である。

【００２８】測定用試料を紫外線洗浄前に混合比１：１
のエタノールとアセトン溶液で手拭き脱脂した際の透過
率を横軸の左端の値、ＩＰＡベーパ乾燥を施した際の透
過率を横軸０の値として示した。また、紫外線洗浄によ
る透過率の上昇量（％）を表２にまとめて示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】以上の結果より、より短波長で使用する光
学部材の洗浄には従来のＩＰＡベーパ乾燥の洗浄に加
え、紫外線洗浄が有用であることがわかった。また、光
学素材の紫外線洗浄時間は少なくとも５分以上行うこと
が充分な透過率を得るために好ましく、１０分以上の照
射であれば、なお充分であることがわかった。本発明の
実施例においては、光学素材として石英ガラスおよび蛍
石を用い、表面研磨後、超音波自動洗浄を行い、その後
約１０分間の紫外線洗浄を行った。紫外線洗浄機は市販
のＵＶドライプロセッサー（（株）オーク製作所製、Ｖ
ＵＭ−３０７３−Ｂ）を用いた。

【００３１】紫外線洗浄工程の後は、成膜工程が行われ
る。以下に、簡易な反射防止膜を成膜した実施例を示す
が、本発明において成膜される薄膜は、下記の反射防止
膜の他、波長選択膜などの光学素子の特性向上のために
設けられるあらゆる薄膜とすることが可能である。成膜
方法についても特に限定されず、例えば真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法など、任意の
成膜方法を用いる。

【００３２】上記で得られた紫外線洗浄された光学素子
に、反射防止膜として光学素材に対して高屈折率の物質
（ＬａＦ₃）を素材上に堆積し、次に素材に対して低屈
折率の物質（ＭｇＦ₂）を堆積させた２層反射防止膜を
基板の両面に形成した。図１に、素材洗浄終了から成膜
までの放置時間と１９３ｎｍにおける透過率の関係を示
す。参考として素材を紫外線洗浄しないで成膜した際の
透過率も測定した（未洗浄）。紫外線洗浄を施した光学
素材であっても、大気に放置することで汚染されてしま
う。特に紫外線洗浄により活性化された表面は汚染され
やすい状態となっているため、洗浄に続いてすぐに成膜
することが好ましい。

【００３３】以上のようにＡｒＦエキシマレーザー用光
学部材の製造方法において成膜の前工程として紫外線洗
浄をすることが所望の膜特性を得るために重要であり、
表面粗さ略５Å以下の光学素材を紫外線洗浄後、略１９
３ｎｍにおける膜設計の薄膜を成膜することで吸収によ
る光損失量が２．０％以下であるＡｒＦエキシマレーザ
ー用光学部材の製造が可能となった。この製造方法は特
に透過型の光学素子（レンズ、プリズム等）に有効であ
り、ハーフミラーにおいても有効である。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、光学素
材の表面粗さを５Å以下とする研磨工程の後、紫外線洗
浄を行い、その後所望の光学薄膜を成膜することによ
り、光損失量が２．０％以下であるＡｒＦエキシマレー
ザー用光学部材の製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】紫外線洗浄後の基板放置時間と膜特性（分光透
過率）の経時変化を示す図。

【図２】代表的な超音波自動洗浄工程を示す図。

【図３】代表的な乾燥剤と水の分光透過率チャート。

【図４】紫外線洗浄時間と２４８ｎｍにおける石英ガラ
スの透過率の経時変化を示す図。

【図５】紫外線洗浄時間と１９３ｎｍにおける石英ガラ
スの透過率の経時変化を示す図。

【図６】紫外線洗浄時間と１９３ｎｍにおける蛍石の透
過率の経時変化を示す図。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする光学
   系に用いられる光学素子の製造方法において、光学素材
   の表面を表面粗さ５Å以下となるように研磨する工程
   と、前記研磨された光学素材表面を紫外線洗浄する工程
   と、前記紫外線洗浄された光学素子に、ＡｒＦエキシマ
   レーザー光を透過する光学薄膜を成膜する工程と、から
   なることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー用光学素
   子の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載のＡｒＦエキシマレーザー
   用光学素子の製造方法において、前記光学素材の波長１
   ９３ｎｍにおける内部透過率が９９．８％／ｃｍ以上で
   あることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー用光学素
   子の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に記載のＡｒＦエ
   キシマレーザー用光学素子の製造方法において、前記紫
   外線洗浄が、合成石英ガラス製低圧水銀ランプを用いた
   ものであることを特徴とするＡｒＦエキシマレーザー用
   光学素子の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１または請求項２または請求項３に
   記載のＡｒＦエキシマレーザー用光学素子の製造方法に
   おいて、前記表面研磨と前記紫外線洗浄の間に、湿式洗
   浄工程を有することを特徴とするＡｒＦエキシマレーザ
   ー用光学素子の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１から請求項４のいずれかの方法に
   よって得られた、光損失量が２．０％以下であることを
   特徴とするＡｒＦエキシマレーザー用光学素子。