JPH1180221A - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法

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JPH1180221A
JPH1180221A JP9243210A JP24321097A JPH1180221A JP H1180221 A JPH1180221 A JP H1180221A JP 9243210 A JP9243210 A JP 9243210A JP 24321097 A JP24321097 A JP 24321097A JP H1180221 A JPH1180221 A JP H1180221A
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JP
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polymerization
polymer
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polymn
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JP9243210A
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English (en)
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Mitsuo Sawamoto
光男 澤本
Masami Uegakito
正己 上垣外
Hiroyuki Oki
弘之 大木
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22Oxygen

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 p−位またはo−位置換スチレン類化合物ま
たはビニルエーテル類化合物を、水やアルコールの存在
下でも安定で、かつ重合後に回収、再利用が可能な触媒
を用い、乳化剤の存在下水中でリビングカチオン重合さ
せることにより、上記ビニル化合物の単独重合体あるい
は共重合体を含有する水性エマルジョンあるいはラテッ
クスを効率よく、工業的にも有利に製造する方法を提供
すること。 【課題手段】 一般式(I )または(II) 【化1】 CH2=CH−OR2 (II) (式中、R1,R2はそれぞれ炭素数1から10の炭化水
素を示し、−OR1基はp−位またはo−位に位置す
る。)で表される化合物を、一般式(III ) M(R3SO33 (III ) (式中、Mは周期表第3族金属、R3はパーフルオロア
ルキル基、パーフルオロアリール基またはトリフルオロ
メチルアリール基を示す。)で表される金属塩、及び乳
化剤の存在下、水中でリビングカチオン重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は重合体の製造方法に
関し、さらに詳しくはp−位またはo−位置換スチレン
類化合物またはビニルエーテル類化合物の単独重合体、
ランダム共重合体あるいはブロック共重合体を含有する
水性エマルジョンあるいはラテックスをリビングカチオ
ン重合により、効率よくかつ工業的にも有利に製造する
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ラジカル重合性単量体を水系媒体中で乳
化重合することで得られるいわゆる水性エマルジョン、
あるいはラテックスは工業的に非常に有用であり、例え
ば接着剤、シーリング材、塗料、紙加工剤、コーティン
グ剤、建材の下地処理材または仕上げ材、織布や不織布
の仕上げ材等の用途に汎用されている。最近では、これ
らの用途において有機溶剤の揮散による人体への有毒性
や環境汚染を避けるため有機溶剤を使用しない水性系の
材料が求められており、上述した水性エマルジョンやラ
テックスの重要性はますます増大している。しかしなが
ら、従来の乳化重合では使用可能な単量体が塩化ビニ
ル、ジエン類、ビニルエステル類、メタクリレート類、
アクリレート類等のラジカル重合性のものに限定され、
また、その重合機構上、構造が高度に制御されたブロッ
ク重合体やグラフト重合体、あるいは末端に官能基を導
入した重合体、あるいは分子量が精密に制御された重合
体などの分子設計が困難であった。
【0003】近年、いわゆるリビングカチオン重合法が
見いだされ、温和な条件下で、重合度の制御が容易で、
かつ単分散に近い各種ポリビニルエーテル系重合体、ポ
リスチレン系重合体が得られるようになってきた。ま
た、リビングカチオン重合法により、純度の高いブロッ
ク共重合体が容易に得られるようになってきた。さら
に、種々の官能基を重合体の末端に効率よく導入できる
ことから、グラフト共重合体、あるいは反応性ブレンド
等の高分子反応原料が容易に得られるようになってき
た。これらの材料は、高分子材料の高機能化が期待でき
るため、工業的に非常に有用である。
【0004】従来、 リビングカチオン重合としては、例
えば(1)HI/I2系開始剤によるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合(特開昭60−228509
号公報)、(2)有機アルミニウム化合物とエーテルあ
るいはエステルとの組み合わせによるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合(特開昭61−103654
号公報、同62−257910号公報、特開平1−10
8202号公報、同1−108203号公報)、(3)
有機アルミニウム化合物の酸性度と添加剤の塩基性度を
制御する第3級アルキルビニルエーテルのリビングカチ
オン重合(特開平4ー318004号公報)などが開示
されている。これらの高分子量体を含有する水性エマル
ジョンあるいはラテックスは従来の乳化重合品では得ら
れない高機能化が期待できるため、工業的に非常に有用
である。
【0005】しかしながら、一般に、リビングカチオン
重合を行う際に触媒として用いられる化合物は水、メタ
ノールあるいはアミン、ピリジン等の塩基性物質に対す
る反応性が非常に高いため、重合体を製造する際にこれ
らの不純物が混入すると、触媒が失活したり、あるいは
副反応が生じるなどのために所望の重合体を得ることが
困難であるという問題があった。すなわち、これらのリ
ビングカチオン重合を直接水系溶剤中にて乳化状態ある
いはミクロ懸濁状態で行うことは事実上不可能であっ
た。従って、従来公知のリビングカチオン重合で得られ
る重合体を含有する水性エマルジョンあるいはラテック
スを得るには、リビングカチオン重合に対して不純物で
ある塩基性物質を十分に除去したバルク系にて重合せし
めた後、水中に分散あるいは乳化させるか、あるいは不
純物を十分に除去した有機溶剤中にて重合せしめ、不要
な有機溶剤を除去した後、水中に分散あるいは乳化させ
る必要があり、工業的に利用するのはコスト的に非常に
困難であった。
【0006】さらに、リビング重合系においては、重合
体を1分子製造するためには、重合触媒が1分子あるい
はそれに近い量必要であり、また、一般にこれらの触媒
には非常に高価な化合物を用いることが多いため、重合
体を工業的に製造する際のコストが高くなるのを免れな
いという欠点があった。これらの問題は、リビングカチ
オン重合を工業的に利用するうえでの大きな障害となっ
ていることは周知の事実である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、p−位またはo−位置換スチレン類化合物ま
たはビニルエーテル類化合物を、水やアルコールの存在
下でも安定で、かつ重合後に回収、再利用が可能な触媒
を用い、乳化剤の存在下水中でリビングカチオン重合さ
せることにより、上記ビニル化合物の単独重合体あるい
は共重合体を含有する水性エマルジョンあるいはラテッ
クスを効率よく、工業的にも有利に製造する方法を提供
することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前期目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として特
定の金属塩を用いることにより、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。
【0009】すなわち、本発明は、一般式(I )
【0010】
【化2】
【0011】(式中、R1は炭素数1から10の炭化水
素を示し、−OR1基はp−位またはo−位に位置す
る。)で表される置換スチレン類化合物の重合体、また
は一般式(II) CH2=CH−OR2 (II) (式中、R2は炭素数1から10の炭化水素基を示
す。)で表されるビニルエーテル類化合物の重合体を製
造するに当たり、一般式(III) M(R3SO33 (III ) (式中、Mは周期表第3族金属を示し、R3はパーフル
オロアルキル基、パーフルオロアリール基またはトリフ
ルオロメチルアリール基を表す。)で表される金属塩、
及び乳化剤の存在下、水中でカチオン重合を行うことを
特徴とするビニル重合体の製造方法を提供するものであ
る。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、モノマ
ーとして、一般式(I)
【0013】
【化3】
【0014】(式中、R1は炭素数1から10の炭化水
素を示し、−OR1基はp−位またはo−位に位置す
る。)で表されるp−位またはo−位置換スチレン類化
合物、または一般式(II) CH2=CH−OR2 (II) (式中、R2は炭素数1から10の炭化水素基を示
す。)で表されるビニルエーテル類化合物が用いられ
る。上記一般式(I )および(II)において、R1及び
2は、それぞれ酸素原子または窒素原子等のヘテロ原
子を含有してもよい直鎖、分岐または環状の炭素数1か
ら10の炭化水素を示す。この炭化水素としては、例え
ばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、tert−アミル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの
アルキル基、3―オキサブチル基、3−オキサペンチル
基、3−オキサヘキシル基、3−オキサヘプチル基、3
−オキサオクチル基、3−オキサノニル基、3−オキサ
デシル基、3−オキサウンデシル基、4−オキサペンチ
ル基、4−オキサヘキシル基、4−オキサヘプチル基、
4−オキサオクチル基、4−オキサノニル基、4−オキ
サデシル基、4−オキサウンデシル基、5−オキサヘキ
シル基、5−オキサヘプチル基、5−オキサオクチル
基、5−オキサノニル基、5−オキサデシル基、5−オ
キサウンデシル基、6−オキサヘプチル基、6−オキサ
オクチル基、6−オキサノニル基、6−オキサデシル
基、6−オキサウンデシル基、7−オキサオクチル基、
7−オキサノニル基、7−オキサデシル基、7−オキサ
ウンデシル基、8−オキサノニル基、8−オキサデシル
基、8−オキサウンデシル基、9−オキサデシル基、9
−オキサウンデシル基、10−オキサウンデシル基、
3,6―ジオキサヘプチル基、3,6―ジオキサオクチ
ル基、3,6―ジオキサノニル基、3,6―ジオキサデ
シル基、3,6―ジオキサウンデシル基、3,6―ジオ
キサドデシル基、3,6,9―トリオキサデシル基、
3,6,9―トリオキサウンデシル基、3,6,9―ト
リオキサドデシル基、3,6,9―トリオキサトリデシ
ル基、3,6,9,12―テトラオキサトリデシル基、
3,6,9,12―テトラオキサテトラデシル基などの
酸素含有炭化水素基などが挙げられる。なお、一般式
(I )における−OR1の導入位置は、o−位またはp
−位である。上記一般式(I )で表される化合物として
は、特にp−メトキシスチレンが好ましい。
【0015】本発明の方法において、リビングカチオン
重合の触媒として一般式(III ) M(R3SO33 (III ) で表される金属塩が用いられる。上記一般式(III )に
おいては、Mは周期表第3族金属を示し、その具体例と
しては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、
ランタノイド系列およびアクチノイド系列の金属が挙げ
られる。このMで示される金属は一種導入されていても
よく、二種以上導入されていてもよい。一方、 R3
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基また
はトリフルオロメチルアリール基を示す。ここで、パー
フルオロアルキル基は炭素数1から10のものが好まし
く、また、直鎖状、分岐状のいずれのものであってもよ
い。このようなものの例としては、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基などが挙げられる。また、パーフルオロアリール基
の例としては、ペンタフルオロフェニル基などが、トリ
フルオロメチルアリール基の例としては、o−,m−,
p−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
【0016】上記一般式(III )で表される金属塩の例
としては、イッテルビウムトリフレート、スカンジウム
トリフレート、イットリウムトリフレート、ランタント
リフレート、セリウムトリフレート、サマリウムトリフ
レート、イッテルビウムトリス(ノナフルオロブタンス
ルホネート)、イッテルビウムトリス(ヘプタデカフル
オロオクタンスルホネート)、イッテルビウムトリス
(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)、イッテルビ
ウムトリス(m−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート)などが挙げられるが、これらの中で、特にイッテ
ルビウムトリフレートが好ましい。上記金属塩は単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0017】この一般式(III )で表される金属塩は、
従来公知の方法により製造することができる。例えば、
周期表第3族金属と一般式(IV) R3SO3H (IV) (式中R3は前記と同じである。)で表されるスルホン
酸とを混合し、加熱することによって容易に製造するこ
とができる(テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron
Lett. )、第34巻、第3755頁、1993年参
照)。金属塩の使用量は特に制限はなく、重合体の所望
重合度によって適宜選定されるが、通常は使用するモノ
マーに対して、0.0001〜10モル%の範囲で用い
られる。さらに、該金属塩は、必要に応じて助触媒と併
用される。この助触媒としては、リビングカチオン重合
の助触媒として一般的に用いられる化合物、例えば、 ア
ミン類、ピリジン系化合物が好適に用いられるが、特
に、トリエチルアミン、ピリジン、2、2−ジ−ter
t−ブチル−4−メチルピリジン(DTBMP)が好適
に用いられる。この助触媒は単独で用いてもよく、2種
以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】本発明において使用される乳化剤は、 一般
の乳化重合において使用される乳化剤であれば特に限定
されず使用可能である。具体的には高級アルコールの硫
酸エステル塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩)、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩(アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩)、脂肪族スルホン酸塩(アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩)、脂肪族カルボン酸塩(アルカリ金属
塩、アンモニウム塩)、非イオン性界面活性剤の硫酸エ
ステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレ
ングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニル
エーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活
性剤あるいはアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界
面活性剤が1種または2種以上で用いられる。このう
ち、アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。乳化剤の
使用量は単量体に対して通常0.1〜10重量%、好ま
しくは0.3〜5重量% である。
【0019】本発明で使用される乳化剤は、重合開始前
に一括して反応系に添加しても、あるいは重合反応中に
分割してもしくは連続して添加しても構わない。重合温
度は、使用する金属塩、モノマーおよび添加する乳化剤
等の種類により異なるが、通常0℃〜95℃の範囲内が
好ましく、10℃〜30℃の範囲内がより好ましい。ま
た、反応に際しては一定温度で重合を行わせても、また
は重合の途中で温度を変化させてもよい。重合時間は、
使用する金属塩、モノマー、乳化剤、反応温度等により
異なるが、通常10分〜500時間、より好ましくは5
0〜200時間の範囲である。重合反応は、バッチ式ま
たは連続式のどちらの方法でも行うことができる。
【0020】本発明における重合体の製造法において
は、乳化重合形態を保持しうる範囲であれば、反応系に
適当な有機溶媒を添加(溶解あるいは分散)させること
が可能である。ここで使用される有機溶媒としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒;プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソ
オクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン、n−
ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;塩化エチレン、塩化
メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒;テ
トラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル類溶媒が挙げられる。これらの
有機溶剤は、必要に応じて、単独または2種類以上の組
み合わせで用いられる。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は実施例によって何等限定されるものではな
い。 実施例1 反応は空気下で密封したガラス容器内で行った。容器内
に金属塩としてイッテルビウムトリフレートの1 モル/
リットル(以下、Mと略記する)水溶液0.48ミリリ
ットル(以下、mlと略記する)(0.48ミリモル)
および、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウム
クロリドの1.33M水溶液0.12mlを仕込み、そ
こへp−メトキシスチレン0.65ml(4.8ミリモ
ル)、さらに内部標準としてブロモベンゼン0.15m
lを加え、攪拌し乳化させ、30℃にした後、この混合
溶液に1−クロロ−1−(p−メトキシフェニル)エタ
ンの200mM四塩化炭素溶液0.48ml(0.09
6ミリモル)を加えて重合を開始し、80時間後に重合
を停止した。次に、このようにして得られた反応溶液中
のp−メトキシスチレンモノマーを、ブロモベンゼンを
内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析し
たところ、重合率は92%であった。また、重合体の分
子量をサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー
(以下SECと略記する)法により、クロロホルム中、
40℃で測定し、標準ポリスチレン検量線により求めた
ところ、数平均分子量(以下、Mnと略記する)および
重量平均分子量と数平均分子量との比(以下、Mw/M
nと略記する)は、それぞれ2300および1.40で
あった。
【0022】実施例2 実施例1 において、乳化剤としてドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドの代わりにドデシルトリメチルアン
モニウムブロミドを用いた以外は、実施例1と同様にし
て重合を開始し、105時間後に重合を停止した。次
に、 このようにして得られた反応溶液中のp−メトキシ
スチレンモノマーを、ブロモベンゼンを内部標準にして
ガスクロマトグラフィー法により分析したところ、重合
率は95%であった。また、重合体の分子量をSEC法
により、クロロホルム中、40℃で測定し標準ポリスチ
レン検量線により求めたところ、MnおよびMw/Mn
は、それぞれ、2440および1.40であった。
【0023】実施例3 実施例1 において、乳化剤としてドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドの代わりにラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例1と同様にして
重合を開始し、408時間後に重合を停止した。次に、
このようにして得られた反応溶液中のp−メトキシスチ
レンモノマーを、ブロモベンゼンを内部標準にしてガス
クロマトグラフィー法により分析したところ、重合率は
95%であった。また、重合体の分子量をSEC法によ
り、クロロホルム中、40℃で測定し標準ポリスチレン
検量線により求めたところ、MnおよびMw/Mnは、
それぞれ、1680および1.45であった。
【0024】実施例4 実施例1 において、1−クロロ−1−(p−メトキシフ
ェニル)エタンの代わりに1−トリフルオロメタンアセ
トキシ−1−(p−メトキシフェニル)エタンを用いた
以外は、実施例1と同様にして重合を開始し、170時
間後に重合を停止した。次に、 このようにして得られた
反応溶液中のp−メトキシスチレンモノマーを、ブロモ
ベンゼンを内部標準にしてガスクロマトグラフィー法に
より分析したところ、重合率は71%であった。また、
重合体の分子量をSEC法により、クロロホルム中、4
0℃で測定し標準ポリスチレン検量線により求めたとこ
ろ、MnおよびMw/Mnは、それぞれ、2660およ
び1.44であった。
【0025】実施例5 反応は空気下で密封したガラス容器内で行った。容器内
に金属塩としてイッテルビウムトリフレートの1 M水溶
液0.48ml(0.48ミリモル)および、乳化剤と
してドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの1.3
3M水溶液0.12mlを仕込み、そこへp−t−ブト
キシスチレン0.90ml(4.8ミリモル)、さらに
内部標準としてブロモベンゼン0.014mlを加え、
攪拌し乳化させ、30℃にした後、この混合溶液に1−
クロロ−1−(p−メトキシフェニル)エタンの1.2
0M四塩化炭素溶液0.08ml(0.096ミリモ
ル)を加えて重合を開始し、80時間後に重合を停止し
た。次に、このようにして得られた反応溶液中のp−t
−ブトキシスチレンモノマーを、ブロモベンゼンを内部
標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析したと
ころ、重合率は91%であった。また、重合体の分子量
をSEC法により、クロロホルム中、40℃で測定し、
標準ポリスチレン検量線により求めたところ、Mnおよ
びMw/Mnは、それぞれ2620および2.20であ
った。
【0026】比較例1 実施例1において、イッテルビウムトリフレートを添加
しない点以外は、実施例1と同様にして重合を開始し、
80時間後に重合を停止した。次に、このようにして得
られた反応溶液中のp−メトキシスチレンモノマーを、
ブロモベンゼンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ
ー法により分析したところ、重合率は0%であり、重合
体は得られなかった。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、p−位またはo−位置
換スチレン類化合物あるいはビニルエーテル類化合物の
水中でのリビングカチオン重合を達成することにより、
同化合物からなる単独重合体あるいは共重合体を含有す
る水性エマルジョンあるいはラテックスを容易に得るこ
とができる。さらに、重合触媒として使用した金属塩
は、重合終了後に抽出、加熱乾燥する事により再利用可
能であり、これにより重合触媒のコストを大幅に低減す
ることが可能である。本発明によって得られた重合体
は、従来のリビングカチオン重合で得られる重合体と同
様、重合度の制御が容易であり、かつ熱、光等の外部刺
激に対する応答が鋭敏であることに特徴があり、従って
これらの重合体を含有する水性エマルジョンあるいはラ
テックスは高機能性エマルジョンとして各種用途に好適
に用いられる。これらの用途として、接着剤、シーリン
グ材、塗料、紙加工剤、コーティング剤、建材の下地処
理材または仕上げ材、織布や不織布の仕上げ材等が例示
され、工業的な価値が極めて高いものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I ) 【化1】 (式中、R1は炭素数1から10の炭化水素を示し、−
    OR1基はp−位またはo−位に位置する。)で表され
    る置換スチレン類化合物の重合体、または一般式(II) CH2=CH−OR2 (II) (式中、R2は炭素数1から10の炭化水素基を示
    す。)で表されるビニルエーテル類化合物の重合体を製
    造するに当たり、一般式(III) M(R3SO33 (III ) (式中、Mは周期表第3族金属を示し、R3はパーフル
    オロアルキル基、パーフルオロアリール基またはトリフ
    ルオロメチルアリール基を表す。)で表される金属塩、
    及び乳化剤の存在下、水中でカチオン重合を行うことを
    特徴とするビニル重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 一般式(I )で表される置換スチレン類
    化合物としてp−メトキシスチレンを用い、かつ、一般
    式(III )で表される金属塩としてイッテルビウムトリ
    フレートを用いて重合を行うことを特徴とする請求項1
    記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 重合形態が乳化重合である請求項1また
    は2記載の製造方法。
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