JPH1180221A - Production of polymer - Google Patents

Production of polymer

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JPH1180221A
JPH1180221A JP9243210A JP24321097A JPH1180221A JP H1180221 A JPH1180221 A JP H1180221A JP 9243210 A JP9243210 A JP 9243210A JP 24321097 A JP24321097 A JP 24321097A JP H1180221 A JPH1180221 A JP H1180221A
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JP
Japan
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group
polymerization
polymer
general formula
polymn
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Application number
JP9243210A
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Japanese (ja)
Inventor
Mitsuo Sawamoto
光男 澤本
Masami Uegakito
正己 上垣外
Hiroyuki Oki
弘之 大木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH1180221A publication Critical patent/JPH1180221A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer efficiently and industrially advantageously by subjecting a substd. styrene compd. or a vinyl ether compd. to cationic polymn. in water in the presence of an emulsifier and a catalyst comprising a specific metal salt which is stable even in the presence of water or an alcohol and can be recovered and recycled after the polymn. SOLUTION: A substd. styrene compd. represented by the formula (wherein R<1> is a 1-10C hydrocarbon group; and -OR<1> is at the p- or o-position) or a vinyl ether compd. represented by the formula: CH2 =CHOR<2> (wherein R<2> is a 1-10C hydrocarbon group) is subjected to living cationic polymn. in the state of emulsion polymn. in water in the presence of an emulsifier and a catalyst comprising a metal salt represented by the formula: M(R<3> SO3 )3 (wherein M is a group 3 metal of the periodic table; and R<3> is perfluoroalkyl, perfluoroaryl or trifluoromethylaryl), giving a polymer. The polymer has an easily controllable degree of polymn. and is useful as a high-functionality emulsion responding to external stimuli (e.g. heat or light) with a high sensitivity.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は重合体の製造方法に
関し、さらに詳しくはｐ−位またはｏ−位置換スチレン
類化合物またはビニルエーテル類化合物の単独重合体、
ランダム共重合体あるいはブロック共重合体を含有する
水性エマルジョンあるいはラテックスをリビングカチオ
ン重合により、効率よくかつ工業的にも有利に製造する
方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer, and more particularly, to a homopolymer of a styrene compound or a vinyl ether compound substituted with a p- or o-position,
The present invention relates to a method for efficiently and industrially producing an aqueous emulsion or latex containing a random copolymer or a block copolymer by living cationic polymerization.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ラジカル重合性単量体を水系媒体中で乳
化重合することで得られるいわゆる水性エマルジョン、
あるいはラテックスは工業的に非常に有用であり、例え
ば接着剤、シーリング材、塗料、紙加工剤、コーティン
グ剤、建材の下地処理材または仕上げ材、織布や不織布
の仕上げ材等の用途に汎用されている。最近では、これ
らの用途において有機溶剤の揮散による人体への有毒性
や環境汚染を避けるため有機溶剤を使用しない水性系の
材料が求められており、上述した水性エマルジョンやラ
テックスの重要性はますます増大している。しかしなが
ら、従来の乳化重合では使用可能な単量体が塩化ビニ
ル、ジエン類、ビニルエステル類、メタクリレート類、
アクリレート類等のラジカル重合性のものに限定され、
また、その重合機構上、構造が高度に制御されたブロッ
ク重合体やグラフト重合体、あるいは末端に官能基を導
入した重合体、あるいは分子量が精密に制御された重合
体などの分子設計が困難であった。2. Description of the Related Art A so-called aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in an aqueous medium,
Alternatively, latex is very useful industrially, and is widely used in applications such as adhesives, sealing materials, paints, paper processing agents, coating agents, base materials or finishing materials for building materials, and finishing materials for woven or nonwoven fabrics. ing. In recent years, in these applications, aqueous materials that do not use organic solvents are required to avoid toxicity to the human body and environmental pollution due to volatilization of organic solvents, and the importance of aqueous emulsions and latexes described above is increasing. Is growing. However, monomers that can be used in conventional emulsion polymerization are vinyl chloride, dienes, vinyl esters, methacrylates,
Limited to radical polymerizable ones such as acrylates,
In addition, due to its polymerization mechanism, it is difficult to design molecules such as block polymers or graft polymers whose structure is highly controlled, polymers having a functional group introduced into the terminal, or polymers whose molecular weight is precisely controlled. there were.

【０００３】近年、いわゆるリビングカチオン重合法が
見いだされ、温和な条件下で、重合度の制御が容易で、
かつ単分散に近い各種ポリビニルエーテル系重合体、ポ
リスチレン系重合体が得られるようになってきた。ま
た、リビングカチオン重合法により、純度の高いブロッ
ク共重合体が容易に得られるようになってきた。さら
に、種々の官能基を重合体の末端に効率よく導入できる
ことから、グラフト共重合体、あるいは反応性ブレンド
等の高分子反応原料が容易に得られるようになってき
た。これらの材料は、高分子材料の高機能化が期待でき
るため、工業的に非常に有用である。In recent years, a so-called living cationic polymerization method has been found, and the control of the degree of polymerization is easy under mild conditions.
In addition, various types of polyvinyl ether-based polymers and polystyrene-based polymers which are close to monodisperse have been obtained. In addition, high purity block copolymers have been easily obtained by living cationic polymerization. Furthermore, since various functional groups can be efficiently introduced into the terminal of the polymer, a polymer reaction raw material such as a graft copolymer or a reactive blend has been easily obtained. These materials are industrially very useful because high functionality of polymer materials can be expected.

【０００４】従来、 リビングカチオン重合としては、例
えば（１）ＨＩ／Ｉ2系開始剤によるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合（特開昭６０−２２８５０９
号公報）、（２）有機アルミニウム化合物とエーテルあ
るいはエステルとの組み合わせによるアルケニルエーテ
ルのリビングカチオン重合（特開昭６１−１０３６５４
号公報、同６２−２５７９１０号公報、特開平１−１０
８２０２号公報、同１−１０８２０３号公報）、（３）
有機アルミニウム化合物の酸性度と添加剤の塩基性度を
制御する第３級アルキルビニルエーテルのリビングカチ
オン重合（特開平４ー３１８００４号公報）などが開示
されている。これらの高分子量体を含有する水性エマル
ジョンあるいはラテックスは従来の乳化重合品では得ら
れない高機能化が期待できるため、工業的に非常に有用
である。Conventionally, as living cationic polymerization, for example, (1) living cation polymerization of alkenyl ether by HI / I 2 type initiator (JP-A-60-228509)
JP-A-61-103654), (2) Living cationic polymerization of alkenyl ether by a combination of an organoaluminum compound and an ether or ester
JP-A-62-257910, JP-A-1-10
Nos. 8202 and 1-108203), (3)
Living cationic polymerization of a tertiary alkyl vinyl ether for controlling the acidity of an organoaluminum compound and the basicity of an additive (JP-A-4-318004) is disclosed. Aqueous emulsions or latexes containing these high molecular weight compounds are expected to be highly functional, which cannot be obtained by conventional emulsion polymerization products, and are therefore extremely useful industrially.

【０００５】しかしながら、一般に、リビングカチオン
重合を行う際に触媒として用いられる化合物は水、メタ
ノールあるいはアミン、ピリジン等の塩基性物質に対す
る反応性が非常に高いため、重合体を製造する際にこれ
らの不純物が混入すると、触媒が失活したり、あるいは
副反応が生じるなどのために所望の重合体を得ることが
困難であるという問題があった。すなわち、これらのリ
ビングカチオン重合を直接水系溶剤中にて乳化状態ある
いはミクロ懸濁状態で行うことは事実上不可能であっ
た。従って、従来公知のリビングカチオン重合で得られ
る重合体を含有する水性エマルジョンあるいはラテック
スを得るには、リビングカチオン重合に対して不純物で
ある塩基性物質を十分に除去したバルク系にて重合せし
めた後、水中に分散あるいは乳化させるか、あるいは不
純物を十分に除去した有機溶剤中にて重合せしめ、不要
な有機溶剤を除去した後、水中に分散あるいは乳化させ
る必要があり、工業的に利用するのはコスト的に非常に
困難であった。However, in general, compounds used as catalysts in conducting living cationic polymerization have very high reactivity with water, methanol or basic substances such as amines and pyridines. When impurities are mixed, there is a problem that it is difficult to obtain a desired polymer because the catalyst is deactivated or a side reaction occurs. That is, it was practically impossible to carry out these living cationic polymerizations directly in an aqueous solvent in an emulsified state or a microsuspended state. Therefore, in order to obtain an aqueous emulsion or latex containing a polymer obtained by conventionally known living cationic polymerization, polymerization is carried out in a bulk system in which a basic substance which is an impurity for living cationic polymerization is sufficiently removed. It is necessary to disperse or emulsify in water, or polymerize in an organic solvent from which impurities have been sufficiently removed, remove unnecessary organic solvent, and then disperse or emulsify in water. It was very difficult in terms of cost.

【０００６】さらに、リビング重合系においては、重合
体を１分子製造するためには、重合触媒が１分子あるい
はそれに近い量必要であり、また、一般にこれらの触媒
には非常に高価な化合物を用いることが多いため、重合
体を工業的に製造する際のコストが高くなるのを免れな
いという欠点があった。これらの問題は、リビングカチ
オン重合を工業的に利用するうえでの大きな障害となっ
ていることは周知の事実である。Furthermore, in the living polymerization system, in order to produce one molecule of a polymer, a polymerization catalyst is required in an amount of one molecule or close thereto, and in general, a very expensive compound is used for these catalysts. In many cases, there is a disadvantage that the cost of industrially producing the polymer cannot be avoided. It is well known that these problems are a major obstacle to industrial use of living cationic polymerization.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ｐ−位またはｏ−位置換スチレン類化合物ま
たはビニルエーテル類化合物を、水やアルコールの存在
下でも安定で、かつ重合後に回収、再利用が可能な触媒
を用い、乳化剤の存在下水中でリビングカチオン重合さ
せることにより、上記ビニル化合物の単独重合体あるい
は共重合体を含有する水性エマルジョンあるいはラテッ
クスを効率よく、工業的にも有利に製造する方法を提供
することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides a method for preparing a p- or o-substituted styrene compound or vinyl ether compound in the presence of water or an alcohol, and By using a recoverable and reusable catalyst and carrying out living cationic polymerization in water in the presence of an emulsifier, an aqueous emulsion or latex containing a homopolymer or a copolymer of the above vinyl compound can be efficiently produced industrially. It is an object of the present invention to provide a method for producing it advantageously.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前期目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として特
定の金属塩を用いることにより、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the object can be achieved by using a specific metal salt as a catalyst. . The present invention has been completed based on such findings.

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（I ）That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I):

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ1は炭素数１から１０の炭化水
素を示し、−ＯＲ1基はｐ−位またはｏ−位に位置す
る。）で表される置換スチレン類化合物の重合体、また
は一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ2 （II） （式中、Ｒ2は炭素数１から１０の炭化水素基を示
す。）で表されるビニルエーテル類化合物の重合体を製
造するに当たり、一般式（III） Ｍ（Ｒ3ＳＯ3）3 （III ） （式中、Ｍは周期表第３族金属を示し、Ｒ3はパーフル
オロアルキル基、パーフルオロアリール基またはトリフ
ルオロメチルアリール基を表す。）で表される金属塩、
及び乳化剤の存在下、水中でカチオン重合を行うことを
特徴とするビニル重合体の製造方法を提供するものであ
る。(Wherein, R 1 represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and the —OR 1 group is located at the p-position or the o-position). Alternatively, in producing a polymer of a vinyl ether compound represented by the general formula (II) CH 2 ＣＨCH—OR 2 (II) (wherein R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). General formula (III) M (R 3 SO 3 ) 3 (III) (wherein M represents a metal belonging to Group 3 of the periodic table, and R 3 represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group or a trifluoromethylaryl group) A metal salt represented by the formula:
And a method for producing a vinyl polymer, wherein cationic polymerization is carried out in water in the presence of an emulsifier.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、モノマ
ーとして、一般式（Ｉ）DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the method of the present invention, a monomer represented by the general formula (I)

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ1は炭素数１から１０の炭化水
素を示し、−ＯＲ1基はｐ−位またはｏ−位に位置す
る。）で表されるｐ−位またはｏ−位置換スチレン類化
合物、または一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ2 （II） （式中、Ｒ2は炭素数１から１０の炭化水素基を示
す。）で表されるビニルエーテル類化合物が用いられ
る。上記一般式（I ）および（II）において、Ｒ1及び
Ｒ2は、それぞれ酸素原子または窒素原子等のヘテロ原
子を含有してもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１か
ら１０の炭化水素を示す。この炭化水素としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの
アルキル基、３―オキサブチル基、３−オキサペンチル
基、３−オキサヘキシル基、３−オキサヘプチル基、３
−オキサオクチル基、３−オキサノニル基、３−オキサ
デシル基、３−オキサウンデシル基、４−オキサペンチ
ル基、４−オキサヘキシル基、４−オキサヘプチル基、
４−オキサオクチル基、４−オキサノニル基、４−オキ
サデシル基、４−オキサウンデシル基、５−オキサヘキ
シル基、５−オキサヘプチル基、５−オキサオクチル
基、５−オキサノニル基、５−オキサデシル基、５−オ
キサウンデシル基、６−オキサヘプチル基、６−オキサ
オクチル基、６−オキサノニル基、６−オキサデシル
基、６−オキサウンデシル基、７−オキサオクチル基、
７−オキサノニル基、７−オキサデシル基、７−オキサ
ウンデシル基、８−オキサノニル基、８−オキサデシル
基、８−オキサウンデシル基、９−オキサデシル基、９
−オキサウンデシル基、１０−オキサウンデシル基、
３，６―ジオキサヘプチル基、３，６―ジオキサオクチ
ル基、３，６―ジオキサノニル基、３，６―ジオキサデ
シル基、３，６―ジオキサウンデシル基、３，６―ジオ
キサドデシル基、３，６，９―トリオキサデシル基、
３，６，９―トリオキサウンデシル基、３，６，９―ト
リオキサドデシル基、３，６，９―トリオキサトリデシ
ル基、３，６，９，１２―テトラオキサトリデシル基、
３，６，９，１２―テトラオキサテトラデシル基などの
酸素含有炭化水素基などが挙げられる。なお、一般式
（I ）における−ＯＲ1の導入位置は、ｏ−位またはｐ
−位である。上記一般式（I ）で表される化合物として
は、特にｐ−メトキシスチレンが好ましい。(Wherein, R 1 represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and the —OR 1 group is located at the p-position or the o-position.) A styrene compound or a vinyl ether compound represented by the general formula (II) CH 2 ＣＨCH—OR 2 (II) (wherein R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) is used. . In the general formulas (I) and (II), R 1 and R 2 each represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. Is shown. Examples of the hydrocarbon include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group,
alkyl groups such as tert-butyl group, pentyl group, tert-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, ethylhexyl group, nonyl group, and decyl group; 3-oxabutyl group; 3-oxapentyl group; -Oxahexyl group, 3-oxaheptyl group, 3
-Oxaoctyl group, 3-oxanonyl group, 3-oxadecyl group, 3-oxaundecyl group, 4-oxapentyl group, 4-oxahexyl group, 4-oxaheptyl group,
4-oxaoctyl, 4-oxanonyl, 4-oxadecyl, 4-oxaundecyl, 5-oxahexyl, 5-oxaheptyl, 5-oxaoctyl, 5-oxanonyl, 5-oxadecyl, 5 -Oxaundecyl group, 6-oxaheptyl group, 6-oxaoctyl group, 6-oxanonyl group, 6-oxadecyl group, 6-oxaundecyl group, 7-oxaoctyl group,
7-oxanonyl group, 7-oxadecyl group, 7-oxaundecyl group, 8-oxanonyl group, 8-oxadecyl group, 8-oxaundecyl group, 9-oxadecyl group, 9
An oxaundecyl group, a 10-oxaundecyl group,
3,6-dioxaheptyl group, 3,6-dioxaoctyl group, 3,6-dioxanonyl group, 3,6-dioxadecyl group, 3,6-dioxaundecyl group, 3,6-dioxadodecyl group A 3,6,9-trioxadecyl group,
3,6,9-trioxaundecyl group, 3,6,9-trioxadodecyl group, 3,6,9-trioxatridecyl group, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl group,
Oxygen-containing hydrocarbon groups such as 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl group and the like can be mentioned. In addition, the introduction position of —OR 1 in the general formula (I) is the o-position or p-position.
-Place. As the compound represented by the general formula (I), p-methoxystyrene is particularly preferred.

【００１５】本発明の方法において、リビングカチオン
重合の触媒として一般式（III ） Ｍ（Ｒ3ＳＯ3）3 （III ） で表される金属塩が用いられる。上記一般式（III ）に
おいては、Ｍは周期表第３族金属を示し、その具体例と
しては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、
ランタノイド系列およびアクチノイド系列の金属が挙げ
られる。このＭで示される金属は一種導入されていても
よく、二種以上導入されていてもよい。一方、 Ｒ3 は
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基また
はトリフルオロメチルアリール基を示す。ここで、パー
フルオロアルキル基は炭素数１から１０のものが好まし
く、また、直鎖状、分岐状のいずれのものであってもよ
い。このようなものの例としては、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基などが挙げられる。また、パーフルオロアリール基
の例としては、ペンタフルオロフェニル基などが、トリ
フルオロメチルアリール基の例としては、ｏ−，ｍ−，
ｐ−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。In the method of the present invention, a metal salt represented by the general formula (III) M (R 3 SO 3 ) 3 (III) is used as a catalyst for living cationic polymerization. In the general formula (III), M represents a metal of Group 3 of the periodic table, and specific examples thereof include scandium (Sc), yttrium (Y),
Lanthanoid series and actinoid series metals are mentioned. One kind of the metal represented by M may be introduced, or two or more kinds may be introduced. On the other hand, R 3 represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group or a trifluoromethylaryl group. Here, the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. Examples of such a substance include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a heptadecafluorooctyl group, and the like. Examples of the perfluoroaryl group include a pentafluorophenyl group, and examples of the trifluoromethylaryl group include o-, m-,
and a p-trifluoromethylphenyl group.

【００１６】上記一般式（III ）で表される金属塩の例
としては、イッテルビウムトリフレート、スカンジウム
トリフレート、イットリウムトリフレート、ランタント
リフレート、セリウムトリフレート、サマリウムトリフ
レート、イッテルビウムトリス（ノナフルオロブタンス
ルホネート）、イッテルビウムトリス（ヘプタデカフル
オロオクタンスルホネート）、イッテルビウムトリス
（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、イッテルビ
ウムトリス（ｍ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート）などが挙げられるが、これらの中で、特にイッテ
ルビウムトリフレートが好ましい。上記金属塩は単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the metal salt represented by the general formula (III) include ytterbium triflate, scandium triflate, yttrium triflate, lanthanum triflate, cerium triflate, samarium triflate, ytterbium tris (nonafluorobutane) Sulfonate), ytterbium tris (heptadecafluorooctanesulfonate), ytterbium tris (pentafluorobenzenesulfonate), ytterbium tris (m-trifluoromethylbenzenesulfonate) and the like, among which ytterbium triflate is particularly preferred. . The above metal salts may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】この一般式（III ）で表される金属塩は、
従来公知の方法により製造することができる。例えば、
周期表第３族金属と一般式（IV） Ｒ3ＳＯ3Ｈ （IV） （式中Ｒ3は前記と同じである。）で表されるスルホン
酸とを混合し、加熱することによって容易に製造するこ
とができる（テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Lett. ）、第３４巻、第３７５５頁、１９９３年参
照）。金属塩の使用量は特に制限はなく、重合体の所望
重合度によって適宜選定されるが、通常は使用するモノ
マーに対して、０．０００１〜１０モル％の範囲で用い
られる。さらに、該金属塩は、必要に応じて助触媒と併
用される。この助触媒としては、リビングカチオン重合
の助触媒として一般的に用いられる化合物、例えば、 ア
ミン類、ピリジン系化合物が好適に用いられるが、特
に、トリエチルアミン、ピリジン、２、２−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルピリジン（ＤＴＢＭＰ）が好適
に用いられる。この助触媒は単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。The metal salt represented by the general formula (III) is
It can be manufactured by a conventionally known method. For example,
Mixing a Group 3 metal of the periodic table with a sulfonic acid represented by the general formula (IV) R 3 SO 3 H (IV) (wherein R 3 is the same as described above) and heating the mixture easily, Can be manufactured (Tetrahedron Letters
Lett.), 34, 3755, 1993). The amount of the metal salt to be used is not particularly limited and is appropriately selected depending on the desired degree of polymerization of the polymer. Further, the metal salt is used in combination with a promoter as required. As the co-catalyst, compounds generally used as co-catalysts for living cationic polymerization, for example, amines and pyridine-based compounds are preferably used. In particular, triethylamine, pyridine and 2,2-di-ter are preferred.
t-Butyl-4-methylpyridine (DTBMP) is preferably used. This cocatalyst may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】本発明において使用される乳化剤は、 一般
の乳化重合において使用される乳化剤であれば特に限定
されず使用可能である。具体的には高級アルコールの硫
酸エステル塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）、脂肪族スルホン酸塩（アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩）、脂肪族カルボン酸塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩）、非イオン性界面活性剤の硫酸エ
ステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレ
ングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニル
エーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活
性剤あるいはアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界
面活性剤が１種または２種以上で用いられる。このう
ち、アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。乳化剤の
使用量は単量体に対して通常０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．３〜５重量% である。The emulsifier used in the present invention is not particularly limited as long as it is an emulsifier used in general emulsion polymerization. Specifically, higher alcohol sulfates (alkali metal salts, ammonium salts), alkylbenzene sulfonates (alkali metal salts, ammonium salts), aliphatic sulfonates (alkali metal salts, ammonium salts), and aliphatic carboxylic acids Salts (alkali metal salts, ammonium salts), anionic surfactants such as sulfate salts of nonionic surfactants, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl phenyl ether type and alkyl ether type Alternatively, one or two or more cationic surfactants such as alkyl ammonium salts are used. Of these, alkyl ammonium salts are particularly preferred. The amount of the emulsifier to be used is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, based on the monomer.

【００１９】本発明で使用される乳化剤は、重合開始前
に一括して反応系に添加しても、あるいは重合反応中に
分割してもしくは連続して添加しても構わない。重合温
度は、使用する金属塩、モノマーおよび添加する乳化剤
等の種類により異なるが、通常０℃〜９５℃の範囲内が
好ましく、１０℃〜３０℃の範囲内がより好ましい。ま
た、反応に際しては一定温度で重合を行わせても、また
は重合の途中で温度を変化させてもよい。重合時間は、
使用する金属塩、モノマー、乳化剤、反応温度等により
異なるが、通常１０分〜５００時間、より好ましくは５
０〜２００時間の範囲である。重合反応は、バッチ式ま
たは連続式のどちらの方法でも行うことができる。The emulsifier used in the present invention may be added to the reaction system all at once before the start of the polymerization, or may be added separately or continuously during the polymerization reaction. The polymerization temperature varies depending on the type of the metal salt, monomer and emulsifier to be used, but is usually preferably in the range of 0 ° C to 95 ° C, more preferably in the range of 10 ° C to 30 ° C. In the reaction, the polymerization may be carried out at a constant temperature, or the temperature may be changed during the polymerization. The polymerization time is
Although it varies depending on the metal salt, monomer, emulsifier, reaction temperature, etc. used, it is usually from 10 minutes to 500 hours, preferably from 5 minutes to 500 hours.
The range is from 0 to 200 hours. The polymerization reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method.

【００２０】本発明における重合体の製造法において
は、乳化重合形態を保持しうる範囲であれば、反応系に
適当な有機溶媒を添加（溶解あるいは分散）させること
が可能である。ここで使用される有機溶媒としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化エチレン、塩化
メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル類溶媒が挙げられる。これらの
有機溶剤は、必要に応じて、単独または２種類以上の組
み合わせで用いられる。In the method for producing a polymer according to the present invention, a suitable organic solvent can be added (dissolved or dispersed) to the reaction system as long as the emulsion polymerization form can be maintained. Examples of the organic solvent used herein include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, Decane, hexadecane, isopentane, n-
Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene chloride, methylene chloride and carbon tetrachloride; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethyl ether, dibutyl ether and ethylene glycol diethyl ether; Can be These organic solvents are used alone or in combination of two or more as necessary.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は実施例によって何等限定されるものではな
い。 実施例１ 反応は空気下で密封したガラス容器内で行った。容器内
に金属塩としてイッテルビウムトリフレートの1 モル／
リットル（以下、Ｍと略記する）水溶液０．４８ミリリ
ットル（以下、ｍｌと略記する）（０．４８ミリモル）
および、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウム
クロリドの１．３３Ｍ水溶液０．１２ｍｌを仕込み、そ
こへｐ−メトキシスチレン０．６５ｍｌ（４．８ミリモ
ル）、さらに内部標準としてブロモベンゼン０．１５ｍ
ｌを加え、攪拌し乳化させ、３０℃にした後、この混合
溶液に１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタ
ンの２００ｍＭ四塩化炭素溶液０．４８ｍｌ（０．０９
６ミリモル）を加えて重合を開始し、８０時間後に重合
を停止した。次に、このようにして得られた反応溶液中
のｐ−メトキシスチレンモノマーを、ブロモベンゼンを
内部標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析し
たところ、重合率は９２％であった。また、重合体の分
子量をサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー
（以下ＳＥＣと略記する）法により、クロロホルム中、
４０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線により求めた
ところ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）および
重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、Ｍｗ／Ｍ
ｎと略記する）は、それぞれ２３００および１．４０で
あった。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Example 1 The reaction was performed in a sealed glass container under air. 1 mol of ytterbium triflate as metal salt in the container
0.48 ml of an aqueous solution of liter (hereinafter abbreviated as M) (0.48 mmol)
Then, 0.12 ml of a 1.33 M aqueous solution of dodecyltrimethylammonium chloride was charged as an emulsifier, 0.65 ml (4.8 mmol) of p-methoxystyrene was added thereto, and 0.15 m of bromobenzene was further used as an internal standard.
After stirring and emulsifying to 30 ° C., 0.48 ml of a 200 mM carbon tetrachloride solution of 1-chloro-1- (p-methoxyphenyl) ethane was added to this mixed solution (0.09 ml).
(6 mmol) was added to start polymerization, and the polymerization was stopped after 80 hours. Next, when the p-methoxystyrene monomer in the reaction solution thus obtained was analyzed by gas chromatography using bromobenzene as an internal standard, the polymerization rate was 92%. In addition, the molecular weight of the polymer is determined by a size exclusion chromatography (hereinafter abbreviated as SEC) method in chloroform.
When measured at 40 ° C. and determined by a standard polystyrene calibration curve, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) and the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight (hereinafter Mw / M)
n) were 2300 and 1.40, respectively.

【００２２】実施例２ 実施例1 において、乳化剤としてドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドの代わりにドデシルトリメチルアン
モニウムブロミドを用いた以外は、実施例１と同様にし
て重合を開始し、１０５時間後に重合を停止した。次
に、 このようにして得られた反応溶液中のｐ−メトキシ
スチレンモノマーを、ブロモベンゼンを内部標準にして
ガスクロマトグラフィー法により分析したところ、重合
率は９５％であった。また、重合体の分子量をＳＥＣ法
により、クロロホルム中、４０℃で測定し標準ポリスチ
レン検量線により求めたところ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ
は、それぞれ、２４４０および１．４０であった。Example 2 Polymerization was started in the same manner as in Example 1 except that dodecyltrimethylammonium chloride was used instead of dodecyltrimethylammonium chloride as an emulsifier, and the polymerization was stopped after 105 hours. Next, when the p-methoxystyrene monomer in the reaction solution thus obtained was analyzed by gas chromatography using bromobenzene as an internal standard, the polymerization rate was 95%. When the molecular weight of the polymer was measured at 40 ° C. in chloroform by the SEC method and determined by a standard polystyrene calibration curve, Mn and Mw / Mn were obtained.
Was 2440 and 1.40, respectively.

【００２３】実施例３ 実施例1 において、乳化剤としてドデシルトリメチルア
ンモニウムクロリドの代わりにラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様にして
重合を開始し、４０８時間後に重合を停止した。次に、
このようにして得られた反応溶液中のｐ−メトキシスチ
レンモノマーを、ブロモベンゼンを内部標準にしてガス
クロマトグラフィー法により分析したところ、重合率は
９５％であった。また、重合体の分子量をＳＥＣ法によ
り、クロロホルム中、４０℃で測定し標準ポリスチレン
検量線により求めたところ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、
それぞれ、１６８０および１．４５であった。Example 3 Polymerization was started in the same manner as in Example 1 except that sodium laurylbenzenesulfonate was used instead of dodecyltrimethylammonium chloride as an emulsifier, and the polymerization was stopped after 408 hours. . next,
The p-methoxystyrene monomer in the reaction solution thus obtained was analyzed by gas chromatography using bromobenzene as an internal standard. As a result, the polymerization rate was 95%. When the molecular weight of the polymer was measured at 40 ° C. in chloroform by the SEC method and determined by a standard polystyrene calibration curve, Mn and Mw / Mn were:
They were 1680 and 1.45, respectively.

【００２４】実施例４ 実施例1 において、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）エタンの代わりに１−トリフルオロメタンアセ
トキシ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタンを用いた
以外は、実施例１と同様にして重合を開始し、１７０時
間後に重合を停止した。次に、 このようにして得られた
反応溶液中のｐ−メトキシスチレンモノマーを、ブロモ
ベンゼンを内部標準にしてガスクロマトグラフィー法に
より分析したところ、重合率は７１％であった。また、
重合体の分子量をＳＥＣ法により、クロロホルム中、４
０℃で測定し標準ポリスチレン検量線により求めたとこ
ろ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２６６０およ
び１．４４であった。Example 4 Example 1 was repeated except that 1-trifluoromethaneacetoxy-1- (p-methoxyphenyl) ethane was used in place of 1-chloro-1- (p-methoxyphenyl) ethane. Polymerization was started in the same manner as in Example 1, and stopped after 170 hours. Next, when the p-methoxystyrene monomer in the reaction solution thus obtained was analyzed by gas chromatography using bromobenzene as an internal standard, the polymerization rate was 71%. Also,
According to the SEC method, the molecular weight of
Mn and Mw / Mn were measured at 0 ° C. and determined by a standard polystyrene calibration curve, and were 2660 and 1.44, respectively.

【００２５】実施例５ 反応は空気下で密封したガラス容器内で行った。容器内
に金属塩としてイッテルビウムトリフレートの1 Ｍ水溶
液０．４８ｍｌ（０．４８ミリモル）および、乳化剤と
してドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの１．３
３Ｍ水溶液０．１２ｍｌを仕込み、そこへｐ−ｔ−ブト
キシスチレン０．９０ｍｌ（４．８ミリモル）、さらに
内部標準としてブロモベンゼン０．０１４ｍｌを加え、
攪拌し乳化させ、３０℃にした後、この混合溶液に１−
クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタンの１．２
０Ｍ四塩化炭素溶液０．０８ｍｌ（０．０９６ミリモ
ル）を加えて重合を開始し、８０時間後に重合を停止し
た。次に、このようにして得られた反応溶液中のｐ−ｔ
−ブトキシスチレンモノマーを、ブロモベンゼンを内部
標準にしてガスクロマトグラフィー法により分析したと
ころ、重合率は９１％であった。また、重合体の分子量
をＳＥＣ法により、クロロホルム中、４０℃で測定し、
標準ポリスチレン検量線により求めたところ、Ｍｎおよ
びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ２６２０および２．２０であ
った。Example 5 The reaction was carried out in a sealed glass container under air. In a container, 0.48 ml (0.48 mmol) of a 1 M aqueous solution of ytterbium triflate as a metal salt, and 1.3 of dodecyltrimethylammonium chloride as an emulsifier.
0.12 ml of a 3M aqueous solution was charged, and 0.90 ml (4.8 mmol) of pt-butoxystyrene and 0.014 ml of bromobenzene as an internal standard were further added thereto.
After stirring and emulsifying the mixture to 30 ° C., 1-
1.2 of chloro-1- (p-methoxyphenyl) ethane
The polymerization was started by adding 0.08 ml (0.096 mmol) of a 0 M carbon tetrachloride solution, and the polymerization was stopped after 80 hours. Next, the pt in the reaction solution thus obtained was obtained.
When the butoxystyrene monomer was analyzed by gas chromatography using bromobenzene as an internal standard, the polymerization rate was 91%. The molecular weight of the polymer was measured at 40 ° C. in chloroform by the SEC method.
Mn and Mw / Mn were 2620 and 2.20, respectively, as determined by a standard polystyrene calibration curve.

【００２６】比較例１ 実施例１において、イッテルビウムトリフレートを添加
しない点以外は、実施例１と同様にして重合を開始し、
８０時間後に重合を停止した。次に、このようにして得
られた反応溶液中のｐ−メトキシスチレンモノマーを、
ブロモベンゼンを内部標準にしてガスクロマトグラフィ
ー法により分析したところ、重合率は０％であり、重合
体は得られなかった。Comparative Example 1 Polymerization was started in the same manner as in Example 1 except that ytterbium triflate was not added.
After 80 hours, the polymerization was stopped. Next, the p-methoxystyrene monomer in the reaction solution thus obtained was
When analyzed by gas chromatography using bromobenzene as an internal standard, the conversion was 0%, and no polymer was obtained.

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明によれば、ｐ−位またはｏ−位置
換スチレン類化合物あるいはビニルエーテル類化合物の
水中でのリビングカチオン重合を達成することにより、
同化合物からなる単独重合体あるいは共重合体を含有す
る水性エマルジョンあるいはラテックスを容易に得るこ
とができる。さらに、重合触媒として使用した金属塩
は、重合終了後に抽出、加熱乾燥する事により再利用可
能であり、これにより重合触媒のコストを大幅に低減す
ることが可能である。本発明によって得られた重合体
は、従来のリビングカチオン重合で得られる重合体と同
様、重合度の制御が容易であり、かつ熱、光等の外部刺
激に対する応答が鋭敏であることに特徴があり、従って
これらの重合体を含有する水性エマルジョンあるいはラ
テックスは高機能性エマルジョンとして各種用途に好適
に用いられる。これらの用途として、接着剤、シーリン
グ材、塗料、紙加工剤、コーティング剤、建材の下地処
理材または仕上げ材、織布や不織布の仕上げ材等が例示
され、工業的な価値が極めて高いものである。According to the present invention, a living cationic polymerization of a p- or o-substituted styrene compound or vinyl ether compound in water is achieved.
An aqueous emulsion or latex containing a homopolymer or a copolymer comprising the same compound can be easily obtained. Further, the metal salt used as the polymerization catalyst can be reused by extracting and heating and drying after the polymerization is completed, whereby the cost of the polymerization catalyst can be significantly reduced. The polymer obtained by the present invention is characterized in that, similarly to the polymer obtained by conventional living cationic polymerization, the degree of polymerization is easily controlled and the response to external stimuli such as heat and light is sharp. Therefore, an aqueous emulsion or latex containing these polymers is suitably used for various applications as a highly functional emulsion. Examples of these applications include adhesives, sealing materials, paints, paper processing agents, coating agents, underlaying or finishing materials for building materials, finishing materials for woven or nonwoven fabrics, and have extremely high industrial value. is there.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（I ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から１０の炭化水素を示し、−
ＯＲ1基はｐ−位またはｏ−位に位置する。）で表され
る置換スチレン類化合物の重合体、または一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ2 （II） （式中、Ｒ2は炭素数１から１０の炭化水素基を示
す。）で表されるビニルエーテル類化合物の重合体を製
造するに当たり、一般式（III） Ｍ（Ｒ3ＳＯ3）3 （III ） （式中、Ｍは周期表第３族金属を示し、Ｒ3はパーフル
オロアルキル基、パーフルオロアリール基またはトリフ
ルオロメチルアリール基を表す。）で表される金属塩、
及び乳化剤の存在下、水中でカチオン重合を行うことを
特徴とするビニル重合体の製造方法。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, R 1 represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbons,
The OR 1 group is located at the p- or o-position. Or a general formula (II) CH 2 ＣＨCH—OR 2 (II) (wherein R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). In producing the polymer of the vinyl ether compound represented by the general formula (III), M (R 3 SO 3 ) 3 (III) (wherein M represents a metal belonging to Group 3 of the periodic table, and R 3 represents perfluoro An alkyl group, a perfluoroaryl group or a trifluoromethylaryl group).
And a method for producing a vinyl polymer, comprising performing cationic polymerization in water in the presence of an emulsifier. 【請求項２】 一般式（I ）で表される置換スチレン類
化合物としてｐ−メトキシスチレンを用い、かつ、一般
式（III ）で表される金属塩としてイッテルビウムトリ
フレートを用いて重合を行うことを特徴とする請求項１
記載の製造方法。2. Polymerization using p-methoxystyrene as a substituted styrene compound represented by the general formula (I) and ytterbium triflate as a metal salt represented by the general formula (III). Claim 1 characterized by the following:
The manufacturing method as described. 【請求項３】 重合形態が乳化重合である請求項１また
は２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the polymerization form is emulsion polymerization.
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