JPH1180178A - リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法 - Google Patents
リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法Info
- Publication number
- JPH1180178A JPH1180178A JP24921197A JP24921197A JPH1180178A JP H1180178 A JPH1180178 A JP H1180178A JP 24921197 A JP24921197 A JP 24921197A JP 24921197 A JP24921197 A JP 24921197A JP H1180178 A JPH1180178 A JP H1180178A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorus
- containing phenol
- substituted
- terminated oligomer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的リン含有率が高く、作業性の良いリ
ン含有フェノール末端オリゴマー及びその好適な製造法
を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキル基
で置換されたアルキル置換ベンゼン、炭素数１〜６のア
ルキル基で置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミ
ルベンゼンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香
族残基を示し、ｎは０．１〜５０であり、生成するオリ
ゴマーは混合物である。）で表わされるリン含有フェノ
ール末端オリゴマー及び（Ａ）アリールホスホン酸ジハ
ライド及び（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物を酸受容剤
の存在下あるいは非存在下で反応させるリン含有フェノ
ール末端オリゴマーの製造法。
ン含有フェノール末端オリゴマー及びその好適な製造法
を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキル基
で置換されたアルキル置換ベンゼン、炭素数１〜６のア
ルキル基で置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミ
ルベンゼンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香
族残基を示し、ｎは０．１〜５０であり、生成するオリ
ゴマーは混合物である。）で表わされるリン含有フェノ
ール末端オリゴマー及び（Ａ）アリールホスホン酸ジハ
ライド及び（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物を酸受容剤
の存在下あるいは非存在下で反応させるリン含有フェノ
ール末端オリゴマーの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬
化剤及びエポキシ樹脂やポリエステル樹脂等の各種樹脂
の原材料等に用いられる難燃性に優れたリン含有フェノ
ール末端オリゴマー及びその製造法に関する。
化剤及びエポキシ樹脂やポリエステル樹脂等の各種樹脂
の原材料等に用いられる難燃性に優れたリン含有フェノ
ール末端オリゴマー及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂の用途は元来、その硬化物
の特性を生かして接着剤としての使用がほとんどであっ
た。その後、硬化物の機械的強度や電気絶縁特性が優れ
ていることから塗料、ガラス繊維強化プラスチックスと
いった新たな用途が増え、最近では電気・電子材料とし
ての用途、例えば、積層板、成形材料、封止材材料等の
用途が目立つようになった。そして、家電品の発火火災
事故が相次いだことを契機に、絶縁材料の難燃化が要求
されるようになり、難燃化されたエポキシ樹脂は絶縁材
料を始め、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類等
の難燃化にも用いられている。
の特性を生かして接着剤としての使用がほとんどであっ
た。その後、硬化物の機械的強度や電気絶縁特性が優れ
ていることから塗料、ガラス繊維強化プラスチックスと
いった新たな用途が増え、最近では電気・電子材料とし
ての用途、例えば、積層板、成形材料、封止材材料等の
用途が目立つようになった。そして、家電品の発火火災
事故が相次いだことを契機に、絶縁材料の難燃化が要求
されるようになり、難燃化されたエポキシ樹脂は絶縁材
料を始め、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類等
の難燃化にも用いられている。
【０００３】従来、エポキシ樹脂を難燃化する方法とし
ては、例えば『プラスチックスエージ』（出版元：株式
会社プラスチックスエージ）１９９１年６月号の第１４
６〜１５３頁に記載されているように、テトラブロモビ
スフェノールΑのジグリシジルエーテル、ブロム化フェ
ノールノボラックのポリグリシジルエーテル等のハロゲ
ン含有エポキシ化合物、もしくはデカブロモビフェニル
エーテル等のハロゲン含有有機化合物を用いる方法が知
られている。しかしながら、これらの難燃剤は、耐熱
性、電気絶縁性等を低下させ、しかも火災燃焼時有毒ガ
スを生じる恐れがあった。また、原子力発電所・電話局
等での火災により通信網がマヒしたことをきっかけにハ
ロゲン化水素の低減化及び低発煙化が望まれるようにな
ってきた。
ては、例えば『プラスチックスエージ』（出版元：株式
会社プラスチックスエージ）１９９１年６月号の第１４
６〜１５３頁に記載されているように、テトラブロモビ
スフェノールΑのジグリシジルエーテル、ブロム化フェ
ノールノボラックのポリグリシジルエーテル等のハロゲ
ン含有エポキシ化合物、もしくはデカブロモビフェニル
エーテル等のハロゲン含有有機化合物を用いる方法が知
られている。しかしながら、これらの難燃剤は、耐熱
性、電気絶縁性等を低下させ、しかも火災燃焼時有毒ガ
スを生じる恐れがあった。また、原子力発電所・電話局
等での火災により通信網がマヒしたことをきっかけにハ
ロゲン化水素の低減化及び低発煙化が望まれるようにな
ってきた。
【０００４】一方、リン系難燃剤としては、従来から、
ポリリン酸塩、赤リン等の無機系のものと、リン酸エス
テル、特にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を中心
とする有機系のものが広く用いられている。しかし、こ
れらのリン系添加型難燃剤は、エポキシ樹脂の耐湿性、
耐熱性等を低下させる問題点を持っていた。
ポリリン酸塩、赤リン等の無機系のものと、リン酸エス
テル、特にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を中心
とする有機系のものが広く用いられている。しかし、こ
れらのリン系添加型難燃剤は、エポキシ樹脂の耐湿性、
耐熱性等を低下させる問題点を持っていた。
【０００５】リン系反応型難燃剤としてはリン含有エポ
キシ化合物が検討されており、リン原子を骨格鎖に組み
込んだ芳香族化合物（特開昭６１−１３４３９５号公
報、特開平２−２７２０１４号公報）、脂肪族エーテル
化合物（特開昭６２−２２３２１５号公報）、側鎖にリ
ン原子を持つ芳香族化合物（特開平５−３９３４５号公
報、特開昭６１−１４８２１９号公報）等が知られてい
る。しかし、リン原子に芳香環が直接結合していない化
合物（特開昭６２−２２３２１５号公報、特開昭６１−
１４８２１９号公報）は耐熱性が低く、トリフェニルホ
スフィンオキシド類の様にリン原子に芳香環が２個以上
結合した芳香族化合物（特開昭６１−１３４３９５号公
報、特開平５−３９３４５号公報）は高価で合成品の精
製も容易でない。リン原子に芳香環が１個だけ結合して
いる芳香族化合物（特開平２−２７２０１４号公報）
は、低粘度の液体であり、例えば注型用樹脂に用いた場
合その粘度調整ができない、あるいは積層板材料とした
場合にプリプレグにべた付きがあるため作業性に問題が
ある。また特開平５−３９３４５号公報の芳香族化合物
はリン含有量が低いという問題があった。
キシ化合物が検討されており、リン原子を骨格鎖に組み
込んだ芳香族化合物（特開昭６１−１３４３９５号公
報、特開平２−２７２０１４号公報）、脂肪族エーテル
化合物（特開昭６２−２２３２１５号公報）、側鎖にリ
ン原子を持つ芳香族化合物（特開平５−３９３４５号公
報、特開昭６１−１４８２１９号公報）等が知られてい
る。しかし、リン原子に芳香環が直接結合していない化
合物（特開昭６２−２２３２１５号公報、特開昭６１−
１４８２１９号公報）は耐熱性が低く、トリフェニルホ
スフィンオキシド類の様にリン原子に芳香環が２個以上
結合した芳香族化合物（特開昭６１−１３４３９５号公
報、特開平５−３９３４５号公報）は高価で合成品の精
製も容易でない。リン原子に芳香環が１個だけ結合して
いる芳香族化合物（特開平２−２７２０１４号公報）
は、低粘度の液体であり、例えば注型用樹脂に用いた場
合その粘度調整ができない、あるいは積層板材料とした
場合にプリプレグにべた付きがあるため作業性に問題が
ある。また特開平５−３９３４５号公報の芳香族化合物
はリン含有量が低いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的リン含有率が高く、作業性の良いリン含有フェノール
末端オリゴマーを提供するものである。
的リン含有率が高く、作業性の良いリン含有フェノール
末端オリゴマーを提供するものである。
【０００７】本発明の他の目的は、上記リン含有フェノ
ール末端オリゴマーの好適な製造法を提供するものであ
る。
ール末端オリゴマーの好適な製造法を提供するものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキル基
で置換されたアルキル置換ベンゼン、炭素数１〜６のア
ルキル基で置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミ
ルベンゼンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香
族残基を示し、ｎは０．１〜５０であり、生成するオリ
ゴマーは混合物である。）で表わされるリン含有フェノ
ール末端オリゴマーを提供するものである。
ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキル基
で置換されたアルキル置換ベンゼン、炭素数１〜６のア
ルキル基で置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミ
ルベンゼンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香
族残基を示し、ｎは０．１〜５０であり、生成するオリ
ゴマーは混合物である。）で表わされるリン含有フェノ
ール末端オリゴマーを提供するものである。
【００１０】また、本発明は、（Ａ）アリールホスホン
酸ジハライド及び（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物を酸
受容剤の存在下あるいは非存在下で反応させることを特
徴とする上記リン含有フェノール末端オリゴマーの製造
法を提供するものである。
酸ジハライド及び（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物を酸
受容剤の存在下あるいは非存在下で反応させることを特
徴とする上記リン含有フェノール末端オリゴマーの製造
法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のリン含有フェノール末端
オリゴマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるものであ
り、一般式（Ｉ）中のＲ1であるアリール基としては、
炭素数６〜１４のものであり、例えばフェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。その中でも、フェニル基が好ま
しい。これらのフェニル基、ナフチル基等の芳香核には
アルキル基、水酸基、アミノ基等の置換基がついていて
も構わない。
オリゴマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるものであ
り、一般式（Ｉ）中のＲ1であるアリール基としては、
炭素数６〜１４のものであり、例えばフェニル基、ナフ
チル基等が挙げられる。その中でも、フェニル基が好ま
しい。これらのフェニル基、ナフチル基等の芳香核には
アルキル基、水酸基、アミノ基等の置換基がついていて
も構わない。
【００１２】一般式（Ｉ）中のｎは０．１〜５０であ
り、生成するオリゴマーはモノマーを含む混合物であ
る。ｎの値が５０を超えると本発明のオリゴマーを用い
て得られる樹脂の硬化物特性が低下する。ｎは０．１〜
１０が好ましく、０．１〜５がより好ましい。
り、生成するオリゴマーはモノマーを含む混合物であ
る。ｎの値が５０を超えると本発明のオリゴマーを用い
て得られる樹脂の硬化物特性が低下する。ｎは０．１〜
１０が好ましく、０．１〜５がより好ましい。
【００１３】本発明のリン含有フェノール末端オリゴマ
ーは難燃性の点からリン含有率が６〜１２重量％である
ことが好ましい。また、水酸基当量は１００〜５１９ｇ
／ｅｑ、ＧＰＣによる重量平均分子量が２５０〜１４０
０、数平均分子量が１１０〜６００であることが好まし
い。
ーは難燃性の点からリン含有率が６〜１２重量％である
ことが好ましい。また、水酸基当量は１００〜５１９ｇ
／ｅｑ、ＧＰＣによる重量平均分子量が２５０〜１４０
０、数平均分子量が１１０〜６００であることが好まし
い。
【００１４】本発明のリン含有フェノール末端オリゴマ
ーは、（Ａ）アリールホスホン酸ジハライド及び（Ｂ）
芳香族ジヒドロキシ化合物を酸受容剤の存在下あるいは
非存在下で反応させることにより得られる。
ーは、（Ａ）アリールホスホン酸ジハライド及び（Ｂ）
芳香族ジヒドロキシ化合物を酸受容剤の存在下あるいは
非存在下で反応させることにより得られる。
【００１５】この（Ａ）アリールホスホン酸ジハライド
としては、フェニルスルホン酸ジクロリド、フェニルス
ルホン酸ジブロミド、ナフチルホスホン酸ジクロリド等
の無置換アリールホスホン酸ジハライド、アルキル置換
フェニルホスホン酸ジクロリド、ヒドロキシフェニルホ
スホン酸ジクロリド、アミノフェニルホスホン酸ジクロ
リド、アルキル置換フェニルホスホン酸ジクロリド、ヒ
ドロキシナフチルホスホン酸ジクロリド、アミノナフチ
ルホスホン酸ジクロリド等の置換アリールホスホン酸ジ
ハライド類などが用いられ、その中でもフェニルホスホ
ン酸ジクロリドが好ましいまた、（Ｂ）芳香族ジヒドロ
キシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェ
ニル等の無置換芳香族ジヒドロキシ化合物類、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、３，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，
３′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２′−プロパン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン等の無置換芳香族ジ
ヒドロキシ化合物類などが用いられ、そのなかでもハイ
ドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，
２′−プロパン、３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニルが好ましく、ハイド
ロキノン、レゾルシノールが特に好ましい。
としては、フェニルスルホン酸ジクロリド、フェニルス
ルホン酸ジブロミド、ナフチルホスホン酸ジクロリド等
の無置換アリールホスホン酸ジハライド、アルキル置換
フェニルホスホン酸ジクロリド、ヒドロキシフェニルホ
スホン酸ジクロリド、アミノフェニルホスホン酸ジクロ
リド、アルキル置換フェニルホスホン酸ジクロリド、ヒ
ドロキシナフチルホスホン酸ジクロリド、アミノナフチ
ルホスホン酸ジクロリド等の置換アリールホスホン酸ジ
ハライド類などが用いられ、その中でもフェニルホスホ
ン酸ジクロリドが好ましいまた、（Ｂ）芳香族ジヒドロ
キシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェ
ニル等の無置換芳香族ジヒドロキシ化合物類、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、３，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，
３′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２′−プロパン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン等の無置換芳香族ジ
ヒドロキシ化合物類などが用いられ、そのなかでもハイ
ドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，
２′−プロパン、３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニルが好ましく、ハイド
ロキノン、レゾルシノールが特に好ましい。
【００１６】また、酸受容剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
類、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルア
ミン等のアミン類などが挙げられ、その中でもジメチル
アミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等が好ま
しく、トリエチルアミンがより好ましい。
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
類、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルア
ミン等のアミン類などが挙げられ、その中でもジメチル
アミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等が好ま
しく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００１７】また、溶剤としてはテトラヒドロフラン等
のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類などの不活性溶剤を用いることが
好ましく、濃度は５０重量％以下とすることが好まし
い。
のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類などの不活性溶剤を用いることが
好ましく、濃度は５０重量％以下とすることが好まし
い。
【００１８】本発明における各成分の配合量としては、
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分７０〜３
００重量部とすることが好ましく、（Ｂ）成分７０〜２
００重量部とすることがより好ましく、（Ｂ）成分７０
〜１７０重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分
の配合量が７０重量部未満では副反応により水酸基が非
常に少なくなる傾向があり、３００重量部を超えると、
積層材料に用いた場合に難燃性が低下する傾向がある。
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分７０〜３
００重量部とすることが好ましく、（Ｂ）成分７０〜２
００重量部とすることがより好ましく、（Ｂ）成分７０
〜１７０重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分
の配合量が７０重量部未満では副反応により水酸基が非
常に少なくなる傾向があり、３００重量部を超えると、
積層材料に用いた場合に難燃性が低下する傾向がある。
【００１９】本発明における反応温度は、−７０〜５０
℃とすることが好ましく、−７０〜３０℃とすることが
より好ましく、−７０〜０℃とすることが特に好まし
い。反応温度が−７０℃未満では反応速度が著しく下が
る傾向があり、５０℃を超えると、副反応が生じやすく
なる傾向がある。
℃とすることが好ましく、−７０〜３０℃とすることが
より好ましく、−７０〜０℃とすることが特に好まし
い。反応温度が−７０℃未満では反応速度が著しく下が
る傾向があり、５０℃を超えると、副反応が生じやすく
なる傾向がある。
【００２０】本発明における反応時間は、０．１〜２４
時間とすることが好ましく、０．５〜１２時間とするこ
とがより好ましく、２〜５時間とすることが特に好まし
い。反応時間が０．１時間未満では反応が不十分となる
傾向があり、２４時間を超えると、加水分解等の副反応
が生じやすくなる傾向がある。
時間とすることが好ましく、０．５〜１２時間とするこ
とがより好ましく、２〜５時間とすることが特に好まし
い。反応時間が０．１時間未満では反応が不十分となる
傾向があり、２４時間を超えると、加水分解等の副反応
が生じやすくなる傾向がある。
【００２１】本発明における反応系の圧力には、特に制
限はない。従って、通常は常圧で反応を行っても差しつ
かえない。
限はない。従って、通常は常圧で反応を行っても差しつ
かえない。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。但
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１ ドラフト内の撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた反応
容器中に、レゾルシノール（和光純薬（株）製）８５重
量部、トリエチルアミン（和光純薬（株）製）１０４重
量部及びテトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）５３
４重量部を順次加え、反応容器内を０〜５℃に保ち、撹
拌しながらフェニルホスホン酸二塩化物（和光純薬
（株）製）１００重量部のテトラヒドロフラン８９重量
部溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後冷却を止
め、さらに２時間撹拌を続けた。反応終了後、濾過して
トリエチルアミン塩酸塩を除き、さらに蒸留水で洗浄す
ることにより残存のトリエチルアミン塩酸塩及び未反応
レゾルシノールを除去した。その後室温、真空度１３Ｐ
ａの条件下で、テトラヒドロフランを留去し、うすい褐
色の固体を得た。収率は８７％であり、ＩＲ、ＮＭＲに
より一般式（Ｉ）で表される構造であることを確認し
た。このフェノール末端オリゴマーのリン含有率は１
０．８重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１，１６
４、数平均分子量は５８２であった。また、一般式
（Ｉ）におけるｎは１．７０であった。
容器中に、レゾルシノール（和光純薬（株）製）８５重
量部、トリエチルアミン（和光純薬（株）製）１０４重
量部及びテトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）５３
４重量部を順次加え、反応容器内を０〜５℃に保ち、撹
拌しながらフェニルホスホン酸二塩化物（和光純薬
（株）製）１００重量部のテトラヒドロフラン８９重量
部溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後冷却を止
め、さらに２時間撹拌を続けた。反応終了後、濾過して
トリエチルアミン塩酸塩を除き、さらに蒸留水で洗浄す
ることにより残存のトリエチルアミン塩酸塩及び未反応
レゾルシノールを除去した。その後室温、真空度１３Ｐ
ａの条件下で、テトラヒドロフランを留去し、うすい褐
色の固体を得た。収率は８７％であり、ＩＲ、ＮＭＲに
より一般式（Ｉ）で表される構造であることを確認し
た。このフェノール末端オリゴマーのリン含有率は１
０．８重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１，１６
４、数平均分子量は５８２であった。また、一般式
（Ｉ）におけるｎは１．７０であった。
【００２４】実施例２ 実施例１においてレゾルシノールの量を１１３重量部に
変える以外は実施例１と同様にしてリン含有フェノール
末端オリゴマーを得た。このフェノール末端オリゴマー
のリン含有率は９．１重量％、ＧＰＣによる重量平均分
子量は７５８、数平均分子量は３８６であった。また、
一般式（Ｉ）におけるｎは１．１３であった。
変える以外は実施例１と同様にしてリン含有フェノール
末端オリゴマーを得た。このフェノール末端オリゴマー
のリン含有率は９．１重量％、ＧＰＣによる重量平均分
子量は７５８、数平均分子量は３８６であった。また、
一般式（Ｉ）におけるｎは１．１３であった。
【００２５】実施例３ 実施例１のリン含有フェノール末端オリゴマー１００重
量部、ノボラック型エポキシ７０重量部、触媒としてト
リフェニルフォスフィンを５．１重量部加え、１００℃
で加熱混融し均一とした後、２ＭＰａの圧力で１７０
℃、１．５時間プレスすることによりリン含有率が６．
２重量％の樹脂板を作製し、ＵＬ９４Ｖ法に準拠した燃
焼試験を行った。その結果、燃焼時間の合計が１７秒、
最大燃焼時間が６秒であり、Ｖ−０の燃焼性を示した。
また、上記の樹脂組成物をメチルエチルケトン溶液と
し、ガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で５分間、
縦型熱風乾燥機を用いて溶媒を除去し、プリプレグを作
製した。得られたプリプレグはべた付きがなく、ハンド
リング性等の作業性が良好であった。また、一般式
（Ｉ）におけるｎは１．７０であった。
量部、ノボラック型エポキシ７０重量部、触媒としてト
リフェニルフォスフィンを５．１重量部加え、１００℃
で加熱混融し均一とした後、２ＭＰａの圧力で１７０
℃、１．５時間プレスすることによりリン含有率が６．
２重量％の樹脂板を作製し、ＵＬ９４Ｖ法に準拠した燃
焼試験を行った。その結果、燃焼時間の合計が１７秒、
最大燃焼時間が６秒であり、Ｖ−０の燃焼性を示した。
また、上記の樹脂組成物をメチルエチルケトン溶液と
し、ガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で５分間、
縦型熱風乾燥機を用いて溶媒を除去し、プリプレグを作
製した。得られたプリプレグはべた付きがなく、ハンド
リング性等の作業性が良好であった。また、一般式
（Ｉ）におけるｎは１．７０であった。
【００２６】比較例１ 実施例３の樹脂をノボラックエポキシ１００重量部、フ
ェノールノボラック５３重量部に変える以外は実施例３
と同様にして樹脂板を作製し、燃焼試験を行った。その
結果、樹脂板は完全に燃焼した。
ェノールノボラック５３重量部に変える以外は実施例３
と同様にして樹脂板を作製し、燃焼試験を行った。その
結果、樹脂板は完全に燃焼した。
【００２７】参考例 実施例１においてレゾルシノールの量を３１１重量部に
変える以外は実施例１と同様にしてリン含有フェノール
末端オリゴマーを得た。このフェノール末端オリゴマー
のリン含有率は４．３重量％、ＧＰＣによる重量平均分
子量は３８５、数平均分子量は１８６であった。次にこ
のリン含有フェノール末端オリゴマー１００重量部、ノ
ボラックエポキシ２４７重量部に変える以外は実施例３
と同様にして樹脂板を作製し、燃焼試験を行った。その
結果、樹脂板は完全に燃焼した。また、一般式（Ｉ）に
おけるｎは０．５４であった。
変える以外は実施例１と同様にしてリン含有フェノール
末端オリゴマーを得た。このフェノール末端オリゴマー
のリン含有率は４．３重量％、ＧＰＣによる重量平均分
子量は３８５、数平均分子量は１８６であった。次にこ
のリン含有フェノール末端オリゴマー１００重量部、ノ
ボラックエポキシ２４７重量部に変える以外は実施例３
と同様にして樹脂板を作製し、燃焼試験を行った。その
結果、樹脂板は完全に燃焼した。また、一般式（Ｉ）に
おけるｎは０．５４であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明のリン含有フェノール末端オリゴ
マーは、リン含有率が高く作業性が良好な点が優れてい
る。このオリゴマーの分子量を変えることにより、液体
の場合は粘度を調整でき、また半固体あるいは固体の場
合は溶融粘度を調節できる。注型用樹脂に用いる場合は
その粘度調節が必要であり、本発明のリン含有フェノー
ル末端オリゴマーを用いることにより、適切な粘度に調
整することができ注型作業性を良好にすることができ
る。さらに積層板材料として使用する場合に半固体ある
いは固体になるように分子量を増大させ、プリプレグの
べた付きをなくし、作業性を改善することができる。こ
れらの効果により本発明のリン含有フェノール末端オリ
ゴマーは、注型品、積層板、成形品、封止材、繊維、車
両、船舶、航空機、建材、ハウジング類等の難燃化に好
適である。
マーは、リン含有率が高く作業性が良好な点が優れてい
る。このオリゴマーの分子量を変えることにより、液体
の場合は粘度を調整でき、また半固体あるいは固体の場
合は溶融粘度を調節できる。注型用樹脂に用いる場合は
その粘度調節が必要であり、本発明のリン含有フェノー
ル末端オリゴマーを用いることにより、適切な粘度に調
整することができ注型作業性を良好にすることができ
る。さらに積層板材料として使用する場合に半固体ある
いは固体になるように分子量を増大させ、プリプレグの
べた付きをなくし、作業性を改善することができる。こ
れらの効果により本発明のリン含有フェノール末端オリ
ゴマーは、注型品、積層板、成形品、封止材、繊維、車
両、船舶、航空機、建材、ハウジング類等の難燃化に好
適である。
【００２９】本発明のリン含有フェノール末端オリゴマ
ーの製造法は、上記リン含有フェノール末端オリゴマー
を収率良く製造できる。
ーの製造法は、上記リン含有フェノール末端オリゴマー
を収率良く製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/62 Ｃ０８Ｇ 59/62
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキル基
で置換されたアルキル置換ベンゼン、炭素数１〜６のア
ルキル基で置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミ
ルベンゼンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香
族残基を示し、ｎは０．１〜５０であり、生成するオリ
ゴマーは混合物である。）で表わされるリン含有フェノ
ール末端オリゴマー。 - 【請求項２】 Ｒ1がフェニル基であり、Ａｒが１，３
−フェニレン基である請求項１記載のリン含有フェノー
ル末端オリゴマー。 - 【請求項３】 リン含有率が６〜１２重量％である請求
項１又は２記載のリン含有フェノール末端オリゴマー。 - 【請求項４】 （Ａ）アリールホスホン酸ジハライド及
び（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物を酸受容剤の存在下
あるいは非存在下で反応させることを特徴とする請求項
１記載のリン含有フェノール末端オリゴマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24921197A JPH1180178A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24921197A JPH1180178A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180178A true JPH1180178A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17189574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24921197A Pending JPH1180178A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180178A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060957A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Bakelite Ag | Phosphormodifiziertes epoxidharz |
| WO2004106413A1 (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | Toray Industries, Inc. | 樹脂およびその成型体 |
| JP2005507902A (ja) * | 2001-10-04 | 2005-03-24 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | オリゴマー状のヒドロキシ末端化されたホスホネート |
| JP2006505679A (ja) * | 2002-11-08 | 2006-02-16 | アクゾ ノベル エヌブィー | 反応性難燃性ホスホネートオリゴマー及びフィラーを含有するエポキシ樹脂組成物 |
| JP2007502904A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-02-15 | スプレスタ エルエルシー | ポリエキシ樹脂用ポリホスホネート難燃硬化剤 |
| JP2012507599A (ja) * | 2008-10-29 | 2012-03-29 | アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド | リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびその積層板 |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP24921197A patent/JPH1180178A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005507902A (ja) * | 2001-10-04 | 2005-03-24 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | オリゴマー状のヒドロキシ末端化されたホスホネート |
| JP2006505679A (ja) * | 2002-11-08 | 2006-02-16 | アクゾ ノベル エヌブィー | 反応性難燃性ホスホネートオリゴマー及びフィラーを含有するエポキシ樹脂組成物 |
| WO2004060957A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Bakelite Ag | Phosphormodifiziertes epoxidharz |
| JP2007502904A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-02-15 | スプレスタ エルエルシー | ポリエキシ樹脂用ポリホスホネート難燃硬化剤 |
| WO2004106413A1 (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | Toray Industries, Inc. | 樹脂およびその成型体 |
| CN100345890C (zh) * | 2003-05-27 | 2007-10-31 | 东丽株式会社 | 树脂及其成型体 |
| US7635748B2 (en) | 2003-05-27 | 2009-12-22 | Toray Industries, Inc. | Resin and article molded therefrom |
| JP2012507599A (ja) * | 2008-10-29 | 2012-03-29 | アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド | リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびその積層板 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6506893B2 (ja) | ホスホン酸オリゴマーおよびこれを含む組成物 | |
| KR101247963B1 (ko) | 디아릴 알킬포스포네이트 및 그 올리고머/폴리머유도체들의 제조방법 | |
| CN104403128B (zh) | 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂的制备方法 | |
| JP2657398B2 (ja) | 多価フェノールポリシアネートエステル用金属アセチルアセトネート／アルキルフェノール硬化触媒 | |
| KR100929380B1 (ko) | 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법 | |
| US20100298506A1 (en) | Method for producing an amino group-containing phosphate compound, and a flame-retardant resin and flame-retardant resin composition | |
| JP2008533236A (ja) | ノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂組成物 | |
| WO2012161926A2 (en) | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers | |
| CN104592549A (zh) | 一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用 | |
| KR860000214B1 (ko) | 3-하이드록시알킬포스핀 옥사이드 함유 난연성 에폭시수지 조성물 | |
| JP2019089967A (ja) | アリル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
| CN102585237A (zh) | 聚膦酸酯、其制备方法和包括其的阻燃热塑性树脂组合物 | |
| JP2019089965A (ja) | フェノールカーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
| JPH1180178A (ja) | リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法 | |
| CN111961198B (zh) | 一种无卤阻燃增韧剂及其制备方法和应用 | |
| KR101571084B1 (ko) | 신규 난연성 에폭시 수지와 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지조성물 및 그 경화물 | |
| CN114230793B (zh) | 改性双马来酰亚胺预聚物及制备方法、应用 | |
| CN109748935A (zh) | 一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂 | |
| JPH1030016A (ja) | リン含有エポキシオリゴマー及びその製造法 | |
| CN109575076B (zh) | 一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用 | |
| JPH1030017A (ja) | リン含有エポキシオリゴマー及びその製造法 | |
| CN114907399B (zh) | 一种本征阻燃腰果酚基胺基型固化剂及其制备方法 | |
| JP2019089966A (ja) | アリルエーテル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
| EP0614470B1 (en) | Phosporous containing resin | |
| JP2020534384A (ja) | リン含有シリコン活性エステル、その調製方法、難燃性樹脂組成物、プリプレグ、および金属張積層板 |