JP2007502904A

JP2007502904A - ポリエキシ樹脂用ポリホスホネート難燃硬化剤

Info

Publication number: JP2007502904A
Application number: JP2006533410A
Authority: JP
Inventors: レブチック，セルゲイ; エムピオトロウスキ，アンドリュー
Original assignee: スプレスタエルエルシー
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2007-02-15
Also published as: CA2525856A1; WO2004113411A1; EP1625171A1; KR20060019547A; CN1795223A

Abstract

【課題】エポキシ樹脂用の新しい難燃硬化剤を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂の有効硬化剤として式：
【化１】

但しＹはアリーレン基であり、ｎは約２〜約３０である、
で示されるエポキシ反応性ポリホスホネートを用いる。

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明は特許文献１及び特許文献２に記載されているタイプのポリホスホネートの新規用途に関する。特許文献３にはポリ（ｍ−フェニレンシクロヘキシルホスホネート）により難燃性を改良したポリエステルフィラメントが記載されているが、本発明は後記するようにエポキシ樹脂組成物に関するものである。ここで「ポリホスホネート」なる用語は、オリゴマー状物質と高分子物質の両者を包含するものとして用いる。

非特許文献１には、エポキシ化合物とホスホネートとの次式の反応が記載されている。

この反応は残存するエポキシをほとんど又は全くもたない重合体状線状ホスホネートを製造することを目的としている。

米国特許４，３３１，６１４号明細書米国特許４，７１９，２７９号明細書米国特許４，０３５，４４２号明細書ＪｏｕｒｎａｒｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，９５９−９６５

本発明は、たとえば電子分野用の印刷回路板に用いうるエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明は特許文献４に記載されているタイプのエポキシ樹脂組成物（そこでは本発明のエポキシ樹脂組成物で用いると同様のタイプのポリホスホネート難燃剤を含有するエポキシ樹脂をメチルイミダゾール硬化剤の存在下に硬化している）を越える新しい態様を対象としている。

ＷＯ０３／０２９２５８号公報

本発明はエポキシ樹脂及びその有効な硬化剤としてのエポキシ−反応性ポリホスホネートからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

本発明の組成物は第１の基本成分としてエポキシ樹脂を含有する。この成分は組成物の合計重量の約５０〜約９０％の量で存在する。この成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は（たとえばビスフェノールＦエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、クレゾールノボラックエポキシ及び／又はビスフェノールＡノボラックエポキシ等の）印刷回路板や他の電子基材の製造に有用なハロゲン不含エポキシ樹脂でありうる。所望によりこれら樹脂の相溶性混合物も用いうる。

本発明組成物の他方の基本成分であるポリホスホネート難燃硬化剤は、一般に、組成物の合計重量の約５〜約５０％、たとえば約１０〜約３５％存在する。本発明のエポキシ樹脂では、特許文献４に記載の発明とは異なり、このポリホスホネートがエポキシ樹脂に対する有効な硬化剤として作用する。
この硬化剤は式：

但しＹはアリーレン基であり、ｎは約２〜約３０である、で示されるポリホスホンートである。所望により、混合アリーレンジオールと混合アルキルホスホネートを混合生成物の製造に用いうる。

このオリゴマー状ないしポリマー状物質はＯＨ末端基を含むか又は含まないタイプのオリゴマーないしポリマーでありうる。ＯＨ末端基を含む個別ポリホスホネート種はモノヒドロキシ置換体又はヒドロキシ置換体でありうる。ヒドロキシ末端基を含む組成物中のポリホスホネート種の濃度はこの末端基を本来持ちうる末端（鎖端）の合計数基準で、約２０〜約１００％、たとえば約５０〜約１００％でありうる。ＯＨ末端基数はアリーレン／ホスホネートの比によって又は第３級ホスフェート等の末端封止剤の使用によって制御しうる。

前者の場合、過剰のアリーレン含有ジオールを、たとえばポリホスホネートをつくる際に、ホスホネート反応剤と用いると、最終生成物中のヒドロキシル含量はより高くなる。好ましいＲ基はメチルだが、低級（Ｃ６以下）のアルキルも用いうる。

「アリーレン」なる用語は２価フェノールの適宜のラジカルを意味する。２価フェノールは非隣接位に２個のヒドロキシル基をもちうる。その例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノール、たとえば、ビスフェノールＡビスフェノールＦ及び４，４’−ビスフェノール、フェノールフタレン、４，４’−チオジフェノール又は４，４’−スルホニルジフェノールがある。３個以上のヒドロキシル基をもつ、ノボラック又はフロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）等の、多価フェノールを少量用いて分子量を増加させうる。アリーレン基の例としては１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又はビスフェノールジラジカル単位等があるが、１，３−フェニレンが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物用ポリホスホネート硬化剤は次のいくつかのルートで製造しうる；（１）ＲＰＯＣｌ_２とＨＯ−アリール−ＯＨ又はその塩との反応（但しＲは低級アルキル、好ましくはメチル）、（２）ジフェニルアルキルホスホネート、好ましくはメチルホスホネートとＨＯ−アリーレン−ＯＨとのエステル交換条件下の反応、（３）−ＯＰ（ＯＲ’）−Ｏ−アリーレン−の反復単位をもつホスファイトオリゴマーとアルブゾフ転移触媒との反応（但しＲ’は低級アルキル、好ましくはメチル）、（４）−ＯＰ（Ｏ−Ｐｈ）−Ｏ−アリーレンの反復単位をもつホスファイトオリゴマーとトリメチルホスファイト及びアルブゾフ触媒との又はジメチルホスホネートと、所望によりアルブゾフ触媒との反応。

ＯＨ末端基がアリーレンに結合している場合、それは反応媒体中でのＨＯ−アリーレン−ＯＨの制御されたモル過剰をもたせることで製造しうる。このタイプのオリゴマーの末端基は主に−アリーレン−ＯＨ型であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、補助的難燃添加剤や、補助的硬化触媒、繊維及び／又は布状強化剤、鉱物質充填剤、たとえばＡｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２又はシリカ、制型剤、着色剤等の適宜の添加剤を含有しうる。
次に本発明を実施例で例証する。

前記のポリホスホネート硬化剤（ポリ（ｍ−フェニレンメチルホスホネート）（２９．１ｇ）を７０．１ｇのビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量：１８０）と混合してマスターバッチをつくった。このマスターバッチから１０ｇのサンプルを取り出して、窒素パージした１７９℃オーブンに入れた。９０分後にサンプルを取り出して室温に冷却した。Ｇ１９３４−１メーターを用いてバーコル（Ｂａｒｋｏｌ）硬度を測定した。サンプルは硬度２８〜２９で均一に硬化されていた。このサンプルをアセトン中に１２時間浸漬した。膨潤や溶解は認められなかった。

〔比較例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量：１８０）のサンプル１０ｇを窒素パージした１７９℃のオーブンに１００分間入れた。サンプルは硬化もゲル化もしなかった。それは室温で粘性液体でありアセトンに完全溶解した。
〔比較例２〕
式：

（但し、ＢｕはＣ_４Ｈ_８）の脂肪族ホスホネートオリゴマーをビスフェノールＡジエポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０）と混合して７０重量％のエポキシ樹脂含有混合物をつくった。この混合物は１５０℃のオーブン中で１時間半加熱した。硬化は起こらなかった。生成物は室温で粘性の液体だった。

〔比較例２〕
ジメチルメチルホスホネート、Ｐ_２Ｏ_５及びエチレンオキシド（アクゾノベル社製商品名ＦＹＲＯＬＨＰ）の反応生成物（ヒドロキシ数１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリホスホネートをビスフェノールＡジエポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０）と混合してエポキシ樹脂７０％とポリホスホネート３０％の混合物をつくった。この混合物を１５０℃のオーブン中で１時間半加熱した。硬化は起こらなかった。

３０％重量のジフェニルメチルホスホネートとビスフェノールＡジエポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０）の混合物を１５０℃で１．５時間加熱した。反応生成物は室温で粘性の液体だった。これをＰ^３１ＮＭＲで分析した。モノ挿入した生成物２０％と未反応ＤＰＭＰ５６％）とジ挿入した生成物２１％を含有していた。^１３ＣＮＭＲとＦＴＩＲスペクトルではかなりの量の未反応エポキシ基の存在を示した。これはエポキシ組成物中に生成物が含まれていることを示している。

実施例１で用いたポリホスホネートの３０重量％とビスフェノールＡジエポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０）の混合物を１３７℃で１．５時間加熱した。反応混合物は室温で固体だが、クロロホルム又はアセトンには完全溶解した。Ｐ^３１ＮＭＲで分析した。約５２％のリンが未反応で残り、残りのリンがエポキシ樹脂と反応した。

実施例３のエポキシ挿入生成物を１５０℃のオーブン中で１．５時間加熱し、次いで１８０℃で１時間加熱した。生成物の硬化エポキシ組成物は（Ｇ１９３４−１メーターを用いて測定すると）３２のバーコル硬度を示した。

実施例３のエポキシ挿入生成物をアセトンに溶かし、ＡＴＨと混合してＡＴＨ６２％とエポキシ樹脂組成物３６％の混合物をつくった。アセトンを減圧下に蒸発させた。得られたペースト状物を十分に混合し１５０℃で１時間硬化しさらに３０分かけて温度を１６０℃に上げた。生成した硬化エポキシ組成物は５２のバーコル硬度を示した。

実施例３のエポキシ挿入生成物をアセトンに溶かし、１０００ｐｐｍのメチルイミダゾール及び１０００ｐｐｍのトリフェニルホスフィンと混合した。アセトンを減圧下に蒸発させた。同サンプルを１３８℃で１時間硬化させた。生成した硬化エポキシ組成物は２５のバーコル硬度を示した。

Claims

エポキシ樹脂及びその有効な硬化剤としてのエポキシ−反応性ポリホスホネートからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂の量が組成物の合計重量の約５０〜約９５％である請求項１の組成物。
エポキシ樹脂の量が組成物の合計重量の約６５〜約９０％である請求項１の組成物。
エポキシ−反応性ポリホスホネートの量が組成物の合計重量の約５〜約５０％である請求項１の組成物。
エポキシ−反応性ポリホスホネートの量が組成物の合計重量の約１０〜約３５％である請求項１の組成物。
エポキシ−反応性ポリホスホネートが式：

但しＹはアリーレン基であり、ｎは約２〜３０である、
で示される請求項１〜５のいずれか１項の組成物。