JP4293535B2 - 活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物及び光学的立体造形方法 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物及び光学的立体造形方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4293535B2 JP4293535B2 JP2003307163A JP2003307163A JP4293535B2 JP 4293535 B2 JP4293535 B2 JP 4293535B2 JP 2003307163 A JP2003307163 A JP 2003307163A JP 2003307163 A JP2003307163 A JP 2003307163A JP 4293535 B2 JP4293535 B2 JP 4293535B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- energy ray
- active energy
- optical
- resin composition
- dimensional modeling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
(例えば特公昭63−113022号公報、特公平3−77210号公報、特開平1−149848号公報、特開平2−114022号公報、特開平4−266985号公報等)。
この光硬化性エポキシ樹脂組成物は、基本的にはエポキシ樹脂に光重合開始剤を添加したものである。光重合開始剤には、オニウム塩が使用されるのは既に知られている。
光重合開始剤で硬化させるエポキシ樹脂としては、3,4−エポキシシクロメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製サイラキュアUVR−6110,ダイセル化学工業製セロキサイド2021)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(ユニオンカーバイド社製サイラキュアUVR−6128)に代表される、いわゆる、脂環式エポキシエステル化合物が反応速度および物性面で好適とされ、樹脂の主成分として用いられている。
また、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹脂(組成物)を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起こり硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得ることが困難であった。
本発明の第2は、(1)一般式(I)
本発明の第3は、式(I)で表される脂環式エポキシ化合物がビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)である上記発明2に記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第4は、上記発明1から3のいずれかに記載のエネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物にさらに、(3)上記一般式(I)で表わされる脂環式エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第5は、(2)活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、または鉄−アレーン錯体のいずれか一つである上記発明1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第6は、上記発明2から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物において、上記(4)ラジカル重合性有機化合物のうちの50重量%以上が、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物である活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第7は、(5)活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤がアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、またはケトン系化合物のいずれか一つである上記発明2から6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第8は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の部分に活性エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射部分を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が上記発明1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形方法を提供する。
本発明の第9は、上記発明8に記載の光学的立体造形方法により得られた三次元の立体物を提供する。
本発明においては、上記一般式(I)で示される脂環式エポキシ化合物の他にカチオン重合性有機化合物を1種またはそれ以上併用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物における必須の樹脂成分である上記式(I)で表される脂環式エポキシ化合物は、公知であり、例えば、特願2002−260490号明細書やロシア文献(Neftekhimiya,1972,12,353)に記載されている方法で製造することができる。特に前者に記載されているように水分含有率の低い過酸を用いて対応するジオレフィン化合物のエポキシ化により製造されたものがジエポキシ化合物の含有率が高く好ましい。上記式(I)で表される脂環式エポキシ化合物の具体的なものとしては、R1〜R18がいずれも水素原子であるビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)があり、特に好ましく用いられる。
[A]m+[B]m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[(R19)aQ]m+
で表すことができる。
[LXb]m-
で表すことができる。
[LXb-1(OH)]m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。L、X、bは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
(ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。
例えば、上記一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物以外の構造を有するエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの1種または2種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。
上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
上記一般式(I)で示される脂環式エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物の配合量が500重量部を超えると一般式(I)で示される脂環式エポキシ化合物による優れた耐吸湿性が減殺される。
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、また取り扱いも容易であり、好ましい。例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
かかる水酸基含有(メタ)アクリル酸のうち、二価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明に使用する(4)ラジカル重合性有機化合物の配合量は、上記一般式(I)で表わされる脂環式エポキシ化合物または脂環式エポキシ化合物とそれ以外のカチオン重合性有機化合物との混合物100重量部に対して200重量部以下であることが好ましく、100重量部以下であることが特に好ましい。ラジカル重合性有機化合物の配合量が200重量部を超えると脂環式エポキシ化合物による優れた耐吸湿性が減殺される。
アセトフェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)]チタニウムなどが挙げられる。
活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の配合量はラジカル重合性有機化合物100重量部に対して0.05〜30重量部、好ましくは、0.5〜10重量部である。配合量が0.05重量部未満では硬化不良を生じることがあり、逆に30重量部を超えると硬化物が着色したり、硬化物の機械的物性の低下が生じることがある。
また、水酸基含有ポリエーテルとは、1種または2種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。多価フェノールの例としてはビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
さらに、水酸基含有ポリエステルとは、1種または2種以上の多価アルコールや多価フェノールと1種または2種以上の1塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び1種または2種以上の多価アルコールや多価フェノールと1種または2種以上のラクトン類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同様のものが挙げられる。1塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を1分子中に2個以上含有する化合物であり、前述のものと同様のものが挙げられる。
かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基を導入した物を用いることもできる。かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は1000〜500000であり、さらに好ましい数平均分子量は5000〜100000である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲内で所望により、充填剤を配合することができる。充填剤は無機および有機の粉末状、フレーク状、繊維状物質のことである。
無機の充填剤の例としては、ガラス粉末、マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ酸ジルコニウム粉末、酸化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、ドロマイト、金属粉末、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、金属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー、中空ガラスバルーンあるいはこれらの表面をカップリング剤で処理し、表面に有機基をつけたものなどが挙げられる。
有機の充填剤の例としては、パルプ粉末、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたものなどが挙げられる。充填剤は、概ね、(1)上記一般式(I)で示される脂環式エポキシ化合物に対して、または(1)上記一般式(I)で示される脂環式エポキシ化合物と(3)上記一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質との総量に対して、あるいは(1)上記一般式(I)で示される脂環式エポキシ化合物と(3)上記一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質と(4)ラジカル重合性有機化合物との総量に対して、0.5〜30重量%程度、好ましくは1〜20重量%程度であればよい。充填剤の配合量が30重量%を超えると活性エネルギー線による硬化性が低下する場合がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物は、金属、ゴム、プラスチック、造形品、フィルム、紙、木材、ガラス、コンクリート、セラミック製品等に対して使用することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物の具体的な用途としては、光学的立体造形用樹脂組成物以外では、塗料、コーティング剤、インク、レジスト、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、含浸剤等が挙げられる。
本発明の光学的立体造形法を行うには、まず、活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物を調製する必要がある。
この調製工程は周知の工程によるのがよく、例えば、構成材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練込み法などが挙げられる。活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物に必要な上記構成成分(1)と(2)、(1)と(2)と(3)、または(1)と(2)と(3)と(4)と(5)の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は上述した通りである。このようにして得られた活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物は概ね常温で液状である。
以下に本発明の光学的立体造形法を実施するための作業手順を具体的に示す。まず、例えば特開昭60−2475l5号公報に記載されているように、一方(上部)が開口している容器にその高さの半分程度まで上記樹脂組成物を充填し、次いで、この中に活性エネルギー線に対して透明な材料で作られた底部を有する箱体をその内部に当該樹脂組成物が流れ込まないように沈め、箱体の上部に導光体(集光用のレンズを有し、下方向に活性エネルギー線を照射できる構造を有する)を配置し、上記箱体または容器と当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体から箱体の活性エネルギー線に対して透明な材料で作られた底部を介して当該樹脂組成物内部の所定部分に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に照射することによって所望形状の固体を形成する、といった方法である。なお、前記箱体を使用せず、導光体から容器内部に充填された当該樹脂組成物内部の所定部分に対して直接活性エネルギー線を照射する方法でもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記の表1および表2に示す配合組成(数値は重量部である。)に従って活性エネルギー線硬化組成物を配合し、均一混合した。
なお、各表中の実施例および比較例で用いたカチオン重合性有機物質としてのエポキシ樹脂およびエネルギー線感受性カチオン重合開始剤は夫々下記の通りである。
エポキシ樹脂A:下記合成例1で合成されたビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エポキシ樹脂B:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂C:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート
エポキシ樹脂D:1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル
開始剤2:ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
開始剤3:4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
開始剤4:4,4’ビス−(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
開始剤5:4,4’−ビス−[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
(合成例1)
出発原料の脂環式オレフィン化合物であるビシクロヘキシル−3,3’−ジエン406g、酢酸エチル1217gを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を37.5℃になるようにコントロールしながら約3時間かけて30重量%過酢酸の酢酸エチル溶液(水分率0.41重量%)457gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、40℃で1時間熟成し反応を終了した。さらに30℃で反応終了時の粗液を水洗し、70℃/20mmHgで低沸点化合物の除去を行い、エポキシ化合物415gを得た。このときの収率は85%であった。
得られたエポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は14.7重量%(理論値:16.5重量%)であった。
また1HNMRの測定では、δ4.5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ2.9〜3.1ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、前記一般式(I)で表される脂環式エポキシ化合物(エポキシ化合物Aとする)であることが確認された。
[透明性]
組成物の透明性を目視判定した。○:完全に透明である、△:わずかに濁りあり、×:白濁している。
[指触乾燥性]
供試組成物をアルミテストパネル上に5ミクロンに塗布し、80W/cmの高圧水銀灯で10cmの距離から紫外線を照射し、硬化させたときの塗膜表面が指触乾燥するまでの照射量(mJ/cm2)を測定した。
○:50mJ/cm2未満、△:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満、×:100mJ/cm2以上
[光沢]
指触乾燥するまで紫外線を照射した後、硬化塗膜の表面を目視判定した。
○:光沢が良好である、△:ややくもりがある、×:光沢が全くない
[耐アルカリ性]
ボンデ処理鋼板に組成物を20μmの厚さで塗布し、80W/cmの高圧水銀灯で100mJ/cm2照射して得られた硬化塗膜を作り、1規定NaOH溶液を数滴垂らし、液が膜上を移動しないように水平に固定し、水分の蒸発防止のためにシャーレでふたをして24時間放置後、流水で洗浄し、硬化膜の変化を目視で判定した。
○:変化なし、△:塗膜白化、×:塗膜消失
[吸水率]
厚さ3mmのスペーサーを挟むんだ2枚のガラス板の間に供試組成物を注入し、紫外線を照射して30mm×30mm×3mmの大きさの試験片を作製し、JIS−K6911に従い測定した。紫外線は80W/cmの高圧水銀灯下で2000mJ/cm2照射した。
以下では光学的立体造形を行った。
下記の表3に示す配合組成(数値は重量部である。)に従って、各部材を充分に混合して活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は淡黄色透明の液体であった。
下記の表3に示す配合組成(数値は重量部である。)に従って、各種樹脂組成物を調製し、実施例13〜15と同様の操作にて試験を行った。各試験結果を実施例13〜15と併せて表3に示す。なお、上記以外の、試験に用いた化合物は以下の通りである。
ラジカル重合性有機物質(以下「ラジカル樹脂」と略す)としては、下記のラジカル樹脂1〜3を用いた。
ラジカル樹脂1:ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート
ラジカル樹脂2:トリメチロールプロパントリアクリレート
ラジカル樹脂3:ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
ラジカル開始剤1:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
ラジカル開始剤2:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルメタン−1−オン
Claims (9)
- ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)および(2)活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物。
- (1)一般式(I)
で表わされる脂環式エポキシ化合物と、(2)活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、(4)ラジカル重合性有機化合物と、(5)活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物。 - 式(I)で表される脂環式エポキシ化合物がビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)である請求項2に記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1から3のいずれかに記載のエネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物にさらに、(3)上記一般式(I)で表わされる脂環式エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物。
- (2)活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、または鉄−アレーン錯体のいずれか一つである請求項1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項2から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物において、上記(4)ラジカル重合性有機化合物のうちの50重量%以上が、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物である活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物。
- (5)活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤がアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、またはケトン系化合物のいずれか一つである請求項2から6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物。
- 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の部分に活性エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射部分を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形方法。
- 請求項8に記載の光学的立体造形方法により得られた三次元の立体物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003307163A JP4293535B2 (ja) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | 活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物及び光学的立体造形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003307163A JP4293535B2 (ja) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | 活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物及び光学的立体造形方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005075907A JP2005075907A (ja) | 2005-03-24 |
JP4293535B2 true JP4293535B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=34410036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003307163A Expired - Fee Related JP4293535B2 (ja) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | 活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物及び光学的立体造形方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4293535B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015030839A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 東京応化工業株式会社 | 硬化物の製造方法 |
JP2015086306A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 住友ベークライト株式会社 | 光学装置用樹脂組成物、樹脂硬化物および光学装置 |
WO2015080159A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 株式会社ダイセル | 光学的立体造形用光硬化性組成物、及び立体造形物の製造方法 |
KR20180075435A (ko) * | 2015-11-06 | 2018-07-04 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 봉지제 |
JP6865460B2 (ja) * | 2016-09-29 | 2021-04-28 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
JP6570011B2 (ja) * | 2017-08-07 | 2019-09-04 | 恒夫 萩原 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
MX2020014054A (es) * | 2018-07-20 | 2021-05-27 | Illumina Inc | Composicion de resina y celdas de flujo que incluyen la misma. |
-
2003
- 2003-08-29 JP JP2003307163A patent/JP4293535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005075907A (ja) | 2005-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3844824B2 (ja) | エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法 | |
JP5019518B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形方法 | |
US5525645A (en) | Resin composition for optical molding | |
US6130025A (en) | Stereolithographic resin composition and stereolithographic method | |
WO1999028295A1 (fr) | Composes sulfonium, generateurs photoacides les renfermant, compositions photopolymerisables les renfermant, compositions de resines stereolithographiques, et procede de stereolithographie | |
WO1989007620A1 (en) | Resin composition for optical modeling | |
JPH09268205A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 | |
JP4197361B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形方法 | |
JP5280610B2 (ja) | 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 | |
JP4743736B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法 | |
JP2007002073A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法 | |
JP3849989B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 | |
JP4293535B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用エポキシ樹脂組成物及び光学的立体造形方法 | |
JPH10287643A (ja) | 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
JP3921490B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 | |
JP3974336B2 (ja) | 光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
JP2604438B2 (ja) | 樹脂の光学的造形方法 | |
JP4356909B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形方法 | |
JP4169397B2 (ja) | 光学的立体造形方法 | |
JPH1180118A (ja) | 新規スルホニウム塩、カチオン重合性組成物及びその硬化物 | |
JP3424772B2 (ja) | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
JPH0827209A (ja) | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
JPH11228804A (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形方法 | |
JPH0827208A (ja) | エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 | |
JP4059407B2 (ja) | 光重合性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050912 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050815 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051017 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051021 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060317 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070704 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081027 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090401 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090403 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140417 Year of fee payment: 5 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |