JPH117978A - 電解液およびそれを用いる電気エネルギー発生装置 - Google Patents
電解液およびそれを用いる電気エネルギー発生装置Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 充放電サイクルの向上に適した電解液をうる
こと。さらに、正極活物質としてＮ−フルオロピリジニ
ウム塩を用いる電気エネルギー発生装置に適した電解
液。 【解決手段】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のア
ルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基もし
くはハロアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリ
ール置換アルキル基もしくはハロアリール置換アルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基もしくはハロア
リール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１で
ある） （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハロアルキレン
鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１である）
で表わされるジハロジカルボニル化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種を含む電解液。
こと。さらに、正極活物質としてＮ−フルオロピリジニ
ウム塩を用いる電気エネルギー発生装置に適した電解
液。 【解決手段】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のア
ルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基もし
くはハロアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリ
ール置換アルキル基もしくはハロアリール置換アルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基もしくはハロア
リール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１で
ある） （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハロアルキレン
鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１である）
で表わされるジハロジカルボニル化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種を含む電解液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギー発
生装置に用いる電解液および電気エネルギー発生装置に
関する。
生装置に用いる電解液および電気エネルギー発生装置に
関する。
【０００２】
【従来の技術】電気エネルギー発生装置は現代の産業社
会において必要不可欠なものであり、特に近年、リチウ
ム元素を含む化合物を負極または正極に用いるリチウム
電池やリチウムイオン電池が高電圧および高エネルギー
密度である点から高性能の電池として注目されている。
会において必要不可欠なものであり、特に近年、リチウ
ム元素を含む化合物を負極または正極に用いるリチウム
電池やリチウムイオン電池が高電圧および高エネルギー
密度である点から高性能の電池として注目されている。
【０００３】ここで、電池の重要な構成要素の１つであ
る電解液の基本的役割は、電気エネルギー発生反応（電
池反応）においてイオンを輸送することであるが、高性
能電池に用いる電解液に求められる性能としては、イオ
ンの高い輸送力、高耐酸化性、難燃性、２次電池の充放
電サイクルの向上および充電時におけるリチウム金属の
デンドライトの防止などがある。
る電解液の基本的役割は、電気エネルギー発生反応（電
池反応）においてイオンを輸送することであるが、高性
能電池に用いる電解液に求められる性能としては、イオ
ンの高い輸送力、高耐酸化性、難燃性、２次電池の充放
電サイクルの向上および充電時におけるリチウム金属の
デンドライトの防止などがある。
【０００４】従来から、高性能電池用の電解液として好
適とされている電解液としては、たとえば炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよ
びγ−ブチロラクトンなどの有機化合物などが知られて
いる。
適とされている電解液としては、たとえば炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよ
びγ−ブチロラクトンなどの有機化合物などが知られて
いる。
【０００５】しかし、従来から用いられている電解液は
前記性能を充分に満たしているとはいえず、正極活物質
として最近発表された高起電力のＮ−フルオロピリジニ
ウム塩を用いる電池（特開平７−６７５６号公報参照）
においても、従来の電解液を用いると高温条件下におい
て放電電圧の低下、放電電気容量の低下などの電池の劣
化が起こるという問題がある。
前記性能を充分に満たしているとはいえず、正極活物質
として最近発表された高起電力のＮ−フルオロピリジニ
ウム塩を用いる電池（特開平７−６７５６号公報参照）
においても、従来の電解液を用いると高温条件下におい
て放電電圧の低下、放電電気容量の低下などの電池の劣
化が起こるという問題がある。
【０００６】そこで、本発明者らは、高い極性が高いイ
オン輸送力のもととなること、および前記公知の電解液
用の化合物は電子吸引性の極性官能基であるカルボニル
基
オン輸送力のもととなること、および前記公知の電解液
用の化合物は電子吸引性の極性官能基であるカルボニル
基
【０００７】
【化５】
【０００８】を分子内に１つ有するだけであることか
ら、分子内にカルボニル基を２つ有するジカルボニル化
合物を電解液として用いれば前記問題点を解消しうるこ
とを期待しつつ、基本構造式（II）：
ら、分子内にカルボニル基を２つ有するジカルボニル化
合物を電解液として用いれば前記問題点を解消しうるこ
とを期待しつつ、基本構造式（II）：
【０００９】
【化６】
【００１０】で示されるジカルボニル化合物に着目し
た。
た。
【００１１】しかし、つぎの反応式（１）：
【００１２】
【化７】
【００１３】に示すように、基本構造式（II）で示され
るジカルボニル化合物はケト形（II）とエノール形（I
I′）とが平衡して存在するため、電解液として用いる
と、エノール形で負極を構成するリチウムなどの金属と
反応して水素ガスを発生するという致命的な欠点があっ
た。
るジカルボニル化合物はケト形（II）とエノール形（I
I′）とが平衡して存在するため、電解液として用いる
と、エノール形で負極を構成するリチウムなどの金属と
反応して水素ガスを発生するという致命的な欠点があっ
た。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
鋭意研究を重ねた結果、前記ジカルボニル化合物中のメ
チレン基のもつ水素原子を強い電子吸引性のハロゲン原
子に置換すれば、前記ジカルボニル化合物がエノール形
にならず、リチウムなどの金属と反応して水素を発生す
るという前記欠点を解決することができることを見出し
た。さらに、ハロゲン原子を導入することにより、前記
ジカルボニル化合物を安定させ、高耐酸化性および難燃
性を付与することができることを見出した。
鋭意研究を重ねた結果、前記ジカルボニル化合物中のメ
チレン基のもつ水素原子を強い電子吸引性のハロゲン原
子に置換すれば、前記ジカルボニル化合物がエノール形
にならず、リチウムなどの金属と反応して水素を発生す
るという前記欠点を解決することができることを見出し
た。さらに、ハロゲン原子を導入することにより、前記
ジカルボニル化合物を安定させ、高耐酸化性および難燃
性を付与することができることを見出した。
【００１５】すなわち、本発明の目的は、高い極性、高
耐酸化性および難燃性を有し、充放電サイクルの向上と
リチウム金属のデンドライトを抑制した電気エネルギー
発生装置に適した電解液をうることにある。また、本発
明の目的は、高起電力の正極活物質としてＮ−フルオロ
ピリジニウム塩を用いる電池に好適な電解液をうること
にある。
耐酸化性および難燃性を有し、充放電サイクルの向上と
リチウム金属のデンドライトを抑制した電気エネルギー
発生装置に適した電解液をうることにある。また、本発
明の目的は、高起電力の正極活物質としてＮ−フルオロ
ピリジニウム塩を用いる電池に好適な電解液をうること
にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）および式（Ｉ′）：
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）および式（Ｉ′）：
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）で表わされるジハロジカルボニル化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液に関
する。
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）で表わされるジハロジカルボニル化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液に関
する。
【００２１】前記電解液は、負極活物質が金属、金属合
金、金属酸化物、炭素質材料または有機ポリマーである
電気エネルギー発生装置において用いるのが好ましい。
金、金属酸化物、炭素質材料または有機ポリマーである
電気エネルギー発生装置において用いるのが好ましい。
【００２２】また、前記電解液は、正極活物質が金属酸
化物、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物、炭素質
材料、有機ポリマーまたはＮ−Ｆ結合を有する化合物で
ある電気エネルギー発生装置において用いるのが好まし
い。
化物、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物、炭素質
材料、有機ポリマーまたはＮ−Ｆ結合を有する化合物で
ある電気エネルギー発生装置において用いるのが好まし
い。
【００２３】さらに、前記電解液は、溶質としてリチウ
ム塩を含むのが好ましい。
ム塩を含むのが好ましい。
【００２４】本発明は式（Ｉ）：
【００２５】
【化１０】
【００２６】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）および式（Ｉ′）：
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）および式（Ｉ′）：
【００２７】
【化１１】
【００２８】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）で表わされるジハロジカルボニル化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液、正
極活物質および負極活物質を含んでなる電気エネルギー
発生装置にも関する。
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）で表わされるジハロジカルボニル化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液、正
極活物質および負極活物質を含んでなる電気エネルギー
発生装置にも関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明は、式（Ｉ）：
【００３０】
【化１２】
【００３１】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）および式（Ｉ′）：
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）および式（Ｉ′）：
【００３２】
【化１３】
【００３３】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）で表わされるジハロジカルボニル化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液に関
する。
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）で表わされるジハロジカルボニル化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液に関
する。
【００３４】前記式（Ｉ）または（Ｉ′）において、Ｘ
1およびＸ2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引
き出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、
フッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子
がとくに好ましい。
1およびＸ2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引
き出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、
フッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子
がとくに好ましい。
【００３５】Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１
〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキ
ル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７〜１
０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール置換
アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基もしく
はハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０ま
たは１である。
〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキ
ル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７〜１
０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール置換
アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基もしく
はハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０ま
たは１である。
【００３６】Ｒ1およびＲ2で示されるアルキル基として
は、分子の高い極性をできるだけ低下させないという点
から、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはブチル
などの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
は、分子の高い極性をできるだけ低下させないという点
から、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはブチル
などの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
【００３７】Ｒ1およびＲ2で示されるハロアルキル基と
しては、分子の高い極性をできるだけ低下させないとい
う点から、たとえばＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ
ｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢ
ｒ3、ＣＨ2Ｉ、ＣＨＩ2、ＣＩ3、Ｃ2Ｈ4Ｆ、Ｃ2Ｈ4Ｃ
ｌ、Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｈ6Ｆ、Ｃ3Ｈ6Ｃｌ、Ｃ3Ｆ6
Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｈ8Ｆ、Ｃ4Ｈ8Ｃｌ、Ｃ4Ｆ9などの炭素
数１〜４の低級ハロアルキル基が好ましい。
しては、分子の高い極性をできるだけ低下させないとい
う点から、たとえばＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ
ｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢ
ｒ3、ＣＨ2Ｉ、ＣＨＩ2、ＣＩ3、Ｃ2Ｈ4Ｆ、Ｃ2Ｈ4Ｃ
ｌ、Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｈ6Ｆ、Ｃ3Ｈ6Ｃｌ、Ｃ3Ｆ6
Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｈ8Ｆ、Ｃ4Ｈ8Ｃｌ、Ｃ4Ｆ9などの炭素
数１〜４の低級ハロアルキル基が好ましい。
【００３８】Ｒ1およびＲ2で示されるアルコキシアルキ
ル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下させな
いという点から、たとえばＣＨ3ＯＣＨ2、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ
2、Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ2Ｈ5ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2などの炭素数２〜４の低級アルコキシアルキル
基が好ましい。
ル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下させな
いという点から、たとえばＣＨ3ＯＣＨ2、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ
2、Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ2Ｈ5ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2などの炭素数２〜４の低級アルコキシアルキル
基が好ましい。
【００３９】Ｒ1およびＲ2で示されるハロアルコキシア
ルキル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下さ
せないという点から、たとえばＦＣＨ2ＯＣＨ2、ＣｌＣ
Ｈ2ＯＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2、ＣＣｌ3Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2、ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣ
Ｈ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣ
Ｈ2などの炭素数２〜４の低級ハロアルコキシアルキル
基が好ましい。
ルキル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下さ
せないという点から、たとえばＦＣＨ2ＯＣＨ2、ＣｌＣ
Ｈ2ＯＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2、ＣＣｌ3Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2、ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣ
Ｈ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣ
Ｈ2などの炭素数２〜４の低級ハロアルコキシアルキル
基が好ましい。
【００４０】Ｒ1およびＲ2で示されるアリール置換アル
キル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下させ
ないという点から、たとえばＣ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2
ＣＨ2、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ2などの炭素数７〜８のアリー
ル置換アルキル基が好ましい。
キル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下させ
ないという点から、たとえばＣ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2
ＣＨ2、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ2などの炭素数７〜８のアリー
ル置換アルキル基が好ましい。
【００４１】Ｒ1およびＲ2で示されるハロアリール置換
アルキル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下
させないという点から、たとえばＦＣ6Ｈ4ＣＨ2、Ｃｌ
Ｃ6Ｈ4ＣＨ2、ＢｒＣ6Ｈ4ＣＨ2、ＦＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2な
どの炭素数７〜８のハロアリール置換アルキル基が好ま
しい。
アルキル基としては、分子の高い極性をできるだけ低下
させないという点から、たとえばＦＣ6Ｈ4ＣＨ2、Ｃｌ
Ｃ6Ｈ4ＣＨ2、ＢｒＣ6Ｈ4ＣＨ2、ＦＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2な
どの炭素数７〜８のハロアリール置換アルキル基が好ま
しい。
【００４２】Ｒ1およびＲ2で示されるアリール基として
は、分子の高い極性をできるだけ低下させないという点
から、たとえばＣ6Ｈ5、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ6Ｈ
4、（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ3などの炭素数６〜８のアリール基
が好ましい。
は、分子の高い極性をできるだけ低下させないという点
から、たとえばＣ6Ｈ5、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ6Ｈ
4、（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ3などの炭素数６〜８のアリール基
が好ましい。
【００４３】Ｒ1およびＲ2で示されるハロアリール基と
しては、分子の高い極性をできるだけ低下させないとい
う点から、たとえばＦＣ6Ｈ4、Ｆ2Ｃ6Ｈ3、ＣｌＣ
6Ｈ4、Ｃｌ2Ｃ6Ｈ3、ＢｒＣ6Ｈ4、ＩＣ6Ｈ4、Ｆ（Ｃ
Ｈ3）Ｃ6Ｈ3、Ｆ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ2などの炭素数６〜８
のハロアリール基が好ましい。
しては、分子の高い極性をできるだけ低下させないとい
う点から、たとえばＦＣ6Ｈ4、Ｆ2Ｃ6Ｈ3、ＣｌＣ
6Ｈ4、Ｃｌ2Ｃ6Ｈ3、ＢｒＣ6Ｈ4、ＩＣ6Ｈ4、Ｆ（Ｃ
Ｈ3）Ｃ6Ｈ3、Ｆ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ2などの炭素数６〜８
のハロアリール基が好ましい。
【００４４】式（Ｉ′）のＲ3は鎖中に酸素原子を含む
かもしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖または
ハロアルキレン鎖である。
かもしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖または
ハロアルキレン鎖である。
【００４５】Ｒ3で示される、鎖中に酸素原子を含むか
または含まないアルキレン鎖としては、分子の高い極性
をできるだけ低下させないという点から、たとえばＣＨ
2、ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2、ＣＨ2ＯＣＨ2、
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2などの炭素
数１〜５の鎖中に酸素原子を含むかまたは含まないアル
キレン鎖が好ましい。
または含まないアルキレン鎖としては、分子の高い極性
をできるだけ低下させないという点から、たとえばＣＨ
2、ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2、ＣＨ2ＯＣＨ2、
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2などの炭素
数１〜５の鎖中に酸素原子を含むかまたは含まないアル
キレン鎖が好ましい。
【００４６】Ｒ3で示される、鎖中に酸素原子を含むか
または含まないハロアルキレン鎖としては、分子の高い
極性をできるだけ低下させないという点から、たとえば
ＣＨＦ、ＣＦ2、ＣＨ（ＣＦ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨＣ
ｌ、ＣＣｌ2、ＣＨＢｒ、ＣＢｒ2、ＣＨＩ、ＣＩ2、Ｃ
Ｈ（ＣＦ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ2ＯＣＦ2、
ＣＦ2ＯＣＨ2、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＣＨ2などの炭素数１〜５の鎖中に酸素原子を含
むかまたは含まないハロアルキレン鎖が好ましい。
または含まないハロアルキレン鎖としては、分子の高い
極性をできるだけ低下させないという点から、たとえば
ＣＨＦ、ＣＦ2、ＣＨ（ＣＦ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨＣ
ｌ、ＣＣｌ2、ＣＨＢｒ、ＣＢｒ2、ＣＨＩ、ＣＩ2、Ｃ
Ｈ（ＣＦ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ2ＯＣＦ2、
ＣＦ2ＯＣＨ2、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2ＣＨ2などの炭素数１〜５の鎖中に酸素原子を含
むかまたは含まないハロアルキレン鎖が好ましい。
【００４７】さらに、具体的に前記式（Ｉ）または
（Ｉ′）により表わされる化合物としては、Ｘ1、Ｘ2、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎが表１〜４に示す組み合わ
せに係るものが例示されるが、これらに制限されるもの
ではない。
（Ｉ′）により表わされる化合物としては、Ｘ1、Ｘ2、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎが表１〜４に示す組み合わ
せに係るものが例示されるが、これらに制限されるもの
ではない。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】本発明において前記式（Ｉ）または前記式
（Ｉ′）で表わされるジハロジカルボニル化合物として
は、公知のものを用いることができる［公知のジハロジ
カルボニル化合物およびその製法については、たとえば
ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソシアティ(J. A
m. Chem. Soc.)１１２巻、８５６３頁（１９９０年）；
ジャーナル・ケミカル・ソシアティ、ケミカル・コミニ
ケーション(J. Chem.Soc., Chem. Commun.)２１頁（１
９９５年）；ジャーナル・ケミカル・ソシアティ、パー
キントランス(J. Chem. Soc, Perkin Trans.)１、２２
７１頁（１９９６年）；ジャーナル・オーガニック・ケ
ミストリー(J. Org. Chem.)４６巻、３９１７頁（１９
８１年）；ジャーナル・フルオリン・ケミストリー(J.
FluorineChem.)５８巻、７１頁（１９９２年）；ジャー
ナル・ケミカル・ソシアティ(J. Chem. Soc.,)３４３頁
（１９９４年）；CA 105-190451［Zh. Prikl. Khim.(Le
ningrad)５８巻（１１号）、２５０４頁］、CA 124-201
647(Patent DE 440263 A1)；ケミカル・コミニケーショ
ン(Chem. Commun.)１１頁（１９７０年）参照］。ま
た、たとえば反応式（２）：
（Ｉ′）で表わされるジハロジカルボニル化合物として
は、公知のものを用いることができる［公知のジハロジ
カルボニル化合物およびその製法については、たとえば
ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソシアティ(J. A
m. Chem. Soc.)１１２巻、８５６３頁（１９９０年）；
ジャーナル・ケミカル・ソシアティ、ケミカル・コミニ
ケーション(J. Chem.Soc., Chem. Commun.)２１頁（１
９９５年）；ジャーナル・ケミカル・ソシアティ、パー
キントランス(J. Chem. Soc, Perkin Trans.)１、２２
７１頁（１９９６年）；ジャーナル・オーガニック・ケ
ミストリー(J. Org. Chem.)４６巻、３９１７頁（１９
８１年）；ジャーナル・フルオリン・ケミストリー(J.
FluorineChem.)５８巻、７１頁（１９９２年）；ジャー
ナル・ケミカル・ソシアティ(J. Chem. Soc.,)３４３頁
（１９９４年）；CA 105-190451［Zh. Prikl. Khim.(Le
ningrad)５８巻（１１号）、２５０４頁］、CA 124-201
647(Patent DE 440263 A1)；ケミカル・コミニケーショ
ン(Chem. Commun.)１１頁（１９７０年）参照］。ま
た、たとえば反応式（２）：
【００５３】
【化１４】
【００５４】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）または反応式（２′）：
るハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素
数１〜６のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシア
ルキル基もしくはハロアルコキシアルキル基、炭素数７
〜１０のアリール置換アルキル基もしくはハロアリール
置換アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
しくはハロアリール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に
０または１である）または反応式（２′）：
【００５５】
【化１５】
【００５６】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）に示すように、前記（II）または前記（I
I′）で表されるジカルボニル化合物から公知の方法で
ハロゲン化して製造したものを用いてもよい。
るハロゲン原子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むか
もしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハ
ロアルキレン鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０また
は１である）に示すように、前記（II）または前記（I
I′）で表されるジカルボニル化合物から公知の方法で
ハロゲン化して製造したものを用いてもよい。
【００５７】前記ハロゲン化に用いるハロゲン化剤とし
ては、通常のハロゲン化剤として知られているものを用
いることができるが、入手が容易であるという点から、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−フルオロピリジニウ
ム塩、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウム塩、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウム
塩、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウム塩、
Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ′−
ジフルオロビピリジニウム塩、Ｎ−フルオロピリジニウ
ム−２−スルホナート、Ｎ−フルオロ−４，６−ジメチ
ルピリジニウム−２−スルホナート、Ｎ−フルオロ−４
−メチルピリジニウム−２−スルホナート、Ｎ−フルオ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−ス
ルホナート、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチ
ル）ピリジニウム−２−スルホナート、Ｎ−フルオロ−
４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２
−スルホナート、Ｎ−クロロメチル−Ｎ′−フルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
塩、Ｎ−フルオロ−Ｎ′−ヒドロキシ−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２，２，２］オクタン塩、Ｎ−フルオロ
ビス（ベンゼンスルホニル）アミド、Ｎ−フルオロビス
（メタンスルホニル）アミド、Ｎ−フルオロビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−フルオロ−ｏ
−ベンゼンジスルホンイミド、塩化チオニル、塩化スル
フリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク
酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、トリクロロイソ
シアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸モノナトリウム
塩、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸などがあげられる。
ては、通常のハロゲン化剤として知られているものを用
いることができるが、入手が容易であるという点から、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−フルオロピリジニウ
ム塩、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウム塩、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウム
塩、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウム塩、
Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ′−
ジフルオロビピリジニウム塩、Ｎ−フルオロピリジニウ
ム−２−スルホナート、Ｎ−フルオロ−４，６−ジメチ
ルピリジニウム−２−スルホナート、Ｎ−フルオロ−４
−メチルピリジニウム−２−スルホナート、Ｎ−フルオ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−ス
ルホナート、Ｎ−フルオロ−６−（トリフルオロメチ
ル）ピリジニウム−２−スルホナート、Ｎ−フルオロ−
４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２
−スルホナート、Ｎ−クロロメチル−Ｎ′−フルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン
塩、Ｎ−フルオロ−Ｎ′−ヒドロキシ−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２，２，２］オクタン塩、Ｎ−フルオロ
ビス（ベンゼンスルホニル）アミド、Ｎ−フルオロビス
（メタンスルホニル）アミド、Ｎ−フルオロビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−フルオロ−ｏ
−ベンゼンジスルホンイミド、塩化チオニル、塩化スル
フリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク
酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、トリクロロイソ
シアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸モノナトリウム
塩、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸などがあげられる。
【００５８】前記ハロゲン化の反応条件としても公知の
条件でよく、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、アセトニトリル、酢酸、ギ
酸などの溶媒を用い、または無溶媒で、約−８０℃〜＋
１５０℃の範囲内の反応温度で、前記反応式（２）また
は（２′）で示されるようにジカルボニル化合物（II）
または（II′）を前記ハロゲン化剤と反応させてハロゲ
ン化すればよい。また、かかるハロゲン化反応は、必要
であれば酸もしくは塩基の存在下、または光照射条件下
で行なってもよい。
条件でよく、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、アセトニトリル、酢酸、ギ
酸などの溶媒を用い、または無溶媒で、約−８０℃〜＋
１５０℃の範囲内の反応温度で、前記反応式（２）また
は（２′）で示されるようにジカルボニル化合物（II）
または（II′）を前記ハロゲン化剤と反応させてハロゲ
ン化すればよい。また、かかるハロゲン化反応は、必要
であれば酸もしくは塩基の存在下、または光照射条件下
で行なってもよい。
【００５９】前記ハロゲン化反応におけるハロゲン化剤
の使用量については、通常は、前記式（II）または前記
式（II′）のジカルボニル化合物に対してＸ1とＸ2が同
種のハロゲン原子のときは２当量またはそれ以上を用い
れば収率よく式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される本発明
のジハロジカルボニル化合物を製造することができる。
Ｘ1とＸ2が異なるハロゲン原子のときは、異なる２種の
ハロゲン化剤をそれぞれ１当量用いて、段階的に反応さ
せれば収率よく本発明のジハロジカルボニル化合物を製
造することができる。
の使用量については、通常は、前記式（II）または前記
式（II′）のジカルボニル化合物に対してＸ1とＸ2が同
種のハロゲン原子のときは２当量またはそれ以上を用い
れば収率よく式（Ｉ）または（Ｉ′）で示される本発明
のジハロジカルボニル化合物を製造することができる。
Ｘ1とＸ2が異なるハロゲン原子のときは、異なる２種の
ハロゲン化剤をそれぞれ１当量用いて、段階的に反応さ
せれば収率よく本発明のジハロジカルボニル化合物を製
造することができる。
【００６０】さらに、反応の後処理としては、通常の後
処理操作を行なった後に、蒸留、昇華などを行なうこと
によってさらに高純度のジハロジカルボニル化合物をう
ることができる。
処理操作を行なった後に、蒸留、昇華などを行なうこと
によってさらに高純度のジハロジカルボニル化合物をう
ることができる。
【００６１】また、前記式（Ｉ）または（Ｉ′）で示さ
れる本発明のジハロジカルボニル化合物は、ハロゲン化
反応などの公知の有機化学反応によって、前記式（Ｉ）
または（Ｉ′）で示されるほかのジハロジカルボニル化
合物に変換することも可能である（参考例６参照）。
れる本発明のジハロジカルボニル化合物は、ハロゲン化
反応などの公知の有機化学反応によって、前記式（Ｉ）
または（Ｉ′）で示されるほかのジハロジカルボニル化
合物に変換することも可能である（参考例６参照）。
【００６２】本発明の電解液は、前記ジハロジカルボニ
ル化合物の１種を単独でまたは２種以上の混合物として
使用して、また必要に応じてその他の溶媒と混合してえ
られる溶媒と溶質とからなる。
ル化合物の１種を単独でまたは２種以上の混合物として
使用して、また必要に応じてその他の溶媒と混合してえ
られる溶媒と溶質とからなる。
【００６３】前記ジハロジカルボニル化合物を電気エネ
ルギー発生装置における電解液の溶媒として用いるばあ
い、１種を単独で、もしくは２種以上の混合物として用
いてもよく、１種もしくは２種以上とその他の溶媒の１
種もしくは２種以上との混合物として用いてもよい。
ルギー発生装置における電解液の溶媒として用いるばあ
い、１種を単独で、もしくは２種以上の混合物として用
いてもよく、１種もしくは２種以上とその他の溶媒の１
種もしくは２種以上との混合物として用いてもよい。
【００６４】前記ジハロジカルボニル化合物が電気エネ
ルギー発生装置の使用温度で固体であるばあいは、損失
を少なくして電気エネルギーを発生させるために、他の
ジハロジカルボニル化合物および／または他の溶媒を混
合して液状の溶媒として使用することが好ましい。
ルギー発生装置の使用温度で固体であるばあいは、損失
を少なくして電気エネルギーを発生させるために、他の
ジハロジカルボニル化合物および／または他の溶媒を混
合して液状の溶媒として使用することが好ましい。
【００６５】ジハロジカルボニル化合物を２種以上用い
るばあいの混合比は任意であってよく、えられる電解液
の用途および使用条件により好ましい混合比を適宜選択
すればよい。
るばあいの混合比は任意であってよく、えられる電解液
の用途および使用条件により好ましい混合比を適宜選択
すればよい。
【００６６】本発明の電解液に好ましく使用することの
できるその他の溶媒としては、たとえば炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブ
チレン、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスホキシド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾ
リジノン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ジ
メチル亜硫酸などの非水性溶媒があげられる。これらの
中でも、高極性および高耐酸化性の点から、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ス
ルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、アセトニトリル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチルを用いるのが特に好ましい。
できるその他の溶媒としては、たとえば炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブ
チレン、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスホキシド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾ
リジノン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ジ
メチル亜硫酸などの非水性溶媒があげられる。これらの
中でも、高極性および高耐酸化性の点から、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ス
ルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、アセトニトリル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチルを用いるのが特に好ましい。
【００６７】その他の溶媒を用いるばあいの前記ジハロ
ジカルボニル化合物とその他の溶媒との混合比は任意で
あってよく、えられる電解液の用途および使用条件によ
り好ましい混合比を適宜選択すればよい。
ジカルボニル化合物とその他の溶媒との混合比は任意で
あってよく、えられる電解液の用途および使用条件によ
り好ましい混合比を適宜選択すればよい。
【００６８】たとえば、後述するようにＮ−フルオロピ
リジニウム塩を正極活物質として用いる電池において、
高温での放電電圧と放電電気容量の低下という電池の劣
化防止を目的とするばあい本発明の電解液は、本発明の
効果を充分に発揮させるためには前記ジハロジカルボニ
ル化合物を３０体積％以上、さらには４０〜１００体積
％含有するのが好ましい。
リジニウム塩を正極活物質として用いる電池において、
高温での放電電圧と放電電気容量の低下という電池の劣
化防止を目的とするばあい本発明の電解液は、本発明の
効果を充分に発揮させるためには前記ジハロジカルボニ
ル化合物を３０体積％以上、さらには４０〜１００体積
％含有するのが好ましい。
【００６９】また、難燃性の付与、充放電サイクルの向
上、またはリチウム金属のデンドライト防止などを目的
とするばあいは、本発明の電解液中の前記ジハロジカル
ボニル化合物は５０体積％以下、さらには０．０１〜４
０体積％程度でよい。
上、またはリチウム金属のデンドライト防止などを目的
とするばあいは、本発明の電解液中の前記ジハロジカル
ボニル化合物は５０体積％以下、さらには０．０１〜４
０体積％程度でよい。
【００７０】本発明の電解液に用いることのできる溶質
としては、従来から用いられているものであればよい
が、高性能の電池、たとえばリチウム電池やリチウムイ
オン電池に使用でき、しかも本発明の効果が大きいとい
う点から、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ
2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ［Ｃ
6Ｈ3（ＣＦ3）2］4などのリチウム塩が好ましい。
としては、従来から用いられているものであればよい
が、高性能の電池、たとえばリチウム電池やリチウムイ
オン電池に使用でき、しかも本発明の効果が大きいとい
う点から、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ
2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ［Ｃ
6Ｈ3（ＣＦ3）2］4などのリチウム塩が好ましい。
【００７１】また、本発明の電解液における前記溶質の
濃度としては、０．５〜１．５モル／リットルであるの
が好ましい。０．５モル／リットル未満では充分な導電
率がえられないことがあり、１．５モル／リットルを超
えるとリチウム塩が析出することがあるからである。
濃度としては、０．５〜１．５モル／リットルであるの
が好ましい。０．５モル／リットル未満では充分な導電
率がえられないことがあり、１．５モル／リットルを超
えるとリチウム塩が析出することがあるからである。
【００７２】なお後記するように、電気エネルギー発生
装置の正極活物質として、本発明の電解液に可溶なＮ−
フルオロピリジニウム塩を用いるとき、当該Ｎ−フルオ
ロピリジニウム塩が溶質を兼ねることができるため、前
記溶質を用いてなくてもよいばあいがある（実施例１
２、１３参照）。
装置の正極活物質として、本発明の電解液に可溶なＮ−
フルオロピリジニウム塩を用いるとき、当該Ｎ−フルオ
ロピリジニウム塩が溶質を兼ねることができるため、前
記溶質を用いてなくてもよいばあいがある（実施例１
２、１３参照）。
【００７３】本発明の電解液は、各種の電気エネルギー
発生装置において使用することができる。したがって、
本発明は、前記電解液を用いてなる電気エネルギー発生
装置にも関する。
発生装置において使用することができる。したがって、
本発明は、前記電解液を用いてなる電気エネルギー発生
装置にも関する。
【００７４】本発明における電気エネルギー発生装置
は、少なくとも正極活物質、前記電解液および負極活物
質の３つの構成要素からなるものであり、そのほかの構
成要素としては特に制限はなく、従来からのものを適用
することができる。
は、少なくとも正極活物質、前記電解液および負極活物
質の３つの構成要素からなるものであり、そのほかの構
成要素としては特に制限はなく、従来からのものを適用
することができる。
【００７５】本発明の電気エネルギー発生装置において
用いることのできる好ましい正極活物質としては、たと
えばリチウム含有金属酸化物などの金属酸化物、金属カ
ルコゲン化物、金属ハロゲン化物、炭素質材料、有機ポ
リマー、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物などの公知の正極活
物質があげられる。
用いることのできる好ましい正極活物質としては、たと
えばリチウム含有金属酸化物などの金属酸化物、金属カ
ルコゲン化物、金属ハロゲン化物、炭素質材料、有機ポ
リマー、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物などの公知の正極活
物質があげられる。
【００７６】前記金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｘ＜１、
０．７＜ｙ＜１．０２）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉｘＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜３）など
のリチウム含有金属酸化物のほか、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、
Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ3、ＣｏＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ2、Ｎｉ2
Ｏ3、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、Ｐｂ
Ｏ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ（たとえばｘ＝０．４〜０．６、
ｙ＝０．６〜０．４、ｚ＝（２＋３ｘ＋５ｙ）／２）、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ
2Ｐｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、
ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ2などがあげられ
る。
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｘ＜１、
０．７＜ｙ＜１．０２）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉｘＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜３）など
のリチウム含有金属酸化物のほか、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、
Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ3、ＣｏＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ2、Ｎｉ2
Ｏ3、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、Ｐｂ
Ｏ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ（たとえばｘ＝０．４〜０．６、
ｙ＝０．６〜０．４、ｚ＝（２＋３ｘ＋５ｙ）／２）、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ
2Ｐｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、
ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ2などがあげられ
る。
【００７７】金属カルコゲン化物としては、ＣｕＳ、Ｆ
ｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＶＳｅ2、ＣｕＣｏ2Ｓ4、Ｎ
ｂＳｅ2などがあげられ、また、金属ハロゲン化物とし
ては、ＦｅＦ3、ＡｇＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＰｂＩ2、Ｈｇ
Ｆ、ＣｕＦ、ＣｄＦ2、ＢｉＦ3などがあげられる。
ｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＶＳｅ2、ＣｕＣｏ2Ｓ4、Ｎ
ｂＳｅ2などがあげられ、また、金属ハロゲン化物とし
ては、ＦｅＦ3、ＡｇＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＰｂＩ2、Ｈｇ
Ｆ、ＣｕＦ、ＣｄＦ2、ＢｉＦ3などがあげられる。
【００７８】また、前記炭素質材料としては熱分解炭素
類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
などのコークス類；グラファイト類；ガラス状炭素類；
フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し
て炭素化した有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性
炭などであって、陰イオンをドープおよび脱ドープする
ことができるものがあげられる。
類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
などのコークス類；グラファイト類；ガラス状炭素類；
フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し
て炭素化した有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性
炭などであって、陰イオンをドープおよび脱ドープする
ことができるものがあげられる。
【００７９】前記有機ポリマーとしては、ポリアニリ
ン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリフラン、ポリジスルフィドなどが
あげられる。
ン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリフラン、ポリジスルフィドなどが
あげられる。
【００８０】前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物としては、
好ましくは置換または無置換のＮ−フルオロピリジニウ
ム塩、Ｎ，Ｎ′−ジフルオロビピリジニウム塩、ポリ
（Ｎ−フルオロピリジニウム塩）などがあげられる。
好ましくは置換または無置換のＮ−フルオロピリジニウ
ム塩、Ｎ，Ｎ′−ジフルオロビピリジニウム塩、ポリ
（Ｎ−フルオロピリジニウム塩）などがあげられる。
【００８１】これらのうちでも本発明の電気エネルギー
発生装置における正極活物質としては、高電圧と高電気
エネルギーを発生することができるという点から、Ｎ−
Ｆ結合を有する化合物や、リチウムイオンをドープおよ
び脱ドープすることのできる金属酸化物、金属カルコゲ
ン化物、金属ハロゲン化物または炭素質材料などを用い
るのが特に好ましい。
発生装置における正極活物質としては、高電圧と高電気
エネルギーを発生することができるという点から、Ｎ−
Ｆ結合を有する化合物や、リチウムイオンをドープおよ
び脱ドープすることのできる金属酸化物、金属カルコゲ
ン化物、金属ハロゲン化物または炭素質材料などを用い
るのが特に好ましい。
【００８２】本発明の電気エネルギー発生装置において
用いることのできる好ましい負極活物質としては、たと
えば金属、金属合金、金属酸化物、炭素質材料、有機ポ
リマーなどの公知の負極活物質があげられる。
用いることのできる好ましい負極活物質としては、たと
えば金属、金属合金、金属酸化物、炭素質材料、有機ポ
リマーなどの公知の負極活物質があげられる。
【００８３】前記金属としては、たとえばＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎなどがあげら
れ、金属合金としてはたとえばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓ
ｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｍ
ｇ、Ｌｉ−ウッドメタル合金などがあげられる。
Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎなどがあげら
れ、金属合金としてはたとえばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓ
ｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｍ
ｇ、Ｌｉ−ウッドメタル合金などがあげられる。
【００８４】金属酸化物としては、ＣｏＶＯ4、ＬｉＣ
ｏＶＯ4、Ｎｂ2Ｏ5、ＬｉｘＮｂ2Ｏ5（ｘ＜３）、Ｓｎ
ＢｘＰｙＯｚ［たとえばｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．
６〜０．４、ｚ＝（２＋３ｘ＋５ｙ）／２］、ＳｎＯ、
ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2、ＬｉＴｉＯ2などがあげられる。
ｏＶＯ4、Ｎｂ2Ｏ5、ＬｉｘＮｂ2Ｏ5（ｘ＜３）、Ｓｎ
ＢｘＰｙＯｚ［たとえばｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．
６〜０．４、ｚ＝（２＋３ｘ＋５ｙ）／２］、ＳｎＯ、
ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2、ＬｉＴｉＯ2などがあげられる。
【００８５】前記炭素質材料としては、熱分解炭素類；
ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど
のコークス類；グラファイト類；ガラス状炭素類；フェ
ノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭
素化した有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭な
どであって、たとえばＬｉなどの金属またはＬｉ+など
の陽イオンをドープおよび脱ドープすることができるも
のがあげられる。
ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど
のコークス類；グラファイト類；ガラス状炭素類；フェ
ノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭
素化した有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭な
どであって、たとえばＬｉなどの金属またはＬｉ+など
の陽イオンをドープおよび脱ドープすることができるも
のがあげられる。
【００８６】また、前記有機ポリマーとしては、正極活
物質として用いることができるポリマーとして前述した
ものを負極活物質として用いることができる。
物質として用いることができるポリマーとして前述した
ものを負極活物質として用いることができる。
【００８７】これらのうちでも本発明の電気エネルギー
発生装置における負極活物質としては、高電圧と高エネ
ルギーを発生できるという点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ｃａなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属、前述のＬｉ−Ａｌ合金などのアルカリ金属を含む金
属合金、リチウムなどの金属もしくはリチウムイオンな
どの陽イオンをドープまたは脱ドープすることのできる
金属酸化物、炭素質材料などを用いるのが特に好まし
い。
発生装置における負極活物質としては、高電圧と高エネ
ルギーを発生できるという点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ｃａなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属、前述のＬｉ−Ａｌ合金などのアルカリ金属を含む金
属合金、リチウムなどの金属もしくはリチウムイオンな
どの陽イオンをドープまたは脱ドープすることのできる
金属酸化物、炭素質材料などを用いるのが特に好まし
い。
【００８８】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらのみに制限されるものではない。
本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００８９】参考例１ 反応式（３）：
【００９０】
【化１６】
【００９１】にしたがって本発明の電解液に用いるジハ
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
【００９２】マロン酸ジメチル１３．２ｇ（０．１０モ
ル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート８４．１ｇ（０．
２９モル）、塩化アルミニウム５．３ｇ（０．０４モ
ル）および塩化メチレン１０ｍｌをガラス反応管に入
れ、窒素雰囲気下とした後に封管し、該封管を９０℃の
浴に浸し、６１．５時間加熱した。放冷後、開封してえ
られた反応混合物から常圧下で塩化メチレンを留去した
後、減圧下で浴温を１５０℃まで上げ、えられる留分を
すべて集めた。この留分を常圧下で再蒸留し、１６５〜
１６７℃の留分をえた。収量１２．３ｇ（７３％）で
２，２−ジフルオロマロン酸ジメチルをえた。その物性
値およびスペクトルデータを以下に示す。
ル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート８４．１ｇ（０．
２９モル）、塩化アルミニウム５．３ｇ（０．０４モ
ル）および塩化メチレン１０ｍｌをガラス反応管に入
れ、窒素雰囲気下とした後に封管し、該封管を９０℃の
浴に浸し、６１．５時間加熱した。放冷後、開封してえ
られた反応混合物から常圧下で塩化メチレンを留去した
後、減圧下で浴温を１５０℃まで上げ、えられる留分を
すべて集めた。この留分を常圧下で再蒸留し、１６５〜
１６７℃の留分をえた。収量１２．３ｇ（７３％）で
２，２−ジフルオロマロン酸ジメチルをえた。その物性
値およびスペクトルデータを以下に示す。
【００９３】 融点：−２７℃ 沸点：１６５〜１６７℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中）：δ3.90（s,OCH3） 19Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標準）：-111.8ppm（s,CF2） Ｍassスペクトル：実測値 167.02357（Ｍ+） 計算値 168.02342（Ｃ5Ｈ6Ｏ4Ｆ2）
【００９４】参考例２ 反応式（４）：
【００９５】
【化１７】
【００９６】にしたがって本発明の電解液に用いるジハ
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
【００９７】マロン酸ジエチル３２．１ｇ（０．２０モ
ル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート１２７．４ｇ
（０．４４モル）、塩化アルミニウム１０．７ｇ（０．
０８モル）および１，２−ジクロロエタン４０ｍｌを反
応容器に入れ、１９時間加熱還流を行なった。反応後、
減圧蒸留により収量３１．１ｇ（７９％）で２，２−ジ
フルオロマロン酸ジエチルをえた。その物性値およびス
ペクトルデータを以下に示す。
ル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート１２７．４ｇ
（０．４４モル）、塩化アルミニウム１０．７ｇ（０．
０８モル）および１，２−ジクロロエタン４０ｍｌを反
応容器に入れ、１９時間加熱還流を行なった。反応後、
減圧蒸留により収量３１．１ｇ（７９％）で２，２−ジ
フルオロマロン酸ジエチルをえた。その物性値およびス
ペクトルデータを以下に示す。
【００９８】 融点：−８０℃以下 沸点：５１〜５３℃／２６ｍｍＨｇ 1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中）：δ4.37（q,J=7.1Hz,4H,2×CH2）、1.31 （t,J=7.1Hz,6H,2×CH3） 19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標準）：-112.1ppm（s,CF2） Ｍassスペクトル：実測値 197.06269（（Ｍ＋Ｈ）+） 計算値 197.06254（Ｃ7Ｈ11Ｆ2Ｏ4）
【００９９】参考例３ 反応式（５）：
【０１００】
【化１８】
【０１０１】にしたがって本発明の電解液に用いるジハ
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
【０１０２】アセト酢酸メチル１１．６ｇ（０．１０モ
ル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート７２．３ｇ（０．
２５モル）、塩化亜鉛５．４６ｇ（０．０４モル）およ
び塩化メチレン１５ｍｌをガラス反応管に入れ、窒素雰
囲気下とした後に封管し、該封管を６０℃の浴で６４時
間、ついで７０℃の浴で２４時間加熱した。放冷後、開
封してえられた反応混合物から常圧下で溶媒の塩化メチ
レンを留去した後、減圧下で浴温を１２０℃まで上げ、
えられる留分をすべて集めた。この留分を常圧下で再蒸
留し、１４７〜１４９℃の留分をえた。収量１２．２ｇ
（８０％）で２，２−ジフルオロアセト酢酸メチルをえ
た。その物性値およびスペクトルデータを以下に示す。
ル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート７２．３ｇ（０．
２５モル）、塩化亜鉛５．４６ｇ（０．０４モル）およ
び塩化メチレン１５ｍｌをガラス反応管に入れ、窒素雰
囲気下とした後に封管し、該封管を６０℃の浴で６４時
間、ついで７０℃の浴で２４時間加熱した。放冷後、開
封してえられた反応混合物から常圧下で溶媒の塩化メチ
レンを留去した後、減圧下で浴温を１２０℃まで上げ、
えられる留分をすべて集めた。この留分を常圧下で再蒸
留し、１４７〜１４９℃の留分をえた。収量１２．２ｇ
（８０％）で２，２−ジフルオロアセト酢酸メチルをえ
た。その物性値およびスペクトルデータを以下に示す。
【０１０３】 融点：−４３℃ 沸点：１４７〜１４９℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中）：δ3.89（s,3H,OCH3）、2.39（t,J=1.7H z,3H,CH3） 19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標準）：-113.6ppm（s,CF2） Ｍassスペクトル：実測値 152.02855（Ｍ+） 計算値 152.02850（Ｃ5Ｈ6Ｏ3Ｆ2）
【０１０４】参考例４ 反応式（６）：
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】にしたがって本発明の電解液に用いるジハ
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
【０１０７】２，４−ペンタンジオン２０．０ｇ（０．
２０モル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピ
リジニウムトリフルオロメタンスルホナート１４６ｇ
（０．５０モル）、塩化亜鉛１０．９ｇ（０．０８モ
ル）および塩化メチレン４５ｍｌをガラス反応管に入
れ、窒素雰囲気下とした後、封管した。この封管を６０
℃の浴で６５．５時間加熱した。放冷後、開封して常圧
下で溶媒の塩化メチレンを留去した後、減圧下で浴温を
１３０℃まで上げてえられる留分をすべて集めた。この
留分を常圧下で再蒸留して、１１６〜１１８℃の留分を
えた。収量１６．１ｇ（５９％）で３，３−ジフルオロ
−２，４−ペンタンジオンをえた。その物性値およびス
ペクトルデータを以下に示す。
２０モル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピ
リジニウムトリフルオロメタンスルホナート１４６ｇ
（０．５０モル）、塩化亜鉛１０．９ｇ（０．０８モ
ル）および塩化メチレン４５ｍｌをガラス反応管に入
れ、窒素雰囲気下とした後、封管した。この封管を６０
℃の浴で６５．５時間加熱した。放冷後、開封して常圧
下で溶媒の塩化メチレンを留去した後、減圧下で浴温を
１３０℃まで上げてえられる留分をすべて集めた。この
留分を常圧下で再蒸留して、１１６〜１１８℃の留分を
えた。収量１６．１ｇ（５９％）で３，３−ジフルオロ
−２，４−ペンタンジオンをえた。その物性値およびス
ペクトルデータを以下に示す。
【０１０８】 融点：−４９℃ 沸点：１１６〜１１８℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中）：δ2.35（t,J=1.7Hz,CH3） 19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標準）：-114.9ppm（s,CF2） Ｍassスペクトル：実測値 136.03331（Ｍ+） 計算値 136.03359（Ｃ5Ｈ6Ｆ2Ｏ2）
【０１０９】参考例５ 反応式（７）：
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】にしたがって本発明の電解液に用いるジハ
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
【０１１２】４−クロロアセト酢酸エチル３２．９ｇ
（０．２０モル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメ
チルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート１４
４．９ｇ（０．５０１モル）、塩化アルミニウム１０．
９ｇ（０．０８２モル）および塩化メチレン８０ｍｌを
ガラス反応管に入れ、窒素雰囲気下とした後、封管し
た。これを８５℃の浴で３１．５時間加熱した。放冷
後、開封して常圧下で溶媒の塩化メチレンを留去した
後、減圧下で浴温を１４０℃まで上げてえられる留分を
すべて集めた。この留分を常圧下で再蒸留し、９４〜９
５℃／３３ｍｍＨｇの留分をえた。収量３０．５ｇ（７
６％）で４−クロロ−２，２−ジフルオロアセト酢酸エ
チルをえた。その物性値およびスペクトルデータを以下
に示す。
（０．２０モル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメ
チルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート１４
４．９ｇ（０．５０１モル）、塩化アルミニウム１０．
９ｇ（０．０８２モル）および塩化メチレン８０ｍｌを
ガラス反応管に入れ、窒素雰囲気下とした後、封管し
た。これを８５℃の浴で３１．５時間加熱した。放冷
後、開封して常圧下で溶媒の塩化メチレンを留去した
後、減圧下で浴温を１４０℃まで上げてえられる留分を
すべて集めた。この留分を常圧下で再蒸留し、９４〜９
５℃／３３ｍｍＨｇの留分をえた。収量３０．５ｇ（７
６％）で４−クロロ−２，２−ジフルオロアセト酢酸エ
チルをえた。その物性値およびスペクトルデータを以下
に示す。
【０１１３】 融点：−８０℃以下 沸点：９４〜９５℃／３３ｍｍＨｇ 1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中）：δ4.73（t,J=0.7Hz,2H,ClCH2）、 4.37（q,J=7.1Hz,2H,OCH2）、1.31（t,J=7.1Hz,3H,CH3） 19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標準）：-112.8（s,CF2） Ｍassスペクトル：実測値 200.00557（Ｍ+） 計算値 200.00518（Ｃ6Ｈ7ＣｌＦ2Ｏ3）
【０１１４】参考例６ 反応式（８）：
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】にしたがってジハロジカルボニル化合物を
製造した。
製造した。
【０１１７】３，３−ジフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン９．５ｇ（０．０７モル）、エーテル１４ｍｌ、お
よび四塩化炭素１４ｍｌの混合物に０℃で臭素７．４ｍ
ｌ（０．１４４モル）を加えて２４時間撹拌し、その
後、室温で２時間撹拌した。反応混合液を水にあけエー
テルで抽出した。エーテル抽出液を水洗後硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過で除去した
後、溶媒を留去した。残渣を減圧下で分留して１１．４
ｇの８４〜８７℃／２３ｍｍＨｇの留分をえた（収率５
５％）。１，５−ジブロモ−３，３−ジフルオロペンタ
ンジオンの物性値およびスペクトルデータを以下に示
す。
オン９．５ｇ（０．０７モル）、エーテル１４ｍｌ、お
よび四塩化炭素１４ｍｌの混合物に０℃で臭素７．４ｍ
ｌ（０．１４４モル）を加えて２４時間撹拌し、その
後、室温で２時間撹拌した。反応混合液を水にあけエー
テルで抽出した。エーテル抽出液を水洗後硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過で除去した
後、溶媒を留去した。残渣を減圧下で分留して１１．４
ｇの８４〜８７℃／２３ｍｍＨｇの留分をえた（収率５
５％）。１，５−ジブロモ−３，３−ジフルオロペンタ
ンジオンの物性値およびスペクトルデータを以下に示
す。
【０１１８】融点：３３〜３５℃ 沸点：８４〜８７℃／２３ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中）：δ4.51（t,J=1.0
Hz,CH2）19 Ｆ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標
準）：-110.9ppm（s,CF2）
Hz,CH2）19 Ｆ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標
準）：-110.9ppm（s,CF2）
【０１１９】参考例７ 反応式（９）：
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】にしたがって本発明の電解液に用いるジハ
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
【０１２２】１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オン２２４ｍｇ（１ミリモル）、乾燥塩化亜鉛５４ｍｇ
（０．４ミリモル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリ
メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート５
７８ｍｇ（２ミリモル）、およびジクロロエタン２ｍｌ
の混合物を６０℃で１８時間撹拌した。反応液をエーテ
ルで抽出した。抽出液から溶媒を留去し、えられた残渣
をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにかけて、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジフェニル−１，３−プ
ロパンジオン２２９ｍｇ（８８％）をえた。その物性値
およびスペクトルデータを以下に示す。
オン２２４ｍｇ（１ミリモル）、乾燥塩化亜鉛５４ｍｇ
（０．４ミリモル）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリ
メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート５
７８ｍｇ（２ミリモル）、およびジクロロエタン２ｍｌ
の混合物を６０℃で１８時間撹拌した。反応液をエーテ
ルで抽出した。抽出液から溶媒を留去し、えられた残渣
をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにかけて、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジフェニル−１，３−プ
ロパンジオン２２９ｍｇ（８８％）をえた。その物性値
およびスペクトルデータを以下に示す。
【０１２３】 融点：６０〜６１℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）：δ7.32 - 7.77（6H,m,芳香核水素）、 7.95 - 8.23(4H,m,芳香核水素） 19Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム中、CFCl3内部標準）：-102.8ppm（s,CF2） Ｍassスペクトル：２６０（Ｍ+） 元素分析：実測値 C 69.28％；H 3.97％ 計算値 (C15H10F2O2） C 69.23％；H 3.8７％
【０１２４】参考例８ 反応式（１０）：
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】にしたがって本発明の電解液に用いるジハ
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
ロジカルボニル化合物を以下のようにして製造した。
【０１２７】５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン２．８１ｇ（２０ミリモル）をギ酸２０ｍｌに
溶かし、氷浴冷却下で、これに撹拌下、２０％Ｆ2／８
０％Ｎ2混合ガスを５０ミリリットル／分の流速で吹き
込んだ。Ｆ2を４４ミリモル流したところで反応を終了
した。反応後、Ｎ2ガスを流して未反応のＦ2ガスを除去
したのち、反応混合物の溶媒を留去した。えられた残渣
を減圧下で蒸留し、収量２．１７ｇ（６１％）で２，２
−ジフルオロ−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンをえた。その物性値およびスペクトルデータ
を以下に示す。
ンジオン２．８１ｇ（２０ミリモル）をギ酸２０ｍｌに
溶かし、氷浴冷却下で、これに撹拌下、２０％Ｆ2／８
０％Ｎ2混合ガスを５０ミリリットル／分の流速で吹き
込んだ。Ｆ2を４４ミリモル流したところで反応を終了
した。反応後、Ｎ2ガスを流して未反応のＦ2ガスを除去
したのち、反応混合物の溶媒を留去した。えられた残渣
を減圧下で蒸留し、収量２．１７ｇ（６１％）で２，２
−ジフルオロ−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンをえた。その物性値およびスペクトルデータ
を以下に示す。
【０１２８】 沸点：８３〜８５℃／９５ｍｍＨｇ 1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中）：δ2.86（4H,t,J=2Hz,CH2）、1.05（6H, s,CH3） 19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトニトリル中、CFCl3内部標準）：-121.5ppm（s,CF2） Ｍassスペクトル：実測値 176.06485（Ｍ+） 計算値 176.06489（C6H6F2O2）
【０１２９】実施例１ 乳鉢にＮ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラー
ト（７５重量％）、粉末状アセチレンブラック（１５重
量％）、炭酸プロピレン（５重量％）をはかりとり、細
かくすりつぶした。これにポリテトラフルオロエチレン
製バインダー（ダイキン工業（株）製Ｆ−１０４：５重
量％）を加えて充分に練りあわせた。これをプレス機で
圧延した後、直径１６．５ｍｍの円形ペレット状に打ち
ぬき、重量２１７ｍｇの正極活物質をえた。
ト（７５重量％）、粉末状アセチレンブラック（１５重
量％）、炭酸プロピレン（５重量％）をはかりとり、細
かくすりつぶした。これにポリテトラフルオロエチレン
製バインダー（ダイキン工業（株）製Ｆ−１０４：５重
量％）を加えて充分に練りあわせた。これをプレス機で
圧延した後、直径１６．５ｍｍの円形ペレット状に打ち
ぬき、重量２１７ｍｇの正極活物質をえた。
【０１３０】金メッキした２０１６ボタン型電池セルの
正負極内面に、金メッキしたニッケル箔（それぞれ直径
１６ｍｍ、１２ｍｍ）を溶接し、負極側に絶縁パッキン
グを固定した後、負極側から金属リチウム（直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．３８ｍｍ）、セパレータ（セルガード＃２
４００、直径２０ｍｍ）、正極活物質（直径１６．５ｍ
ｍ）の順序で重ね、それらのあいだに合計０．１５ミリ
リットルの電解液（１モル／リットル ＬｉＰＦ6／Ｃ
Ｈ3ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3）を加えた後、通常の方法
にしたがってボタン型電池を作製した。
正負極内面に、金メッキしたニッケル箔（それぞれ直径
１６ｍｍ、１２ｍｍ）を溶接し、負極側に絶縁パッキン
グを固定した後、負極側から金属リチウム（直径１６ｍ
ｍ、厚さ０．３８ｍｍ）、セパレータ（セルガード＃２
４００、直径２０ｍｍ）、正極活物質（直径１６．５ｍ
ｍ）の順序で重ね、それらのあいだに合計０．１５ミリ
リットルの電解液（１モル／リットル ＬｉＰＦ6／Ｃ
Ｈ3ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3）を加えた後、通常の方法
にしたがってボタン型電池を作製した。
【０１３１】えられたボタン型電池の概略部分断面図を
図１に示す。図１において１は負極缶（金メッキされた
スチール製）、２はリチウム（負極活物質）、３は金メ
ッキされたニッケル箔、４は絶縁パッキング、５は正極
活物質、６は正極缶（金メッキされたスチール製）、７
はセパレータである。
図１に示す。図１において１は負極缶（金メッキされた
スチール製）、２はリチウム（負極活物質）、３は金メ
ッキされたニッケル箔、４は絶縁パッキング、５は正極
活物質、６は正極缶（金メッキされたスチール製）、７
はセパレータである。
【０１３２】［電池の直流内部抵抗値の測定］直流内部
抵抗値は図２に示す装置の１ＭΩから、５１０ＫΩ、１
００ＫΩ、５１ＫΩの外部負荷のもとでそれぞれ１分後
の電池電圧を測定してそれぞれの抵抗における電流値と
電圧値から最小二乗法により求めた。図２において８は
前記ボタン型電池を示す、Ｖは電圧計、Ｒは外部負荷を
示す。結果を表５に示す。
抵抗値は図２に示す装置の１ＭΩから、５１０ＫΩ、１
００ＫΩ、５１ＫΩの外部負荷のもとでそれぞれ１分後
の電池電圧を測定してそれぞれの抵抗における電流値と
電圧値から最小二乗法により求めた。図２において８は
前記ボタン型電池を示す、Ｖは電圧計、Ｒは外部負荷を
示す。結果を表５に示す。
【０１３３】実施例２〜１６ 実施例１と同様の操作で、表５〜７に示す電池構成のボ
タン型電池を作製した。作製した電池の開回路電圧およ
び２０℃における直流内部抵抗値を表５〜７に示す。電
解液の溶媒の混合比は体積比である。なお、実施例１２
および１３におけるアセチレンブラックとしてはバイン
ダー（テトラフルオロエチレン）入りアセチレンブラッ
ク（宝泉（株）ＴＡＢ−２）を用いた。
タン型電池を作製した。作製した電池の開回路電圧およ
び２０℃における直流内部抵抗値を表５〜７に示す。電
解液の溶媒の混合比は体積比である。なお、実施例１２
および１３におけるアセチレンブラックとしてはバイン
ダー（テトラフルオロエチレン）入りアセチレンブラッ
ク（宝泉（株）ＴＡＢ−２）を用いた。
【０１３４】比較例１〜２ 表８に示すように、実施例７の電解液（ＣＨ3ＯＣＯＣ
Ｆ2ＣＯＯＣＨ3）をγ−ブチロラクトンにかえた以外は
実施例７と同様にして電池を作製し、これを比較例１と
した。同じく、表８に示すように、実施例１０の電解液
（ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3／炭酸プロピレン＝９
／１、体積比）を炭酸プロピレン／炭酸ジメチル（＝１
／１、体積比）にかえた以外は実施例１０と同様にして
電池を作製し、これを比較例２とした。開回路電圧およ
び２０℃における直流内部抵抗値の測定結果を表８に示
す。
Ｆ2ＣＯＯＣＨ3）をγ−ブチロラクトンにかえた以外は
実施例７と同様にして電池を作製し、これを比較例１と
した。同じく、表８に示すように、実施例１０の電解液
（ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3／炭酸プロピレン＝９
／１、体積比）を炭酸プロピレン／炭酸ジメチル（＝１
／１、体積比）にかえた以外は実施例１０と同様にして
電池を作製し、これを比較例２とした。開回路電圧およ
び２０℃における直流内部抵抗値の測定結果を表８に示
す。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
【表８】
【０１３９】［放電曲線の比較］実施例７と比較例１の
電池を用いて６０℃で２００μＡ定電流放電を行なっ
た。その結果を図３に示す。また、実施例１０と比較例
２の電池を用いて６０℃で３００μＡ定電流放電を行な
った。その結果を図４に示す。
電池を用いて６０℃で２００μＡ定電流放電を行なっ
た。その結果を図３に示す。また、実施例１０と比較例
２の電池を用いて６０℃で３００μＡ定電流放電を行な
った。その結果を図４に示す。
【０１４０】実施例７と比較例１（図３）、および実施
例１０と比較例２（図４）の６０℃における放電曲線か
らわかるように、電解液として本発明の電解液を用いる
と電池の劣化はおきず高電圧の安定した放電と高電気容
量がえられることがわかる。一方、従来の電解液を用い
た比較例１と２では６０℃で著しい劣化が起きている。
例１０と比較例２（図４）の６０℃における放電曲線か
らわかるように、電解液として本発明の電解液を用いる
と電池の劣化はおきず高電圧の安定した放電と高電気容
量がえられることがわかる。一方、従来の電解液を用い
た比較例１と２では６０℃で著しい劣化が起きている。
【０１４１】
【発明の効果】本発明によれば、電気エネルギー発生装
置の劣化を抑え、安定した放電と高電気容量を与えうる
電解液をうることができる。
置の劣化を抑え、安定した放電と高電気容量を与えうる
電解液をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製した電池の概略部
分断面図である。
分断面図である。
【図２】本発明の実施例において用いた電池の直流内部
抵抗値を測定するための装置の概略説明図である。
抵抗値を測定するための装置の概略説明図である。
【図３】本発明の実施例７および比較例１においてえら
れた電池の放電曲線を示す図である。
れた電池の放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例１０および比較例２においてえ
られた電池の放電曲線を示す図である。
られた電池の放電曲線を示す図である。
１ 負極缶 ２ リチウム（負極活物質） ３ ニッケル箔 ４ 絶縁パッキング ５ 正極活物質 ６ 正極缶 ７ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｚ 69/738 69/738 Ｚ
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のア
ルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基もし
くはハロアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリ
ール置換アルキル基もしくはハロアリール置換アルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基もしくはハロア
リール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１で
ある）および式（Ｉ′）： 【化２】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハロアルキレン
鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１である）
で表わされるジハロジカルボニル化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種を含む電解液。 - 【請求項２】 負極活物質が金属、金属合金、金属酸化
物、炭素質材料または有機ポリマーである電気エネルギ
ー発生装置において用いる請求項１記載の電解液。 - 【請求項３】 正極活物質が金属酸化物、金属カルコゲ
ン化物、金属ハロゲン化物、炭素質材料、有機ポリマー
またはＮ−Ｆ結合を有する化合物である電気エネルギー
発生装置において用いる請求項１記載の電解液。 - 【請求項４】 溶質としてリチウム塩を含む請求項１記
載の電解液。 - 【請求項５】 式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６のア
ルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基もし
くはハロアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリ
ール置換アルキル基もしくはハロアリール置換アルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基もしくはハロア
リール基であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１で
ある）および式（Ｉ′）： 【化４】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なるハロゲン原
子であり、Ｒ3は鎖中に酸素原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜６のアルキレン鎖またはハロアルキレン
鎖であり、ｍとｎはそれぞれ独立に０または１である）
で表わされるジハロジカルボニル化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種を含む電解液、正極活物質およ
び負極活物質を含んでなる電気エネルギー発生装置。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15721597A JP3496460B2 (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 電解液およびそれを用いるリチウム２次電池 |
| CNB988007940A CN1171348C (zh) | 1997-06-13 | 1998-03-25 | 电解液及使用该电解液的电能发生装置 |
| KR1019997001059A KR100554561B1 (ko) | 1997-06-13 | 1998-03-25 | 전해액 및 이를 사용하는 전기에너지 발생장치 |
| PCT/JP1998/001353 WO1998057385A1 (fr) | 1997-06-13 | 1998-03-25 | Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution |
| EP98911023A EP0948073A4 (en) | 1997-06-13 | 1998-03-25 | ELECTROLYTIC SOLUTION AND DEVICE FOR GENERATING ELECTRICAL ENERGY WITH THIS SOLUTION |
| TW087105924A TW391071B (en) | 1997-06-13 | 1998-04-17 | Electrolyte and electric power generator using the electrolyte |
| US09/230,347 US6174628B1 (en) | 1997-06-13 | 1999-01-25 | Electrolyte containing dihalodicarbonyl compounds and electric energy generator using same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15721597A JP3496460B2 (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 電解液およびそれを用いるリチウム２次電池 |
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|---|---|
| JPH117978A true JPH117978A (ja) | 1999-01-12 |
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| TW (1) | TW391071B (ja) |
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| JP2002124263A (ja) * | 2000-10-12 | 2002-04-26 | Daikin Ind Ltd | 電極表面被膜形成剤および電池製造方法 |
| JP2002302650A (ja) * | 2001-02-02 | 2002-10-18 | Daikin Ind Ltd | 電極表面被膜形成剤 |
| JP2007502793A (ja) * | 2003-08-18 | 2007-02-15 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | α−フルオロマロン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
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| JP2014026972A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-02-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| JP2015195201A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-05 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| JP2018195574A (ja) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質およびこれを備える二次電池 |
| CN110800150A (zh) * | 2017-03-31 | 2020-02-14 | 株式会社村田制作所 | 包含电解质稳定材料的非水电解质和电解液、包含它们的二次电池及其用途 |
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| DE19858924A1 (de) | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung |
| WO2001036206A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Fargo Electronics, Inc. | Thermal printhead compensation |
| DE10037627A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Solvay Fluor & Derivate | Neuartige Verwendung von Difluormalonsäureestern |
| KR100813240B1 (ko) | 2005-02-18 | 2008-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR100803192B1 (ko) * | 2005-07-20 | 2008-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| JPWO2007086289A1 (ja) * | 2006-01-25 | 2009-06-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池とその製造方法、実装方法 |
| JP4948025B2 (ja) * | 2006-04-18 | 2012-06-06 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| EP2037468B1 (en) * | 2006-06-30 | 2012-10-24 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Additive for electrolyte solution and electrolyte solution |
| DE102011052383A1 (de) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Westfälische Wilhelms Universität Münster | Elektrolyt für Lithium-basierte Energiespeicher |
| EP2667444A1 (en) * | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Solvay Sa | Use of fluorinated 2-methoxymalonic acid esters in electrolyte or solvent compositions |
| JP6237223B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-11-29 | ダイキン工業株式会社 | α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法 |
| CN105757750B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-01-19 | 广州奕昌环保科技有限公司 | 双盘式油烟分离器 |
| CN105757754A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-07-13 | 浙江劲道环保科技有限公司 | 挡火隔油分离器 |
| CN105757753A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-07-13 | 浙江劲道环保科技有限公司 | 一种挡火隔油分离器 |
| US10497966B2 (en) * | 2016-12-22 | 2019-12-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US11189852B2 (en) * | 2019-08-28 | 2021-11-30 | Robert Bosch Gmbh | Polymer-based electrolyte materials for proton exchange membrane fuel cells |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH06267590A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高性能非水系二次電池 |
| JPH06267589A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-09-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機溶媒系電池用電解液 |
| JP3760474B2 (ja) * | 1993-04-22 | 2006-03-29 | ダイキン工業株式会社 | 電気エネルギーを発生させる方法、装置およびそれに用いるｎ−ｆ結合を有する化合物 |
| JP3438364B2 (ja) * | 1994-11-24 | 2003-08-18 | ソニー株式会社 | 非水電解液 |
-
1997
- 1997-06-13 JP JP15721597A patent/JP3496460B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-25 EP EP98911023A patent/EP0948073A4/en not_active Withdrawn
- 1998-03-25 KR KR1019997001059A patent/KR100554561B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-25 WO PCT/JP1998/001353 patent/WO1998057385A1/ja active IP Right Grant
- 1998-03-25 CN CNB988007940A patent/CN1171348C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-17 TW TW087105924A patent/TW391071B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-25 US US09/230,347 patent/US6174628B1/en not_active Expired - Lifetime
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