JPH1172952A - トナー、その製造法及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調再現性に優れ、帯電性、耐環境性に優
れ、清掃不良から起きる画像品質の低下の起きないトナ
ー、色調再現性に優れ、粒径分布が狭く小粒径化が可能
で、帯電性、耐環境性に優れ、清掃不良から起きる画像
品質の低下の起きないトナーの製造法及び色調再現性に
優れ、帯電性、耐環境性に優れ、清掃不良から起きる画
像品質の低下の起きない現像剤を提供する。 【解決手段】 結着樹脂及び着色剤を含む材料を前記結
着樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させた液を、
スルホコハク酸モノエステル又はジエステルの塩を界面
活性剤として含有する水性溶媒中で造粒し、乾燥してな
るトナー、結着樹脂及び着色剤を含む材料を、前記結着
樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させ、ついでこ
れを、無機分散剤及びスルホコハク酸系塩界面活性剤を
含有する水性媒体中で造粒し、前記溶媒を除去し、水で
洗浄することを特徴とするトナーの製造法並びに前記ト
ナーとキャリアよりなる現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真や静電記
録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕
像化する静電荷像現像用のトナー、その製造法及び該ト
ナーを用いた現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式は、米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、英国特許第１，１６５，４０６号
明細書及び同第１，１６５，４０５号明細書に記載され
ているように、光導電性物質を利用した感光体上へ一様
な静電荷を与える帯電工程、光を照射して静電潜像を形
成させる露光工程、潜像部分にトナーを付着させる現像
工程、トナー像支持体に転写させる転写工程、該トナー
像を熱、圧力、フラッシュ光等で像支持体に固着させる
定着工程、感光体上に残存したトナーを除去する清掃工
程及び感光体上の静電荷を除き、初期状態に戻す除電工
程からなり、これらの工程が繰り返されて幾枚もの印刷
物が得られる。

【０００３】電子写真の分野に使用される静電荷像現像
用トナーとしては、ビスフェノール骨格を有するグリコ
ールと多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエステ
ル樹脂を用いたトナー（特公昭５２−２５４２０号公
報）、ポリスチレン樹脂を用いたトナー（特公昭４４−
１６１１８号公報）、スチレン・メタクリル酸ブチル共
重合樹脂を用いたトナー（特公昭５６−１１１４３号公
報）、ビスフェノールとエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を用いたトナ
ー（特開昭５７−９６３５４号公報）等が知られてい
る。

【０００４】ところで、近年、情報の多様化に伴って情
報の表現方法も、これまでのモノクロトナーによる作像
にかわって、カラートナーによる作像が要求されるよう
になってきた。このようなカラー処理に対しては色調再
現性に優れるポリエステル樹脂を用いたトナーが賞用さ
れる場合が多い。また、情報の高密度化の動きに対応し
て解像度の高い、すなわち微細な表現が可能な小粒子径
のトナーが要求されるようになってきた。しかし、こう
いった市場の動向に対して、従来の、ポリエステル樹
脂、着色剤及びその他の添加剤を溶融混練した後に粉砕
する、いわゆる粉砕法トナーでは以下に述べる種々の問
題点があった。 （１）色調再現性に優れるトナーを得るためには定着時
にシャープメルトする低分子量のポリエステル樹脂が必
要であるが、低分子量であるが故に溶融混練時に着色剤
及びその他の添加剤の分散が不十分で定着した画像の色
調が劣ったり、また、トナーの組成が不均質で画像品質
が劣る。 （２）低分子量のポリエステル樹脂であるため、溶融混
練物が過粉砕されやすく歩留まりが低い。また、微粉砕
粒子が印刷時に飛散して画像品質を低下したり、または
環境を汚染したりする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、色調再現性に優れ、帯電性、耐環境性に優れ、清掃
不良から起きる画像品質の低下の起きないトナーを提供
するものである。請求項２、３及び４記載の発明は、色
調再現性に優れ、粒径分布が狭く小粒径化が可能で、帯
電性、耐環境性に優れ、清掃不良から起きる画像品質の
低下の起きないトナーの製造法を提供するものである。
請求項５記載の発明は、色調再現性に優れ、帯電性、耐
環境性に優れ、清掃不良から起きる画像品質の低下の起
きない現像剤を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂及び
着色剤を含む材料を前記結着樹脂が溶解可能な溶媒中に
溶解又は分散させた液を、スルホコハク酸モノエステル
又はジエステルの塩を界面活性剤として含有する水性溶
媒中で造粒し、乾燥してなるトナーに関する。

【０００７】また本発明は、結着樹脂及び着色剤を含む
材料を、前記結着樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分
散させ、ついでこれを、無機分散剤及びスルホコハク酸
モノエステル又はジエステルの塩の界面活性剤を含有す
る水性媒体中で造粒し、前記溶媒を除去し、水で洗浄す
ることを特徴とするトナーの製造法に関する。また本発
明は、洗浄前の水と洗浄後の水との電気伝導度の差が２
００μS/cm以下になるまで水で洗浄することを特徴とす
る前記トナーの製造法に関する。また本発明は、前記無
機分散剤が、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイ
ト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末から選
択されたものであるトナーの製造法に関する。さらに本
発明は、前記トナーとキャリアよりなる現像剤に関す
る。

【０００８】本発明に係るトナーの結着樹脂としてはポ
リエステル樹脂が、ビニル系重合体等が好ましいものと
して用いられる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分
と酸成分を原材料とし、公知の合成法で製造することが
できる。

【０００９】アルコール成分としては、例えば、一般式
（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はエチレン基又はプロピレン基であ
り、ｘ及びｙは各々１以上の整数であり、ｘとｙの和は
２〜７である）で表されるジオール〔ポリオキシプロピ
レン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，
０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等〕、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キ
シリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールなどのジアルコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、
トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオー
ルなどの３価以上のアルコールが挙げられる。

【００１０】これらのアルコール成分の中では、定着強
度、耐オフセット性などの安定性の点から、ジアルコー
ルとともに３価以上のアルコールを併用するのが好まし
いが、その場合、３価以上のアルコールの配合量は全ア
ルコール成分の４０モル％以下とすることが好ましい。
上記アルコール成分は単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００１１】酸成分としては、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、ダイマー酸、アジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチ
ルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタ
ル酸モノメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメ
チルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒド
ロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノー
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン
酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボ
キシフェニル）プロパン、これらの酸の無水物（無水マ
レイン酸、無水トリメリット酸等）、無水トリメリット
酸と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイ
ミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イ
ソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカ
ルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化
反応物と無水トリメリット酸から得られるイソシアネー
ト環含有ポリイミドカルボン酸などのジカルボン酸及び
そのエステル並びに３価以上のカルボン酸及びそのエス
テルが挙げられる。

【００１２】これらの酸成分の中では、定着強度、耐オ
フセット性などの安定性の点から、ジカルボン酸又はそ
のエステルとともに３価以上のカルボン酸又はそのエス
テルを用いることが好ましいが、その場合３価以上のカ
ルボン酸及びそのエステルの配合量は全酸成分の４０モ
ル％以下とするのが好ましい。上記酸成分は単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１３】上記アルコール成分と酸成分の他にヒドロ
キシカルボン酸成分（ｐ−オキシ安息香酸、バニリン
酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５
−ヒドロキシイソフタル酸等）を添加することもでき、
ヒドロキシカルボン酸成分を添加する場合、その配合量
は全単量体成分の０．５〜２０モル％とすることが好ま
しい。ポリエステル樹脂は上記アルコール成分と酸成分
（場合により、さらに上記ヒドロキシカルボン酸成分）
を常法に従って縮合反応させることによって製造するこ
とができる。例えば、上記アルコール成分と酸成分を温
度計、ステンレス製撹拌器、流下式コンデンサを備えた
反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在
下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物
を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点
で反応を停止させ、冷却し、淡黄色の反応物を取得する
ことによって製造することができる。アルコール成分と
酸成分は、常法で用いられている範囲で配合することが
できるが、通常、水酸基／カルボキシル基がモル比で１
／２〜２／１となる割合で配合する。得られるポリエス
テル樹脂の酸価は、特に制限されるものではないが、１
〜２０mgKOH/gとすることが好ましい。

【００１４】ポリエステル樹脂を製造する際には、触媒
を添加してもよい。使用するカルボン酸成分がエステル
基を含まない遊離のカルボン酸である場合は、触媒とし
ては、例えば、エステル化触媒（ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチル
チタネート等の金属アルコキシドなど）を使用すること
ができ、その配合量は、原材料の配合量の総量に対して
０．１〜１重量％とすることが好ましい。また、カルボ
ン酸成分が低級アルキルエステルである場合は、触媒と
しては、例えば、エステル交換触媒（酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩、酸化亜鉛、酸化
アンチモン等の金属酸化物、テトラブチルチタネート等
の金属アルコキシドなど）を使用することができ、その
配合量は、原材料の配合量の総量に対して０．００５〜
０．０５重量％とすることが好ましい。

【００１５】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３
５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナ
ーの定着性のバランスの点から、５０〜９０℃であるこ
とがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満である
と、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナ
ーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向
にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、
トナーの定着に多くの熱エネルギーが必要となる傾向に
ある。上記ポリエステル樹脂は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００１６】結着樹脂の他の例であるビニル系重合体
は、重合性ビニル系単量体を重合して得られるが、前記
単量体としては、スチレン、スチレン誘導体（α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
等）、アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等）、メタ
クリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデ
シル等）が好ましいものとして挙げられる。これらは、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１７】重合性ビニル系単量体としては、上記例示
以外のビニル系単量体を用いてもよいが、この場合、上
記重合性ビニル系単量体と共に併用することが好まし
く、この場合の上記重合性ビニル系単量体の使用量は、
全単量体に対して５０重量％以上とすることが好まし
く、７０重量％以上とすることがより好ましい。

【００１８】上記例示以外のビニル系単量体としては、
１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル
エステル以外のアクリル酸誘導体（アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシ
エチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキ
シジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレ
ングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコー
ル、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アク
リル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フ
ェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリ
コール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコー
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシク
ロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエ
チル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アクリル酸グリ
シジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
等）、メタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル
酸誘導体（メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メト
キシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリ
ル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタク
リル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸
メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノ
キシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコ
ール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコー
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル
酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニ
ルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピル、ビニルピリジンなどが挙
げられる。上記他のビニル系単量体は、単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００１９】さらに、架橋剤として、１分子中に２個以
上のビニル基を有する単量体を併用してもよい。１分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体としては、定着
強度、耐オフセット性などの安定性の点から、１分子中
に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。このよう
な単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコ
ールとメタクリル酸又はアクリル酸との反応生成物（エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジ
オールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメ
タクリレート等）が挙げられる。これらの単量体の使用
量は、全単量体に対して２０重量％以下とすることが好
ましい。

【００２０】ビニル系重合体としては、各種特性のバラ
ンスの点から、スチレンを全単量体に対して５０重量％
以上用い、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸
アルキルエステルのいずれか又はこれらの混合物を、そ
れらの総量で、残りの単量体に対して５０重量％以上用
いて得られるものが特に好ましい。

【００２１】上記ビニル系単量体の重合方法としては、
例えば、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の
公知の重合法を用いることができる。溶液重合では、例
えば、冷却管、撹拌機、窒素ガス導入管及び温度計を取
り付けた反応装置にキシレン等の有機溶媒を入れ、これ
にビニル系単量体及び重合開始剤を含む溶液を滴下し、
加熱して単量体を重合させ、その後溶剤を除去すること
によりビニル系重合体を得ることができる。懸濁重合で
は、例えば、冷却管、撹拌機、窒素ガス導入管及び温度
計を取り付けた反応装置を用い、ビニル系単量体及び重
合開始剤の混合物を、分散剤を配合した溶媒中に添加し
て分散状態とし、加熱して単量体を重合させればよい。
重合時の加熱温度は、重合開始剤の１０時間半減温度よ
り１０〜２０℃高い温度とすることが好ましい。また、
重合開始剤は、加熱途中にその一部を加えても良い。重
合体が形成された後、通常の脱水、乾燥を行うことによ
りビニル系重合体を得ることができる。

【００２２】ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、２，５００〜１５０，０００とすることが好まし
く、３，０００〜４５，０００とすることがより好まし
い。重量平均分子量が２，５００未満であると、トナー
が印刷時に破砕されやすい傾向にあり、１５０，０００
を超えると、定着性が低下する傾向にあり、また、色調
再現性も劣る傾向にある。なお、この重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定
し、標準ポリスチレン換算で表された値である。

【００２３】また、ビニル系重合体のガラス転移温度
は、３５〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０
℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃
未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキ
ング（トナー粒子が凝集して塊になる現象）を起こしや
すい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超
えると、トナーの定着に多くの熱エネルギーが必要とな
る傾向にある。上記ビニル系重合体は、単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００２４】結着樹脂としては、樹脂自体の着色が抑制
され、着色剤による着色を効率よく行う点から、ポリエ
ステル樹脂やビニル系重合体が好ましいが、ポリエステ
ル樹脂やビニル系重合体以外の樹脂でも良く、また、こ
れらの混合物であってもよい。他の樹脂としては、アミ
ド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂、キシレン樹脂、ジエン系樹脂、フェノール
樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹
脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビ
ニル樹脂等が挙げられる。

【００２５】アミド樹脂は、例えば、カプロラクタムを
重合させたり、二塩基性酸類（テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバチン
酸、チオグリコール酸等）とジアミン類（エチレンジア
ミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノベン
ゼン、１，４−ジアミノブタン等）を縮重合させて得る
ことができる。ウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネ
ート類（ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート等）とグリコール類（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール等）を付加反応させて得ることができ
る。

【００２６】尿素樹脂は、例えば、ジイソシアネート類
（ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト等）とジアミン類（エチレンジアミン、ジアミノエチ
ルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジア
ミノブタン等）から常法に従って得ることができる。ま
た、エポキシ樹脂は、例えば、アミン類（エチルアミ
ン、ブチルアミン等）、アクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド等）、ビニルエーテル類（ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等）、
Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等）、ビニルナフタリン類などから常法に従って得
ることができる。

【００２７】上記、他の樹脂を用いる場合は、ポリエス
テル樹脂またはビニル系重合体と併用することが好まし
く、この場合の、他の樹脂の配合量は、結着樹脂の全量
に対して、５０重量％以下とすることが好ましく、トナ
ー母液を得るために有機溶媒に添加する全ての成分（以
下、トナー成分という）に対しては３０重量％以下とす
ることが好ましい。

【００２８】結着樹脂の配合量は、トナー像の支持体に
対する結着力とトナー像の隠蔽力のバランスの点から、
トナー成分に対して６０〜９５重量％とすることが好ま
しく、８０〜９５重量％とすることがより好ましく、８
５〜９０重量％とすることが特に好ましい。この配合量
が６０重量％未満であると、トナー像の支持体に対する
結着力が弱くなって、トナー像の支持体を折り曲げたり
こすったりした際にトナー像の欠落が起こって情報が失
われやすくなる傾向にある。一方、９５重量％を超える
と、トナー像の隠蔽力が不足して貧印字品質になる傾向
にある。

【００２９】着色剤は、得ようとするトナーが黒色トナ
ーであるか、カラートナーであるかによって種々選択さ
れ、種々の有機顔料、無機顔料及び染料を使用すること
ができる。黒色トナーを得る場合に使用する着色剤とし
ては、カーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられ、そ
の中ではカーボンブラックが好ましい。カラートナーを
得る場合に使用する着色剤としては、黄色着色剤、赤色
着色剤、青色着色剤、橙色着色剤、紫色着色剤、緑色着
色剤等が挙げられる。

【００３０】黄色着色剤としては、ナフトールエローＳ
（C.I.１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（C.I.１１７
１０）、ハンザエロー５Ｇ（C.I.１１６６０）、ハンザ
エローＧ（C.I.１１６８０）、ハンザエローＲ（C.I.１
２７１０）、ピグメントエローＬ（C.I.１２７２０）、
ベンジジンエローＧ（C.I.２１０９５）、パーマネント
エローＮＣＧ（C.I.２００４０）、バルカンファースト
エロー５Ｇ（C.I.２１２２０）、キノリンエロー（C.I.
４７００５）、パーマネントエローＦＧＬ（C.I.１１７
６７）、パーマネントエローＨＲ（C.I.２１１０８）等
が挙げられる。

【００３１】赤色着色剤としては、パーマネントレッド
４Ｒ（C.I.１２０７０）、パラレッド（C.I.１２１２
０）、ブリリアントファストスカーレット（C.I.１２３
１５）、ブリリアントカーミンＢＳ（C.I.１２３５
１）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（C.I.１２３３５）、
バルカンファーストルビンＢ（C.I.１２３２０）、ライ
トファーストレッドトーナーＢ（C.I.１２４５０）、レ
ーキレッドＣ（C.I.１５５８５：１）、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ（C.I.１５８５０：１）、ローダミンレーキ
Ｂ（C.I.４５１７０：２）等が挙げられる。

【００３２】青色着色剤としては、コバルトブルー（C.
I.７７３４６）、アルカリブルーレーキ（C.I.４２７５
０：１）、ビクトリアブルーレーキ（C.I.４４０４５：
２）、無金属フタロシアニンブルー（C.I.７４１０
０）、フタロシアニンブルー（C.I.７４１６０）、ファ
ーストスカイブルー（C.I.７４１８０：１）等が挙げら
れる。橙色着色剤としては、パーマネントオレンジ（C.
I.１２０７５）、バルカンファーストオレンジＧＧ（C.
I.２１１６５）、インダンスレンブリリアンオレンジＲ
Ｇ（C.I.５９３００）等が挙げられる。紫色着色剤とし
ては、ファーストバイオレットＢ（C.I.１２３２１）、
メチルバイオレットレーキ（C.I.４２５３５）等が挙げ
られる。緑色着色剤としては、例えば、ピグメントグリ
ーンＢ（C.I.１０００６）、アシッドグリーンレーキ、
フタロシアニングリーン（C.I.７４２６０）等が挙げら
れる。

【００３３】上記着色剤は、単独でまたは２種類以上を
組み合わせて使用される。上記着色剤の配合量は、トナ
ーの隠蔽力と定着力のバランスの点から、トナー成分に
対して０．１〜１５重量％とすることが好ましく、１〜
１０重量％とすることがより好ましく、３〜５重量％と
することがさらに好ましい。着色剤の配合量が０．１重
量％未満であると、隠蔽力が不足して貧印字品質になる
傾向にあり、１５重量％を超えると、定着力が低下する
傾向にある。

【００３４】トナー母液に用いられる有機溶媒として
は、結着樹脂を溶解することができるものであれば特に
限定されず、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン、
ヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等）、
アルコール又はエーテル（エタノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコール
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等）、ケトン又はアセタ
ール（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケ
トン、ジメチルオキシド、ジアセトンアルコール、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）などが挙げ
られる。有機溶媒の使用量は、トナー母液が水溶液中で
造粒可能となる範囲であれば特に制限されないが、トナ
ーの造粒し易さ及びトナーの収率の点から、トナー母液
に対して５０〜９０重量％とすることが好ましく、６０
〜８０重量％とすることがより好ましく、７０〜７５重
量％とすることがさらに好ましい。

【００３５】有機溶媒には、得ようとするトナーの用途
に応じて、上記結着樹脂及び着色剤の他に種々の添加剤
を加えることもできる。添加剤としては、例えば、磁性
又は磁化性材料、オフセット防止剤、正電荷性又は負電
荷性の荷電制御剤、シリカ粉末等が挙げられる。磁性又
は磁化性材料は、磁性を有する静電荷像現像用トナーを
得るために添加され、このような材料としては、例え
ば、鉄、コバルト、ニッケルなどの酸化物（ヘマタイ
ト、マグネタイト等）が挙げられる。磁性又は磁化性材
料は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３６】上記磁性又は磁化性材料の配合量は、得よ
うとするトナーを磁性トナーとするか、非磁性トナーと
するかによって適宜選択されるが、非磁性トナーの場
合、トナーの飛散を抑制する点から、トナー成分に対し
て０．５〜５重量％とすることが好ましく、１〜４重量
％とすることがより好ましく、２〜３重量％とすること
が特に好ましい。この配合量が０．５重量％未満である
と、トナーの飛散を抑制する効果がほとんど得られない
傾向にあり、５重量％を超えると、定着性が低下する傾
向にある。

【００３７】オフセット防止剤としては、例えば、脂肪
酸の低級アルコールエステル（ステアリン酸ブチル、ス
テアリン酸プロピル等）、脂肪酸の高級アルコールエス
テル（カスタワックス、ダイヤモンドワックス等）、高
級アルコールエステル（パームアセチ、ヘキストワック
スＥ、ヘキストワックスＯＰ、カルナウバワックス
等）、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物（ビスアマイ
ドブラストフロー、アマイド６Ｌ、７Ｓ、６Ｈ、ヘキス
トワックスＣ等）、オレフィン単量体（エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン
等）の重合体又はこれらのオレフィン単量体とアクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ブチル等との共重合体などが挙
げられる。これらのオフセット防止剤の中では、電子写
真の様々な条件に対応できる点から、ポリプロピレンが
好ましい。上記オフセット防止剤は、単独でまたは２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００３８】上記オフセット防止剤の配合量は、オフセ
ット防止効果とトナーの粉体流動性のバランスの点か
ら、トナー成分に対して０．１〜１０重量％とすること
が好ましく、０．１〜５重量％とすることがより好まし
い。この配合量が０．１重量％未満であると、充分なオ
フセット防止効果が発揮されにくい傾向にあり、１０重
量％を超えると、トナーの粉体流動性が低下して現像性
が劣ったり、トナーの透明性が低下して目的の色調が得
られにくくなる傾向にある。

【００３９】正荷電性の荷電制御剤としては、例えば、
アジン化合物のニグロシン系染料（ボントロン０３（オ
リエント化学工業(株)商品名）等）、第四級アンモニウ
ム塩（ボントロンＰ−５１（オリエント化学工業(株)商
品名）等）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体（Ｔ
Ｐ−３０２（保土谷化学工業(株)商品名）、ＴＰ−４１
５（保土谷化学工業(株)商品名）等）、第四級アンモニ
ウム塩（コピーチャージ（Copy Charge）ＰＳＹ ＶＰ
２０３８（ヘキスト（Hoechst）社商品名）等）、トリ
フェニルメタン誘導体（コピーブルー（Copy Blue）Ｐ
Ｒ（ヘキスト（Hoechst）社商品名）、ＬＲＡ−９０１
（日本カーリット(株)商品名）等）などが挙げられる。
これらの正荷電性の荷電制御剤の中では、帯電安定性に
優れる点から、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体が
好ましい。

【００４０】負荷電性の荷電制御剤としては、例えば、
含金属アゾ染料（ボントロンＳ−３４（オリエント化学
工業(株)商品名）等）、オキシナフトエ酸系金属錯体
（Ｅ−８２（オリエント化学工業(株)商品名）等）、サ
リチル酸系金属錯体（Ｅ−８４（オリエント化学工業
(株)商品名）等）、フェノール系縮合物（Ｅ−８９（オ
リエント化学工業(株)商品名）等）、第四級アンモニウ
ム塩（コピーチャージ（Copy Charge）ＮＥＧ ＶＰ２
０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも
ヘキスト社商品名）等）、ホウ素錯体（ＬＲ−１４７
（日本カーリット(株)商品名）等）などが挙げられる。
これらの負荷電性の荷電制御剤の中では、帯電安定性に
優れる点から、ホウ素錯体が好ましい。これらの正荷電
性又は負荷電性の荷電制御剤は、単独でまたは２種類以
上を組み合わせて使用され、２種類以上を組み合わせる
場合、正荷電性荷電制御剤同士の組合せ、負荷電性荷電
制御剤同士の組合せ及び正荷電性荷電制御剤と負荷電性
荷電制御剤の組合せのいずれの組合せであってもよい。

【００４１】これらの荷電制御剤は、定着されるトナー
像の色調を阻害しない範囲で使用されるが、その配合量
は、トナー成分に対して、０．５〜５．０重量％とする
ことが好ましく、０．５〜３重量％とすることがより好
ましく、１〜３重量％とすることがさらに好ましい。こ
の配合量が０．５重量％未満であると、帯電効果が得ら
れにくくなる傾向にあり、一方、この配合量が５重量％
を超えると、初期から帯電量が高くなり、それゆえ、印
字濃度が低い、感光体からトナー支持体への転写性が劣
る、感光体に付着している転写残りのトナーの清掃性が
劣る等の問題が生じる傾向にある。

【００４２】シリカ粉末としては、公知のものを使用す
ることができる。このようなシリカ粉末としては、例え
ば、アエロジル（Aerosil）Ｒ９７２、Ｒ９７４、シリ
カ（Silica）Ｄ−１７、Ｔ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＡ
２００、ＨＲＸ−Ｃ（いずれも日本アエロジル(株)商品
名）、タラノックス５００（タルコ社商品名）、Ｃａｂ
−ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−
５、ＥＨ−５、Ｓ−１７、ＴＳ−７２（いずれもキャボ
ット（Cabot）社商品名）等が挙げられる。これらのシ
リカ粉末の中では、流動性と帯電安定性に優れる点か
ら、ＲＡ２００が好ましい。上記シリカ粉末は、単独で
または２種類以上を組み合わせて使用される。これらの
シリカ粉末を配合する場合、その配合量は、トナー成分
に対して０．５〜３重量％とすることが好ましく、０．
５〜１重量％とすることがより好ましい。この配合量が
０．５重量％未満であると、流動性を向上させる効果が
ほとんど得られない傾向にあり、３重量％を超えると、
トナーの定着性が低下する傾向にある。

【００４３】本発明では、上記の結着樹脂及び着色剤、
並びに必要に応じて添加剤を含む材料を有機溶媒に添加
して溶解又は分散させた液を調製する（これをトナー母
液という）。得られるトナー母液は、界面活性剤とし
て、スルホコハク酸モノエステル又はジエステルの塩を
含有する水性媒体に混合し、造粒してトナー粒子とされ
る。この界面活性剤の使用により、粒径分布が狭くな
り、また、３μｍ未満の微粒子の量も低下させることが
できる。

【００４４】スルホコハク酸モノエステル又はジエステ
ルの塩としては、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコ
ハク酸ジナトリウムエトキシ化アルコール半エステル、
スルホコハク酸ジナトリウムエトキシ化ノニルフェノー
ル半エステル、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム
等のナトリウム塩が好ましいものとして挙げられる。こ
れらは、他の界面活性剤と併用することもできるが、こ
の場合、スルホコハク酸モノエステル又はジエステルの
塩が界面活性剤の総モル数の１／２以上用いられること
が好ましい。界面活性剤は、トナー母液に対して１×１
０^-4重量％〜０．１重量％の範囲で用いられるのが好ま
しい。

【００４５】前記の他の界面活性剤としては、陰イオン
タイプの界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、
アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、陽イオン
タイプの界面活性剤として、アルキルアミン塩（ステア
リルアミン塩酸塩、ジオレイルアミン硫酸塩等）、四級
アルキルアンモニウム塩（ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等）、アミンオキサイド（ラウリルジ
メチルアミンオキサイド等）などが挙げられ、非イオン
タイプの界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル
等）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、ソ
ルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノラウレート
等）などが挙げられる。

【００４６】トナー母液を造粒するための水性媒体は、
さらに無機分散剤を含有することが好ましい。また、水
性媒体の媒体自体としては、主に水が用いられる。水性
媒体とトナー母液の混合比は、水性媒体／母液＝９０／
１０〜５０／５０（重量比）が好ましい。前記無機分散
剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイ
ト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末から選
択されるものが好ましく、リン酸三カルシウム及びヒド
ロキシアパタイトが特に好ましい。この理由は、造粒性
及びその安定性、更には得られるトナーの特性に対する
悪影響が極めて少ないためである。無機分散剤の使用量
は造粒される粒子の粒子径に応じて決定されるが、一般
的にはトナー母液に対して０．１〜１５重量％の範囲で
用いられるのが好ましい。０．１重量％未満では造粒が
良好に行われない傾向にあり、１５重量％を超えて使用
すると不必要な微細粒子が発生して目的の粒子が高収率
で得られない傾向にある。

【００４７】界面活性剤及び無機分散剤を含有する水性
媒体中でのトナー母液の造粒は高速剪断下で行われるの
が好ましい。水性媒体中に分散されるトナー母液は好ま
しくは体積平均粒子径が１０μｍ以下に造粒される。特
に４〜９μｍが好ましい。分散造粒されたトナー母液の
粒子径が大きすぎる、つまり得られるトナーの粒子径が
大きすぎると高解像度化が困難となったり、フルカラー
トナーの場合の三原色が混合して中間色を発現させる
際、溶融、混合性が不十分となり中間色がでにくくなっ
たりする。体積平均粒子径は、コールターカウンター
（例：ＴＡ−１１、日科機(株)製）を用いて測定するこ
とができる。高速剪断下で造粒するための高速剪断機構
を備えた装置としては各種の高速分散機があり、なかで
もホモジナイザーが好ましい。ホモジナイザーは互いに
は相溶しない物質（本発明では無機分散剤を含有する水
媒体とトナー母液）をケーシングと高速回転するロータ
との狭い間隙を通過させることで、ある液体中にその液
体とは相溶しない物質を微粒子状に分散させる装置であ
る。係るホモジナイザーとしてはＴＫホモミキサー、ラ
インフローホモミキサー（以上、特殊機化工業株式会社
製）、シルバーソンホモジナイザー（シルバーソン社
製）、ポリトロンホモジナイザー（キネマチカ（KINEMA
TICA）ＡＧ社製）などがある。

【００４８】ホモジナイザーを用いた撹拌条件は、ロー
タの羽根の周速で２ｍ／秒以上が好ましい。これ未満で
は微粒子化が不十分となる傾向にある。本発明のトナー
の製造法では水性媒体中でトナー母液を造粒した後に溶
媒を取り除く。溶媒の除去は常温、常圧で行ってもよい
が、除去までに長い時間を要するため、溶媒の沸点より
低く、かつ沸点との差が８０℃以下の範囲の温度条件で
行うのが好ましい。圧力は常圧でも減圧でもよいが、減
圧する際は２０〜１５０mmHgで行うのが好ましい。

【００４９】得られるトナーは溶媒除去後に、塩酸等で
洗浄するのが好ましい。これによりトナー表面に残存す
る無機分散剤を溶解除去して、トナー本来の組成にして
特性を向上させることができる。塩酸等の洗浄後、さら
に水で洗浄することが好ましい。なお、ここでの洗浄に
用いる水とは実質的にトナー造粒後の水媒体に比べ解離
イオン濃度が低いものが好ましく、価格的、また性能面
から市水道水、イオン交換水、蒸留水等が好ましく用い
られる。洗浄は、前記水（即ち洗浄前の水）と洗浄後の
水の電気伝導度の差が２００μS/cm以下、特に１００μ
S/cm以下になるまで繰り返すことが好ましい。ここで電
気伝導度の差が２００μS/cmを超える段階で洗浄を終了
するとトナー表面に残った塩等によってトナーの帯電量
低下によるかぶり、トナー飛散等の問題を引き起こす傾
向にある。さらにはキャリア汚染による現像剤寿命の低
下をおよぼす傾向にある。なお、洗浄の具体的方法は一
般的な粉体の洗浄方法を用いることができる。

【００５０】ついで、脱水乾燥すれば粉体のトナー粒子
を得ることができる。本発明の静電荷像現像用のトナー
には、さらに流動性や帯電性等の物理特性を改良するた
めに、トナー粒子表面に、前述のシリカ微粉末、ビニル
系（共）重合体、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン等の微粒子をトナー外添剤としてさらに
添加混合できる。これらを添加する場合は、添加前のト
ナーに対して０．０５〜５重量％の量で混合することが
好ましい。こうして得られるトナーは、キャリアと混合
して現像剤とすることができる。キャリアの種類は特に
制限はなく、酸化鉄粉、各種フェライト、マグネタイト
等の周知の材料を用いることができる。トナーとキャリ
アの混合比も特に制限はなく、周知の混合比を用いるこ
とができる。一般に、現像剤中にトナーは１〜１０重量
％使用されることが好ましい。本発明のトナー及び現像
剤は、種々の公知の現像手段、定着手段に用いることが
できる。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。 実施例１〜６及び比較例１〜３ （１）ポリエステル樹脂の製造 表１に示す酸成分とアルコール成分を反応容器に仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に温度を上げて１８
０℃で５時間縮合反応をすすめたのち、２３０℃で反応
を完結させた。表中に得られた樹脂のガラス転移温度を
合わせて示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（２）トナーの製造 表２に示す着色剤（顔料）、ポリエステル樹脂、溶媒及
びその他の添加剤をボールミルで、顔料粒子がサブミク
ロンになるまで分散してトナー母液を製造した。このト
ナー母液を表３に示す無機分散剤、界面活性剤を含有す
る分散媒体中に加え、ホモジナイザーのローターの周速
を７ｍ／秒に調整しトナー母液分散液を製造した。次い
で、温度５０〜７０℃、減圧度３０〜１５０mmHg下で脱
溶した。冷却後、１２Ｎ塩酸をpHが２になるまで加えて
無機分散剤を溶解し、水洗、その後乾燥、２５μｍ以上
の粗大粒子を分級カットして固形のトナーを得た。つい
で、トナー１００重量部に対して表４に示す量のトナー
外添剤を加え、ヘンシェルミキサーで撹拌混合した。な
お、ヒドロキシアパタイト５重量％水溶液は、リン酸三
ナトリウム、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウム水溶
液を当量から２０％当量過剰な配合で反応させて得た。

【００５４】なお、（２）で行なったトナーの水洗は、
表２に示す条件で行った。洗浄は濾過及び固形トナー量
の３０倍重量の、電気伝導度１〜５μS/cmの水への分散
を繰り返し、最終的な濾液の電気伝導度を得た。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】（４）評価 トナー５重量％とメタクリル酸メチル樹脂を被覆した平
均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５
重量％からなる現像剤を、プリンタ（ＣＯＬＯＲ ＳＰ
ＲＩＣＴ ＬＡＳＥＲ １０００（ＱＭＳ製））を用い
て、３５℃、相対湿度７０％の環境で連続印刷して下記
の基準で評価し、表５に示した。 （ａ）色調再現性 マイラー紙に印刷を行い、それをＯＨＰ（オーバーヘッ
ドプロジェクタ）でカラー画像の再現性を調べ、次の基
準で評価した。 良好…有彩色が発現し、かつ、中間色も発現している。 劣る…有彩色が発現しない。 （ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度 画像濃度とかぶりはマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型
（Adivision KollmorgenCorp.製）を用いて測定し、解
像度については画像を１０倍に拡大して１インチあたり
何本まで解像しているか目視で判定した。 （ｃ）トナー飛散 目視によりトナー飛散の有無を判定した。 （ｄ）清掃性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それを
マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定、ブランクと比
較し０．０４以下を○それを越えると×とした。

【００５９】

【表５】

【００６０】実施例７ トナーＴ１を濾過後ヌッチェ上で連続的に電気伝導度
０．５μS/cmのイオン交換水を通過させその濾液が５０
μS/cmとなったところで乾燥・解砕したトナーを同様に
５万頁のランニング試験したところ、画像濃度１．３、
かぶり０．０８、解像度７．１、飛散無し、清掃性○と
良好な結果を得ることができた。

【００６１】

【発明の効果】請求項１記載のトナーは、色調再現性に
優れ、帯電性、耐環境性に優れ、清掃不良から起きる画
像品質の低下の起きないものである。請求項２、３及び
４記載のトナーの製造法によれば、色調再現性に優れ、
粒径分布が狭く小粒径化が可能で、帯電性、耐環境性に
優れ、清掃不良から起きる画像品質の低下の起きないト
ナーが得られる。請求項５記載の現像剤は、色調再現性
に優れ、帯電性、耐環境性に優れ、清掃不良から起きる
画像品質の低下の起きないものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を含む材料を前記結
   着樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させた液を、
   スルホコハク酸モノエステル又はジエステルの塩を界面
   活性剤として含有する水性溶媒中で造粒し、乾燥してな
   るトナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂及び着色剤を含む材料を、前記
   結着樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させ、つい
   でこれを、無機分散剤及びスルホコハク酸系塩界面活性
   剤を含有する水性媒体中で造粒し、前記溶媒を除去し、
   水で洗浄することを特徴とするトナーの製造法。
3. 【請求項３】 洗浄前の水と洗浄後の水との電気伝導度
   の差が２００μS/cm以下となるまで水で洗浄することを
   特徴とする請求項２記載のトナーの製造法。
4. 【請求項４】 無機分散剤が、リン酸三カルシウム、ヒ
   ドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及び
   シリカ粉末から選択されたものである請求項２または３
   記載のトナーの製造法。
5. 【請求項５】 請求項１記載のトナーとキャリアよりな
   る現像剤。