JPH1171497A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

フェノール樹脂組成物

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JPH1171497A
JPH1171497A JP600098A JP600098A JPH1171497A JP H1171497 A JPH1171497 A JP H1171497A JP 600098 A JP600098 A JP 600098A JP 600098 A JP600098 A JP 600098A JP H1171497 A JPH1171497 A JP H1171497A
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JP
Japan
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parts
resin composition
phenol resin
ratio
rubber component
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JP600098A
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English (en)
Inventor
Shinichi Ozeki
真一 大関
Masahiko Funahashi
正彦 舟橋
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Sumitomo Durez Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Durez Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性に優れ、振動吸収性に優れる摩擦材等
を得るためのバインダーとして好適なフェノール樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類との重縮合
物で、樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合対パラ
結合の比(o/p比)が1.0以上4.5未満であるフ
ェノール樹脂とゴム成分とを必須成分として含有するフ
ェノール樹脂組成物であり、ゴム成分は、ニトリル−ブ
タジエンゴム、アクリル酸エステル含有エラストマーが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、靭性に優れる成形
品や鳴き特性、振動吸収性に優れる摩擦材等を得るため
に好適に用いられるバインダーであって、靭性、振動吸
収性に優れ、且つ成形品等の製造過程における成形、焼
成を短時間で行うことを可能にするフェノール樹脂組成
物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】フェノール樹脂は、優れた機械的特性、
電気特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーで
ある反面、その成形品は靭性、振動吸収性において欠点
を持っている。このような諸性能を改善するため変性フ
ェノール樹脂の研究が盛んに行われており、油変性フェ
ノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ変
性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂などが
検討され、一部実用に供されている。しかし、これらの
変性フェノール樹脂は、靭性、振動吸収性の面で未だ十
分でない。また、柔軟性、振動吸収性に比較的優れる各
種エラストマー変性フェノール樹脂が検討されている
が、これらのエラストマーを含有する樹脂は硬化が遅
く、成形、焼成にかかる時間が長いという問題があっ
た。
【0003】そこで、フェノール類とアルデヒド類との
重縮合物で、樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合
対パラ結合の比(o/p比)が0.7以上1.0未満で
あるフェノール樹脂とゴム成分としてニトリル−ブタジ
エンゴム、アクリル酸エステル含有エラストマーを用
い、ゴム成分の含有量が3〜30重量%であるフェノー
ル樹脂が検討されている。しかし、成形品の製造過程に
おいて更に成形時間、焼成時間を短縮させたいとする要
求が高く、より硬化が速く、短時間で成形、焼成を行う
ことが可能で、柔軟性、振動吸収性に優れるフェノール
樹脂の開発が必要となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂のこのような問題点を解決するために種々検討した
結果完成したもので、その目的とするところは靱性、振
動吸収性に優れ、且つ成形品等の製造過程における成
形、焼成を短時間で行うことを可能にするフェノール樹
脂を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂を合成する際、樹脂中のメチレン結合においてオルソ
結合対パラ結合の比(o/p比)を制御し、ゴム成分を
含有させ、更に硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン
の含有量を制御することにより、靱性、振動吸収性に優
れ、且つ成形品等の製造過程における成形、焼成を短時
間で行うことを可能にするフェノール樹脂組成物を鋭意
検討した結果、完成するに至ったものである。
【0006】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物を製造するために使用す
るフェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カテコ
ール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールA
等であり、これらを単独または2種類以上組合わせて使
用してもよい。アルデヒド類はホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等であり、これら
を単独または2種類以上組合わせて使用してもよい。フ
ェノール類とアルデヒド類とを反応する際の触媒として
は、酢酸亜鉛等の金属塩類、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチ
ル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または
2種類以上併用して使用できる。
【0007】樹脂中のメチレン結合において、オルソ結
合対パラ結合の比(o/p比)は1.0以上4.5未満
である。好ましくは、1.5以上3.0未満である。
1.0未満では硬化速度が十分速くなく、短時間で成形
を可能にする樹脂を得ることが困難である。また、o/
p比が4.5以上の樹脂は成形時、成形面の硬化が速す
ぎるためガスの抜けが悪く、ふくれが生じやすいため成
形が困難である。
【0008】フェノール樹脂組成物の硬化剤としてはヘ
キサメチレンテトラミンを用いる。ヘキサメチレンテト
ラミンの添加量はフェノール樹脂組成物100重量部に
対して3〜13重量部が好ましい。3重量部未満では樹
脂の硬化が不十分になり、また、13重量部を超えると
ヘキサメチレンテトラミンの分解ガスの抜けが悪くな
り、成形品にふくれ、亀裂などを発生させるおそれがあ
る。
【0009】ゴム成分はニトリル−ブタジエンゴム、ア
クリル酸エステル含有エラストマーである。ニトリル−
ブタジエンゴムは固形状、液状、エマルジョンで、好ま
しくはニトリル量が25〜36%の中高ニトリルタイプ
のものである。これらを単独または2種類以上組合わせ
て使用してもよい。アクリル酸エステル含有エラストマ
ーとしてはアクリル酸エステル重合エラストマー、エチ
レン−(メタ)アクリル酸エステル共重合エラストマー
であり、これらを単独または2種類以上組合わせて使用
してもよい。また、ニトリル−ブタジエンゴムとアクリ
ル酸エステル含有エラストマーを併用することも可能で
ある。
【0010】フェノール樹脂とゴム成分とを必須成分と
して含有する樹脂組成物の製造方法としては次の5通り
がある。2通り以上の製造方法を併用することもでき
る。 1.予め加温溶解したフェノール類にゴム成分を溶解し
た後、触媒、ホルマリン類を添加、反応させ樹脂を得る
方法。 2.フェノール類、ホルマリン類、触媒により還流反応
後、ゴム成分を添加、脱水反応を行い樹脂を得る方法。 3.フェノール類、ホルマリン類、触媒により還流反
応、脱水反応を行った後の高温時にゴム成分を添加、混
合する方法。 4.固形フェノール樹脂とゴム成分を加圧ニーダー等の
混練機により混合する方法。 5.固形フェノール樹脂とヘキサミンを粉砕混合する
際、ゴム成分を添加、混合する方法。
【0011】フェノール樹脂のオルソ結合対パラ結合の
比(o/p比)を1.0以上4.5未満に制御すること
により、成形時の硬化速度が大きくなり、ふくれ、亀裂
などがない良質な成形品を短時間で得ることができる。
更に、フェノール樹脂との相溶性の良いゴム成分を含有
させることにより靱性、振動吸収性に優れる成形品が得
られる。
【0012】本発明のフェノール樹脂組成物の用途とし
ては、成形材料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、
研磨材用粘結剤、摩擦材用粘結剤、ゴム配合剤、無機繊
維粘結剤、電子電気部品被覆剤、摺動部材粘結剤、エポ
キシ樹脂原料及びエポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる
が、摩擦材用粘結剤が特に好ましい用途である。
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」
及び「%」は、すべて「重量部」及び「重量%」を示
す。
【0014】(実施例1)撹拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にフェノール1000部、ゴム成
分として日本ゼオン(株)製アクリル酸エステル重合エラ
ストマー「NipolAR31」を110部を入れ、内温を10
0℃まで加熱し、エラストマーが完全に溶解した後、内
温を60℃以下に下げ、37%ホルマリン630部及び
酢酸亜鉛10部を仕込後、徐々に昇温し温度が100℃
に達してから120分間還流反応を行った。内温が11
0℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が160℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂組
成物1180部を得た。更に得られた樹脂1000部に
ヘキサメチレンテトラミン100部加え、粉砕し、粉末
のフェノール樹脂組成物を1089部を得た。
【0015】(実施例2)ゴム成分を昭和電工・デュポ
ン製エチレン−アクリル酸エステル共重合エラストマー
「ベイマックG」とした以外は実施例1と同様に反応さ
せ常温で固形のフェノール樹脂組成物1180部を得
た。更に得られた樹脂1000部にヘキサメチレンテト
ラミン100部加え、粉砕し、粉末のフェノール樹脂組
成物を1089部を得た。
【0016】(実施例3)ゴム成分を日本ゼオン(株)製
中高ニトリル固形NBR「Nipol 1042」とした以外は実
施例1と同様に反応させ常温で固形のフェノール樹脂組
成物1180部を得た。更に得られた樹脂1000部に
ヘキサメチレンテトラミン100部加え、粉砕し、粉末
のフェノール樹脂組成物を1089部を得た。
【0017】(実施例4)ゴム成分を日本合成ゴム(株)
製中高ニトリル液状NBR「N280」とした以外は実施例
1と同様に反応させ常温で固形のフェノール樹脂組成物
1180部を得た。更に得られた樹脂1000部にヘキ
サメチレンテトラミン100部加え、粉砕し、粉末のフ
ェノール樹脂組成物を1089部を得た。
【0018】(比較例1)実施例1と同様の反応装置に
フェノール1000部、37%ホルマリン630部及び
酢酸亜鉛10部を仕込後、徐々に昇温し温度が100℃
に達してから120分間還流反応を行った。内温が11
0℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が160℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂組
成物1070部を得た。更に得られた樹脂1000部に
ヘキサメチレンテトラミン100部加え、粉砕し、粉末
のフェノール樹脂組成物を1089部を得た。
【0019】(比較例2)実施例1と同様の反応装置に
フェノール1000部、蓚酸10部を仕込後、徐々に昇
温し温度が100℃に達してから37%ホルマリン63
0部を60分間かけ分割添加し、次いで120分間還流
反応を行った。内温が110℃に達するまで常圧脱水を
行い、次いで真空脱水を行い、系内の温度が160℃ま
で昇温したところで、内容物を反応器より取出して常温
で固形のフェノール樹脂組成物1070部を得た。更に
得られた樹脂1000部にヘキサメチレンテトラミン1
00部加え、粉砕し、粉末のフェノール樹脂組成物を1
089部を得た。
【0020】(比較例3)実施例1と同様の反応装置に
フェノール1000部、ゴム成分として日本ゼオン(株)
製アクリル酸エステル重合エラストマー「Nipol AR31」
を110部を入れ、内温を100℃まで加熱し、エラス
トマーが完全に溶解した後、内温を60℃以下に下げ、
蓚酸10部を仕込後、徐々に昇温し温度が100℃に達
してから37%ホルマリン630部60分かけ分割添加
し、次いで120分間還流反応を行った。内温が110
℃に達するまで常圧脱水を行い、次いで真空脱水を行
い、系内の温度が160℃まで昇温したところで、内容
物を反応器より取出して常温で固形のフェノール樹脂組
成物1180部を得た。更に得られた樹脂1000部に
ヘキサメチレンテトラミン100部加え、粉砕し、粉末
のフェノール樹脂組成物を1089部を得た。
【0021】(比較例4)酢酸亜鉛の仕込量を30部と
した以外は実施例1と同様に反応させ常温で固形のフェ
ノール樹脂組成物1180部を得た。更に得られた樹脂
1000部にヘキサメチレンテトラミン100部加え、
粉砕し、粉末のフェノール樹脂組成物を1089部を得
た。
【0022】実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた
8種類のフェノール樹脂組成物を各々別々に表1に示す
配合割合で仕込み混合した。 (配合割合) 配合物 配合量(重量%) ガラス繊維 20 炭酸カルシウム 70 樹脂 10 この配合物を温度160℃、圧力200kg/cm2
10分間成形した後180℃で3時間焼成してテストピ
−スを作成した。比較例4の樹脂組成物を用いたテスト
ピースは、成形時にガスぶくれが生じたため、成形物の
特性の測定は行わなかった。
【0023】得られた7種のフェノール樹脂配合物のテ
ストピースのロックウェル硬度、動的粘弾性の tan δ
の値による柔軟性評価結果、o/p比測定結果、及び樹
脂の硬化特性であるゲル化時間を表1に示す。o/p比
の測定は赤外吸収スペクトルを用い、730〜770cm
-1に現れるオルソ結合の吸光度、800〜840cm-1
現れるパラ結合の吸光度の比率により行った。
【0024】
【表1】
【0025】表1より明らかなように、比較例1で得ら
れたフェノール樹脂組成物についてはo/p比が高いた
め、ゲル化時間が短く硬化が速いが、硬度が高い、tan
δの値が低いことから柔軟性に欠けることが分かる。比
較例2で得られたフェノール樹脂組成物についてはo/
p比が低く、ゴム成分も含有しないため、硬化性、柔軟
性が不十分である。比較例3で得られたフェノール樹脂
組成物についてはゴム成分は含有するものの、o/p比
が低いため、硬化性が不十分である。これらに対して実
施例1〜4で得られたフェノール樹脂組成物については
硬度が低く、tan δの値が高いことから柔軟であること
が分かる。また、o/p比が高いため、ゲル化時間が短
く、硬化が速いことが分かる。
【0026】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、柔軟
性に優れており、硬化性に優れている。従って、振動吸
収性に優れる摩擦材等を得るためのバインダーとして好
適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI (C08L 61/06 9:02) (C08L 61/06 33:08)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール類とアルデヒド類との重縮合
    物で、樹脂中のメチレン結合においてオルソ結合対パラ
    結合の比(o/p比)が1.0以上4.5未満であるフ
    ェノール樹脂とゴム成分とを必須成分として含有するこ
    とを特徴とするフェノール樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ゴム成分がニトリル−ブタジエンゴム、
    アクリル酸エステル含有エラストマーである請求項1記
    載のフェノール樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 ゴム成分の含有量が3〜30重量%であ
    る請求項1記載のフェノール樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 ヘキサメチレンテトラミンを含有し、そ
    の含有量が3〜13重量%である請求項1記載のフェノ
    ール樹脂組成物。
JP600098A 1997-06-25 1998-01-14 フェノール樹脂組成物 Pending JPH1171497A (ja)

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JP600098A JPH1171497A (ja) 1997-06-25 1998-01-14 フェノール樹脂組成物

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JP16921697 1997-06-25
JP9-169216 1997-06-25
JP600098A JPH1171497A (ja) 1997-06-25 1998-01-14 フェノール樹脂組成物

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096472A1 (fr) * 2000-06-12 2001-12-20 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine phenolique
US6596789B2 (en) 1998-08-26 2003-07-22 Nisshinbo Industries, Inc. Non-asbestos friction materials
WO2015118996A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 住友ベークライト株式会社 摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材及びブレーキ

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