JP3139762B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、機械的強度にすぐれ、且つ成形加
工容易な、新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
工容易な、新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
フェノール系樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒ
ドを酸性触媒の存在下で、重縮合して得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂と、塩基性触媒の存在下で重縮合し
て得られるレゾール型フェノール樹脂があり、自己硬化
性のレゾール型フェノール樹脂に対し、ノボラック型フ
ェノール樹脂は硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミ
ンを用いるのが一般的である。
ドを酸性触媒の存在下で、重縮合して得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂と、塩基性触媒の存在下で重縮合し
て得られるレゾール型フェノール樹脂があり、自己硬化
性のレゾール型フェノール樹脂に対し、ノボラック型フ
ェノール樹脂は硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミ
ンを用いるのが一般的である。
ヘキサメチレンテトラミンは、硬化剤として成形加工
性がすぐれている反面、フェノール系樹脂との結合様式
がメチレン結合(−CH2−)で、架橋、硬化反応が行わ
れるため、耐酸化性が悪く、成形材料、積層材料とした
場合、長期にわたる耐熱性に問題を生じていた。
性がすぐれている反面、フェノール系樹脂との結合様式
がメチレン結合(−CH2−)で、架橋、硬化反応が行わ
れるため、耐酸化性が悪く、成形材料、積層材料とした
場合、長期にわたる耐熱性に問題を生じていた。
かかる事情から、近年、フェノール系樹脂と、p−キ
シリレングリコールとを重縮行させて得られる熱硬化性
樹脂が開発され、メチレン結合に替えて、キシリレン結
合 による耐熱性の向上が試みられている。
シリレングリコールとを重縮行させて得られる熱硬化性
樹脂が開発され、メチレン結合に替えて、キシリレン結
合 による耐熱性の向上が試みられている。
しかしながら、上記試みは耐熱性は向上するものの、
p−キシリレングリコールがモノマーであり、分子量が
138.17と小さく、且つ、フェノール系樹脂との重縮合時
に、1分子当たり2ケのH2Oを放出するため、成形時に
多量のガスを発生し、成形品にクラックや巣を生じ、結
果として機械的強度の低下を招いていた。
p−キシリレングリコールがモノマーであり、分子量が
138.17と小さく、且つ、フェノール系樹脂との重縮合時
に、1分子当たり2ケのH2Oを放出するため、成形時に
多量のガスを発生し、成形品にクラックや巣を生じ、結
果として機械的強度の低下を招いていた。
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討し
た結果、キシリレングリコールを予め脱水重縮合させた
ポリキシリレングリコールを使用することにより、本発
明に到ったものである。
た結果、キシリレングリコールを予め脱水重縮合させた
ポリキシリレングリコールを使用することにより、本発
明に到ったものである。
即ち、本発明は、フェノール系樹脂および硬化剤とし
て一般式−O−(式中、Rはキシリレン基)で表される
構造単位からなり、かつ、数平均分子量が300〜4000で
あるポリキシリレングリコールよりなる熱硬化性樹脂組
成物。
て一般式−O−(式中、Rはキシリレン基)で表される
構造単位からなり、かつ、数平均分子量が300〜4000で
あるポリキシリレングリコールよりなる熱硬化性樹脂組
成物。
本発明に用いられるフェノール系樹脂には、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビス
フェノールA、パラターシャリーブチルフェノール、パ
ラオクチルフェノール等のフェノール類と、ホルムアル
デヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等
のホルムアルデヒド類を用いて反応させて得られるノボ
ラック型フェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を
有する化合物と二塩化パラキシレン等のパラキシリレン
ジハライド、およびフェノール性水酸基を有する化合物
とパラキシリレンジメチルエーテル等のパラキシリレン
ジアルキルエーテルから誘導されるフェノールアラルキ
ル樹脂(例えば、商品名「ミレックスXL−225」(三井
東圧化学株式会社製)等)がある。これらフェノール系
樹脂は一種以上併用してもよい。一般式 (式中、nは1〜100までの整数)で表されるポリキシ
リレングリコールは、公知の方法、即ちキシリレングリ
コールに酸触媒を添加後、加熱溶融し、重縮合反応を行
い、生成する水を不活性ガスにより系外に除去すること
によって、容易に得られる(例えば、文献J.Am.Chem.So
c.,72,2216(1950)参照)。ポリキシリレングリコール
の数平均分子量は、GPC(ゲルパーミュエイションクロ
マトグラフ)による分析値で300〜4000が好ましい。数
平均分子量が300未満であると、成形時の発生ガスが多
くなり、成形品にクラックや巣を生じ、4000を越える
と、フェノール系樹脂と混合しにくくなり、好ましくな
い。
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビス
フェノールA、パラターシャリーブチルフェノール、パ
ラオクチルフェノール等のフェノール類と、ホルムアル
デヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等
のホルムアルデヒド類を用いて反応させて得られるノボ
ラック型フェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を
有する化合物と二塩化パラキシレン等のパラキシリレン
ジハライド、およびフェノール性水酸基を有する化合物
とパラキシリレンジメチルエーテル等のパラキシリレン
ジアルキルエーテルから誘導されるフェノールアラルキ
ル樹脂(例えば、商品名「ミレックスXL−225」(三井
東圧化学株式会社製)等)がある。これらフェノール系
樹脂は一種以上併用してもよい。一般式 (式中、nは1〜100までの整数)で表されるポリキシ
リレングリコールは、公知の方法、即ちキシリレングリ
コールに酸触媒を添加後、加熱溶融し、重縮合反応を行
い、生成する水を不活性ガスにより系外に除去すること
によって、容易に得られる(例えば、文献J.Am.Chem.So
c.,72,2216(1950)参照)。ポリキシリレングリコール
の数平均分子量は、GPC(ゲルパーミュエイションクロ
マトグラフ)による分析値で300〜4000が好ましい。数
平均分子量が300未満であると、成形時の発生ガスが多
くなり、成形品にクラックや巣を生じ、4000を越える
と、フェノール系樹脂と混合しにくくなり、好ましくな
い。
フェノール系樹脂とポリキシリレングリコールの混合
割合は、フェノール系樹脂100重量部に対し、ポリキシ
リレングリコールが2重量部以上あれば良く、ヘキサミ
ン等の従来の硬化剤を併用して使用することもできる。
ポリキシリレングリコールの量が2重量部未満の場合
は、本発明の目的とする耐熱性の向上が見られない。
割合は、フェノール系樹脂100重量部に対し、ポリキシ
リレングリコールが2重量部以上あれば良く、ヘキサミ
ン等の従来の硬化剤を併用して使用することもできる。
ポリキシリレングリコールの量が2重量部未満の場合
は、本発明の目的とする耐熱性の向上が見られない。
本発明は必要に応じて、以下の様な酸性触媒を添加し
て使用しても良い。酸性触媒としては、無機酸あるいは
有機酸、すなわち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱
酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第2錫、塩化第
2鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など
の有機スルホン酸などが挙げられ、これらを単独あるい
は併用して使用することができる。酸性触媒の使用量
は、フェノール系樹脂とポリキシリレングリコールの合
計量100重量部に対し、2重量部以下、好ましくは1.0重
量部以下が良い。使用量が2重量部を越えると、本発明
の熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
て使用しても良い。酸性触媒としては、無機酸あるいは
有機酸、すなわち、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱
酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第2錫、塩化第
2鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など
の有機スルホン酸などが挙げられ、これらを単独あるい
は併用して使用することができる。酸性触媒の使用量
は、フェノール系樹脂とポリキシリレングリコールの合
計量100重量部に対し、2重量部以下、好ましくは1.0重
量部以下が良い。使用量が2重量部を越えると、本発明
の熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール系樹脂、
ポリキシリレングリコール、および必要に応じて酸性触
媒を粉砕して混合するか、または、80〜170℃の温度で
数分間加熱し、溶融させて混合するか、あるいは、3者
の共通溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
等の一種以上の溶剤に溶解、混合することによって容易
に得られる。
ポリキシリレングリコール、および必要に応じて酸性触
媒を粉砕して混合するか、または、80〜170℃の温度で
数分間加熱し、溶融させて混合するか、あるいは、3者
の共通溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
等の一種以上の溶剤に溶解、混合することによって容易
に得られる。
以上により得られた熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
機械的強度にすぐれ、しかも成形時の発生ガスが少な
く、成形品にクラックや巣を全く生じないという特徴を
有する。
機械的強度にすぐれ、しかも成形時の発生ガスが少な
く、成形品にクラックや巣を全く生じないという特徴を
有する。
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途例について
述べる。成形材料の用途には、本発明の組成物にさら
に、木粉、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、
ガラス繊維などの充填材、滑剤、着色剤等を添加し、80
〜170℃の温度で混練した後、冷却、粉砕して成形材料
とすることができる。このようにして得られた成形材料
は、圧縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機な
どにより、120℃〜250℃の温度および30〜500kg/cm2の
圧力で、成形品のクラックや巣を発生することなく、容
易に成形することができる。得られた成形体は高温にお
ける長時間の熱履歴による物性の低下が少なく、また、
機械的強度にすぐれている。
述べる。成形材料の用途には、本発明の組成物にさら
に、木粉、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、
ガラス繊維などの充填材、滑剤、着色剤等を添加し、80
〜170℃の温度で混練した後、冷却、粉砕して成形材料
とすることができる。このようにして得られた成形材料
は、圧縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機な
どにより、120℃〜250℃の温度および30〜500kg/cm2の
圧力で、成形品のクラックや巣を発生することなく、容
易に成形することができる。得られた成形体は高温にお
ける長時間の熱履歴による物性の低下が少なく、また、
機械的強度にすぐれている。
積層材料の用途には、本発明の組成物を前記共通溶剤
に溶解させワニスとし、これをガラスクロス等の積層板
用基材に含浸し、乾燥後、加熱、加圧成形して積層板を
得る。得られた積層板は、耐熱性にすぐれているため、
250℃における連続使用が可能である。
に溶解させワニスとし、これをガラスクロス等の積層板
用基材に含浸し、乾燥後、加熱、加圧成形して積層板を
得る。得られた積層板は、耐熱性にすぐれているため、
250℃における連続使用が可能である。
さらに、本発明の組成物をブレーキ材に使用する場合
には、本発明の組成物にアスベスト、金属繊維、ガラス
繊維などの繊維質基材、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、カシューダスト、ラバー粉末などの無機質または有
機質充填材、銅粉、アルミニウム粉、カップリング剤な
どの添加剤を加え均一に混合後、温度150〜200℃、圧力
100〜300kg/cm2の条件で成形することができ、得られた
ブレーキ材料は、機械的強度にすぐれ、摩擦、摩耗特性
の熱劣化が少ないという特徴を有している。
には、本発明の組成物にアスベスト、金属繊維、ガラス
繊維などの繊維質基材、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、カシューダスト、ラバー粉末などの無機質または有
機質充填材、銅粉、アルミニウム粉、カップリング剤な
どの添加剤を加え均一に混合後、温度150〜200℃、圧力
100〜300kg/cm2の条件で成形することができ、得られた
ブレーキ材料は、機械的強度にすぐれ、摩擦、摩耗特性
の熱劣化が少ないという特徴を有している。
以下、本発明を実施例および比較例により、さらに具
体的に説明する。各例の「部」は「重量部」を表す。
体的に説明する。各例の「部」は「重量部」を表す。
実施例1 ノボラック型フェノール樹脂(三井東圧化学(株)
製、ノボラック「#2000」、以下ノボラック「#2000」
と略称)100部、数平均分子量400のポリp−キシリレン
グリコール50部に、テトラヒドロフラン200部を加え、5
0℃に攪拌、溶解させワニスとした。このワニスを真空
乾燥機にて50℃で乾燥、テトラヒドロフランを除去して
熱硬化性樹脂組成物Aを得た。
製、ノボラック「#2000」、以下ノボラック「#2000」
と略称)100部、数平均分子量400のポリp−キシリレン
グリコール50部に、テトラヒドロフラン200部を加え、5
0℃に攪拌、溶解させワニスとした。このワニスを真空
乾燥機にて50℃で乾燥、テトラヒドロフランを除去して
熱硬化性樹脂組成物Aを得た。
実施例2 ノボラック「#2000」100部、数平均分子量1200のポ
リp−キシリレングリコール60部およびメタンスルホン
酸0.1部を粉砕機に入れ、5分間粉砕して、粒度42メッ
シュ以下の熱硬化性樹脂組成物Bを得た。
リp−キシリレングリコール60部およびメタンスルホン
酸0.1部を粉砕機に入れ、5分間粉砕して、粒度42メッ
シュ以下の熱硬化性樹脂組成物Bを得た。
実施例3 ノボラック「#2000」100部、数平均分子量2100のポ
リp−キシリレングリコール80部を110度の熱ロールに
て溶融混練し、得られたシートを冷却、粉砕して、熱硬
化性樹脂組成物Cを得た。
リp−キシリレングリコール80部を110度の熱ロールに
て溶融混練し、得られたシートを冷却、粉砕して、熱硬
化性樹脂組成物Cを得た。
実施例4 フェノールアラルキル樹脂(三井東圧化学(株)製、
ミレックス「XL−225」以下ミレックス「XL−225」と略
称)100部、数平均分子量750のポリm−キシリレングリ
コール30部、および塩化亜鉛1.3部を粉砕機に入り、5
分間粉砕混合し、粒度42メッシュ以下の熱硬化性樹脂組
成物Dを得た。
ミレックス「XL−225」以下ミレックス「XL−225」と略
称)100部、数平均分子量750のポリm−キシリレングリ
コール30部、および塩化亜鉛1.3部を粉砕機に入り、5
分間粉砕混合し、粒度42メッシュ以下の熱硬化性樹脂組
成物Dを得た。
実施例5 ミレックス「XL−225」100部、数平均分子量1250のポ
リp−キシリレングリコール40部を、110℃の熱ロール
にて溶融混練し、得られたシートを冷却、粉砕して、熱
硬化性樹脂組成物Eを得た。
リp−キシリレングリコール40部を、110℃の熱ロール
にて溶融混練し、得られたシートを冷却、粉砕して、熱
硬化性樹脂組成物Eを得た。
実施例6 ミレックス「XL−225」100部、数平均分子量3500のポ
リp−キシリレングリコール60部、およびp−トルエン
スルホン酸0.8部を、110℃の熱ロールにて溶融混練し、
得られたシートを冷却、粉砕して熱硬化性樹脂組成物F
を得た。
リp−キシリレングリコール60部、およびp−トルエン
スルホン酸0.8部を、110℃の熱ロールにて溶融混練し、
得られたシートを冷却、粉砕して熱硬化性樹脂組成物F
を得た。
比較例1 ノボラック「#2000」100部、p−キシリレングリコ
ール60部、およびメタンスルホン酸0.1部を粉砕機に入
れ、5分間粉砕して、粒度42メッシュ以下の熱硬化性樹
脂組成物Gを得た。
ール60部、およびメタンスルホン酸0.1部を粉砕機に入
れ、5分間粉砕して、粒度42メッシュ以下の熱硬化性樹
脂組成物Gを得た。
比較例2 ノボラック「#2000」100部、およびヘキサメチレン
テトラミン10部を110℃の熱ロールにて溶融混練し、得
られたシートを冷却、粉砕して、熱硬化性樹脂組成物H
を得た。
テトラミン10部を110℃の熱ロールにて溶融混練し、得
られたシートを冷却、粉砕して、熱硬化性樹脂組成物H
を得た。
比較例3 ミレックス「XL−225」100部、およびヘキサメチレン
テトラミン10部を110℃の熱ロールにて溶融混練し、得
られたシートを冷却、粉砕して、熱硬化性樹脂組成物I
を得た。
テトラミン10部を110℃の熱ロールにて溶融混練し、得
られたシートを冷却、粉砕して、熱硬化性樹脂組成物I
を得た。
試験例 実施例1〜6、比較例1〜3で得られた熱硬化性樹脂
組成物A〜熱硬化性樹脂組成物Iについて、以下の試験
を行った。
組成物A〜熱硬化性樹脂組成物Iについて、以下の試験
を行った。
試験例1 熱オーブン中、150℃×30分+180℃×30分+210℃×3
0分の条件で硬化させたものにつき、熱重量分析を行
い、5%重量減少温度を測定した。
0分の条件で硬化させたものにつき、熱重量分析を行
い、5%重量減少温度を測定した。
試験例2 165℃の熱オーブン中で30分間加熱硬化させ、揮発減
量(発生ガス)を測定した。
量(発生ガス)を測定した。
試験例3 37トン圧縮成形機にて、圧力150kg/cm2、温度165℃、
プレス時間5分の条件で、JISK6911による曲げ試験片を
作製し、成形品中のクラック、巣の有無、および曲げ強
度を測定した。
プレス時間5分の条件で、JISK6911による曲げ試験片を
作製し、成形品中のクラック、巣の有無、および曲げ強
度を測定した。
以下の結果を表1に示す。
〔発明の効果〕 本発明による熱硬化性樹脂組成物は、表1に示すよう
に、耐熱分解性、機械的強度にすぐれ、また、成形加工
時の揮発減量が少なく、成形品にクラックや巣を全く生
じないという特性を有するため、成形材料、積層材料、
各種結合材料等熱硬化性樹脂の広汎な用途に応用できる
ものである。
に、耐熱分解性、機械的強度にすぐれ、また、成形加工
時の揮発減量が少なく、成形品にクラックや巣を全く生
じないという特性を有するため、成形材料、積層材料、
各種結合材料等熱硬化性樹脂の広汎な用途に応用できる
ものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264310(JP,A) 特公 昭48−17472(JP,B1) 米国特許3578611(US,A) 米国特許3669929(US,A) 米国特許3769249(US,A) 米国特許3560428(US,A) 米国特許3555108(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 61/04 - 61/16 C08L 71/00 - 71/14 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】フェノール系樹脂および硬化剤として一般
式−OR−(式中、Rはキシリレン基)で表される構造単
位からなり、かつ、数平均分子量が300〜4000であるポ
リキシリレングリコールよりなる熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27790890A JP3139762B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27790890A JP3139762B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04154859A JPH04154859A (ja) | 1992-05-27 |
JP3139762B2 true JP3139762B2 (ja) | 2001-03-05 |
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ID=17589972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27790890A Expired - Fee Related JP3139762B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3139762B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-18 JP JP27790890A patent/JP3139762B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH04154859A (ja) | 1992-05-27 |
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