JPH1165098A - 感光性平版印刷版の製版方法 - Google Patents
感光性平版印刷版の製版方法Info
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- JPH1165098A JPH1165098A JP22218097A JP22218097A JPH1165098A JP H1165098 A JPH1165098 A JP H1165098A JP 22218097 A JP22218097 A JP 22218097A JP 22218097 A JP22218097 A JP 22218097A JP H1165098 A JPH1165098 A JP H1165098A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ現像液が不要であるか或いは少量の
アルカリ現像液により現像可能で、耐刷力、感度、画像
再現性に優れた感光性平版印刷版の製版方法を提供す
る。 【解決手段】 親水化処理された支持体上に、付加重合
可能なエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合
物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設け
てなる感光性平版印刷版を画像露光した後、感光性層の
非画像部分を支持体から除去して感光性画像を形成す
る。支持体のガムテープ剥離強度は500g/cm以
下。画像露光に当り、非画像部分も、光硬化感光性画像
形成に必要な露光量の1〜30%の露光量で露光する。
アルカリ現像液により現像可能で、耐刷力、感度、画像
再現性に優れた感光性平版印刷版の製版方法を提供す
る。 【解決手段】 親水化処理された支持体上に、付加重合
可能なエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合
物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設け
てなる感光性平版印刷版を画像露光した後、感光性層の
非画像部分を支持体から除去して感光性画像を形成す
る。支持体のガムテープ剥離強度は500g/cm以
下。画像露光に当り、非画像部分も、光硬化感光性画像
形成に必要な露光量の1〜30%の露光量で露光する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は現像感光性平版印刷
版の製版方法に関する。更に詳しくは、本発明は多量の
アルカリ現像剤を要することなく、光硬化感光性画像を
形成させることが可能な新規な感光性平版印刷版の製版
方法に関する。
版の製版方法に関する。更に詳しくは、本発明は多量の
アルカリ現像剤を要することなく、光硬化感光性画像を
形成させることが可能な新規な感光性平版印刷版の製版
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の感光性平版印刷版は、親水化処理
された支持体上に、ジアゾ樹脂、光架橋性ポリマー、光
重合性組成物等のネガ型感光性層或いは、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド等のポジ型感光性層を
塗設し、必要に応じて、この感光性層上に酸素バリヤー
層としてポリビニルアルコール層を形成した構成とされ
ている。
された支持体上に、ジアゾ樹脂、光架橋性ポリマー、光
重合性組成物等のネガ型感光性層或いは、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド等のポジ型感光性層を
塗設し、必要に応じて、この感光性層上に酸素バリヤー
層としてポリビニルアルコール層を形成した構成とされ
ている。
【0003】このような感光性平版印刷版に感光性画像
を形成(製版)するには、該印刷版を画像様に露光した
後、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リ剤又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の有機アルカリ剤を含有するアルカリ現像液を用い、こ
の現像液に印刷版を浸漬し、ブラシ等の物理的刺激を加
えて、ネガ型感光性層の場合には感光性層の未露光部分
を、また、ポジ型感光性層の場合はその露光部分をそれ
ぞれ溶解して除去することにより、支持体上に感光性画
像を得る。
を形成(製版)するには、該印刷版を画像様に露光した
後、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リ剤又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の有機アルカリ剤を含有するアルカリ現像液を用い、こ
の現像液に印刷版を浸漬し、ブラシ等の物理的刺激を加
えて、ネガ型感光性層の場合には感光性層の未露光部分
を、また、ポジ型感光性層の場合はその露光部分をそれ
ぞれ溶解して除去することにより、支持体上に感光性画
像を得る。
【0004】このようにして、画像形成された印刷版の
表面に、親油性の印刷インクと印刷湿し水とのエマルジ
ョンよりなるインク液を供給すると、露出した親水性支
持体表面と感光性画像の親水性との差により、感光性画
像上に印刷インクが、また、露出した親水性の支持体表
面上に水が選択的に付着し、印刷インク画像が形成され
る。この印刷インク画像を受像紙へ転写することにより
印刷物を得ることができる。
表面に、親油性の印刷インクと印刷湿し水とのエマルジ
ョンよりなるインク液を供給すると、露出した親水性支
持体表面と感光性画像の親水性との差により、感光性画
像上に印刷インクが、また、露出した親水性の支持体表
面上に水が選択的に付着し、印刷インク画像が形成され
る。この印刷インク画像を受像紙へ転写することにより
印刷物を得ることができる。
【0005】上記の製版工程で使用されるアルカリ現像
液は、均一な画像を得るために、通常自動現像装置に対
して10〜20L(リットル)を要す。一般には、アル
カリ現像液の使用量を抑えるために、同じ現像液が多数
枚の感光性平版印刷版の現像に繰り返し使用される。繰
り返し使用されたアルカリ現像液は経時により、液中に
溶解した感光性層組成物及び空気中の酸素により劣化
し、現像不良を生じやすくなる。このアルカリ現像液の
劣化を抑制するためには、高濃度のアルカリ現像液を追
加補充するための煩雑な作業が必要となる。そして、こ
のような高濃度アルカリ現像液の補充を行っても、通常
の製版工場では、数週間に1回の割合で新液と入れ替え
る必要があった。
液は、均一な画像を得るために、通常自動現像装置に対
して10〜20L(リットル)を要す。一般には、アル
カリ現像液の使用量を抑えるために、同じ現像液が多数
枚の感光性平版印刷版の現像に繰り返し使用される。繰
り返し使用されたアルカリ現像液は経時により、液中に
溶解した感光性層組成物及び空気中の酸素により劣化
し、現像不良を生じやすくなる。このアルカリ現像液の
劣化を抑制するためには、高濃度のアルカリ現像液を追
加補充するための煩雑な作業が必要となる。そして、こ
のような高濃度アルカリ現像液の補充を行っても、通常
の製版工場では、数週間に1回の割合で新液と入れ替え
る必要があった。
【0006】新液の入れ替えに際しては、使用済みアル
カリ現像液の廃液が排出されるが、近年、海洋環境保護
の観点から、使用済みアルカリ現像液の海洋投棄処理が
困難となっており、使用済みアルカリ現像液の処分は長
い間印刷技術分野における重要な課題となっている。
カリ現像液の廃液が排出されるが、近年、海洋環境保護
の観点から、使用済みアルカリ現像液の海洋投棄処理が
困難となっており、使用済みアルカリ現像液の処分は長
い間印刷技術分野における重要な課題となっている。
【0007】このような理由から、アルカリ現像液によ
る現像を必要としない感光性平版印刷版の開発が進めら
れてきたが、従来のものは、いずれも、親油性画像領域
と親水性非画像領域との間の識別度が十分でなく、その
結果、印刷時の画像品質が劣る;親油性画像領域の耐久
性が十分でなく、長期の印刷運転が不可能である;或い
は、親水性画像形成層は容易に引っ掻き傷が付き、すり
減り易い;などの欠点があった。
る現像を必要としない感光性平版印刷版の開発が進めら
れてきたが、従来のものは、いずれも、親油性画像領域
と親水性非画像領域との間の識別度が十分でなく、その
結果、印刷時の画像品質が劣る;親油性画像領域の耐久
性が十分でなく、長期の印刷運転が不可能である;或い
は、親水性画像形成層は容易に引っ掻き傷が付き、すり
減り易い;などの欠点があった。
【0008】このような問題を解決するものとして、特
開平8−48020号公報には、多孔質親水性表面を有
する支持体上に、親油性、放射線吸収性、感熱性の画像
形成層を設けた感光性平版印刷版を用い、次のような方
法で平版印刷版を製版する技術が記載されている。
開平8−48020号公報には、多孔質親水性表面を有
する支持体上に、親油性、放射線吸収性、感熱性の画像
形成層を設けた感光性平版印刷版を用い、次のような方
法で平版印刷版を製版する技術が記載されている。
【0009】(1) この感光性平版印刷版を画像様に
露光し、露光領域に熱を発生せしめ露光領域の画像形成
層と支持体との接着性を強化した後、非露光部分の画像
形成層を剥離除去し、多孔質親水性表面を露出させる。 (2) 画像形成層を有する転写シートと印刷版支持体
を密着させた状態で、赤外光を画像形成層に照射して吸
収させ、熱に変化させ、画像形成層を転写シートから印
刷版支持体に転写させる。或いは、予め印刷版支持体上
に設けた感光性平版印刷版の画像性成層に同様に光を照
射して熱に変化させ、画像形成層と印刷版支持体との接
着性を強化した後、未露光部分の画像形成層を剥離除去
する。
露光し、露光領域に熱を発生せしめ露光領域の画像形成
層と支持体との接着性を強化した後、非露光部分の画像
形成層を剥離除去し、多孔質親水性表面を露出させる。 (2) 画像形成層を有する転写シートと印刷版支持体
を密着させた状態で、赤外光を画像形成層に照射して吸
収させ、熱に変化させ、画像形成層を転写シートから印
刷版支持体に転写させる。或いは、予め印刷版支持体上
に設けた感光性平版印刷版の画像性成層に同様に光を照
射して熱に変化させ、画像形成層と印刷版支持体との接
着性を強化した後、未露光部分の画像形成層を剥離除去
する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】印刷版支持体上に設け
られた画像形成層の支持体への接着性を露光による熱の
作用により強化し、未露光部分を除去する感光性平版印
刷版の製版方法では、印刷版の支持体としてアルミニウ
ム等の熱伝導率の高いものを使用した際、露光で発生し
た熱が、効率よく拡散するため、画像形成層未露光部分
と露光部分との熱による支持体への接着強度の差が小さ
く、このため感度不足を起こし易いという欠点がある。
られた画像形成層の支持体への接着性を露光による熱の
作用により強化し、未露光部分を除去する感光性平版印
刷版の製版方法では、印刷版の支持体としてアルミニウ
ム等の熱伝導率の高いものを使用した際、露光で発生し
た熱が、効率よく拡散するため、画像形成層未露光部分
と露光部分との熱による支持体への接着強度の差が小さ
く、このため感度不足を起こし易いという欠点がある。
【0011】また、従来の感光性平版印刷版は親水性の
支持体部分が露出しているため、該平版印刷版の搬送、
又は、印刷機上への装着時に、この露出している親水性
部分上に搬送ローラーや指などが接触することにより、
当該部分が汚染され、これが原因となって、印刷時の印
刷物の画像上の汚れとなり易い。このため、従来におい
ては、このような汚れの付着の防止及び非画像部の親水
性の保持のために、親水性のポリマー水溶液を印刷版上
に塗布、乾燥させて保護層を設ける工程が必要となって
いる。
支持体部分が露出しているため、該平版印刷版の搬送、
又は、印刷機上への装着時に、この露出している親水性
部分上に搬送ローラーや指などが接触することにより、
当該部分が汚染され、これが原因となって、印刷時の印
刷物の画像上の汚れとなり易い。このため、従来におい
ては、このような汚れの付着の防止及び非画像部の親水
性の保持のために、親水性のポリマー水溶液を印刷版上
に塗布、乾燥させて保護層を設ける工程が必要となって
いる。
【0012】本発明は上記従来の問題点を解決し、アル
カリ現像液が不要であるか、或いは少量のアルカリ現像
液により現像可能で、紫外から近赤外の光に対して良好
な感度を示し、かつ、印刷インクに対するインク着肉
性、耐印刷性等の印刷性に優れた感光性平版印刷版の製
版方法を提供することを目的とする。
カリ現像液が不要であるか、或いは少量のアルカリ現像
液により現像可能で、紫外から近赤外の光に対して良好
な感度を示し、かつ、印刷インクに対するインク着肉
性、耐印刷性等の印刷性に優れた感光性平版印刷版の製
版方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の感光性平版印刷
版の製版方法は、親水化処理された支持体上に、付加重
合可能なエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化
合物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設
けてなる感光性平版印刷版を画像露光して画像様に該感
光性層を光硬化させた後、感光性層の非画像部分を支持
体から除去して光硬化感光性画像を形成する感光性平版
印刷版の製版方法において、該支持体は、ガムテープに
よる剥離強度測定方法で求めたガムテープの支持体から
の剥離強度が500g/cm以下であり、該感光性層の
非画像部分を支持体から除去するに先立ち、該非画像部
分を、光硬化感光性画像形成に必要な露光量の1〜30
%の露光量で露光することを特徴とする。
版の製版方法は、親水化処理された支持体上に、付加重
合可能なエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化
合物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設
けてなる感光性平版印刷版を画像露光して画像様に該感
光性層を光硬化させた後、感光性層の非画像部分を支持
体から除去して光硬化感光性画像を形成する感光性平版
印刷版の製版方法において、該支持体は、ガムテープに
よる剥離強度測定方法で求めたガムテープの支持体から
の剥離強度が500g/cm以下であり、該感光性層の
非画像部分を支持体から除去するに先立ち、該非画像部
分を、光硬化感光性画像形成に必要な露光量の1〜30
%の露光量で露光することを特徴とする。
【0014】この感光性平版印刷版において、ガムテー
プによる剥離強度測定方法で求めた露光前の感光性層の
支持体からの剥離強度は好ましくは0.5〜200g/
cmであり、画像露光後の画像部分の感光性層の支持体
からの剥離強度は200g/cmより大きいことが好ま
しい。
プによる剥離強度測定方法で求めた露光前の感光性層の
支持体からの剥離強度は好ましくは0.5〜200g/
cmであり、画像露光後の画像部分の感光性層の支持体
からの剥離強度は200g/cmより大きいことが好ま
しい。
【0015】なお、以下において、光硬化感光性画像形
成に必要な露光量(以下「画像形成露光量」と称す。)
の1〜30%の露光量で行う露光を「弱露光」と称す場
合がある。
成に必要な露光量(以下「画像形成露光量」と称す。)
の1〜30%の露光量で行う露光を「弱露光」と称す場
合がある。
【0016】本発明において、親水化処理された支持体
(以下「親水性支持体」と称す。)の表面接着性を示す
ガムテープによる剥離強度(以下「ガムテープ剥離強
度」と称す。)は図1(a)に示す如く、支持体1の表
面にガムテープ(SLIONTEC社製SLION T
APE)3を25℃、5kg/cm2 、50cm/分で
圧着した後、支持体1を固定台2の上に固定し、ガムテ
ープ3と支持体1が180°の方向に、毎分30cmで
離れるようにガムテープ3を引っ張る際に必要な力Fを
ガムテープの幅で割って得られる線張力(g/cm)を
表わす。また、親水性支持体への感光性層の付着強度を
示すガムテープ剥離強度は図1(b)に示す如く、支持
体1の表面に感光性層1A及び3μm厚さのポリビニル
アルコール層1Bを順次積層形成し、ポリビニルアルコ
ール層1Bの表面に、ガムテープ(SLIONTEC社
製SLION TAPE)3を25℃,5kg/c
m2 ,50cm/分で圧着した後、支持体1を固定台2
の上に固定し、ガムテープ3に付着したポリビニルアル
コール層1B及び感光性層1Aと支持体1が180°の
方向に、毎分30cmで離れるようにガムテープ3を引
っ張る際に必要な力Fをガムテープの幅で割って得られ
る線張力(g/cm)を表わす。
(以下「親水性支持体」と称す。)の表面接着性を示す
ガムテープによる剥離強度(以下「ガムテープ剥離強
度」と称す。)は図1(a)に示す如く、支持体1の表
面にガムテープ(SLIONTEC社製SLION T
APE)3を25℃、5kg/cm2 、50cm/分で
圧着した後、支持体1を固定台2の上に固定し、ガムテ
ープ3と支持体1が180°の方向に、毎分30cmで
離れるようにガムテープ3を引っ張る際に必要な力Fを
ガムテープの幅で割って得られる線張力(g/cm)を
表わす。また、親水性支持体への感光性層の付着強度を
示すガムテープ剥離強度は図1(b)に示す如く、支持
体1の表面に感光性層1A及び3μm厚さのポリビニル
アルコール層1Bを順次積層形成し、ポリビニルアルコ
ール層1Bの表面に、ガムテープ(SLIONTEC社
製SLION TAPE)3を25℃,5kg/c
m2 ,50cm/分で圧着した後、支持体1を固定台2
の上に固定し、ガムテープ3に付着したポリビニルアル
コール層1B及び感光性層1Aと支持体1が180°の
方向に、毎分30cmで離れるようにガムテープ3を引
っ張る際に必要な力Fをガムテープの幅で割って得られ
る線張力(g/cm)を表わす。
【0017】このような感光性平版印刷版であれば、印
刷インクの粘着性又はカバーシートの粘着性を利用し
て、或いは、界面活性剤等を用いた浸透剤により、感光
性層の非画像部分を容易に除去することができ、アルカ
リ現像液を用いることなく、或いは少量のアルカリ現像
液により、また、印刷に到るまで支持体の親水性表面を
感光性層の非画像部分で保護することにより、容易に鮮
明な画像を形成することができる。しかも、非画像部分
をも少量の露光量で露光してわずかに光硬化させること
により、支持体からの非画像部分の除去に当り、非画像
部分の一部が支持体上に残留するのを防いで、非画像部
分をシート状に効率的に除去することが可能となる。
刷インクの粘着性又はカバーシートの粘着性を利用し
て、或いは、界面活性剤等を用いた浸透剤により、感光
性層の非画像部分を容易に除去することができ、アルカ
リ現像液を用いることなく、或いは少量のアルカリ現像
液により、また、印刷に到るまで支持体の親水性表面を
感光性層の非画像部分で保護することにより、容易に鮮
明な画像を形成することができる。しかも、非画像部分
をも少量の露光量で露光してわずかに光硬化させること
により、支持体からの非画像部分の除去に当り、非画像
部分の一部が支持体上に残留するのを防いで、非画像部
分をシート状に効率的に除去することが可能となる。
【0018】本発明において、支持体からの非画像部分
の除去、即ち、現像は、次のようにして行われる。
の除去、即ち、現像は、次のようにして行われる。
【0019】(1) 画像及び非画像部分の露光後、感光性
平版印刷版を印刷機の版胴に装着し、該感光性平版印刷
版の感光性層上に印刷インクを供給してブランケットロ
ーラーのローラー表面に該インクを転写する際に、該イ
ンクと共に前記非画像部分をインクの粘着性を利用して
ブランケットローラーのローラー表面に転写することに
より該非画像部分を支持体から除去する。
(2) 非画像部分の画像及び非画像部分の露光後、感光性
層に浸透して非画像部分の感光性層と支持体表面との接
着性を低下させる浸透剤を感光性層に浸透させると共
に、物理刺激を加えて、該浸透剤により支持体への接着
性が低下した非画像部分を支持体から除去する。
平版印刷版を印刷機の版胴に装着し、該感光性平版印刷
版の感光性層上に印刷インクを供給してブランケットロ
ーラーのローラー表面に該インクを転写する際に、該イ
ンクと共に前記非画像部分をインクの粘着性を利用して
ブランケットローラーのローラー表面に転写することに
より該非画像部分を支持体から除去する。
(2) 非画像部分の画像及び非画像部分の露光後、感光性
層に浸透して非画像部分の感光性層と支持体表面との接
着性を低下させる浸透剤を感光性層に浸透させると共
に、物理刺激を加えて、該浸透剤により支持体への接着
性が低下した非画像部分を支持体から除去する。
【0020】(3) 画像及び非画像部分の露光後、該感光
性平版印刷版の感光性層上にカバーシートを設け、次い
で該カバーシートを感光性層から剥離する際に、該カバ
ーシートの接着性を利用して前記非画像部分をカバーシ
ート側に転写することにより、該非画像部分を支持体か
ら除去する。
性平版印刷版の感光性層上にカバーシートを設け、次い
で該カバーシートを感光性層から剥離する際に、該カバ
ーシートの接着性を利用して前記非画像部分をカバーシ
ート側に転写することにより、該非画像部分を支持体か
ら除去する。
【0021】(4) 上記(3) において、該カバーシートを
感光性層から剥離することにより、前記非画像部分の一
部を支持体から除去し、その後、該感光性平版印刷版を
印刷機の版胴に装着し、該感光性平版印刷版の感光性層
上に印刷インクを供給してブランケットローラーのロー
ラー表面に該インクを転写する際に、該インクと共に前
記非画像部分の残部をインクの粘着性を利用してブラン
ケットローラーのローラー表面に転写することにより、
該非画像部分の残部を支持体から除去する。
感光性層から剥離することにより、前記非画像部分の一
部を支持体から除去し、その後、該感光性平版印刷版を
印刷機の版胴に装着し、該感光性平版印刷版の感光性層
上に印刷インクを供給してブランケットローラーのロー
ラー表面に該インクを転写する際に、該インクと共に前
記非画像部分の残部をインクの粘着性を利用してブラン
ケットローラーのローラー表面に転写することにより、
該非画像部分の残部を支持体から除去する。
【0022】(5) 上記(3) において、該カバーシートを
感光性層から剥離することにより、前記非画像部分の一
部を支持体から除去し、その後、非画像部分の感光性層
に浸透して非画像部分の感光性層と支持体表面との接着
性を低下させる浸透剤を感光性層に浸透させると共に、
物理刺激を加えて、該浸透剤により支持体への接着性が
低下した非画像部分の残部を支持体から除去する。
感光性層から剥離することにより、前記非画像部分の一
部を支持体から除去し、その後、非画像部分の感光性層
に浸透して非画像部分の感光性層と支持体表面との接着
性を低下させる浸透剤を感光性層に浸透させると共に、
物理刺激を加えて、該浸透剤により支持体への接着性が
低下した非画像部分の残部を支持体から除去する。
【0023】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【0024】本発明で用いられる親水性支持体は、印刷
時に供給される湿し水により表面が水の薄膜でおおわれ
た状態(ウエット状態)になり、エマルジョン状態の印
刷インクと接触した際に、親油性のインク粒子の付着を
防ぎ印刷物上の非画像部を形成させる機能と、現像時に
おいて、該親水化表面上に塗布された感光性層の非画像
部分が容易に親水性支持体から除去される機能とを有す
る。
時に供給される湿し水により表面が水の薄膜でおおわれ
た状態(ウエット状態)になり、エマルジョン状態の印
刷インクと接触した際に、親油性のインク粒子の付着を
防ぎ印刷物上の非画像部を形成させる機能と、現像時に
おいて、該親水化表面上に塗布された感光性層の非画像
部分が容易に親水性支持体から除去される機能とを有す
る。
【0025】このような機能を発現する親水性支持体と
しては、前記のガムテープ剥離強度測定方法にて求めら
れた該支持体からガムテープを剥離するときのガムテー
プ剥離強度が500g/cm以下であることが必要であ
る。
しては、前記のガムテープ剥離強度測定方法にて求めら
れた該支持体からガムテープを剥離するときのガムテー
プ剥離強度が500g/cm以下であることが必要であ
る。
【0026】更に、該親水性支持体から未露光の感光性
層を剥離するときのガムテープ剥離強度が0.5〜20
0g/cm、特に1〜150g/cm、とりわけ2〜1
00g/cm、更には10〜100g/cmであり、画
像露光後の画像部分の感光性層を剥離するときのガムテ
ープ剥離強度が150g/cm以上、特に200g/c
mより大であることが好ましい。
層を剥離するときのガムテープ剥離強度が0.5〜20
0g/cm、特に1〜150g/cm、とりわけ2〜1
00g/cm、更には10〜100g/cmであり、画
像露光後の画像部分の感光性層を剥離するときのガムテ
ープ剥離強度が150g/cm以上、特に200g/c
mより大であることが好ましい。
【0027】より具体的には、本発明に係る親水性支持
体としては、次の又はが挙げられる。
体としては、次の又はが挙げられる。
【0028】 アルミニウム板(以下「アルミ板」と
称す。)の表面を各種の方法で粗面化(砂目立て)及び
陽極電解処理等により親水化処理したアルミ板 紙,合成紙,コート紙,アート紙等の各種の紙板、
アルミ板,銅板,鉄板,ステンレス板等の金属板、木
板,ポリエチレンテレフタレートシート,ポリプロピレ
ンシート,ポリエチレンシート等のプラスチック板等か
らなる寸法安定性に優れた支持体の上に、親水性、或い
は、水膨潤性の親水性ポリマー層を設けたもの のアルミ板の砂目立ては、支持体上に形成される感光
性層の接着性を改良し、印刷版の非画像領域の水受容特
性を向上させるために行われる。この砂目立ては印刷版
の性能と耐久性との両方に影響を及ぼし、砂目立ての品
質は印刷版の全体的品質を決定する重要な要因となる。
ピットの無い微細で均一な砂目を形成することにより、
得られる印刷版に本質的に良好な印刷性能を与えること
となる。
称す。)の表面を各種の方法で粗面化(砂目立て)及び
陽極電解処理等により親水化処理したアルミ板 紙,合成紙,コート紙,アート紙等の各種の紙板、
アルミ板,銅板,鉄板,ステンレス板等の金属板、木
板,ポリエチレンテレフタレートシート,ポリプロピレ
ンシート,ポリエチレンシート等のプラスチック板等か
らなる寸法安定性に優れた支持体の上に、親水性、或い
は、水膨潤性の親水性ポリマー層を設けたもの のアルミ板の砂目立ては、支持体上に形成される感光
性層の接着性を改良し、印刷版の非画像領域の水受容特
性を向上させるために行われる。この砂目立ては印刷版
の性能と耐久性との両方に影響を及ぼし、砂目立ての品
質は印刷版の全体的品質を決定する重要な要因となる。
ピットの無い微細で均一な砂目を形成することにより、
得られる印刷版に本質的に良好な印刷性能を与えること
となる。
【0029】このような砂目立て方法としては、機械的
及び電気的砂目立て方法がよく知られており、平版印刷
版の製造で広く用いられている。電気化学砂目立て又は
電気化学粗立て(roughening)と称される電
解砂目立てを用いることによって良好な結果を得ること
ができる。
及び電気的砂目立て方法がよく知られており、平版印刷
版の製造で広く用いられている。電気化学砂目立て又は
電気化学粗立て(roughening)と称される電
解砂目立てを用いることによって良好な結果を得ること
ができる。
【0030】平版印刷版の製造用としては数多くの電解
砂目立て方法が既に提案されており、例えば、米国特許
第3,755,116号、同第3,887,447号、
同第3,935,080号、同第4,087,341
号、同第4,201,836号、同第4,272,34
2号、同第4,294,672号、同第4,301,2
29号、同第4,396,468号、同第4,427,
500号、同第4,468,295号、同第4,47
6,006号、同第4,482,434号、同第4,5
45,875号、同第4,548,683号、同第4,
564,429号、同第4,581,996号、同第
4,618,405号、同第4,735,696号、同
第4,897,168号及び同第4,919,774号
に記載されている。
砂目立て方法が既に提案されており、例えば、米国特許
第3,755,116号、同第3,887,447号、
同第3,935,080号、同第4,087,341
号、同第4,201,836号、同第4,272,34
2号、同第4,294,672号、同第4,301,2
29号、同第4,396,468号、同第4,427,
500号、同第4,468,295号、同第4,47
6,006号、同第4,482,434号、同第4,5
45,875号、同第4,548,683号、同第4,
564,429号、同第4,581,996号、同第
4,618,405号、同第4,735,696号、同
第4,897,168号及び同第4,919,774号
に記載されている。
【0031】砂目立て後の陽極電解処理としては、硫酸
又はリン酸等の酸を用いる陽極酸化処理が行われ、この
陽極酸化処理後は好ましくは熱ケイ酸塩化(silic
ation)又は電気ケイ酸塩化処理等の表面親水化処
理が実施される。
又はリン酸等の酸を用いる陽極酸化処理が行われ、この
陽極酸化処理後は好ましくは熱ケイ酸塩化(silic
ation)又は電気ケイ酸塩化処理等の表面親水化処
理が実施される。
【0032】陽極酸化処理では、アルミ板の表面に対し
て0.3g/m2 以上、特に0.5〜10g/m2 の陽
極酸化被膜を形成するのが好ましい。この陽極酸化被膜
は多孔質であり、その孔径は陽極酸化処理条件に依存
し、広範囲の値を取り得るが、一般的には約5〜100
0Å、好ましくは10〜500Åである。
て0.3g/m2 以上、特に0.5〜10g/m2 の陽
極酸化被膜を形成するのが好ましい。この陽極酸化被膜
は多孔質であり、その孔径は陽極酸化処理条件に依存
し、広範囲の値を取り得るが、一般的には約5〜100
0Å、好ましくは10〜500Åである。
【0033】アルミ板の陽極酸化処理及びケイ酸塩化処
理による表面親水化処理方法としては、既に広く知られ
ている。
理による表面親水化処理方法としては、既に広く知られ
ている。
【0034】例えば、平版印刷版の陽極酸化処理方法に
関する特許としては、米国特許第2,594,289
号、同第2,703,781号、同第3,227,63
9号、同第3,511,661号、同第3,804,7
31号、同第3,915,811号、同第3,988,
217号、同第4,022,670号、同第4,11
5,211号、同第4,229,266号及び同第4,
647,346号がある。
関する特許としては、米国特許第2,594,289
号、同第2,703,781号、同第3,227,63
9号、同第3,511,661号、同第3,804,7
31号、同第3,915,811号、同第3,988,
217号、同第4,022,670号、同第4,11
5,211号、同第4,229,266号及び同第4,
647,346号がある。
【0035】表面親水化処理で用いられる被覆材料とし
ては、上記ケイ酸塩の他、ポリビニルホスホン酸、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコン酸塩、チタ
ン酸塩を用いることができ、このような表面親水化処理
に関する特許としては、米国特許第2,714,066
号、同第3,181,461号、同第3220,832
号、同第3,265,504号、同第3276,868
号、同第3,549,365号、同第4,090,88
0号、同第4,153,461号、同第4,376,9
14号、同第4,383,987号、同第4,399,
021号、同第4,427,765号、同第4,42
7,766号、同第4,448,647号、同第4,4
52,674号、同第4,458,005号、同第4,
492,616号、同第4,578,156号、同第
4,689,272号、同第4,935,332号及び
ヨーロッパ特許第190,643号がある。
ては、上記ケイ酸塩の他、ポリビニルホスホン酸、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコン酸塩、チタ
ン酸塩を用いることができ、このような表面親水化処理
に関する特許としては、米国特許第2,714,066
号、同第3,181,461号、同第3220,832
号、同第3,265,504号、同第3276,868
号、同第3,549,365号、同第4,090,88
0号、同第4,153,461号、同第4,376,9
14号、同第4,383,987号、同第4,399,
021号、同第4,427,765号、同第4,42
7,766号、同第4,448,647号、同第4,4
52,674号、同第4,458,005号、同第4,
492,616号、同第4,578,156号、同第
4,689,272号、同第4,935,332号及び
ヨーロッパ特許第190,643号がある。
【0036】なお、このようにして得られる親水化処理
アルミ板の厚さは、0.1〜1mm、特に0.15〜
0.5mm、とりわけ0.15〜0.4mmであること
が好ましい。
アルミ板の厚さは、0.1〜1mm、特に0.15〜
0.5mm、とりわけ0.15〜0.4mmであること
が好ましい。
【0037】前記の各種支持体上に親水性ポリマー層
を設ける場合、この親水性ポリマー層中には、親水性を
保つために、必要に応じて架橋剤等で硬化させた親水性
バインダーポリマーを、親水性ポリマー層の全固形分に
対して5〜100重量%、好ましくは20〜95重量
%、より好ましくは40〜90重量%で含有させること
ができる。
を設ける場合、この親水性ポリマー層中には、親水性を
保つために、必要に応じて架橋剤等で硬化させた親水性
バインダーポリマーを、親水性ポリマー層の全固形分に
対して5〜100重量%、好ましくは20〜95重量
%、より好ましくは40〜90重量%で含有させること
ができる。
【0038】ここで、親水性バインダーポリマーとは、
炭素−炭素結合から構成されたポリマーに側鎖として、
カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸
基、又はこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエ
チレン基等の親水性官能基を1種類以上かつ複数個含有
する網目化されたポリマー、或いは、炭素原子、炭素−
炭素結合の何れかが、少なくとも1種以上の酸素、窒
素、硫黄、リンからなるヘテロ原子で連結されたポリマ
ー若しくはその側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン
酸基、スルフォン酸基、又はこれらの塩、水酸基、アミ
ド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を1種類
以上かつ複数個含有するポリマーであり、具体的には、
ポリ(メタ)アクリレート系、ポリオキシアルキレン
系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ
(メタ)アクリル酸系、ポリ(メタ)アクリルアミド
系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポ
リビニル系、多糖類系或いはセルロース誘導体系等のポ
リマーが例示される。これらのうち、セグメント側鎖に
水酸基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、アミ
ノ基又はそのハロゲン化水素塩、スルホン酸基又はその
アミン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド
基のいずれか1種又は2種以上を組み合わせたものを繰
り返し有するもの、更にこれらの親水性官能基と主鎖セ
グメントの一部にポリオキシエチレン基を重ね有するも
のは、親水性が高いことから好ましい。更に、親水性バ
インダーポリマーの主鎖若しくは側鎖にウレタン結合若
しくはウレア結合を有するものは、親水性のみならず非
画像部の耐刷性も高く、より一層好ましい。
炭素−炭素結合から構成されたポリマーに側鎖として、
カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸
基、又はこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエ
チレン基等の親水性官能基を1種類以上かつ複数個含有
する網目化されたポリマー、或いは、炭素原子、炭素−
炭素結合の何れかが、少なくとも1種以上の酸素、窒
素、硫黄、リンからなるヘテロ原子で連結されたポリマ
ー若しくはその側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン
酸基、スルフォン酸基、又はこれらの塩、水酸基、アミ
ド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を1種類
以上かつ複数個含有するポリマーであり、具体的には、
ポリ(メタ)アクリレート系、ポリオキシアルキレン
系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ
(メタ)アクリル酸系、ポリ(メタ)アクリルアミド
系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポ
リビニル系、多糖類系或いはセルロース誘導体系等のポ
リマーが例示される。これらのうち、セグメント側鎖に
水酸基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、アミ
ノ基又はそのハロゲン化水素塩、スルホン酸基又はその
アミン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド
基のいずれか1種又は2種以上を組み合わせたものを繰
り返し有するもの、更にこれらの親水性官能基と主鎖セ
グメントの一部にポリオキシエチレン基を重ね有するも
のは、親水性が高いことから好ましい。更に、親水性バ
インダーポリマーの主鎖若しくは側鎖にウレタン結合若
しくはウレア結合を有するものは、親水性のみならず非
画像部の耐刷性も高く、より一層好ましい。
【0039】以下に、本発明の親水性バインダーポリマ
ーを含む親水性ポリマー層について、より具体的に説明
する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレー
ト」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を示
し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタ
クリル」を示す。また、本発明に係る親水性バインダー
ポリマーは必要に応じ、後述する種々のその他の成分を
含んでいてもよい。
ーを含む親水性ポリマー層について、より具体的に説明
する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレー
ト」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を示
し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタ
クリル」を示す。また、本発明に係る親水性バインダー
ポリマーは必要に応じ、後述する種々のその他の成分を
含んでいてもよい。
【0040】本発明に係る親水性バインダーポリマーを
含む親水性ポリマー層を形成するには、例えば、まず、
(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ,アミン塩、
イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
アミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、
N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、3−ビニル
プロピオン酸若しくはそのアルカリ,アミン塩、ビニル
スルホン酸若しくはそのアルカリ,アミン塩、2−スル
ホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオ
キシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水酸塩等
の水酸基、カルボキシル基或いはその塩、スルホン酸基
或いはその塩、リン酸或いはその塩、アミド基、アミノ
基、エーテル基といった親水性基を有する親水性モノマ
ーの中から選ばれる少なくとも1種を用いて親水性ホモ
若しくはコポリマーを合成する。
含む親水性ポリマー層を形成するには、例えば、まず、
(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ,アミン塩、
イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
アミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、
N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、3−ビニル
プロピオン酸若しくはそのアルカリ,アミン塩、ビニル
スルホン酸若しくはそのアルカリ,アミン塩、2−スル
ホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオ
キシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水酸塩等
の水酸基、カルボキシル基或いはその塩、スルホン酸基
或いはその塩、リン酸或いはその塩、アミド基、アミノ
基、エーテル基といった親水性基を有する親水性モノマ
ーの中から選ばれる少なくとも1種を用いて親水性ホモ
若しくはコポリマーを合成する。
【0041】水酸基、カルボキシル基、アミノ基或いは
その塩、エポキシ基といった官能基を有する親水性バイ
ンダーポリマーは、これらの官能基を利用し、ビニル
基、アリル基、(メタ)アクリル基等のエチレン付加重
合性不飽和基或いはシンナモイル基、シンナミリデン
基、シアノシンナミリデン基、p−フェニレンジアクリ
レート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマー
を得る。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得
る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と後述の
他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、塗布液を調製
する。これを支持体上に塗布し、乾燥後或いは乾燥を兼
ねて三次元架橋させる。
その塩、エポキシ基といった官能基を有する親水性バイ
ンダーポリマーは、これらの官能基を利用し、ビニル
基、アリル基、(メタ)アクリル基等のエチレン付加重
合性不飽和基或いはシンナモイル基、シンナミリデン
基、シアノシンナミリデン基、p−フェニレンジアクリ
レート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマー
を得る。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得
る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と後述の
他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、塗布液を調製
する。これを支持体上に塗布し、乾燥後或いは乾燥を兼
ねて三次元架橋させる。
【0042】水酸基、アミノ基、カルボキシル基といっ
た活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イ
ソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート
化合物及び後述の他の成分と共に、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン等の活性水素非含有溶剤中に添加
して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し乾燥後或
いは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。
た活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イ
ソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート
化合物及び後述の他の成分と共に、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン等の活性水素非含有溶剤中に添加
して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し乾燥後或
いは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。
【0043】なお、親水性バインダーポリマーの共重合
成分にグリシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジ
ル基、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有す
るモノマーを併用することができるが、このような共重
合成分を用いた、グリシジル基を有する親水性バインダ
ーポリマーは、架橋剤として、1,2−エタンジカルボ
ン酸、アジピン酸といったα,X−アルカン若しくはア
ルケンジカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボ
ン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、1,2−エ
タンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、α,X−ビス−(3−アミノプロピル)−ポリエ
チレングリコールエーテル等のポリアミン化合物、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキ
レン又はポリアルキレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環
反応を利用して三次元架橋できる。
成分にグリシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジ
ル基、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有す
るモノマーを併用することができるが、このような共重
合成分を用いた、グリシジル基を有する親水性バインダ
ーポリマーは、架橋剤として、1,2−エタンジカルボ
ン酸、アジピン酸といったα,X−アルカン若しくはア
ルケンジカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボ
ン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、1,2−エ
タンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、α,X−ビス−(3−アミノプロピル)−ポリエ
チレングリコールエーテル等のポリアミン化合物、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキ
レン又はポリアルキレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環
反応を利用して三次元架橋できる。
【0044】カルボキシル基、アミノ基を有する親水性
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレン又はプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエ
ポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三
次元架橋することができる。
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレン又はプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエ
ポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三
次元架橋することができる。
【0045】セルロース誘導体などの多糖類やポリビニ
ルアルコール或いはその部分鹸化物、グリシドールホモ
若しくはコポリマー若しくはこれらをベースとした親水
性バインダーポリマーは、これらが含有する水酸基を利
用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方
法で三次元架橋することができる。
ルアルコール或いはその部分鹸化物、グリシドールホモ
若しくはコポリマー若しくはこれらをベースとした親水
性バインダーポリマーは、これらが含有する水酸基を利
用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方
法で三次元架橋することができる。
【0046】ポリオキシエチレングリコール等の水酸基
又はアミノ基をポリマー末端に含有するポリオール或い
はポリアミンと2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のポリイソシアネートとから合成した親水性ポリウレ
タン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基或いは環形
成基を導入したポリマーを用い前述の方法で三次元架橋
できる。
又はアミノ基をポリマー末端に含有するポリオール或い
はポリアミンと2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等のポリイソシアネートとから合成した親水性ポリウレ
タン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基或いは環形
成基を導入したポリマーを用い前述の方法で三次元架橋
できる。
【0047】ここで、合成された親水性ポリウレタン前
駆体が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、N−モノメチロール(メタ)アクリ
ルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アクリル酸、桂皮酸、桂皮アルコール等の活性
水素を有する化合物と反応させ、水酸基或いはアミノ基
末端を有する場合は、(メタ)アクリル酸、グリシジル
(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メ
タ)アクリレートなどと反応させる。
駆体が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、N−モノメチロール(メタ)アクリ
ルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アクリル酸、桂皮酸、桂皮アルコール等の活性
水素を有する化合物と反応させ、水酸基或いはアミノ基
末端を有する場合は、(メタ)アクリル酸、グリシジル
(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メ
タ)アクリレートなどと反応させる。
【0048】更に、多塩基酸とポリオールや多塩基酸と
ポリアミンとを塗布後、加熱により三次元架橋させた
り、カゼイン、グルー、ゼラチン等の水溶性コロイド形
成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造を有す
る親水性バインダーポリマーを形成してもよい。
ポリアミンとを塗布後、加熱により三次元架橋させた
り、カゼイン、グルー、ゼラチン等の水溶性コロイド形
成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造を有す
る親水性バインダーポリマーを形成してもよい。
【0049】その他、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、ビニルアルコールといった水酸基含有モノ
マーやアリルアミンから合成したホモ若しくはコポリマ
ー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
といった多糖類、グリシドールホモ若しくはコポリマー
等の、水酸基、アミノ基含有親水性ポリマーと一分子中
に2個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物との反応
で三次元架橋した親水性バインダーポリマーを形成する
方法もある。
クリレート、ビニルアルコールといった水酸基含有モノ
マーやアリルアミンから合成したホモ若しくはコポリマ
ー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
といった多糖類、グリシドールホモ若しくはコポリマー
等の、水酸基、アミノ基含有親水性ポリマーと一分子中
に2個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物との反応
で三次元架橋した親水性バインダーポリマーを形成する
方法もある。
【0050】ここで、多塩基酸無水物としては、エチレ
ングリコール ビス アンヒドロトリメリテート、グリ
セロール トリス アンヒドロトリメリテート、1,
3,3a,4,5,9b ヘキサヒドロ−5−(テトラ
ヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト
〔1,2−C〕フラン−1,3−ジオン、3,3’,
4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
等が例示される。
ングリコール ビス アンヒドロトリメリテート、グリ
セロール トリス アンヒドロトリメリテート、1,
3,3a,4,5,9b ヘキサヒドロ−5−(テトラ
ヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト
〔1,2−C〕フラン−1,3−ジオン、3,3’,
4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
等が例示される。
【0051】末端にイソシアネート基を残したポリウレ
タンとポリアミン或いはポリオール等の活性水素含有化
合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解若しくは分散さ
せ支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセ
ルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させる
こともできる。この場合、親水性はポリウレタン若しく
は活性水素含有化合物のいずれか若しくは両方のセグメ
ント、側鎖に親水性官能基を導入することにより付与す
ればよい。親水性を発現するセグメント、官能基として
は上述のものの中から適宜選択すればよい。
タンとポリアミン或いはポリオール等の活性水素含有化
合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解若しくは分散さ
せ支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセ
ルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させる
こともできる。この場合、親水性はポリウレタン若しく
は活性水素含有化合物のいずれか若しくは両方のセグメ
ント、側鎖に親水性官能基を導入することにより付与す
ればよい。親水性を発現するセグメント、官能基として
は上述のものの中から適宜選択すればよい。
【0052】ここで、使用することのできるポリイソシ
アネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシア
ネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示
できる。
アネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシア
ネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示
できる。
【0053】塗布工程前後のハンドリング時に、イソシ
アネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシア
ネート基を公知の方法でブロック化(マスク化)してお
くのが好ましい場合もある。この場合には、例えば、岩
田敬治著「プラスチック材料講座ポリウレタン樹脂」
日刊工業新聞社刊(1974)、頁51−52、岩田敬
治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社
刊(1987)、頁98、419、423、499等に
従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族2級アミン、3級
アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化
合物、ケトオキシム等のマスク剤が使用できる。これら
のうち、特にイソシアネート再生温度が低温であって親
水性のものが好ましく、例えば酸性亜硫酸ナトリウムが
挙げられる。
アネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシア
ネート基を公知の方法でブロック化(マスク化)してお
くのが好ましい場合もある。この場合には、例えば、岩
田敬治著「プラスチック材料講座ポリウレタン樹脂」
日刊工業新聞社刊(1974)、頁51−52、岩田敬
治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社
刊(1987)、頁98、419、423、499等に
従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族2級アミン、3級
アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化
合物、ケトオキシム等のマスク剤が使用できる。これら
のうち、特にイソシアネート再生温度が低温であって親
水性のものが好ましく、例えば酸性亜硫酸ナトリウムが
挙げられる。
【0054】前述の非ブロック化或いはブロック化ポリ
イソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。架橋間平均分子量等架橋度の程度は、使用するセグ
メントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なる
が、要求される耐刷性に応じて設定すればよい。通常、
架橋間平均分子量は500〜5万の範囲で設定される。
この値が500より短いとかえって脆くなる傾向があ
り、5万より長いと湿し水で膨潤し耐刷性が損なわれる
ので好ましくない場合もある。耐刷性、親水性のバラン
ス上、架橋間平均分子量は800〜3万、特に1000
〜1万程度が実用的である。
イソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。架橋間平均分子量等架橋度の程度は、使用するセグ
メントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なる
が、要求される耐刷性に応じて設定すればよい。通常、
架橋間平均分子量は500〜5万の範囲で設定される。
この値が500より短いとかえって脆くなる傾向があ
り、5万より長いと湿し水で膨潤し耐刷性が損なわれる
ので好ましくない場合もある。耐刷性、親水性のバラン
ス上、架橋間平均分子量は800〜3万、特に1000
〜1万程度が実用的である。
【0055】本発明の親水性バインダーポリマーには、
また、下記の単官能モノマー、多官能モノマーを併用し
てもよい。
また、下記の単官能モノマー、多官能モノマーを併用し
てもよい。
【0056】即ち、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社刊(1981)、加藤清視著「紫外線
硬化システム」総合技術センター刊(1989)、加藤
清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分
子刊行会(1985)、赤松清監修「新・感光性樹脂の
実際技術」シーエムシー、頁102−114(198
7)等に記載されているN,N’−メチレンビスアクリ
ルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルピ
リジン、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノネオペンチル(メタ)アクリレート、N−ビニ
ル−2−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド、パラスチレンス
ルホン酸とその塩、メトキシトリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量4
00)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート(PEGの数平均分子量1000)、ブトキシ
エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル
(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量40
0)、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
(PEGの数平均分子量600)、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量1
000)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート(PEGの数平均分子量400)、2,2−ビス
〔4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ジエトキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタク
リロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン又はその
アクリレート体、β−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジエンフタレート、β−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルハイドロジエンサクシネート、ポリエチ
レン又はポリフェニレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレー
ト、イソボルニア(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
テトラフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、モノ(2−アクリロイルオキシエチ
ル)アシッドホスフェート又はそのメタクリル体、グリ
セリンモノ又はジ(メタ)アクリレート、トリス(2−
アクリロキシエチル)イソシアヌレート又はそのメタク
リル体、N−フェニルマレイミド、N−(メタ)アクリ
ルオキシコハク酸イミド、N−ビニルカルバゾール、ジ
ビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素等であ
る。
ドブック」大成社刊(1981)、加藤清視著「紫外線
硬化システム」総合技術センター刊(1989)、加藤
清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分
子刊行会(1985)、赤松清監修「新・感光性樹脂の
実際技術」シーエムシー、頁102−114(198
7)等に記載されているN,N’−メチレンビスアクリ
ルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルピ
リジン、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノネオペンチル(メタ)アクリレート、N−ビニ
ル−2−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド、パラスチレンス
ルホン酸とその塩、メトキシトリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量4
00)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート(PEGの数平均分子量1000)、ブトキシ
エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル
(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量40
0)、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
(PEGの数平均分子量600)、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート(PEGの数平均分子量1
000)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート(PEGの数平均分子量400)、2,2−ビス
〔4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ジエトキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタク
リロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン又はその
アクリレート体、β−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジエンフタレート、β−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルハイドロジエンサクシネート、ポリエチ
レン又はポリフェニレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレー
ト、イソボルニア(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
テトラフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、モノ(2−アクリロイルオキシエチ
ル)アシッドホスフェート又はそのメタクリル体、グリ
セリンモノ又はジ(メタ)アクリレート、トリス(2−
アクリロキシエチル)イソシアヌレート又はそのメタク
リル体、N−フェニルマレイミド、N−(メタ)アクリ
ルオキシコハク酸イミド、N−ビニルカルバゾール、ジ
ビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素等であ
る。
【0057】また、本発明に用いられる親水性ポリマー
層中には、湿し水の保水性を向上させる目的で、粒径1
0〜40nmのコロイダルシリカ、粒径10〜100n
mのコロイダルアルミナ、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、イタコン酸等のカルボン酸或いはカルボ
ン酸塩等の単独若しくは、それらの混合物を親水性ポリ
マー層の全固形分に対して、0〜90重量%、好ましく
は0〜80重量%の配合率で含有させることができる。
層中には、湿し水の保水性を向上させる目的で、粒径1
0〜40nmのコロイダルシリカ、粒径10〜100n
mのコロイダルアルミナ、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、イタコン酸等のカルボン酸或いはカルボ
ン酸塩等の単独若しくは、それらの混合物を親水性ポリ
マー層の全固形分に対して、0〜90重量%、好ましく
は0〜80重量%の配合率で含有させることができる。
【0058】更にまた、この親水性ポリマー層中には、
感光性層の塗布性を向上させる目的で、適当な界面活性
剤を、親水性ポリマー層塗布溶液の全固形分に対して、
0.01〜10重量%の配合率で含有させることができ
る。
感光性層の塗布性を向上させる目的で、適当な界面活性
剤を、親水性ポリマー層塗布溶液の全固形分に対して、
0.01〜10重量%の配合率で含有させることができ
る。
【0059】本発明に用いられる親水性ポリマー層の膜
厚は、0.1〜100μm、好ましくは0.2〜50μ
m、より好ましくは0.5〜20μmである。なお、こ
のような親水性ポリマー層を形成する前記の各種支持
体の板厚は25μm〜1mm、特に50〜500μm、
とりわけ50〜300μmであることが好ましい。
厚は、0.1〜100μm、好ましくは0.2〜50μ
m、より好ましくは0.5〜20μmである。なお、こ
のような親水性ポリマー層を形成する前記の各種支持
体の板厚は25μm〜1mm、特に50〜500μm、
とりわけ50〜300μmであることが好ましい。
【0060】次に、本発明において親水性支持体上に形
成される感光性層に含有される付加重合可能なエチレン
性二重結合を少なくとも1個有する化合物(以下「エチ
レン性化合物」と称す。)について説明する。
成される感光性層に含有される付加重合可能なエチレン
性二重結合を少なくとも1個有する化合物(以下「エチ
レン性化合物」と称す。)について説明する。
【0061】このエチレン性化合物は、光重合開始系の
作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽
和結合を有する単量体であり(なお、本発明における単
量体の意味するところは、いわゆる高分子体に相対する
概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量体、
三量体、オリゴマーをも包含する。)、親水性支持体の
表面の凹凸ないし孔の中に入り込み露光における光硬化
により、感光性層と親水性支持体との接着性を強化させ
ると共に、現像ないし印刷時の物理的刺激に耐える高い
膜強度を有する感光性層を与え、一方で、光硬化前にお
いては、親水性支持体に対する付着性が比較的小さく、
本発明で規定されたガムテープ剥離強度となり、従っ
て、感光性層の非画像部分においては、印刷時の印刷イ
ンクの粘着性やカバーシートの接着性により、又は現像
時の浸透剤の浸透により、容易に親水性支持体上から除
去されて、該支持体の親水性表面を露出させることがで
きるものであることが要求される。
作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽
和結合を有する単量体であり(なお、本発明における単
量体の意味するところは、いわゆる高分子体に相対する
概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量体、
三量体、オリゴマーをも包含する。)、親水性支持体の
表面の凹凸ないし孔の中に入り込み露光における光硬化
により、感光性層と親水性支持体との接着性を強化させ
ると共に、現像ないし印刷時の物理的刺激に耐える高い
膜強度を有する感光性層を与え、一方で、光硬化前にお
いては、親水性支持体に対する付着性が比較的小さく、
本発明で規定されたガムテープ剥離強度となり、従っ
て、感光性層の非画像部分においては、印刷時の印刷イ
ンクの粘着性やカバーシートの接着性により、又は現像
時の浸透剤の浸透により、容易に親水性支持体上から除
去されて、該支持体の親水性表面を露出させることがで
きるものであることが要求される。
【0062】更に、このエチレン性化合物には、未露光
の感光性層を親水性支持体上から剥離する際のガムテー
プ剥離強度が0.5〜200g/cm、好ましくは1〜
150g/cm、より好ましくは2〜100g/cm、
更に好ましくは10〜100g/cmに調整された感光
性層を光露光した時に、光露光部分の光硬化感光性層の
支持体からのガムテープ剥離強度が、150g/cm以
上、好ましくは200g/cmより大きくなる。
の感光性層を親水性支持体上から剥離する際のガムテー
プ剥離強度が0.5〜200g/cm、好ましくは1〜
150g/cm、より好ましくは2〜100g/cm、
更に好ましくは10〜100g/cmに調整された感光
性層を光露光した時に、光露光部分の光硬化感光性層の
支持体からのガムテープ剥離強度が、150g/cm以
上、好ましくは200g/cmより大きくなる。
【0063】また、上記未露光感光性層のガムテープ剥
離強度が著しく低いと感光性平版印刷版を取り扱ってい
る時に、感光性層の親水性支持体からの剥離が起こり、
反対に、著しく高いと、現像時の抜け不良(非画像部分
の残膜の発生)が生じる。
離強度が著しく低いと感光性平版印刷版を取り扱ってい
る時に、感光性層の親水性支持体からの剥離が起こり、
反対に、著しく高いと、現像時の抜け不良(非画像部分
の残膜の発生)が生じる。
【0064】また、更に、露光部分の親水性支持体の剥
離強度が著しく低いと感度が低下し、著しい場合には光
硬化画像が形成されなくなる。
離強度が著しく低いと感度が低下し、著しい場合には光
硬化画像が形成されなくなる。
【0065】従って、上記の要求特性を満足する目的
で、本発明においては、エチレン性化合物として、次の
ような特定構造のウレタン骨格を有するエチレン性化合
物、リン酸と(メタ)アクリロイル基含有化合物のエス
テル化物、或いはヒドロキシ(モノ/又はポリ)アルキ
レンオキシ(メタ)アクリレートの1種又は2種以上を
用いることが好ましい(なお、以下において、これらの
3種のエチレン性化合物を「特定エチレン性化合物」と
称す。)。
で、本発明においては、エチレン性化合物として、次の
ような特定構造のウレタン骨格を有するエチレン性化合
物、リン酸と(メタ)アクリロイル基含有化合物のエス
テル化物、或いはヒドロキシ(モノ/又はポリ)アルキ
レンオキシ(メタ)アクリレートの1種又は2種以上を
用いることが好ましい(なお、以下において、これらの
3種のエチレン性化合物を「特定エチレン性化合物」と
称す。)。
【0066】ウレタン骨格を有するエチレン性化合物と
しては、分子内にウレタン骨格を有することに特徴があ
り、支持体との高い付着性と高い膜強度を発現する機能
を有する。なかでも、下記一般式(I)で表される部分
構造を有するものが好ましく用いられる。
しては、分子内にウレタン骨格を有することに特徴があ
り、支持体との高い付着性と高い膜強度を発現する機能
を有する。なかでも、下記一般式(I)で表される部分
構造を有するものが好ましく用いられる。
【0067】
【化1】
【0068】(一般式(I)中、Y1 及びY2 はそれぞ
れ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
す。xは0〜2の整数を示し、yは0〜3の整数を示
し、zは0〜3の整数を示す。但しy+z−x=1であ
る。また、A3 は炭素数1〜3のアルキレン基又は直接
結合を示す。) 一般式(I)で示される部分構造を有する化合物として
は、通常は有機ジイソシアネート化合物又はその3量体
と、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との
反応によって得られるウレタン化合物が用いられる。
れ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
す。xは0〜2の整数を示し、yは0〜3の整数を示
し、zは0〜3の整数を示す。但しy+z−x=1であ
る。また、A3 は炭素数1〜3のアルキレン基又は直接
結合を示す。) 一般式(I)で示される部分構造を有する化合物として
は、通常は有機ジイソシアネート化合物又はその3量体
と、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との
反応によって得られるウレタン化合物が用いられる。
【0069】ここで、有機ジイソシアネート化合物とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。また、
これらの有機ジイソシアネート化合物又はその3量体と
反応させる(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物としては、下記一般式(II)で示されるものが挙げら
れる。
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。また、
これらの有機ジイソシアネート化合物又はその3量体と
反応させる(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物としては、下記一般式(II)で示されるものが挙げら
れる。
【0070】
【化2】
【0071】(式中、x,z,y,A3 は前記一般式
(I)におけるものと同義である。) このような(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物としては次のものが例示される。
(I)におけるものと同義である。) このような(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物としては次のものが例示される。
【0072】
【化3】
【0073】上記した有機ジイソシアネート化合物又は
その3量体と、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ
化合物との反応によって得られるウレタン化合物の代表
的なものを、下記の一般式(III) 〜(VI)に示す。
その3量体と、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ
化合物との反応によって得られるウレタン化合物の代表
的なものを、下記の一般式(III) 〜(VI)に示す。
【0074】
【化4】
【0075】
【化5】
【0076】
【化6】
【0077】本発明に用いられるウレタン骨格を有する
エチレン性化合物の好適例としては、以下の化合物E−
1〜E−11が挙げられる。
エチレン性化合物の好適例としては、以下の化合物E−
1〜E−11が挙げられる。
【0078】
【化7】
【0079】
【化8】
【0080】
【化9】
【0081】
【化10】
【0082】これらのウレタン骨格を有するエチレン性
化合物は、その1種を単独で或いは2種以上を混合して
使用され、通常、感光性層の全固形分に対して10〜9
0重量%、好ましくは20〜70重量%用いられる。こ
の配合割合が10重量%より少ないと、耐刷力の低下を
起こし、90重量%より多いと、弱露光感光性層のブラ
ンケットローラー又はカバーテープへの転写性の低下な
いし浸透剤による現像性の低下を起こし易く、いずれの
場合も好ましくない。
化合物は、その1種を単独で或いは2種以上を混合して
使用され、通常、感光性層の全固形分に対して10〜9
0重量%、好ましくは20〜70重量%用いられる。こ
の配合割合が10重量%より少ないと、耐刷力の低下を
起こし、90重量%より多いと、弱露光感光性層のブラ
ンケットローラー又はカバーテープへの転写性の低下な
いし浸透剤による現像性の低下を起こし易く、いずれの
場合も好ましくない。
【0083】また、特定エチレン性化合物のうちの(メ
タ)アクリロイル基含有化合物のリン酸エステル化物と
しては、リン酸と(メタ)アクリロイル基含有化合物の
エステル化物であれば特に限定されないが、具体的には
下記一般式(VII) で示される化合物が挙げられ、このよ
うな化合物は、感度、耐刷力の向上と共に、印刷時の非
画像部分の剥離除去性を高める上で有効である。
タ)アクリロイル基含有化合物のリン酸エステル化物と
しては、リン酸と(メタ)アクリロイル基含有化合物の
エステル化物であれば特に限定されないが、具体的には
下記一般式(VII) で示される化合物が挙げられ、このよ
うな化合物は、感度、耐刷力の向上と共に、印刷時の非
画像部分の剥離除去性を高める上で有効である。
【0084】
【化11】
【0085】一般式(VII) で表される化合物のうち、特
に、nが1〜10であるものが耐刷力及び非画線部の抜
け性を改善する点で好ましい。一般式(VII) で表わされ
る化合物の好ましい具体例としては、メタアクリロキシ
エチルフォスフェート、ビス(メタアクリロキシエチ
ル)フォスフェート等が挙げられる。
に、nが1〜10であるものが耐刷力及び非画線部の抜
け性を改善する点で好ましい。一般式(VII) で表わされ
る化合物の好ましい具体例としては、メタアクリロキシ
エチルフォスフェート、ビス(メタアクリロキシエチ
ル)フォスフェート等が挙げられる。
【0086】このようなリン酸エステル化合物はその1
種を単独で或いは2種以上を混合して使用され、その含
有量は、通常、感光性層の全固形分の0.1〜30重量
%、好ましくは0.2〜25重量%である。この割合が
0.1重量%より少ないと、支持体に対する接着性、弱
未露光感光性層の現像性に劣り、30重量%より多いと
感度が悪くなる恐れがある。
種を単独で或いは2種以上を混合して使用され、その含
有量は、通常、感光性層の全固形分の0.1〜30重量
%、好ましくは0.2〜25重量%である。この割合が
0.1重量%より少ないと、支持体に対する接着性、弱
未露光感光性層の現像性に劣り、30重量%より多いと
感度が悪くなる恐れがある。
【0087】また、特定エチレン性化合物としてのヒド
ロキシ(モノ/又はポリ)アルキレンオキシ(メタ)ア
クリレートは、接着性、感度、弱露光感光性層の現像性
を高める機能を有し、その構造としては、下記一般式(V
III)で表わされるものが好ましい。
ロキシ(モノ/又はポリ)アルキレンオキシ(メタ)ア
クリレートは、接着性、感度、弱露光感光性層の現像性
を高める機能を有し、その構造としては、下記一般式(V
III)で表わされるものが好ましい。
【0088】
【化12】
【0089】(一般式(VIII)中、R9 は水素原子又はメ
チル基を示し、A6 はハロゲンで置換されていてもよい
炭素数1〜6の分岐していても良いアルキレン基を示
し、pは2以上の整数を示す。) 上記一般式(VIII)において、A6 は炭素数2〜4の分岐
していてもよいアルキレン基であることが好ましく、該
アルキレン基がハロゲンで置換されている場合は置換基
は塩素原子であることが好ましい。より好ましくは、A
6 は非置換で炭素数2又は3の分岐していても良いアル
キレン基、即ち、ポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等が好ましい。また、一般式(VIII)に
おいて、pは2以上の整数であれば問題ないが、特に、
pが5〜50であることが支持体に対する接着性、感
度、現像性の点で最もバランスが良く、好ましい。
チル基を示し、A6 はハロゲンで置換されていてもよい
炭素数1〜6の分岐していても良いアルキレン基を示
し、pは2以上の整数を示す。) 上記一般式(VIII)において、A6 は炭素数2〜4の分岐
していてもよいアルキレン基であることが好ましく、該
アルキレン基がハロゲンで置換されている場合は置換基
は塩素原子であることが好ましい。より好ましくは、A
6 は非置換で炭素数2又は3の分岐していても良いアル
キレン基、即ち、ポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート等が好ましい。また、一般式(VIII)に
おいて、pは2以上の整数であれば問題ないが、特に、
pが5〜50であることが支持体に対する接着性、感
度、現像性の点で最もバランスが良く、好ましい。
【0090】このようなヒドロキシ(モノ/又はポリ)
アルキレンオキシ(メタ)アクリレートは1種を単独
で、或いは2種以上を混合して使用され、その含有量
は、特に限定されないが、通常、感光性層の全固形分に
対して0.1〜30重量%であり、好ましくは0.2〜
25重量%、より好ましくは0.3〜20重量%であ
る。この配合割合が0.1重量%より少ないと、支持体
に対する接着性、弱露光感光性層の現像性に劣り、30
重量%より多くなると感度が悪くなる傾向がある。
アルキレンオキシ(メタ)アクリレートは1種を単独
で、或いは2種以上を混合して使用され、その含有量
は、特に限定されないが、通常、感光性層の全固形分に
対して0.1〜30重量%であり、好ましくは0.2〜
25重量%、より好ましくは0.3〜20重量%であ
る。この配合割合が0.1重量%より少ないと、支持体
に対する接着性、弱露光感光性層の現像性に劣り、30
重量%より多くなると感度が悪くなる傾向がある。
【0091】なお、特定エチレン性化合物としての、上
述の(メタ)アクリロイル基含有化合物のリン酸エステ
ル化物と、上記ヒドロキシ(モノ/又はポリ)アルキレ
ンオキシ(メタ)アクリレート化合物は、各々の機能を
有効に発現する上で、(メタ)アクリロイル基含有化合
物のリン酸エステル化物は、親水性支持体として、ケイ
酸親水化処理を施していない砂目立て及び陽極酸化処理
のみのアルミ板に適用するのが好ましく、また、ヒドロ
キシ(モノ/又はポリ)アルキルオキシ(メタ)アクリ
レート化合物は、親水性支持体としてケイ酸親水化処理
を施した砂目立て及び陽極酸化処理アルミ板に適用する
のが好ましい。
述の(メタ)アクリロイル基含有化合物のリン酸エステ
ル化物と、上記ヒドロキシ(モノ/又はポリ)アルキレ
ンオキシ(メタ)アクリレート化合物は、各々の機能を
有効に発現する上で、(メタ)アクリロイル基含有化合
物のリン酸エステル化物は、親水性支持体として、ケイ
酸親水化処理を施していない砂目立て及び陽極酸化処理
のみのアルミ板に適用するのが好ましく、また、ヒドロ
キシ(モノ/又はポリ)アルキルオキシ(メタ)アクリ
レート化合物は、親水性支持体としてケイ酸親水化処理
を施した砂目立て及び陽極酸化処理アルミ板に適用する
のが好ましい。
【0092】なお、本発明においては、上記特定エチレ
ン性化合物以外のエチレン性化合物を併用しても良い。
特に、上記特定エチレン性化合物と共に、エチレン性二
重結合を2個以上有する多官能エチレン性化合物を併用
することが望ましい。
ン性化合物以外のエチレン性化合物を併用しても良い。
特に、上記特定エチレン性化合物と共に、エチレン性二
重結合を2個以上有する多官能エチレン性化合物を併用
することが望ましい。
【0093】かかる多官能エチレン性化合物の例として
は、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボ
ン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステ
ル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
は、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボ
ン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステ
ル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【0094】ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルとしては、特に限定されな
いが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリ
セロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同
時にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロト
ネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエート
に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
飽和カルボン酸とのエステルとしては、特に限定されな
いが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリ
セロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同
時にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロト
ネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエート
に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0095】また、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ
アクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾ
ルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、
ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル等が挙げられる。
和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ
アクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾ
ルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、
ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル等が挙げられる。
【0096】また、不飽和カルボン酸及び多価カルボン
酸並びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により
得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが
代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及び
エチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸
及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テ
レフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリ
ル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮
合物等が挙げられる。
酸並びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により
得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが
代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及び
エチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸
及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テ
レフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリ
ル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮
合物等が挙げられる。
【0097】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性化合物としては、ジエポキシ化合物とヒドロキシエ
チルアクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリ
レート類、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有効であ
る。
ン性化合物としては、ジエポキシ化合物とヒドロキシエ
チルアクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリ
レート類、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有効であ
る。
【0098】エチレン性化合物のうち、主鎖にエチレン
性二重結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カル
ボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得ら
れるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンと
の重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖
にエチレン性二重結合を有する重合体は、側鎖に二重結
合を持つ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリ
デンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ化
合物又はジアミン化合物等との縮合重合体がある。ま
た、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反
応活性を有する官能基を持つ重合体、例えばポリビニル
アルコール、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト)、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
性二重結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カル
ボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得ら
れるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンと
の重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖
にエチレン性二重結合を有する重合体は、側鎖に二重結
合を持つ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリ
デンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ化
合物又はジアミン化合物等との縮合重合体がある。ま
た、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反
応活性を有する官能基を持つ重合体、例えばポリビニル
アルコール、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト)、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
【0099】このようなエチレン性化合物の配合割合
は、感光性層の全固形分中の5〜98重量%、特に20
〜80重量%、とりわけ20〜70重量%とするのが好
ましい。
は、感光性層の全固形分中の5〜98重量%、特に20
〜80重量%、とりわけ20〜70重量%とするのが好
ましい。
【0100】次に、本発明に係る感光性層に含有される
光重合開始系について説明する。
光重合開始系について説明する。
【0101】該光重合開始系としては、前記エチレン性
化合物の重合を開始させ得るものであれば全て使用可能
であるが、これらのなかでも、特に紫外〜近赤外領域の
光線に対して感光性を有するものが好適に使用される。
化合物の重合を開始させ得るものであれば全て使用可能
であるが、これらのなかでも、特に紫外〜近赤外領域の
光線に対して感光性を有するものが好適に使用される。
【0102】本発明において、紫外光を吸収してラジカ
ルを発生する光重合開始系としては、例えば、ファイン
ケミカル,1991年3月1日号Vol 20,No. 4,頁
16〜26に記載のジアルキルアセトフェノン系,ベン
ジルジアルキルケタール系,ベンゾイン,ベンゾインア
ルキルエーテル系,チオキサントン誘導体,アシルホス
フィンオキサイド系等、その他、特開昭58−4030
2号公報,特公昭45−37377号公報に記載のヘキ
サアリールビイミダゾール系,s−トリハロメチルトリ
アジン系,特開昭59−152396号公報に記載のチ
タノセン系等を用いることができる。
ルを発生する光重合開始系としては、例えば、ファイン
ケミカル,1991年3月1日号Vol 20,No. 4,頁
16〜26に記載のジアルキルアセトフェノン系,ベン
ジルジアルキルケタール系,ベンゾイン,ベンゾインア
ルキルエーテル系,チオキサントン誘導体,アシルホス
フィンオキサイド系等、その他、特開昭58−4030
2号公報,特公昭45−37377号公報に記載のヘキ
サアリールビイミダゾール系,s−トリハロメチルトリ
アジン系,特開昭59−152396号公報に記載のチ
タノセン系等を用いることができる。
【0103】また、紫外〜550nmの可視光に感応す
る光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系(特公昭45
−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾール
と(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトンの系
(特開昭47−2528号、特開昭54−155292
号各公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系(特開昭48−84183号公報)、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024
号公報)、ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−1
12681号、特開昭58−15503号、特開昭60
−88005号各公報)、置換トリアジンと増感剤の系
(特開昭58−29803号、特開昭58−40302
号各公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系(特開昭59−56403号公報)、ジアルキル
アミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾール
(特開平2−69号、特開昭57−168088号、特
開平5−107761号、特開平5−210240号、
特開平4−288818号各公報)、有機過酸化物と色
素の系(特開昭59−140203号、特開昭59−1
89340号各公報)、チタノセンの系(特開昭59−
152396号、特開昭61−151197号、特開昭
63−10602号、特開昭63−41484号、特開
平2−291号、特開平3−12403号、特開平3−
20293号、特開平3−27393号、特開平3−5
2050号各公報)、チタノセンとキサンテン色素さら
にアミノ基或いはウレタン基を有する付加重合可能なエ
チレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系(特開平
4−221958号、特開平4−219756号各公
報)等が挙げられる。
る光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系(特公昭45
−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾール
と(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトンの系
(特開昭47−2528号、特開昭54−155292
号各公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系(特開昭48−84183号公報)、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024
号公報)、ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−1
12681号、特開昭58−15503号、特開昭60
−88005号各公報)、置換トリアジンと増感剤の系
(特開昭58−29803号、特開昭58−40302
号各公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系(特開昭59−56403号公報)、ジアルキル
アミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾール
(特開平2−69号、特開昭57−168088号、特
開平5−107761号、特開平5−210240号、
特開平4−288818号各公報)、有機過酸化物と色
素の系(特開昭59−140203号、特開昭59−1
89340号各公報)、チタノセンの系(特開昭59−
152396号、特開昭61−151197号、特開昭
63−10602号、特開昭63−41484号、特開
平2−291号、特開平3−12403号、特開平3−
20293号、特開平3−27393号、特開平3−5
2050号各公報)、チタノセンとキサンテン色素さら
にアミノ基或いはウレタン基を有する付加重合可能なエ
チレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系(特開平
4−221958号、特開平4−219756号各公
報)等が挙げられる。
【0104】紫外〜550nmの光に感応する光重合開
始剤の好適例としては、波長400〜500nmに吸収
を有する増感色素と、2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラ(p−カルボエトキシフェニ
ル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ブロモフェ
ニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジク
ロロフェニル)ビイミダゾール等のヘキサアリールビイ
ミダゾール、及び、2−メルカプトベンズチアゾール、
2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベ
ンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合
光重合開始剤、或いは、波長400〜500nmに吸収
を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)
−フェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti
−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル等
のチタノセン化合物、更に、p−ジエチルアミノ安息香
酸エチル、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェ
ニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。
始剤の好適例としては、波長400〜500nmに吸収
を有する増感色素と、2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラ(p−カルボエトキシフェニ
ル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ブロモフェ
ニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジク
ロロフェニル)ビイミダゾール等のヘキサアリールビイ
ミダゾール、及び、2−メルカプトベンズチアゾール、
2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベ
ンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合
光重合開始剤、或いは、波長400〜500nmに吸収
を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)
−フェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti
−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル等
のチタノセン化合物、更に、p−ジエチルアミノ安息香
酸エチル、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェ
ニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。
【0105】なお、上記のヘキサビイミダゾールを増感
する色素としては、例えば特開平2−69号公報,特開
昭57−168088号公報,特開平5−107761
号公報,特開平5−210240号公報,特開平6−1
16313号公報に記載の増感色素を挙げることができ
る。
する色素としては、例えば特開平2−69号公報,特開
昭57−168088号公報,特開平5−107761
号公報,特開平5−210240号公報,特開平6−1
16313号公報に記載の増感色素を挙げることができ
る。
【0106】また、チタノセンを増感する色素として
は、例えば特開平6−295061号公報,特開平6−
301208号公報,特開平7−219223号公報,
特開平7−281434号公報,特開平8−6245号
公報に記載の増感色素を挙げることができる。
は、例えば特開平6−295061号公報,特開平6−
301208号公報,特開平7−219223号公報,
特開平7−281434号公報,特開平8−6245号
公報に記載の増感色素を挙げることができる。
【0107】また、550nm以上の可視から近赤外光
に感応する光重合開始系としては、例えば、置換トリア
ジンとスクアリューム塩色素の系(特公平8−2073
4号公報,特開平2−306247号公報)、置換トリ
アジンとシアニン色素の系(特開平2−189548号
公報)、アジニウム化合物とシアニン色素或いはスクア
リューム塩色素の系(特開昭63−142346号公
報)等が挙げられる。
に感応する光重合開始系としては、例えば、置換トリア
ジンとスクアリューム塩色素の系(特公平8−2073
4号公報,特開平2−306247号公報)、置換トリ
アジンとシアニン色素の系(特開平2−189548号
公報)、アジニウム化合物とシアニン色素或いはスクア
リューム塩色素の系(特開昭63−142346号公
報)等が挙げられる。
【0108】このような光重合開始系の配合割合は、感
光性層の全固形分に対して0.1〜50重量%、特に
0.2〜40重量%、とりわけ0.5〜30重量%とす
るのが好ましい。
光性層の全固形分に対して0.1〜50重量%、特に
0.2〜40重量%、とりわけ0.5〜30重量%とす
るのが好ましい。
【0109】光重合開始系は、増感剤を0.01〜20
重量%、特に0.05〜10重量%の範囲で含み、活性
剤を0.1〜80重量%、特に0.5〜50重量%の範
囲で含むことが好ましい。
重量%、特に0.05〜10重量%の範囲で含み、活性
剤を0.1〜80重量%、特に0.5〜50重量%の範
囲で含むことが好ましい。
【0110】本発明に係る感光性層中には、前記エチレ
ン性化合物及び光重合開始系の他に当該感光性層の改
質、光硬化後の物性改善のために、更に結合剤として有
機高分子物質(以下「高分子結合剤」と称す。)を含有
することが好ましい。
ン性化合物及び光重合開始系の他に当該感光性層の改
質、光硬化後の物性改善のために、更に結合剤として有
機高分子物質(以下「高分子結合剤」と称す。)を含有
することが好ましい。
【0111】この場合、用いる高分子結合剤は、相溶
性、皮膜形成性、接着性や、改善目的に応じて選択する
ことができる。
性、皮膜形成性、接着性や、改善目的に応じて選択する
ことができる。
【0112】高分子結合剤の具体例としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
マレイミド等の単独若しくは共重合体、その他、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、又はポ
リビニルブチラール等が挙げられる。中でも(メタ)ア
クリル酸エステルの少なくとも1種と(メタ)アクリル
酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。分
子内にカルボキシル基を有する高分子結合剤の好ましい
酸価の値は10〜250であり、好ましい重量平均分子
量(以下「Mw」と略す。)は5千〜50万である。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
マレイミド等の単独若しくは共重合体、その他、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、又はポ
リビニルブチラール等が挙げられる。中でも(メタ)ア
クリル酸エステルの少なくとも1種と(メタ)アクリル
酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。分
子内にカルボキシル基を有する高分子結合剤の好ましい
酸価の値は10〜250であり、好ましい重量平均分子
量(以下「Mw」と略す。)は5千〜50万である。
【0113】これらの高分子結合剤は、側鎖に不飽和結
合を有することが望ましく、特に下記一般式(IXa) 〜(I
Xc) で示される少なくとも1種の不飽和結合を有するこ
とが好ましい。
合を有することが望ましく、特に下記一般式(IXa) 〜(I
Xc) で示される少なくとも1種の不飽和結合を有するこ
とが好ましい。
【0114】
【化13】
【0115】(式中、R10は水素原子又はメチル基を示
す。また、R11〜R15は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール
オキシ儀、置換基を有していてもよいアルキルアミノ
基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Z
は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ
基を示す。) なお、上記置換基を有していても良いアルキル基等の置
換基としては炭素−炭素二重結合の反応性を極端に低下
させない限り特に限定されないが、通常、ハロゲン原
子、アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、又はジアルキルアミノ基
等から選ばれる。
す。また、R11〜R15は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール
オキシ儀、置換基を有していてもよいアルキルアミノ
基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Z
は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ
基を示す。) なお、上記置換基を有していても良いアルキル基等の置
換基としては炭素−炭素二重結合の反応性を極端に低下
させない限り特に限定されないが、通常、ハロゲン原
子、アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、又はジアルキルアミノ基
等から選ばれる。
【0116】これらのうち、一般式(IXa) で表されるも
のとしては、R10が水素原子又はメチル基であり、R11
及びR12が各々独立して水素原子、低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はシアノ基である
ものが更に好ましく、一般式(IXb) で表されるものとし
ては、R11及びR12が各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基又はシアノ基であり、R13が水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、又はシアノ基であり、R14及びR15が
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキ
ル基であるものが更に好ましく、一般式(IXc) で表され
るものとしては、R11,R12及びR13が各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基であるものが
更に好ましい。また、上記一般式(IXa) 〜(IXc) 中の炭
素−炭素二重結合の付加反応の容易さから、一般式(IX
a) においてはR10〜R12のうち少なくとも2個が水素
原子であり、一般式(IXb) 及び(IXc) においてはR11〜
R13のうち少なくとも2個が水素原子であるものが特に
好ましい。
のとしては、R10が水素原子又はメチル基であり、R11
及びR12が各々独立して水素原子、低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はシアノ基である
ものが更に好ましく、一般式(IXb) で表されるものとし
ては、R11及びR12が各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基又はシアノ基であり、R13が水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、又はシアノ基であり、R14及びR15が
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキ
ル基であるものが更に好ましく、一般式(IXc) で表され
るものとしては、R11,R12及びR13が各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基であるものが
更に好ましい。また、上記一般式(IXa) 〜(IXc) 中の炭
素−炭素二重結合の付加反応の容易さから、一般式(IX
a) においてはR10〜R12のうち少なくとも2個が水素
原子であり、一般式(IXb) 及び(IXc) においてはR11〜
R13のうち少なくとも2個が水素原子であるものが特に
好ましい。
【0117】これらの化合物の合成法としては、大別し
て次の2つの方法がある。
て次の2つの方法がある。
【0118】(合成法1)分子内にカルボキシル基を有
する高分子結合剤の不活性有機溶剤溶液(例えばアルコ
ール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系等が挙げられる。)とエポキシ基含有不飽和化合物
とを約80〜120℃、約1〜50時間の反応条件で反
応させることにより合成する方法。
する高分子結合剤の不活性有機溶剤溶液(例えばアルコ
ール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系等が挙げられる。)とエポキシ基含有不飽和化合物
とを約80〜120℃、約1〜50時間の反応条件で反
応させることにより合成する方法。
【0119】エポキシ基含有不飽和化合物と反応させる
カルボキシル基の割合は本発明の効果を達成しうる範囲
であれば特に限定されないが、全カルボキシル基に対し
て5〜90モル%を反応させるのが好ましく、より好ま
しくは20〜80モル%、更に好ましくは30〜70モ
ル%である。上記範囲であると現像性が良好であると共
に接着性が良好である。
カルボキシル基の割合は本発明の効果を達成しうる範囲
であれば特に限定されないが、全カルボキシル基に対し
て5〜90モル%を反応させるのが好ましく、より好ま
しくは20〜80モル%、更に好ましくは30〜70モ
ル%である。上記範囲であると現像性が良好であると共
に接着性が良好である。
【0120】側鎖に不飽和基を有するエチレン性高分子
結合剤の製造に用いるエポキシ基含有不飽和化合物は、
一分子中に少なくとも一つの付加重合可能な不飽和結合
と、エポキシ基とを有する化合物である。
結合剤の製造に用いるエポキシ基含有不飽和化合物は、
一分子中に少なくとも一つの付加重合可能な不飽和結合
と、エポキシ基とを有する化合物である。
【0121】エポキシ基含有不飽和化合物としては、グ
リシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシ
ジルイソクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステ
ルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルエ
ステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ
基含有不飽和化合物及び下記構造式(Xa)〜(Xn)
で示される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げら
れる。
リシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシ
ジルイソクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステ
ルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルエ
ステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ
基含有不飽和化合物及び下記構造式(Xa)〜(Xn)
で示される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げら
れる。
【0122】
【化14】
【0123】
【化15】
【0124】(各式中、R16,R17,R18は各々独立し
て水素原子又はメチル基を示す。R19,R20,R21は各々
独立して炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を
示す。R22,R23は各々独立して炭素数1〜10の2価
の炭化水素基を示す。q,rは0〜10の整数を示
す。) 上記エポキシ基含有不飽和化合物の好ましい化合物の具
体例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましい化合物はアリルグリシジルエーテル、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。
て水素原子又はメチル基を示す。R19,R20,R21は各々
独立して炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を
示す。R22,R23は各々独立して炭素数1〜10の2価
の炭化水素基を示す。q,rは0〜10の整数を示
す。) 上記エポキシ基含有不飽和化合物の好ましい化合物の具
体例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましい化合物はアリルグリシジルエーテル、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。
【0125】(合成法2)前記一般式(IXb) 及び(IXc)
で示されるような、反応性の低い不飽和結合の1種以上
とこれらより反応性に富む不飽和結合1種の合計2種以
上の不飽和結合を有する化合物と不飽和カルボン酸とを
共重合させて合成する方法。
で示されるような、反応性の低い不飽和結合の1種以上
とこれらより反応性に富む不飽和結合1種の合計2種以
上の不飽和結合を有する化合物と不飽和カルボン酸とを
共重合させて合成する方法。
【0126】一般式(IXb) で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、アリル(メタ)アクリレー
ト、3−アリルオキシエチル(メタ)アクリレート、3
−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、
シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)
アクリレート、メタクリル(メタ)アクリレート等が挙
げられる。これらのうち、アリル(メタ)アクリレート
が特に好ましい。
化合物の具体例としては、アリル(メタ)アクリレー
ト、3−アリルオキシエチル(メタ)アクリレート、3
−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、
シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)
アクリレート、メタクリル(メタ)アクリレート等が挙
げられる。これらのうち、アリル(メタ)アクリレート
が特に好ましい。
【0127】一般式(IXc) で示される不飽和基を有する
化合物の具体例としては、ビニル(メタ)アクリレー
ト、ビニルクロトネート、1−プロペニル(メタ)アク
リレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2
−フェニルビニル(メタ)アクリレート、ビニル(メ
タ)アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、ビ
ニル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
化合物の具体例としては、ビニル(メタ)アクリレー
ト、ビニルクロトネート、1−プロペニル(メタ)アク
リレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2
−フェニルビニル(メタ)アクリレート、ビニル(メ
タ)アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、ビ
ニル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0128】これらのモノマーを不飽和カルボン酸、好
ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と共重合させるこ
とにより該不飽和基を有する共重合体を得る。共重合す
るモノマーは不飽和カルボン酸に加えて他のモノマーが
共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、アクリロニトリル、スチレン等が挙
げられる。共重合させる一般式(IXb) 、(IXc) の構造を
有する化合物のポリマー全体の成分に占める割合は、好
ましくは10〜90モル%さらに好ましくは30〜80
モル%である。この範囲より少ないと感度、耐刷性に劣
り、多くなると画像再現性が悪くなる。
ましくはアクリル酸又はメタクリル酸と共重合させるこ
とにより該不飽和基を有する共重合体を得る。共重合す
るモノマーは不飽和カルボン酸に加えて他のモノマーが
共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、アクリロニトリル、スチレン等が挙
げられる。共重合させる一般式(IXb) 、(IXc) の構造を
有する化合物のポリマー全体の成分に占める割合は、好
ましくは10〜90モル%さらに好ましくは30〜80
モル%である。この範囲より少ないと感度、耐刷性に劣
り、多くなると画像再現性が悪くなる。
【0129】このような高分子結合剤の配合割合は、感
光性層の全固形分に対して0〜90重量%、特に20〜
80重量%、とりわけ30〜70重量%とするのが好ま
しい。
光性層の全固形分に対して0〜90重量%、特に20〜
80重量%、とりわけ30〜70重量%とするのが好ま
しい。
【0130】前記エチレン性化合物、光重合開始剤及び
高分子結合剤を用いて本発明に係る感光性層を形成する
には、これらの材料を混合してなる光重合性組成物を無
溶媒にて親水性支持体上に塗布するか、或いは、適当な
溶剤に溶解して溶液として親水性支持体上に塗布し、そ
の後乾燥して感光性層を形成する。溶剤を用いる場合、
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチ
ル、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化
炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、テトラヒドロフラン、ベンゾキノン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、N−メチルピロリドン等
を用いることができ、これらは1種を単独で、又は2種
以上を混合して用いることができる。
高分子結合剤を用いて本発明に係る感光性層を形成する
には、これらの材料を混合してなる光重合性組成物を無
溶媒にて親水性支持体上に塗布するか、或いは、適当な
溶剤に溶解して溶液として親水性支持体上に塗布し、そ
の後乾燥して感光性層を形成する。溶剤を用いる場合、
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチ
ル、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化
炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、テトラヒドロフラン、ベンゾキノン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、N−メチルピロリドン等
を用いることができ、これらは1種を単独で、又は2種
以上を混合して用いることができる。
【0131】感光性層を形成するための光重合性組成物
には、更に必要に応じて他の添加剤、例えば、ハイドロ
キノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾールなどの熱重合防止剤、有機又は無
機の染顔料からなる着色剤、ジオクチルフタレート、ジ
ドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可
塑剤、三級アミンやチオールのような感度特性改善剤、
その他色素前駆体などの添加剤を添加しても良い。
には、更に必要に応じて他の添加剤、例えば、ハイドロ
キノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾールなどの熱重合防止剤、有機又は無
機の染顔料からなる着色剤、ジオクチルフタレート、ジ
ドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可
塑剤、三級アミンやチオールのような感度特性改善剤、
その他色素前駆体などの添加剤を添加しても良い。
【0132】この場合、これらの各種添加剤の好ましい
配合量は、感光性層の全固形分に対して熱重合防止剤2
重量%以下、染料、顔料等の着色剤40重量%以下、可
塑剤10重量%以下、感度特性改善剤20重量%以下、
色素前駆体30重量%以下である。
配合量は、感光性層の全固形分に対して熱重合防止剤2
重量%以下、染料、顔料等の着色剤40重量%以下、可
塑剤10重量%以下、感度特性改善剤20重量%以下、
色素前駆体30重量%以下である。
【0133】なお、光重合性組成物の親水性支持体への
塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッ
ド、スピナーコート、スプレートコート、ロールコート
等の周知の方法を採用することができる。また、塗布後
の乾燥温度は、通常、50〜150℃で0.5〜10分
程度である。
塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッ
ド、スピナーコート、スプレートコート、ロールコート
等の周知の方法を採用することができる。また、塗布後
の乾燥温度は、通常、50〜150℃で0.5〜10分
程度である。
【0134】以上のようにして形成された感光性層は、
室温(25℃)において粘着性が無く、該感光性層上に
保護層を設けずに、感光性層を親水性支持体上に塗設し
たのみの一層タイプの感光性平版印刷版として扱うこと
ができるものであることが好ましい。
室温(25℃)において粘着性が無く、該感光性層上に
保護層を設けずに、感光性層を親水性支持体上に塗設し
たのみの一層タイプの感光性平版印刷版として扱うこと
ができるものであることが好ましい。
【0135】ただし、この感光性層の上には、酸素によ
る重合禁止作用を防止する目的で、或いは、弱露光を行
った感光性層の非画像部分を印刷工程で印刷インクの粘
着性を用いて、或いは、浸透剤及び物理刺激により除去
する前処理として、該非画像部分を剥離除去することを
目的として、カバーシートをラミネート或いは塗布によ
り設けることができる。
る重合禁止作用を防止する目的で、或いは、弱露光を行
った感光性層の非画像部分を印刷工程で印刷インクの粘
着性を用いて、或いは、浸透剤及び物理刺激により除去
する前処理として、該非画像部分を剥離除去することを
目的として、カバーシートをラミネート或いは塗布によ
り設けることができる。
【0136】このカバーシートのうち、塗設型酸素遮断
層の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、セルロ
ース、水溶性変性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリアク
リロニトリル、デンプン等の水溶性高分子、特にポリビ
ニルアルコールよりなるものが優れている。塗布膜厚と
しては0.1μm以上から酸素遮断効果が現われること
から、通常0.2〜10μm、好ましくは0.5〜5μ
m、より好ましくは0.5〜4μmである。この薄膜
は、露光後の印刷工程において、非画像部分の感光性層
と共に印刷インクにより剥離除去される。或いは、非画
像部分の感光性層を物理刺激により剥離除去する際に該
非画像部分の感光性層と共に剥離除去される。
層の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、セルロ
ース、水溶性変性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリアク
リロニトリル、デンプン等の水溶性高分子、特にポリビ
ニルアルコールよりなるものが優れている。塗布膜厚と
しては0.1μm以上から酸素遮断効果が現われること
から、通常0.2〜10μm、好ましくは0.5〜5μ
m、より好ましくは0.5〜4μmである。この薄膜
は、露光後の印刷工程において、非画像部分の感光性層
と共に印刷インクにより剥離除去される。或いは、非画
像部分の感光性層を物理刺激により剥離除去する際に該
非画像部分の感光性層と共に剥離除去される。
【0137】一方、該カバーシートを剥離することによ
り、該カバーシートと感光性層との接着性を利用して、
非画像部分の感光性層のみを支持体から剥離除去する機
能を有するカバーシートとしては、上記の塗設型酸素遮
断層を剥離時にかかる物理的な力に耐えるように膜厚を
厚くしたもの、具体的には1〜100μm、好ましくは
2〜50μm、より好ましくは3〜30μmの膜厚とし
たものが好ましい。
り、該カバーシートと感光性層との接着性を利用して、
非画像部分の感光性層のみを支持体から剥離除去する機
能を有するカバーシートとしては、上記の塗設型酸素遮
断層を剥離時にかかる物理的な力に耐えるように膜厚を
厚くしたもの、具体的には1〜100μm、好ましくは
2〜50μm、より好ましくは3〜30μmの膜厚とし
たものが好ましい。
【0138】また、ラミネートによりカバーシートを設
ける場合には、感光性層が粘着性を発現する程度の温度
条件で感光性層上にカバーシートをラミネートし、室温
で該カバーシートを感光性層より剥離するものがある。
ける場合には、感光性層が粘着性を発現する程度の温度
条件で感光性層上にカバーシートをラミネートし、室温
で該カバーシートを感光性層より剥離するものがある。
【0139】この場合、カバーシートの材料としては、
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、セロファ
ン、セルロイド、ポリビニルアルコール等の各種プラス
チックシート、紙、布、木板、アルミ、銅等の金属板等
を挙げることができ、そのシート膜厚としては通常5〜
300μm、好ましくは5〜150μm、より好ましく
は10〜100μmである。
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、セロファ
ン、セルロイド、ポリビニルアルコール等の各種プラス
チックシート、紙、布、木板、アルミ、銅等の金属板等
を挙げることができ、そのシート膜厚としては通常5〜
300μm、好ましくは5〜150μm、より好ましく
は10〜100μmである。
【0140】このうち、透明なカバーシートは、感光性
層を画像露光する前或いは画像露光後のいずれにもラミ
ネート処理して使用することができるが、不透明なカバ
ーシートは、画像露光後にラミネート処理する方法に限
られる。
層を画像露光する前或いは画像露光後のいずれにもラミ
ネート処理して使用することができるが、不透明なカバ
ーシートは、画像露光後にラミネート処理する方法に限
られる。
【0141】また、通常、該ラミネート用カバーシート
は適度な酸素遮断効果を有しているものが好ましい。
は適度な酸素遮断効果を有しているものが好ましい。
【0142】さらに、カバーシートをラミネートにより
感光性層上に設ける際、感光性層上或いはカバーシート
上に、予めカバーシートと感光性層との接着性を高める
接着層を塗布した後、ラミネートすることもできる。こ
の場合、感光性層の粘着性を利用せずに、従ってラミネ
ート温度を低くしてラミネートすることが可能である。
この場合、接着層は感光性層上に設ける方が、感光性層
表面の凹凸に接着層材料が入り込みアンカー効果が生じ
るため、弱露光感光性層を効果的に剥離することがで
き、好ましい。
感光性層上に設ける際、感光性層上或いはカバーシート
上に、予めカバーシートと感光性層との接着性を高める
接着層を塗布した後、ラミネートすることもできる。こ
の場合、感光性層の粘着性を利用せずに、従ってラミネ
ート温度を低くしてラミネートすることが可能である。
この場合、接着層は感光性層上に設ける方が、感光性層
表面の凹凸に接着層材料が入り込みアンカー効果が生じ
るため、弱露光感光性層を効果的に剥離することがで
き、好ましい。
【0143】接着層の形成に用いられる材料としては、
熱硬化性のウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリ
酢酸ビニル等の低軟化点のエマルジョンタイプの接着
剤、或いは、未硬化性の室温粘着性の粘着剤等を挙げる
ことができ、接着層は、通常0.1〜100μm、好ま
しくは0.3〜50μm、より好ましくは0.5〜30
μmの厚さに形成される。
熱硬化性のウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリ
酢酸ビニル等の低軟化点のエマルジョンタイプの接着
剤、或いは、未硬化性の室温粘着性の粘着剤等を挙げる
ことができ、接着層は、通常0.1〜100μm、好ま
しくは0.3〜50μm、より好ましくは0.5〜30
μmの厚さに形成される。
【0144】上述の塗設型のカバーシートとラミネート
型のカバーシートはそれぞれその機能ないし特長を組み
合せるべく、これらを併用して設けてもよい。
型のカバーシートはそれぞれその機能ないし特長を組み
合せるべく、これらを併用して設けてもよい。
【0145】なお、カバーシートによる感光性層の弱露
光部分の剥離時には、感光性の弱露光部分の一部のみを
剥離除去し、残部を支持体上に残留させるように支持体
から感光性層を剥離除去することが好ましい。これによ
り残留した感光性層が支持体の親水性表面を保護する効
果が奏され、試料搬送時の搬送ローラーや指による接触
等による汚れの付着を防ぐことができる。また、支持体
上に残された感光性層の残膜は薄いため酸素の透過が容
易となり、残膜の感光性を著しく低下させることによ
り、カバーシート剥離後の試料の明室下での取り扱いを
可能にするという効果も奏される。
光部分の剥離時には、感光性の弱露光部分の一部のみを
剥離除去し、残部を支持体上に残留させるように支持体
から感光性層を剥離除去することが好ましい。これによ
り残留した感光性層が支持体の親水性表面を保護する効
果が奏され、試料搬送時の搬送ローラーや指による接触
等による汚れの付着を防ぐことができる。また、支持体
上に残された感光性層の残膜は薄いため酸素の透過が容
易となり、残膜の感光性を著しく低下させることによ
り、カバーシート剥離後の試料の明室下での取り扱いを
可能にするという効果も奏される。
【0146】次に、本発明の感光性平版印刷版の製版方
法の手順について説明する。
法の手順について説明する。
【0147】本発明においては、印刷製版用銀塩マスク
フィルムを感光性層上に密着後、該マスクフィルムを通
して感光性平版印刷版を密着露光する方法、或いは、マ
スクフィルムを用いずに、光源からの光線を集光させた
光ビームスポットを走査露光する方法等により画像露光
させ、感光性層の露光部を光硬化させる。
フィルムを感光性層上に密着後、該マスクフィルムを通
して感光性平版印刷版を密着露光する方法、或いは、マ
スクフィルムを用いずに、光源からの光線を集光させた
光ビームスポットを走査露光する方法等により画像露光
させ、感光性層の露光部を光硬化させる。
【0148】露光光源としては、特に限定されないが例
えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、ヘリウムネオ
ンレーザー、可視〜近赤外半導体レーザー等が特に好適
に使用し得る。
えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、ヘリウムネオ
ンレーザー、可視〜近赤外半導体レーザー等が特に好適
に使用し得る。
【0149】本発明では、また、非画像部分の感光性層
と支持体との接着性が向上しない程度に非画像部分を弱
露光してわずかに光硬化させる。これにより、非画像部
分を支持体から除去する際に、非画像部分の感光性層が
シート状に除去されやすくなり、非画像部分の一部分が
支持体上に過剰に残留することを防ぐことができる。こ
の非画像部分の弱露光時の露光量は、画像形成露光量の
1〜30%、好ましくは2〜20%である。弱露光量が
この範囲よりも少ないと、弱露光を行うことによる効果
が得られず、逆に多いと非画像部分の光硬化がすすみす
ぎ、非画像部分が支持体に強固に接着して剥離除去しに
くくなる。
と支持体との接着性が向上しない程度に非画像部分を弱
露光してわずかに光硬化させる。これにより、非画像部
分を支持体から除去する際に、非画像部分の感光性層が
シート状に除去されやすくなり、非画像部分の一部分が
支持体上に過剰に残留することを防ぐことができる。こ
の非画像部分の弱露光時の露光量は、画像形成露光量の
1〜30%、好ましくは2〜20%である。弱露光量が
この範囲よりも少ないと、弱露光を行うことによる効果
が得られず、逆に多いと非画像部分の光硬化がすすみす
ぎ、非画像部分が支持体に強固に接着して剥離除去しに
くくなる。
【0150】この非画像部分の弱露光は画像露光の前
後、或いは、画像露光時に同時に行うことができ、この
弱露光のための光源は、前述の画像露光用光源の中から
適宜選択して用いることができる。
後、或いは、画像露光時に同時に行うことができ、この
弱露光のための光源は、前述の画像露光用光源の中から
適宜選択して用いることができる。
【0151】画像露光及び弱露光された感光性平版印刷
版は、そのままの状態で印刷機の版胴上に装着して印刷
に用いることができ、印刷開始直後に印刷インクの粘着
性により親水性支持体との接着性が低い感光性層の未露
光部がブランケットゴムローラー(圧胴)のローラー表
面側に、印刷インクと共に剥離、転写除去される。ブラ
ンケットゴムローラーに転写された感光層は、インクと
共に印刷紙に転写され、該印刷初期の印刷紙は損紙とな
るため、印刷現像が達成される。これにより、当該部分
の支持体の親水性表面が露出し、版表面上に印刷インク
の水とインクバランスからなる画像様のインク画像が形
成される。このインク画像がブランケットローラー、次
いで印刷紙へと転写され、印刷が行われる。
版は、そのままの状態で印刷機の版胴上に装着して印刷
に用いることができ、印刷開始直後に印刷インクの粘着
性により親水性支持体との接着性が低い感光性層の未露
光部がブランケットゴムローラー(圧胴)のローラー表
面側に、印刷インクと共に剥離、転写除去される。ブラ
ンケットゴムローラーに転写された感光層は、インクと
共に印刷紙に転写され、該印刷初期の印刷紙は損紙とな
るため、印刷現像が達成される。これにより、当該部分
の支持体の親水性表面が露出し、版表面上に印刷インク
の水とインクバランスからなる画像様のインク画像が形
成される。このインク画像がブランケットローラー、次
いで印刷紙へと転写され、印刷が行われる。
【0152】また、他の製版方法として、画像露光及び
弱露光された感光性平版印刷版上に浸透剤を塗布し、未
露光感光性層に浸透剤を浸透させ、未露光感光性層と親
水性支持体との接着性を著しく低下させると共に、布、
綿、スポンジ、ブラシ、スプレー等の物理刺激を加える
ことにより非画像部分の感光性層を剥離除去する方法が
ある。
弱露光された感光性平版印刷版上に浸透剤を塗布し、未
露光感光性層に浸透剤を浸透させ、未露光感光性層と親
水性支持体との接着性を著しく低下させると共に、布、
綿、スポンジ、ブラシ、スプレー等の物理刺激を加える
ことにより非画像部分の感光性層を剥離除去する方法が
ある。
【0153】この場合、本発明では、親水性支持体のガ
ムテープ剥離強度が500g/cm以下で、好ましくは
未露光感光性層と支持体のガムテープ剥離強度が0.5
〜200g/cmになるように制御されているため、浸
透剤が感光性層に浸透して感光性層と親水性支持体との
界面に到達すると、直ちに、弱露光感光性層が親水性支
持体から短時間で容易に除去され得る程度の低い支持体
との接着性状態に達する。そのため、浸透剤が感光性層
に十分に浸透し得るだけの少量の浸透剤溶液があれば、
上記の現像処理を行うことが可能である。
ムテープ剥離強度が500g/cm以下で、好ましくは
未露光感光性層と支持体のガムテープ剥離強度が0.5
〜200g/cmになるように制御されているため、浸
透剤が感光性層に浸透して感光性層と親水性支持体との
界面に到達すると、直ちに、弱露光感光性層が親水性支
持体から短時間で容易に除去され得る程度の低い支持体
との接着性状態に達する。そのため、浸透剤が感光性層
に十分に浸透し得るだけの少量の浸透剤溶液があれば、
上記の現像処理を行うことが可能である。
【0154】これに対して、従来のアルカリ現像処理用
の感光性平版印刷版は、未露光感光性層と支持体との接
着性が比較的高く、ガムテープ剥離強度として200g
/cmを超え、感光性層と支持体との接着性の変化を利
用せずに、大量のアルカリ現像液により感光性層を膨
潤、溶解し、大量のアルカリ現像液中に溶出させる必要
がある。このため、従来のアルカリ現像処理では、大量
のアルカリ現像液と、長い膨潤、溶解、溶出時間を必要
としていた。
の感光性平版印刷版は、未露光感光性層と支持体との接
着性が比較的高く、ガムテープ剥離強度として200g
/cmを超え、感光性層と支持体との接着性の変化を利
用せずに、大量のアルカリ現像液により感光性層を膨
潤、溶解し、大量のアルカリ現像液中に溶出させる必要
がある。このため、従来のアルカリ現像処理では、大量
のアルカリ現像液と、長い膨潤、溶解、溶出時間を必要
としていた。
【0155】本発明で使用される浸透剤としては、本発
明に係る弱露光感光性層に浸透し、該弱露光感光性層と
支持体との接着性を低下させる機能を有するものであ
る。このような機能を発現する浸透剤としては、例え
ば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤等を含有する水
溶液又は有機溶液を挙げることができる。
明に係る弱露光感光性層に浸透し、該弱露光感光性層と
支持体との接着性を低下させる機能を有するものであ
る。このような機能を発現する浸透剤としては、例え
ば、界面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤等を含有する水
溶液又は有機溶液を挙げることができる。
【0156】浸透剤として適当な界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキレンエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系
界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アル
キルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等の
アニオン系界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸
類等の両性界面活性剤が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキレンエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系
界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アル
キルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等の
アニオン系界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸
類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【0157】また、適当なアルカリ剤としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルア
ミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物な
どが挙げられ、また、有機溶剤としては例えば、イソプ
ロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピ
レングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられ
る。
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルア
ミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物な
どが挙げられ、また、有機溶剤としては例えば、イソプ
ロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピ
レングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられ
る。
【0158】上記界面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤
は、1種を単独で、或いは2種以上を組合せて使用でき
るが、近年のアルカリ剤廃棄に対する問題意識の高ま
り、及び臭気、作業環境の観点から、界面活性剤を用い
た浸透剤が好ましい。
は、1種を単独で、或いは2種以上を組合せて使用でき
るが、近年のアルカリ剤廃棄に対する問題意識の高ま
り、及び臭気、作業環境の観点から、界面活性剤を用い
た浸透剤が好ましい。
【0159】好ましい浸透剤は、 界面活性剤:0.05〜70重量%、特に0.1〜40
重量% 有機溶剤:0.05〜70重量%、特に0.1〜40重
量% アルカリ剤:0.05〜10重量%、特に0.1〜5重
量% の1種又は2種以上を含む水溶液又は有機溶液である。
重量% 有機溶剤:0.05〜70重量%、特に0.1〜40重
量% アルカリ剤:0.05〜10重量%、特に0.1〜5重
量% の1種又は2種以上を含む水溶液又は有機溶液である。
【0160】この現像処理は、具体的には、上記浸透剤
を含浸させた布、綿、スポンジ等を用いて、画像露光及
び弱露光後の感光性層をふき取り、これにより、感光性
層性浸透剤を浸透させて弱露光感光性層の非画像部分の
支持体への接着性を著しく低下させると共に、物理刺激
を加えて弱露光感光性層を剥離除去することにより行う
ことができる。
を含浸させた布、綿、スポンジ等を用いて、画像露光及
び弱露光後の感光性層をふき取り、これにより、感光性
層性浸透剤を浸透させて弱露光感光性層の非画像部分の
支持体への接着性を著しく低下させると共に、物理刺激
を加えて弱露光感光性層を剥離除去することにより行う
ことができる。
【0161】上記浸透現像で画像形成された感光性平版
印刷版は、そのまま印刷に使用することができるが、感
光性層上に残留する浸透剤を除去する目的で、布、綿、
スポンジ等を用いてこれをふき取るか、或いは、水洗処
理を行うことが好ましい。
印刷版は、そのまま印刷に使用することができるが、感
光性層上に残留する浸透剤を除去する目的で、布、綿、
スポンジ等を用いてこれをふき取るか、或いは、水洗処
理を行うことが好ましい。
【0162】また、露光済み感光性平版印刷版の非画像
部分の感光性を著しく低下させ、露光済み感光性平版印
刷版の取り扱い環境を明室化する目的と、印刷時に支持
体から剥離した感光性層の非画像部分がゴミとして湿し
水に混入する、又はブランケットゴムローラー表面に付
着し、ブランケットローラーのインク転写性の低下を誘
起する等の問題を防ぐ目的で、或いは、浸透現像時、支
持体から除去する弱露光感光性層を減少させ、現像時間
を短縮させる目的で、画像露光済み感光性平版の感光性
層の非画像部分を機上印刷処理又は浸透現像処理を行う
前に、剥離除去することもできる。
部分の感光性を著しく低下させ、露光済み感光性平版印
刷版の取り扱い環境を明室化する目的と、印刷時に支持
体から剥離した感光性層の非画像部分がゴミとして湿し
水に混入する、又はブランケットゴムローラー表面に付
着し、ブランケットローラーのインク転写性の低下を誘
起する等の問題を防ぐ目的で、或いは、浸透現像時、支
持体から除去する弱露光感光性層を減少させ、現像時間
を短縮させる目的で、画像露光済み感光性平版の感光性
層の非画像部分を機上印刷処理又は浸透現像処理を行う
前に、剥離除去することもできる。
【0163】この場合、該感光性層の非画像部分の一部
又は全部を剥離除去する方法としては、前記のようなカ
バーシートを設け、それを剥離することによりカバーシ
ート側に感光性層の非画像部分のみを剥離転写除去する
方法が好ましい。また、この際に感光性層の非画像部分
を支持体の親水性層から完全に除去するより、非画像部
分の感光性層の全固形分に対して0.1〜50重量%が
支持体側に残留するように剥離除去するのが好ましい。
又は全部を剥離除去する方法としては、前記のようなカ
バーシートを設け、それを剥離することによりカバーシ
ート側に感光性層の非画像部分のみを剥離転写除去する
方法が好ましい。また、この際に感光性層の非画像部分
を支持体の親水性層から完全に除去するより、非画像部
分の感光性層の全固形分に対して0.1〜50重量%が
支持体側に残留するように剥離除去するのが好ましい。
【0164】また、カバーシートの剥離に際しては、室
温で行ってもよいが、必要に応じて、30〜120℃の
加熱状態で剥離することで、非画像部分の転写を容易に
することもできる。
温で行ってもよいが、必要に応じて、30〜120℃の
加熱状態で剥離することで、非画像部分の転写を容易に
することもできる。
【0165】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例により限定されるものではない。以下にお
いて、「%」は特記しない限り「重量%」を示す。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例により限定されるものではない。以下にお
いて、「%」は特記しない限り「重量%」を示す。
【0166】なお、以下の実施例及び比較例で用いた、
親水性支持体、エチレン性化合物及び高分子結合剤は次
の通りである。
親水性支持体、エチレン性化合物及び高分子結合剤は次
の通りである。
【0167】親水性支持体 厚さ0.2mmのアルミ板を3%水酸化ナトリウムにて
脱脂し、これを18.0g/L硝酸浴中で25℃、80
A/dm2 の電流密度で15秒電解エッチングし、その
後50℃の1%水酸化ナトリウム水溶液で5秒間デスマ
ット処理を行い、次に25℃の10%硝酸水溶液で5秒
間中和した。水洗後30%硫酸浴で30℃、10A/d
m2 の条件で16秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版
印刷版用アルミニウム板を得た。形成された陽極酸化被
膜は2.1g/m2 である。
脱脂し、これを18.0g/L硝酸浴中で25℃、80
A/dm2 の電流密度で15秒電解エッチングし、その
後50℃の1%水酸化ナトリウム水溶液で5秒間デスマ
ット処理を行い、次に25℃の10%硝酸水溶液で5秒
間中和した。水洗後30%硫酸浴で30℃、10A/d
m2 の条件で16秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版
印刷版用アルミニウム板を得た。形成された陽極酸化被
膜は2.1g/m2 である。
【0168】エチレン性化合物−1 日本化薬(株)製「PM−2」(構造式は下記の通りで
ある。)エチレン性化合物−2 新中村化学(株)製「UA−306H」(構造式は下記
の通りである。)エチレン性化合物−3 新中村化学(株)製「ABPE−4」(構造式は下記の
通りである。)
ある。)エチレン性化合物−2 新中村化学(株)製「UA−306H」(構造式は下記
の通りである。)エチレン性化合物−3 新中村化学(株)製「ABPE−4」(構造式は下記の
通りである。)
【0169】
【化16】
【0170】高分子結合剤 メチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/イ
ソブチルアクリレート/メタクリル酸=35/20/1
0/35モル%(仕込み比)の共重合体(Mw7万)2
00重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物75
重量部、p−メトキシフェノール2.5重量部、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド8重量部、シクロヘキサ
ノン800重量部を反応容器中に加え、110℃、24
時間空気中で撹拌反応させて得られたエチレン性高分子
分子結合剤(Mw7.5万,酸価60,原料とした共重
合体のメタアクリル酸成分全体の6割に不飽和基が反応
したもの)の25%溶液。
ソブチルアクリレート/メタクリル酸=35/20/1
0/35モル%(仕込み比)の共重合体(Mw7万)2
00重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物75
重量部、p−メトキシフェノール2.5重量部、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド8重量部、シクロヘキサ
ノン800重量部を反応容器中に加え、110℃、24
時間空気中で撹拌反応させて得られたエチレン性高分子
分子結合剤(Mw7.5万,酸価60,原料とした共重
合体のメタアクリル酸成分全体の6割に不飽和基が反応
したもの)の25%溶液。
【0171】
【化17】
【0172】実施例1,比較例1 下記の配合の光重合性組成物塗布液を調製し、この塗布
液をバーコーターを用いて乾燥膜厚2g/m2 となるよ
うに支持体に塗布して乾燥した。更にこの上に、ポリビ
ニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜重
量3g/m2 で膜厚3μmとなるように塗布乾燥し、感
光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版
について下記の項目について評価し、結果を表1に示し
た。
液をバーコーターを用いて乾燥膜厚2g/m2 となるよ
うに支持体に塗布して乾燥した。更にこの上に、ポリビ
ニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜重
量3g/m2 で膜厚3μmとなるように塗布乾燥し、感
光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版
について下記の項目について評価し、結果を表1に示し
た。
【0173】光重合性組成物塗布液配合(重量部) エチレン性単量体 : 55 (エチレン性化合物−1:5,エチレン性化合物−2:25,エチレン性化合 物−3:25) 高分子結合剤 : 45(固形分) 下記構造式(A−1)の化合物 : 2.0 下記構造式(B−1)のチタノセン化合物 : 10 2−メルカプトベンゾチアゾール : 5.0 N,N−ジメチル安息香酸エチルエステル : 10 銅フタロシアニン顔料 : 3.0 シクロヘキサノン :1090
【0174】
【化18】
【0175】評価項目 <剥離強度>未露光感光性層、露光(光硬化)感光性
層、親水性支持体のガムテープ剥離強度を前述の測定方
法(図1に示す)に従って、測定した。なお、支持体の
ガムテープ剥離強度は、感光性層を形成していない支持
体に張り付けたガムテープを引き剥す際の剥離強度であ
る。
層、親水性支持体のガムテープ剥離強度を前述の測定方
法(図1に示す)に従って、測定した。なお、支持体の
ガムテープ剥離強度は、感光性層を形成していない支持
体に張り付けたガムテープを引き剥す際の剥離強度であ
る。
【0176】<感度>感光性平版印刷版を横方向に照射
光波長、縦方向に対数的に光強度が減少するように光照
射を行う回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−2
3」)を用いて露光した後、ポリビニルアルコール層上
にガムテープ(SLIONTEC社製「SLIONTA
PE」)を貼り、次いで該ガムテープを該試料から引き
剥がすと共に試料の感光性層のほとんどの非画像部分を
支持体から剥離除去した。続いて、該試料を印刷機(三
菱重工社製平版印刷機「ダイヤF−2」)上の版胴に取
り付け、100枚印刷して印刷現像を行った。得られた
100枚目の印刷物上の印刷画像の縦方向の高さによ
り、488nmの光線による光硬化に要する光エネルギ
ーを求めた。
光波長、縦方向に対数的に光強度が減少するように光照
射を行う回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−2
3」)を用いて露光した後、ポリビニルアルコール層上
にガムテープ(SLIONTEC社製「SLIONTA
PE」)を貼り、次いで該ガムテープを該試料から引き
剥がすと共に試料の感光性層のほとんどの非画像部分を
支持体から剥離除去した。続いて、該試料を印刷機(三
菱重工社製平版印刷機「ダイヤF−2」)上の版胴に取
り付け、100枚印刷して印刷現像を行った。得られた
100枚目の印刷物上の印刷画像の縦方向の高さによ
り、488nmの光線による光硬化に要する光エネルギ
ーを求めた。
【0177】<インク画像形成性>感光性平版印刷版を
空冷アルゴンレーザー(大日本スクリーン(株)社製
「PI−R」)により上記感度測定で求めた光硬化に要
する露光量で走査画像露光し、次いでこの画像形成露光
量の10%の露光量で非画像部分を弱露光し、感度の評
価と同様にして印刷現像を行った。該印刷現像で初めて
完全なインキ画像が得られるまでのヤレ紙の枚数からイ
ンク画像形成性の評価を行った(実施例1)。また比較
として、弱露光を行わなかったこと以外は、全く同様に
評価を行った(比較例1)。
空冷アルゴンレーザー(大日本スクリーン(株)社製
「PI−R」)により上記感度測定で求めた光硬化に要
する露光量で走査画像露光し、次いでこの画像形成露光
量の10%の露光量で非画像部分を弱露光し、感度の評
価と同様にして印刷現像を行った。該印刷現像で初めて
完全なインキ画像が得られるまでのヤレ紙の枚数からイ
ンク画像形成性の評価を行った(実施例1)。また比較
として、弱露光を行わなかったこと以外は、全く同様に
評価を行った(比較例1)。
【0178】実施例2,比較例2 実施例1及び比較例1において、感度及びインク画像形
成性の評価において、印刷現像前の非画像部分の支持体
からの剥離除去を行わなかったこと以外はそれぞれ同様
に評価を行い、結果を表1に示した。
成性の評価において、印刷現像前の非画像部分の支持体
からの剥離除去を行わなかったこと以外はそれぞれ同様
に評価を行い、結果を表1に示した。
【0179】
【表1】
【0180】実施例3 実施例1において、インク画像形成性の評価方法と同様
にレーザー画像露光及び弱露光を行った試料のポリビニ
ルアルコール層上に感度の評価方法と同様のガムテープ
を貼り、次いで、該ガムテープを該試料から引き剥が
し、試料の感光性層の殆どの非画像部分を支持体から剥
離除去した後、試料の感光性層画像表面を浸透剤(アル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウムタイプ界面活性剤
(花王社製「ペレックスNBL」))の30重量%水溶
液を浸み込ませたウェス(古布)を用いて2秒間に1往
復こすったところ、感光性層の非画像部分の残膜は、4
秒間で完全に除去され、光硬化画像を形成させた。
にレーザー画像露光及び弱露光を行った試料のポリビニ
ルアルコール層上に感度の評価方法と同様のガムテープ
を貼り、次いで、該ガムテープを該試料から引き剥が
し、試料の感光性層の殆どの非画像部分を支持体から剥
離除去した後、試料の感光性層画像表面を浸透剤(アル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウムタイプ界面活性剤
(花王社製「ペレックスNBL」))の30重量%水溶
液を浸み込ませたウェス(古布)を用いて2秒間に1往
復こすったところ、感光性層の非画像部分の残膜は、4
秒間で完全に除去され、光硬化画像を形成させた。
【0181】比較例3 実施例3において、弱露光を行わなかったこと以外は全
く同様に製版を行って、浸透剤を浸み込ませたウェス
(古布)を用いて同様にこすり処理を行ったところ、完
全に非画像部分が除去されるのに10秒間かかった。
く同様に製版を行って、浸透剤を浸み込ませたウェス
(古布)を用いて同様にこすり処理を行ったところ、完
全に非画像部分が除去されるのに10秒間かかった。
【0182】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、耐
刷力、感度、画像再現性に優れた感光性平版印刷版を製
版することができる。
刷力、感度、画像再現性に優れた感光性平版印刷版を製
版することができる。
【図1】ガムテープ剥離強度の測定方法を示す断面図で
ある。
ある。
1 支持体 1A 感光性層 1B ポリビニルアルコール層 2 固定台 3 ガムテープ
Claims (8)
- 【請求項1】 親水化処理された支持体上に、付加重合
可能なエチレン性二重結合を少なくとも1個有する化合
物及び光重合開始系を含有する親油性の感光性層を設け
てなる感光性平版印刷版を画像露光して画像様に該感光
性層を光硬化させた後、感光性層の非画像部分を支持体
から除去して光硬化感光性画像を形成する感光性平版印
刷版の製版方法において、 該支持体は、ガムテープによる剥離強度測定方法で求め
たガムテープの支持体からの剥離強度が500g/cm
以下であり、 該感光性層の非画像部分を支持体から除去するに先立
ち、該非画像部分を、光硬化感光性画像形成に必要な露
光量の1〜30%の露光量で露光することを特徴とする
感光性平版印刷版の製版方法。 - 【請求項2】 請求項1において、ガムテープによる剥
離強度測定方法で求めた、露光前の感光性層の支持体か
らの剥離強度が0.5〜200g/cmであることを特
徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項3】 請求項1又は2において、ガムテープに
よる剥離強度測定方法で求めた、画像露光後の画像部分
の感光性層の支持体からの剥離強度が200g/cmよ
り大きいことを特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項におい
て、画像及び非画像部分の露光後、感光性平版印刷版を
印刷機の版胴に装着し、該感光性平版印刷版の感光性層
上に印刷インクを供給してブランケットローラーのロー
ラー表面に該インクを転写する際に、該インクと共に前
記非画像部分をインクの粘着性を利用してブランケット
ローラーのローラー表面に転写することにより、非画像
部分を支持体から除去することを特徴とする感光性平版
印刷版の製版方法。 - 【請求項5】 請求項1ないし3のいずれか1項におい
て、画像及び非画像部分の露光後、非画像部分の感光性
層に浸透して該非画像部分の感光性層と支持体表面との
接着性を低下させる浸透剤を感光性層に浸透させると共
に、物理刺激を加えて、該浸透剤により支持体への接着
性が低下した非画像部分を支持体から除去することを特
徴とする感光性平版印刷版の製版方法。 - 【請求項6】 請求項1ないし3のいずれか1項におい
て、画像及び非画像部分の露光前または露光後に該感光
性平版印刷版の感光性層上にカバーシートを設け、画像
及び非画像部分の露光後に該カバーシートを感光性層か
ら剥離する際に、該カバーシートの接着性を利用して前
記非画像部分をカバーシート側に転写することにより、
該非画像部分を支持体から除去することを特徴とする感
光性平版印刷版の製版方法。 - 【請求項7】 請求項6において、該カバーシートを感
光性層から剥離することにより、前記非画像部分の一部
を支持体から除去し、その後、該感光性平版印刷版を印
刷機の版胴に装着し、該感光性平版印刷版の感光性層上
に印刷インクを供給してブランケットローラーのローラ
ー表面に該インクを転写する際に、該インクと共に前記
非画像部分の残部をインクの粘着性を利用してブランケ
ットローラーのローラー表面に転写することにより、該
非画像部分の残部を支持体から除去することを特徴とす
る感光性平版印刷版の製版方法。 - 【請求項8】 請求項6において、該カバーシートを感
光性層から剥離することにより、前記非画像部分の一部
を支持体から除去し、その後、非画像部分の感光性層に
浸透して該非画像部分の感光性層と支持体表面との接着
性を低下させる浸透剤を感光性層に浸透させると共に、
物理刺激を加えて、該浸透剤により支持体への接着性が
低下した非画像部分の残部を支持体から除去することを
特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22218097A JPH1165098A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | 感光性平版印刷版の製版方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22218097A JPH1165098A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | 感光性平版印刷版の製版方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1165098A true JPH1165098A (ja) | 1999-03-05 |
Family
ID=16778422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22218097A Pending JPH1165098A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | 感光性平版印刷版の製版方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1165098A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005335366A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
WO2006080107A1 (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Fujifilm Corporation | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
CN108136806A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-06-08 | 大日本印刷株式会社 | 热转印片 |
KR20180097548A (ko) * | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 열전사 시트 |
-
1997
- 1997-08-19 JP JP22218097A patent/JPH1165098A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005335366A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4585872B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-11-24 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
WO2006080107A1 (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Fujifilm Corporation | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
CN108136806A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-06-08 | 大日本印刷株式会社 | 热转印片 |
KR20180097548A (ko) * | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 열전사 시트 |
KR20180097503A (ko) * | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 열전사 시트 |
EP3378667A4 (en) * | 2015-12-25 | 2018-11-07 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer sheet |
CN108136806B (zh) * | 2015-12-25 | 2020-01-07 | 大日本印刷株式会社 | 热转印片 |
US10864702B2 (en) | 2015-12-25 | 2020-12-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer sheet |
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