WO2006080107A1 - 平版印刷版原版および平版印刷方法 - Google Patents

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recording layer
image recording
printing plate
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Koji Sonokawa
Tomoyoshi Mitsumoto
Sumiaki Yamasaki
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Fujifilm Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method. Specifically, a lithographic printing plate precursor capable of making a plate directly by scanning a laser based on a digital signal from a computer or the like, and capable of making a so-called external plate, and the lithographic printing plate precursor are subjected to a development processing step.
  • the present invention relates to a lithographic printing method that directly develops and prints on a printing press.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing uses the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of a lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used.
  • PS plate lithographic printing plate precursor
  • image recording layer image recording layer
  • the lithographic printing plate is obtained by making a plate by a method that exposes the surface of the hydrophilic support by removing it.
  • on-press development include, for example, a method using a lithographic printing plate precursor having an image recording layer that can be dissolved in dampening water, an ink solvent, or an emulsion of dampening water and ink, a printing press
  • An example is a method in which the image-recording layer is removed mechanically by weakening the contact with a roller or a blanket cylinder.
  • the “development process step” means using a device other than a printing press (usually an automatic developing machine) and contacting a liquid (usually an alkaline developer). This refers to the process of removing the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and exposing the surface of the hydrophilic support.
  • a printing press usually an automatic developing machine
  • On-press development '' refers to a liquid (usually printing) using a printing press.
  • Ink and Z or fountain solution is a method and process for removing the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and exposing the hydrophilic support surface.
  • a high-power laser is used !
  • an image recording layer that is insoluble or soluble by exposure to light is used V
  • a plate-making process that makes the exposed image recording layer imagewise to form a lithographic printing plate
  • a lithographic printing plate precursor for example, a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder is provided on a hydrophilic support is known.
  • This lithographic printing plate precursor is exposed by an infrared laser to form an image by fusing the hydrophobic thermoplastic polymer particles by heat. It is possible to develop on-press by installing it on the cylinder of the press and supplying dampening water and Z or ink.
  • the method for forming an image by coalescence by simple thermal fusion of polymer fine particles as described above shows good on-press developability, but the image strength is extremely weak and the printing durability is insufficient.
  • the hydrophilic support contains a compound having a functional group that reacts with heat!
  • a lithographic printing plate precursor characterized by providing a heat-sensitive layer containing a microcapsule and containing an infrared absorber in the heat-sensitive layer or its adjacent layer is proposed (Patent Document 2). And see Patent Document 3.)
  • Patent Document 4 A planographic printing plate precursor that can be developed on top is known (see Patent Document 4).
  • the method using a reaction such as a polymerization reaction as described above can improve the image strength because the chemical bond density of the image portion is higher than that of the image portion formed by thermal fusion of polymer fine particles. On-press developability and fine line reproducibility are both compatible with printing durability!
  • Patent Document 5 discloses a lipophilic photosensitivity containing a compound having at least one addition-polymerizable ethylenic double bond and a photopolymerization initiation system on a hydrophilized support.
  • a print-developable photosensitive lithographic printing plate comprising a layer, wherein the peel strength of the support strength of the gum tape determined by a method for measuring peel strength with a gum tape is 500 gZcm or less is disclosed. .
  • the peel strength between the photosensitive layer and the support before exposure is lowered as described above in order to improve image reproducibility, The adhesion between the photosensitive layer and the support cannot be sufficiently improved, and it has not been sufficient to achieve both image reproducibility and printing durability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2938397
  • Patent Document 2 JP 2001-277740 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-277742
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-287334
  • Patent Document 5 JP-A-10-333321
  • the present invention has been made in view of the above prior art, and is a lithographic printing plate precursor that is directly recorded by a digital data camera such as a computer and is developed on-machine without performing a development process.
  • the lithographic printing plate precursor and lithographic printing are capable of obtaining a large number of good prints with a practical amount of energy, excellent on-press development and printing durability, and reducing contamination of dampening water. It aims to provide a method.
  • the present invention is as follows.
  • a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on a support the lithographic printing plate precursor being mounted on a printing machine and exposed imagewise, or exposed imagewise
  • the step of developing by supplying printing ink and Z or fountain solution after being mounted on the printing press, at least a part of the unexposed portion of the image recording layer is formed by printing ink, fountain solution or these A lithographic printing plate precursor that does not dissolve in both, but is removed film-free.
  • the image recording layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a polymerization initiator, and (C) a polymerizable compound. Lithographic printing plate precursor.
  • the image recording layer contains (B) a polymerization initiator and (C) a polymerizable compound, and is photosensitive in a range of 250 ⁇ m to 420 nm.
  • the lithographic printing plate precursor as described in (1) above.
  • the image recording layer contains microcapsules and Z or microgel.
  • the image recording layer further contains (D) a binder polymer that does not dissolve in printing ink, fountain solution, or both within the time required for the development step.
  • the lithographic printing plate precursor as described in any of (4) to (4).
  • a lithographic printing method comprising the following steps. (i) a step of preparing a lithographic printing plate precursor as described in (1) to (6) above; (ii) the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing drum and exposed imagewise Or a step of attaching a plate cylinder of a printing press after imagewise exposure; (m) supplying a printing ink and Z or dampening water to the lithographic printing plate precursor after exposure; Removing the unexposed portions of the printing plate precursor; and (iv) printing.
  • step (m) printing ink and fountain solution are supplied to the lithographic printing plate precursor after exposure so that at least a part of the unexposed portion of the image recording layer of the printing machine.
  • a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method are provided.
  • the image recording layer used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention contains (A) an infrared absorber, (B) a polymerization initiator, and (C) a polymerizable compound, and is irradiated with infrared rays. It can be recorded, or contains (B) a polymerization initiator and (C) a polymerizable compound, and 250 ⁇ ! Those having a photosensitivity in the range of ⁇ 420 ⁇ m are preferred.
  • the exposed portion of the image recording layer is cured to form a hydrophobic (lipophilic) region, and is not yet printed at the start of printing. The exposed area is quickly removed on the support by dampening water, ink, or an emulsion of dampening water and ink. That is, the image recording layer is removed film-free without dissolving in printing ink and Z or fountain solution.
  • “removal removal” means a phenomenon in which a part of the image recording layer is peeled off as it is, unlike the phenomenon in which the development proceeds by dissolution of the image recording layer. Therefore, the removal of the image recording layer component in the horizontal direction (direction perpendicular to the film thickness direction) is equal to or greater than the film thickness of the image recording layer is defined as film removal.
  • the size in the horizontal direction is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, since the on-press development becomes faster as the starting point increases in the case of film-removal removal, the removal is consequently performed. It is preferable that the size of the film-formed image recording layer component is small.
  • the thickness is preferably not less than 5 mm, more preferably not less than 1 mm, and still more preferably not less than 100 m. Further, it is preferable that the ratio of removal of the development removal component of the image recording layer to be removed is larger because the effect of the present invention becomes larger. Preferably it is 20% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the image recording layer does not dissolve in printing ink and Z or fountain solution within the time required for on-press development, and image recording in the unexposed area
  • the adhesion between the layer and the support is smaller than the adhesion between the surface of any roller, such as the ink form roller, water roller, and blanket roller, and the outermost surface of the photosensitive material (image recording layer). It is essential. Therefore, (1) Use an image recording layer binder that does not dissolve in printing ink and Z or fountain solution within the time required for on-press development, and (2) record images in unexposed areas in the presence of fountain solution. It is more preferable that the adhesion between the layer and the support is lowered, and (3) the ability to remove unexposed areas by using the tack of the ink on the ink form roller.
  • the behavior during on-press development that is, whether film removal is occurring or dissolved, can be observed and evaluated by the following method. That is, on the lithographic printing plate precursor before image exposure For example, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. ⁇ New Champion F-Gloss Medium ”and dampening water are developed on the machine as the transparent ink, and the developed removal transferred to the ink kneading roller is removed. Sample with ink and use an optical microscope or SEM to observe if there is a solid removal that is included in the definition of film removal, and measure the size of the removal, if any. .
  • the adhesion between the image recording layer in the unexposed area and the support is an important factor in order to remove the film during on-press development.
  • the adhesion between the image recording layer and the support can be measured by the following method.
  • HEIDON Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • HEIDON A plate precursor with a width of 50mm x length of 180mm that was conditioned at 25 ° C and 50RH% for 1 hour or more was fixed on a movable stage.
  • “Polyester adhesive tape No. 31B” manufactured by Co., Ltd. is applied with a width of 10 mm, and the leading edge of the adhesive tape is, for example, the maximum detectable load so that the adhesive tape peels 180 ° when the movable stage moves. Secure to the shaft connected to the sensor part of the 200gf load transducer.
  • the movable stage is moved by a length of 150 mm at a speed equivalent to lOO mmZ, and the force of the recorder that combines the force when the adhesive tape is peeled off from the printing plate precursor at this time is also read.
  • this measured value becomes the adhesion of the image recording layer Z support per 10 mm width.
  • this measured value represents the adhesive force per 1 Omm width between the adhesive tape and the outermost surface of the photosensitive material.
  • Layer Z support adhesion is greater than the measured value. Repeat this measurement three times and use the average value as the DRY condition image recording layer Z support adhesion.
  • an image of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is formed by a laser that emits infrared light of 760 to 1200 nm using a light source, it is usually essential to use an infrared absorber.
  • the infrared ray absorbent has a function of converting the absorbed infrared rays into heat and a function of being excited by infrared rays and transferring electrons / energy to a polymerization initiator (radical generator) described later.
  • the infrared absorbent used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
  • dyes commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbo dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squalium dyes, pyrylium salts, metals And dyes such as thiolate complexes.
  • preferable dyes include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, etc., JP-A-58-173696, Methine dyes described in JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc.!, Naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
  • near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted aryls described in US Pat. No. 3,881,924 are also preferable.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, sillilium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenocyanine dyes.
  • sillilium dyes particularly preferred are cyanine dyes, sillilium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenocyanine dyes.
  • indolenocyanine dyes is a cyanine dye represented by the following general formula (i).
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh, X 2 — L 1 or the following:
  • X 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom including a hetero atom 1 Represents ⁇ 12 hydrocarbon groups.
  • the hetero atom means N, S, 0, a halogen atom, or Se.
  • Xa— is defined in the same manner as Za— described later, and R a represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom.
  • R 1 and R 1 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Recording layer In view of the storage stability of the coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other. It is particularly preferable that a ring or a 6-membered ring is formed.
  • Ar 2 represents an aromatic hydrocarbon group which may have the same or different substituents.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Preferred substituents include a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 12 or less carbon atoms.
  • Y 1 Y 2 Each represent the same or different sulfur atom or dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 4 may have the same or different substituent, and may be a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • U and the substituent include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, which may be the same or different. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za— indicates counter-on. However, the cyanine dye represented by the general formula (i) has Za-on substituent in its structure, and Za is not necessary when neutralization of charge is not necessary.
  • Preferred Za— is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion in view of the storage stability of the recording layer coating solution.
  • pigments used in the present invention commercially available pigments and color index (C.I.) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application” Pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1986) and “Printing Ink Technology” CMC Publishing, 1984) can be used.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded pigments.
  • the surface treatment method includes a method of coating the surface of a resin wax, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.) on the pigment surface.
  • a reactive substance for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.
  • the particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 m to 10 m, and more preferably in the range of 0.05 m to lm, particularly 0.1 ⁇ m to l ⁇ m. It is preferable to be in the range. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the image recording layer coating solution and good uniformity of the image recording layer can be obtained.
  • Dispersers include ultrasonic dispersers, sand mills, attritors, perole minoles, super mills, ball mills, impellers, dispersers, KD mills, colloid minoles, dynatrons, three roll mills, and pressure-rollers. It is done. Details are described in “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986).
  • the wavelength of the image recording layer is 760 ⁇ ! Absorbance power at the maximum absorption wavelength in the range of ⁇ 1200nm Add so that it is in the range of 0.3 ⁇ 1.2 by reflection measurement. Preferably, it is in the range of 0.4 to 1.1. Within this range, a uniform polymerization reaction proceeds in the depth direction of the image recording layer, and good film strength of the image area and adhesion to the support can be obtained.
  • the absorbance of the image recording layer can be adjusted by the amount of the infrared absorber added to the image recording layer and the thickness of the image recording layer.
  • Absorbance can be measured by a conventional method.
  • a measurement method for example, on a reflective support such as aluminum, an image recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary for a lithographic printing plate is formed, and the reflection density is optically measured. Examples include a method using a densitometer and a method using a spectrophotometer by a reflection method using an integrating sphere.
  • the polymerization initiator used in the present invention is a compound that generates radicals by light, heat, or both, and initiates and accelerates the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, and the like can be used, and radicals preferably used in the present invention can be used.
  • the generated compound refers to a compound that initiates and promotes the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by generating a radical by thermal energy.
  • thermal radical generator As the thermal radical generator according to the present invention, a known polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, or the like can be appropriately selected and used.
  • the compounds that generate radicals can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound that generates radicals include organic halogenated compounds, carbonyl compounds, organic peroxide compounds, azo polymerization initiators, azide compounds, meta-octane compounds, hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, and onium salt compounds.
  • organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., "Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, JP-B 46- 4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60 ⁇ , JP-A 61-169835, JP-A 61-169837, JP-A 62-58241, The compounds described in JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, MP Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No3), (1970), etc. Among them, trino, an oxazole compound substituted with a romethyl group and an S triazine compound are preferable.
  • More preferred examples include at least one model, or an s-triazine derivative bonded to a trihalogen-substituted methyl group ⁇ -triazine ring and an oxadazole derivative bonded to an oxadiazole ring.
  • Carbon compounds include benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzoph Benzophenone derivatives such as phenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetofu Enone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ -hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl mono ( ⁇ -isopropylphenol) ketone, 1-Hydroxy 1 mono ( ⁇ dodecyl phenyl) ketone, 2-methyl- (4,1 (methylthio) phenol) —2-morpholino 1 1-propanone, 1, 1, 1-trichloromethyl mono ( ⁇ butyl phenol) ) Acetophenone derivatives such as ketones, thixanthone, 2-ethylthio
  • the azo compound for example, the azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylethylacetone peroxide, 1, 1 bis (tert butylperoxy) -3, 3, 5 trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert butyl hydride peroxide, cumene hydride peroxide, diisopropylbenzene hydride peroxide, 2, 5 dimethyl hexane 2, 5 Dihydride Peroxide, 1, 1, 3, 3-Tetramethyl Butylhydride Peroxide, tert Butyl Tamil Peroxide, Dicumyl Baroxide, 2,5 Dimethyl-2,5 Di (tert butylperoxy) hexane, 2,5-oxa Nyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2, 4-Dichlorodibenzo
  • meta-cene compounds examples include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2.
  • hexarylbiimidazole compound examples include, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286.
  • Examples of the organic borate compound include, for example, JP-A-62-130444, JP-A-62-150242, JP-A-9-188685, JP-A-9-188686, JP-A-9-188686. — 188710, JP 2000-131837, JP 2002-107916, JP 2764769, JP 20 02-116539, and Kunz, Martin “Rad Tech '98.
  • organoboron complexes or organoboron described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561 Oxosulfodium complexes, organoboron iodine complexes described in JP-A-6-175554, JP-A-6-175553, organoboron phosphorous complexes described in JP-A-9-188710, 6-34801 1, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, JP Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes such as 7-292014.
  • Examples of the disulfone compound include JP-A-61-166544 and JP-A-2002-3284.
  • Examples thereof include compounds described in Japanese Patent No. 65.
  • Examples of the oxime ester compound include J.C.S.Perkin II (1979) 1653-1660), J.C.S.
  • salt compounds include, for example, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci.
  • Onium salt and the like can be mentioned.
  • reactive and stable surface strengths include the above-mentioned oxime ester compounds, diazo-um salts, jordonium salts, and sulfo-um salts.
  • the salt functions as an ionic radical polymerization initiator that is not an acid generator.
  • the salt salt suitably used in the present invention is a salt salt represented by the following general formulas (RI—I) to (RI— ⁇ ).
  • Alkynyl group aryl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • Z — represents a monovalent anion, halogen ion, perchlorate ion, hexafluoro
  • Sulfate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate , Thiosulfonate ion, and sulfate ion, and the surface stability is preferably perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, and sulfinate ion.
  • Ar and Ar each independently have 1 to 6 carbon atoms and may have 20 carbon atoms.
  • aryl groups are represented, and preferred substituents include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and aryl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples thereof include an amide group or arylamide group, a carbo group, a carboxyl group, a cyan group, a sulfo group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z — represents a monovalent anion, halogen ion, perchlorate ion,
  • Xafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferred.
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently carbon atoms optionally having 1 to 6 substituents
  • Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups having 1 to 12 carbon atoms, and carbon numbers 1 -12 alkoxy group, aryloxy group having 1-12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1-12 carbon atoms, dialkylamino group having 1-12 carbon atoms, alkylamide group having 1-12 carbon atoms or arylamide group , Carbo group, carboxyl group, cyano group, sulfol group, thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z — represents
  • Xafluorophosphate ions, tetrafluoroporate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferred. More preferred are the carboxylate ions described in JP-A-2001-343742, and particularly preferred are the carboxylate ions described in JP-A-2002-148790.
  • the polymerization initiator is not limited to the above, but particularly from the viewpoint of reactivity and stability, triazine initiators, organic halogen compounds, oxime ester compounds, diazo-um salts, A monodonium salt and a sulfonium salt are more preferable.
  • a sensitizer is combined with a polymerization initiator selected from the above in the image recording layer of a lithographic printing plate precursor that performs imagewise exposure using a light source that emits light of 250 to 420 nm. By using it, radical generation efficiency can be increased.
  • sensitizer examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ether, 9 fluorenone, 2 monochloro 9 fluorenone, 2-methyl 9-fluorenone, 9 anthrone, 2 bromo 9 anthrone, 2 Ethyl 9 anthrone, 9, 10 anthraquinone, 2 ethyl 9, 10 anthraquinone, 2-t-butyl-9,10 anthraquinone, 2,6 dichloro-9,10 anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thixanthone, Benzyl, dibenzalacetone, p— (dimethylamino) phenol styryl ketone, p— (dimethylamino) phenol p—methyl styryl ketone, benzophenone, p— (dimethylamino) benzophenone (or Mich
  • preferred sensitizers in the present invention include compounds represented by the general formula ( ⁇ ) described in JP-B-51-48516.
  • R represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), or a substituted alkyl group (for example, a 2-hydroxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a carboxymethyl group
  • R 15 represents an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.), or an aryl group (eg, a vinyl group, a p-hydroxyphenyl group, a naphthyl group, a chelate group).
  • alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.
  • a substituted alkyl group for example, a 2-hydroxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a carboxymethyl group
  • R 15 represents an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.)
  • Z 2 is a non-reactive group necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic nucleus commonly used in cyanine dyes.
  • Metal atom groups such as benzothiazoles (benzothiazole, 5-clobenzobenzothiazole, 6-cloguchibenzothiazole, etc.), naphthothiazoles ( ⁇ -naphthothiazole, ⁇ -naphthothiazole, etc.), benzoselenazoles (benzo Selenazole, 5-clonal benzoselenazole, 6-methoxybenzoselenazole, etc.), naphthoselenazonoles ( ⁇ -naphthoselenazole, 13 naphthoselenazole, etc.), benzoxazoles (benzoxazonole, 5- Methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, etc.) and naphthoxazoles ( ⁇ -naphthoxazole, ⁇ -
  • Specific examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) are those having a chemical structure combining these Z 2 , R 14 and R 15 , and many exist as known substances. Therefore, these known forces can also be appropriately selected and used.
  • preferred sensitizers in the present invention include merocyanine dyes described in JP-B-5-47095 and ketocoumarin compounds represented by the following general formula (III).
  • R 16 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • These polymerization initiators and sensitizers are each preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably, based on the total solid content constituting the image recording layer. Can be added at a ratio of 0.8 to 20% by mass. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. These polymerization initiators may be added to the same layer as the other components, or may be added to another layer provided.
  • the polymerizable compound that can be used in the present invention comprises at least one ethylenically unsaturated group. It is an addition-polymerizable compound having a double bond, and a compound power having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, is selected.
  • Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and copolymers thereof.
  • Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof Preferably, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
  • addition products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, thiols, and halogen groups.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester having a leaving substituent such as a tosyloxy group or an amide and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol is also suitable.
  • a compound group in which an unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether, or the like is substituted for the above unsaturated carboxylic acid can be used.
  • ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol ditalylate, triethylene glycol ditalylate, 1, butanediol ditalylate, and tetramethylene.
  • methacrylic acid ester examples include tetramethylene glycol dimetatalylate, triethylene glycol dimetatalylate, neopentyl glycol dimetatalylate, trimethylol polypan trimethacrylate, trimethylol ethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3 Butanediol dimetatalylate, Hexanediol dimethacrylate, Pentaerythritol dimethatalylate, Pentaerythritol Nortritrimethallate, Pentaerythritol Tetrametatalylate, Dipentaerythritol Dimetatalylate, Dipentaerythritol Hexametatali , Sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxyprote Carboxymethyl) Hue - le] dimethylcarbam
  • Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3 butanediol diitaconate, 1,4 butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, There is sorbitol tetritaconate.
  • Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A Those having an aromatic skeleton described in each of 59-5241 and JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Further, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
  • amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1, 6 hexamethylene bis monoacrylamide, and 1, 6.
  • examples include xamethylenebismonomethacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.
  • examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in Japanese Patent Publication No. 54-21726.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, JP-B-48-41708.
  • vinyl urethane compound containing a functional bur group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, JP-B-48-41708.
  • CH C (R) COOCH CH (R) OH (II) (where R and R are H or CH
  • Urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-sho
  • urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-A-56-17654, JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
  • addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-276753, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. By using, a photopolymerizable composition having an extremely excellent photosensitive speed can be obtained.
  • polyester acrylates examples include polyester acrylates, epoxy resin and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49 43191, JP-B-52-30490.
  • examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with acrylic acid.
  • specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1 40337, JP-B-1 40336, and bullphosphonic acid-based compounds described in JP-A-2-25493 can be mentioned. it can.
  • a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
  • the structure whether they are used alone or in combination, and details of usage such as addition amount can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints. In terms of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferred, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferred. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functional groups are preferred, and further different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, bulle).
  • acrylic acid ester methacrylic acid ester
  • styrenic compound bulle
  • the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for compatibility and dispersibility with other components in the image recording layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.)
  • the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
  • a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate and the overcoat layer described later.
  • the polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, with respect to the non-volatile components in the image recording layer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of the above-described polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoints of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc.
  • layer construction and coating methods such as undercoating and overcoating can be performed.
  • the binder polymer that can be used in the present invention is required not to be dissolved in printing ink and Z or fountain solution within the time required for the development process.
  • a conventionally known one can be used without limitation, and a linear organic polymer having a film property is preferable.
  • binder polymers include acrylic resin, polybutylacetal resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin.
  • examples thereof include rosin, polystyrene-based rosin, and novolac-type phenol-based rosin.
  • the noinder polymer has crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization. Examples of polymers having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly 1,4 butadiene, poly 1,4 isoprene, natural rubber, and synthetic rubber.
  • polymers having ethylenically unsaturated bonds in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, which are residues of esters or amides (R in COOR or CONHR) Can be mentioned polymers having an ethylenically unsaturated bond.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group is represented, and R 1 R 2 or R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • amide residues include
  • CH CH CH, -CH CH —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH
  • the binder polymer having crosslinkability has, for example, a free radical (polymerization initiation radical or growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and directly or between the polymers. Addition polymerization is performed through the polymerization chain of the polymerizable compound, and a crosslink is formed between the polymer molecules to cure. Or atoms in the polymer (e.g. A hydrogen radical on a carbon atom adjacent to the bridge group is pulled out by a free radical to form a polymer radical, which bonds to each other, thereby forming a crosslink between the polymer molecules and curing.
  • a free radical polymerization initiation radical or growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound
  • Addition polymerization is performed through the polymerization chain of the polymerizable compound, and a crosslink is formed between the polymer molecules to cure.
  • atoms in the polymer e.g. A hydrogen radical on a carbon atom adjacent to the
  • the content of the crosslinkable group in the Norder polymer is preferably 0.1 to: LO. Ommol, more preferably, per lg of binder polymer. Is 1.0 to 7. Ommol, most preferably 2.0 to 5.5mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.
  • the binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more. More preferably, it is 2000-250,000.
  • the polydispersity (weight average molecular weight Z number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
  • the binder polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer and the like, but is preferably a random polymer or a graft polymer.
  • the binder polymer can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used for the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxy.
  • Ethenorea acetate diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Dimethyl sulfoxide, and water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator used in synthesizing the binder polymer (D) known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
  • the binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder polymer, the total solids in the image recording layer is 10 to 90 wt%, 20 to 80 weight 0/0, and even preferably fixture 30 to 70 weight 0/0 It is more preferable that Within this range, good image area strength and image formability can be obtained.
  • the (C) polymerizable compound and the (D) binder polymer are preferably used in an amount of 1Z9 to 7Z3 by mass ratio.
  • the above-mentioned image recording layer constituting components (A) to (D) and other components described later are used.
  • V a method for incorporating the component into the image recording layer
  • several modes can be used.
  • One is a molecular dispersion type image recording layer in which the constituent components are dissolved in an appropriate solvent and applied as described in JP-A-2002-287334, for example.
  • Another embodiment is, for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, wherein all or part of the constituent components are encapsulated in a microcapsule to form an image recording layer. It is a microcapsule type image recording layer to be contained.
  • the constituent component can be contained outside the microcapsule.
  • the microphone capsule type image recording layer preferably includes a hydrophobic constituent component in a microcapsule and a lipophilic constituent component outside the microcapsule.
  • a microgel may contain a part of the components (A) to (D) in and on the Z or the surface thereof.
  • the aspect of forming a reactive microgel by having a polymerizable compound on its surface is particularly preferred from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.
  • the image recording layer is preferably a microcapsule type or a microgel type image recording layer.
  • a preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and a property of swelling by a solvent.
  • the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, particularly polyurea and polyurethane.
  • the compound (D) having a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond capable of introducing a binder polymer may be introduced into the microcapsule wall.
  • methods for preparing microgels include granulation by interfacial polymerization described in JP-B-38-19574 and JP-B-42-446, and JP-A-5-61214. It is possible to utilize granulation by non-aqueous dispersion polymerization. However, it is not limited to these methods. As the method using the interfacial polymerization, the known microcapsule production method described above can be applied.
  • a preferred microgel used in the present invention is one that is granulated by interfacial polymerization and has three-dimensional crosslinking. From this point of view, polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and mixtures thereof are preferred, and polyurea and polyurethane are particularly preferred.
  • the average particle size of the microcapsules or microgel is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • 0.05 to 2.0 m force is more preferable, and 0.1 to 10: L 0 m force is particularly preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • a surfactant in the image recording layer in order to promote on-press developability at the start of printing and to improve the coated surface state.
  • the surfactant include a non-one surfactant, a char-on surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorine-based surfactant.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-ionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones may be used. Can be used.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid Partial esters, polyoxyethylene coconut oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamine N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines,
  • the anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used.
  • the cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric acid esters, and imidazolines.
  • polyoxyethylene can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. in the present invention. These surfactants can also be used.
  • More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • fluorosurfactant include perfluoroalkylcarboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates and other key-on types; perfluoroalkyl betaines, etc.
  • Amphoteric type such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt
  • Perfluoroalkylamine oxide perfluoroalkylethylene oxide-attached product
  • Oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups Oligomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups, containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups
  • Non-on type such as urethane.
  • fluorosurfactants described in JP-A-62-170950, 62-226143 and 60-168144 are also preferred.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.001 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the image recording layer.
  • a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
  • Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above made by Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pi Your Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet ( CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015) and the like, and dyes described in JP-A-62-293247.
  • pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, titanium oxide and the like can also be suitably used. These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation.
  • the added amount is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording material.
  • a compound that changes color by an acid or a radical can be added to produce a printout image.
  • various dyes such as diphenylmethane, triphenylenomethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used. .
  • Specific examples include Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuchsin, Methyl Violet 2B, Quinardine Red, Rose Benganore, Methanil Yellow, Thymolsulfophthalein, and Xylenol Blue.
  • leuco dyes known as materials for thermal paper and pressure-sensitive paper are also suitable.
  • Specific examples include crystal biolet lactone, malachite green rataton, benzoylleucomethylene blue, 2— (N—Fe-Lu N-methylamino) 6- (N—p-tolyl-N-ethyl) amino-fluoran, 2-amino- Lino 1-Methyl 6- (N ethyl p Toluidino) fluorane, 3, 6-Dimethoxyfluorane, 3— (N, N—Jetylamino) —5—Methyl—7— (N, N dibenzylamino) —Fluorane, 3 ⁇ (N—cyclohexyl N-methylamino) 6-methyl 7-amino-linofluorane, 3 -— (N, N-jetylamino) —6-methyl-7-amino-linofluorane
  • the preferred addition amount of the dye that changes color by acid or radical is the image recording, respectively.
  • a ratio of 0.01 to: LO mass% with respect to the solid content of the layer is preferable.
  • thermal polymerization inhibitor is added to the image recording layer of the present invention during the production or storage of the image recording layer in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound (C).
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl 6-t-butylphenol), 2 , 2'-methylenebis (4-methyl 6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenolhydroxylamine aluminum salt is preferable.
  • the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to the image recording layer of the present invention, and the surface of the image recording layer is dried during the coating process. May be unevenly distributed.
  • the amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1 to about 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer of the present invention may contain a plasticizer in order to improve on-press developability.
  • the plasticizer include dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, disodecyl phthalate, didia Phthalic acid esters such as ril phthalate; Glycol esters such as dimethyl dallicol phthalate, ethyl phthalyl ethyl dallicolate, methyl phthalyl cetyl dallicolate, butyl phthalyl butyl dallicolate, triethylene glycol dicaprylate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate; diisobutyl adipate
  • the image recording layer of the present invention may contain inorganic fine particles for the purpose of improving the strength of the cured film in the image area and improving the on-press developability of the non-image area.
  • the inorganic fine particles for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof is preferably exemplified. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the skin film, strengthening the interfacial adhesion by surface roughening, and the like.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 m to 3 m.
  • the inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer of the present invention may contain a hydrophilic low molecular weight compound for improving on-press developability.
  • a hydrophilic low molecular weight compound for improving on-press developability.
  • the hydrophilic low molecular weight compound include water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol.
  • Glycols such as dipropylene glycol and tripropylene glycol and ethers or ester derivatives thereof, polyhydroxys such as glycerin and pentaerythritol, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine, and Its salts, organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and their salts, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and their salts, tartaric acid, oxalic acid, citrate, malic acid, lactic acid, darconic acid, amino acids, etc. Organic carboxylic acids and salts thereof.
  • the image recording layer of the present invention is coated by preparing a coating solution by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent.
  • Solvents used here include ethylene dichloride and cyclohexane. Xanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy 2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, Ability to mention lactic acid ethyl, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyl lactone, toluene, water, etc.
  • the image-recording layer of the present invention can be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeatedly applying and drying a plurality of times. is there.
  • the coating amount of the image-recording layer on the support after drying typically 0. 3 ⁇ 3. Og / m 2 is preferred. Within this range, good sensitivity and good film properties of the image recording layer can be obtained.
  • Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
  • the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate.
  • paper, paper laminated with plastic eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal plate eg, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, propion
  • Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Of these, aluminum plates are preferred because they have good dimensional stability and are relatively inexpensive.
  • the aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminate on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. It is what has been ate.
  • the foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium.
  • the content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less.
  • a pure aluminum plate is preferred. However, since completely pure aluminum is difficult to manufacture in the refined technique, it may contain a slightly different element.
  • As the aluminum plate a known and publicly available material whose composition is not specified can be used as appropriate.
  • the thickness of the support is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably 0.2 to 0.3 mm. preferable.
  • a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment.
  • a surface treatment it becomes easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support.
  • a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
  • the surface roughening treatment of the aluminum plate can be carried out by various methods such as mechanical roughening treatment, electrochemical roughening treatment (roughening treatment to dissolve the surface electrochemically). ) And chemical roughening treatment (roughening treatment that selectively dissolves the surface chemically).
  • mechanical surface roughening method a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a puff polishing method can be used.
  • the electrochemical surface roughening treatment include a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
  • the surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, and further subjected to a neutralization treatment.
  • an anodizing treatment is applied to increase wear resistance.
  • an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate various electrolytes that form a porous oxide film can be used.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used.
  • the concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
  • the conditions for anodizing vary depending on the electrolyte used. In general, however, it cannot be specified in general, but in general, an electrolyte concentration of 1 to 80% by weight, solution temperature of 5 to 70 ° C, current density of 5 to 60 AZdm 2 , voltage of 1 to: L00V, electrolysis time of 10 It is preferably from 2 to 5 minutes.
  • the amount of the anodized film formed is preferably 1.0 to 5. OgZm 2 , more preferably 1.5 to 4. Og / m 2 . Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.
  • the support used in the present invention may be a substrate having the surface treatment as described above and having an anodized film as it is. However, the adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation, etc.
  • the micropore enlargement treatment and micropore sealing of the anodic acid coating as described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365 as necessary
  • Treatment and surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound can be appropriately selected and performed.
  • these enlargement treatment and sealing treatment are not limited to those described above, and any conventionally known methods can be performed.
  • the sealing treatment vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with sodium fluoride, and vapor sealing with addition of lithium chloride are possible.
  • the sealing treatment used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Among them, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and hot water are used. Sealing treatment is preferred. Each will be described below.
  • Preferred examples of the inorganic fluorine compound used for the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound include metal fluorides. Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate , Ammonium zirconate fluoride, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, fluoride zirconate, fluoride titanate, hexafluoroalkyl acid, nickel fluoride, iron fluoride, fluorine Examples include phosphoric acid and ammonium fluorophosphate. Of these, sodium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, zirconate fluoride, and fluoride titanate are preferable.
  • the concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more in view of sufficiently sealing the micropores of the anodic acid coating. That's it Further, in terms of stain resistance, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound preferably further contains a phosphate compound.
  • a phosphate compound When the phosphate compound is contained, the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, so that on-machine developability and stain resistance can be improved.
  • Preferred examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals. Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, hydrogen diammonium phosphate, dihydrogen phosphate ammonium, monophosphate ammonium, phosphorus Monopotassium acid, monosodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, phosphorus Ferric acid, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, lead phosphate, diammonium phosphate, dihydrogen calcium calcium, lithium phosphate, phosphotungstic acid, phosphotungstic acid Ammonium, Phosphorus sodium tungstate, Ammonium phosphomolybdate, Sodium phosphomolybdate, Sodium phosphite, Sodium
  • sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
  • the combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound, and at least phosphorus as the phosphate compound. It preferably contains sodium dihydrogen acid.
  • the concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more in terms of improving on-press development property and stain resistance, and 0.1% by mass or more. More preferably, the solubility is 20% by mass or less, and 5% by mass or less is more preferable.
  • the ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the mass ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1Z200 to 10Z1, more preferably 1 to 30 to 2.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and more preferably 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower. of It is preferable.
  • the aqueous solution has a pH of 1 or more, preferably a pH of 2 or more, and a pH of 5 or less is more preferable.
  • the method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spray method. These may be used alone or multiple times, or a combination of two or more. Above all, I prefer the soaking method.
  • the processing time is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, and preferably 100 seconds or less, 20 seconds or less. Is more preferred.
  • Sealing treatment with water vapor includes, for example, a method in which pressurized or normal pressure water vapor is contacted with the anodized film continuously or discontinuously.
  • the temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
  • the pressure of water vapor is preferably in the range (1.008 X 105 to 1.043 X 105 Pa) from (atmospheric pressure 50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
  • the time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, and preferably 100 seconds or shorter is 20 seconds or shorter. More preferred.
  • the sealing treatment with hot water includes, for example, a method of immersing an aluminum plate on which an anodized film is formed in hot water.
  • the hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
  • the temperature of the hot water is preferably 80 ° C or higher, more preferably 95 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower.
  • the time of immersion in hot water is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, and preferably 100 seconds or less, preferably 20 seconds or less. Is more preferred.
  • the hydrophilization treatment is described in U.S. Pat.Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734.
  • alkali metal silicate methods There are alkali metal silicate methods.
  • the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated.
  • the method of treating with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, US Pat. No. 3,276,868 Nos. 4, 153, 461 and 4, 689, 272, and the like.
  • a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic.
  • the hydrophilic layer at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals described in JP-A-2001-199175
  • a hydrophilic layer having an inorganic thin film force having
  • an antistatic layer is preferably provided on the hydrophilic layer side, the opposite side, or both sides of the support.
  • the antistatic layer a polymer layer in which metal oxide fine particles or a matting agent are dispersed as described in JP-A-2002-79772 can be used.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10.1-2 m. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
  • the color density of the support is preferably from 0.15 to 0.65 in terms of the reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.
  • a back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary.
  • the knock coat include organic polymer compounds described in JP-A-5-45885 and JP-A-6-35174.
  • a coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an organometallic compound or an inorganic metal compound described in the report is preferable. Among them, the anoroxy combination of key elements such as Si (OC H) 4, Si (OC H), Si (OC H), Si (OC H), etc.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention can be provided with an undercoat layer between the image recording layer and the support, if necessary. Since the undercoat layer tends to cause peeling of the support of the image recording layer in the unexposed area, the on-press developability is improved. In addition, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, so that the heat generated by the exposure does not diffuse to the support and can be used efficiently, so that high sensitivity can be achieved. There are advantages.
  • the undercoat layer examples include a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, and JP-A-2- Preferred examples include phosphorus compounds having an ethylenic double bond reactive group described in Japanese Patent No. 304441.
  • a polymer resin obtained by copolymerizing a monomer having an adsorbing group, a monomer having a hydrophilic group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group can be mentioned.
  • An essential component of the polymer undercoat is an adsorptive group on the surface of the hydrophilic support.
  • the presence or absence of adsorptivity to the surface of the hydrophilic support can be determined, for example, by the following method.
  • a coating night is prepared by dissolving the test compound in a readily soluble solvent, and the coating night is coated and dried on the support so that the coating amount after drying is 30 mgZm 2 .
  • the support on which the test compound is applied is thoroughly washed with a readily soluble solvent, and the residual amount of the test compound that has not been removed by washing is measured to calculate the amount of adsorption on the support.
  • the measurement of the residual amount may be carried out by directly quantifying the amount of the residual compound or by calculating the amount of the test compound dissolved in the cleaning liquid.
  • the compound can be quantified by, for example, fluorescent X-ray measurement, reflection spectral absorbance measurement, liquid chromatography measurement and the like.
  • a compound having support adsorptivity is a compound which remains at least 1 mgZm 2 even after the washing treatment as described above.
  • the adsorptive group on the surface of the hydrophilic support is a chemical bond (for example, io) with a substance (for example, metal, metal oxide) or a functional group (for example, hydroxyl group) present on the surface of the hydrophilic support. This is a functional group that can cause (ion bond, hydrogen bond, coordination bond, bond by intermolecular force).
  • the adsorptive group is preferably an acid group or a cationic group.
  • the acid group preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 7 or less. Examples of acid groups are phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, -SO H, -OSO H, one PO H, one OPO H, one CONHSO-, one SO NH
  • SO—and—COCH COCH is included.
  • OPO H and — PO H are special
  • the acid groups may be metal salts.
  • the cationic group is preferably an aluminum group.
  • the o-um group include an ammo-um group, a phospho-um group, an arsonium group, a stibonium group, an oxonium group, a sulphonium group, a selenonium group, a stannum group, and a odo-dum group. Most preferred are ammonium groups, more preferred are ammonium groups, phosphonium groups and sulfone groups, and more preferred are ammonium groups and phosphonium groups.
  • Particularly preferred examples of the monomer having an adsorptive group include compounds represented by the following formula (IV) or (V).
  • IT and each independently are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Most preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are particularly preferably hydrogen atoms.
  • X is an oxygen atom (-0-) or imino (-NH-). X is more preferably an oxygen atom.
  • L is a divalent linking group.
  • L is a divalent aliphatic group (alkylene group, substituted alkylene group, alkylene group, substituted alkylene group, alkylene group, substituted alkylene group), divalent aromatic group (alkylene group).
  • a mono- or substituted arylene group) or a divalent heterocyclic group, or an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (one S—), an imino (—NH—), an imino ( — NR— and R are preferably a combination with an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group) or carbonyl (one CO—).
  • the aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and most preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as the heterocycle.
  • the heterocycle may be condensed with another heterocycle, aliphatic ring or aromatic ring.
  • L is preferably a divalent linking group containing a plurality of polyoxyalkylene structures.
  • the polyoxyalkylene structure is more preferably a polyoxyethylene structure. In other words, L may contain one (OCH CH) n- (where n is an integer greater than or equal to 2)
  • Z is a functional group adsorbed on the hydrophilic support surface.
  • L and Z have the same meanings as in formula (IV).
  • Y is a carbon atom or a nitrogen atom.
  • ⁇ is not essential, because it exhibits adsorptivity itself.
  • hydrophilic group of the polymer resin for undercoating examples include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyethyl group, a polyoxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a polyoxypropyl group.
  • Amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, ammonium group, amide group, carboxymethyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group and the like are preferable. Of these, monomers having a sulfonic acid group exhibiting high hydrophilicity are preferred.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include methallyloxybenzene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, acrylamide.
  • examples thereof include 1-butyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium salt of (3-atyloxypropyl) butyl sulfonic acid, and ammine salt. Above all 2-Acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid sodium salt is preferred in view of hydrophilic performance and handling of synthesis.
  • the water-soluble polymer resin for an undercoat layer of the present invention preferably has a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group can improve the adhesion to the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond is introduced into the side chain of the polymer, or a polar substituent of the polymer resin.
  • a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond can be introduced by forming a salt structure.
  • polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, the ester or amide residues (R of COOR or CONHR) Can be mentioned polymers having an ethylenically unsaturated bond.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • X represents a dicyclopentagel residue.
  • an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid having the above crosslinkable group is suitable.
  • the content of the crosslinkable group in the polymer resin for the undercoat layer is preferably 0.1 per lg of polymer resin. ⁇ 10.Omm ol, more preferably 1.0-7. Ommol, most preferably 2.0-5.5mmol. Within this range, both good sensitivity and soiling properties and good storage stability can be obtained.
  • the polymer resin for the undercoat layer preferably has a mass average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is 1000 or more. It is preferable that it is 2000 to 250,000.
  • the polydispersity (mass average molecular weight Z number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
  • the polymer resin for the undercoat layer may be any of random polymer, block polymer, graft polymer, etc., but is preferably a random polymer.
  • the undercoat polymer resin of the present invention a known resin having a hydrophilic group can also be used.
  • coconut oil include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, butyl maleic acid copolymers, styrene monomaleic acid copolymers, polyacrylic Acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropynole methacrylate, hydroxy Homopolymers and copolymers of propyl acrylate and homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate and homopolymer of hydroxybutyl acrylate Polymers and copolymers, polyethylene glycols, hydroxy
  • the polymer resin for undercoat may be used alone or in admixture of two or more.
  • the undercoat polymer resin is dissolved in a solvent and used as an undercoat layer coating solution.
  • Solvents that can be used can dissolve or disperse the polymer resin for undercoating and volatilize in the drying process after application. Any solvent can be used.
  • a solvent used for forming an image recording layer can be used.
  • the resin content in the undercoat layer coating solution is preferably 0.01 to 20% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer 0. 1: and more preferably LOOmgZm and even preferably at 2 instrument L ⁇ 30mgZm 2.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention is provided on the image recording layer as necessary to impart oxygen barrier properties, prevent scratches on the image recording layer, and prevent abrasion caused by high-illuminance laser exposure.
  • a protective layer (overcoat layer) can be provided.
  • exposure processing of lithographic printing plates is performed in the atmosphere.
  • the image formation reaction in the image recording layer caused by the exposure process can be inhibited by low molecular compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere.
  • the protective layer prevents low molecular compounds such as oxygen and basic substances from entering the image recording layer, and as a result, suppresses the image formation inhibition reaction in the air.
  • the properties desired for the protective layer are to reduce the permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, the transparency of light used for exposure is good and the adhesiveness to the image recording layer is excellent. And it can be easily removed in the on-press development process after exposure.
  • the overcoat layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used.
  • a relatively useful material among the above materials includes water-soluble polymer compounds having excellent crystallinity.
  • water-soluble acrylic resins such as polybulal alcohol, polypyrrole pyrrolidone, polyvinyl imidazole, polyacrylic acid, gelatin, gum arabic, etc.
  • polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polybutyrimidazole are preferable from the viewpoint that they can be applied using water as a solvent and can be easily removed by dampening water during printing.
  • polybulal alcohol (PVA) gives the best results for basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.
  • the polyvinyl alcohol that can be used in the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains a substantial amount of an unsubstituted butyl alcohol unit having the required water solubility.
  • some of them may contain other copolymer components.
  • a cation-modified site modified with a cation such as a carboxyl group or a sulfo group
  • a cation-modified site modified with a cation such as an amino group or an ammonia group, a silanol-modified site, or a thiol-modified site.
  • Polyvinyl alcohol of various polymerization degrees having various hydrophilic modification sites such as the above-mentioned cation-modified sites, the above-mentioned cation-modified sites, silanol-modified sites, thiol-modified sites, alkoxyl-modified sites, and sulfides.
  • Various degree of polymerization with various modified sites such as modified sites, ester modified sites of butyl alcohol and various organic acids, ester modified sites of cation modified sites and alcohols, epoxy modified sites, etc.
  • Polybulal alcohol or the like is also preferably used. Suitable examples of these modified polyvinyl alcohols include 71-100% hydrolyzed compounds having a degree of polymerization of 300-2400.
  • Kuraray Co., Ltd. PVA—105, PVA—110, PVA—117, PVA—117H, PVA—120, PVA—1 24, PVA—124H, PVA—CS, PVA—CST ⁇ PVA—HC , PVA—203, PVA—204, PVA—205, PVA—210, PVA—217, PVA—220, PVA—224, PVA—217EE, PVA—217E, PVA—220E, PVA—224E, PVA—405, PVA — 420, PVA-613, L-8, etc.
  • Modified polybulal alcohols include KL-318, KL-118, KM-618, KM-118, SK-5102, which have cation-modified sites, C-318, C-118, which have cation-modified sites, CM-318, M-205 with terminal thiol modification site, M-115, MP-103, MP-203, MP-102, MP-202 with terminal sulfide modification site, ester modification site with higher fatty acids Examples include HL-12E and HL-123 at the end, and R-1130, R-2105, R-2130, etc. having reactive silane modification sites. [0176]
  • the protective layer preferably contains a layered composite.
  • a layered composite is a thin plate-like particle, for example, the following general formula A (B, C) DO (OH, F,
  • One of Fe (lll), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or A1.
  • Mica group such as natural mica and synthetic mica represented by the following formula, talc and te represented by the following formula 3MgO ⁇ 4SiO ⁇ H 2 O
  • Examples include niolite, montmorillonite, saponite, hectorite, and zirconium phosphate.
  • Examples of the natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite.
  • Synthetic mica includes fluorine phlogopite KMg (AlSi 2 O 3 F), potassium tetracae mica.
  • Non-swelling mica such as F
  • Examples include swellable mica such as Li hectorite (Na, Li) Mg Li (Si 2 O 3 F).
  • Synthetic smectite is also useful.
  • fluorine-based swellable mica that is a synthetic layered compound is particularly useful. That is, swellable clay minerals such as mica, montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite, etc. have a laminated structure consisting of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10-15A, and other metal atom substitutions in the lattice It is significantly larger than the viscosity mineral.
  • the lattice layer has a shortage of positive charge, and Li +, It adsorbs organic cation cations such as Mg 2+ , amine salt, quaternary ammonium salt, phospho-um salt and sulfo-um salt. These layered compounds swell with water. In that state, if the share is applied, it will cleave easily and form a stable zone in water. This tendency is strong in bentonite and swellable synthetic mica.
  • the shape of the layered compound is preferably as small as possible from the viewpoint of diffusion control, and the plane size is large as long as the smoothness of the coated surface and the transmittance of actinic rays are not impaired.
  • the aspect ratio is 20 or more, preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the thickness to the major axis of the particle, and can be measured, for example, from a projection drawing of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the average particle diameter of the layered composite is 1 to 20 m, preferably 1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is 0.1 m or less, preferably 0.05 m or less, particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the size of the swellable synthetic mica which is a typical compound, is 1 to 50 nm in thickness and about 1 to 20 m in surface size.
  • the coating film strength is improved and the permeation of oxygen and moisture can be effectively prevented.
  • the overcoat layer is prevented from deteriorating, and even if it is stored for a long time under high humidity conditions, the image forming property of the planographic printing plate precursor is not deteriorated due to changes in humidity, and the storage stability is excellent.
  • the content of the inorganic layered composite in the protective layer is preferably 5 Zl to lZlOO in mass ratio with respect to the amount of the binder used in the overcoat layer. Even when a plurality of kinds of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of these inorganic layered compounds is preferably the above-mentioned mass ratio.
  • glycerin, dipropylene glycol and the like can be added to the (co) polymer in an amount corresponding to several mass% to give flexibility, and alkyl sulfates can be added.
  • alkyl sulfates such as sodium alkyl sulfonates
  • amphoteric surfactants such as alkyl amino carbonates and alkyl amino dicarboxylates
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ethers added can do.
  • These activators can be added in an amount of 0.1 to L00% by mass with respect to the (co) polymer.
  • JP-A-49-70702 and UK Patent Application No. 1303578 disclose a hydrophilic polymer mainly having polyvinyl alcohol power.
  • sufficient adhesion can be obtained by mixing 20 to 60% by mass of acrylic emulsion, water-insoluble butyrolidone butylacetate copolymer, and the like and laminating on an image recording layer.
  • these known techniques can also be used for deviation.
  • a colorant that excels in the transmittance of infrared rays used for exposure and can efficiently absorb light of other wavelengths eg, the addition of a water-soluble dye
  • a colorant that excels in the transmittance of infrared rays used for exposure and can efficiently absorb light of other wavelengths eg, the addition of a water-soluble dye
  • a dispersion of 5 to 10% by mass of the inorganic layered composite dispersed by the above method is highly viscous or gelled, and the storage stability is very good.
  • a protective layer coating solution using this dispersion it is preferably prepared by diluting with water and stirring sufficiently, and then blending with a binder solution.
  • This protective layer coating solution is a water-based surfactant, a non-ionic surfactant, a cationic surfactant, a fluorosurfactant and a water-soluble surfactant for improving the coating properties.
  • Known additives such as a plasticizer can be added.
  • the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. It is also possible to arrange water-soluble (meth) acrylic polymers.
  • a known additive for improving the adhesion to the image recording layer and the stability of the coating solution over time may be added to the coating solution.
  • the overcoat layer coating solution thus prepared is applied onto the image recording layer provided on the support and dried to form an overcoat layer.
  • the coating solvent can be appropriately selected in relation to the binder, but when a water-soluble polymer is used, distilled water or purified water is preferably used.
  • the solid concentration in the overcoat layer coating solution is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the coating method of the overcoat layer is not particularly limited, and a known method such as the method described in US Pat. No. 3,458,311 or Japanese Patent Publication No. 55-49729 can be applied. it can.
  • Examples of the overcoat layer include blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and bar coating.
  • the coating amount of the overcoat layer is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2 in terms of the coating amount after drying, and more preferably in the range of 0.02 to 3 g / m 2. ingredients and most preferably in the range of 0. 02 ⁇ lgZm 2.
  • the image recording layer coated and formed on the support is exposed through a transparent original having a line image, a halftone dot image or the like, or is digitally converted by a laser or the like.
  • Imagewise exposure gives a negative relief image to the original.
  • light sources suitable for exposure include carbon arc lamps, mercury lamps, xeno lamps, metal noise lamps, strobes, ultraviolet rays, infrared rays, and laser beams.
  • a laser beam is preferable, and examples thereof include a solid-state laser that emits infrared light of 760 to 1200 nm and a semiconductor laser, and a semiconductor laser that emits light of 250 to 420 nm.
  • the infrared laser used in the present invention preferably has an output of lOOmW or more. In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device.
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 seconds.
  • the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 nj / cm 2 .
  • lithographic printing method of the present invention As described above, after the lithographic printing plate precursor of the present invention is imagewise exposed, printing ink and fountain solution are supplied without any development processing steps. And print. Specifically, a method in which a lithographic printing plate precursor is exposed to laser and then mounted on a printing machine without passing through a development process, and a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine and then lasered on the printing machine. And a method of printing without passing through a development processing step.
  • the lithographic printing plate precursor is exposed imagewise with a laser, printing is performed by supplying printing ink and dampening water without passing through a development processing step such as a wet development processing step.
  • the image recording layer cured by exposure forms a print ink receiving portion having an oleophilic surface.
  • the uncured image recording layer is dissolved and removed by the supplied fountain solution, printing ink or both, and the area is treated as a parent.
  • An aqueous surface is exposed.
  • the fountain solution adheres to the exposed hydrophilic surface, the printing ink deposits on the image recording layer in the exposed area, and printing starts.
  • the printing ink initially supplied to the printing plate may be dampening water or good printing ink. In this way, the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the hair diameter is 0.3 mm.
  • the aluminum surface was grained with three bundle-planted nylon brushes and a Nomis mono-water suspension (specific gravity 1.lg / cm 3 ) having a median diameter of 25 ⁇ m and washed thoroughly with water.
  • This plate was etched by immersion for 9 seconds in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the amount of etching on the grained surface was about 3 gZm 2 .
  • an electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolyte at this time was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power supply waveform has a time TP of 0.8 msec until the current value reaches the peak of zero force, duty ratio 1: 1, and an electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave AC with a carbon electrode as the counter electrode Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30AZdm 2 at the peak current, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in the nitric acid electrolysis was 175 CZdm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • An image recording layer coating solution (1) having the following composition is bar-coated on the support and then oven-dried at the temperatures and times listed in Table 1 to form an image recording layer having a dry coating amount l.OgZm 2.
  • a lithographic printing plate precursor was obtained.
  • the image recording layer coating solution (1) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) immediately before coating.
  • trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D—110N) 10 g, pentaerythritol tritalylate (Nihon Kayaku Co., Ltd., SR444) 3 15 g and Bionin A—41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.1 g were dissolved in 17 g of ethyl acetate.
  • aqueous phase component 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified at 12, OOOr pm for 10 minutes using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours.
  • the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration was 15% by mass.
  • the average particle size was 0.
  • a protective layer coating solution having the following composition was further bar coated, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 gZm 2 in Examples 1 to A lithographic printing plate precursor (1) used in No. 8 and Comparative Example 1 was obtained.
  • 'Non-one surfactant 0. Olg (Product name: EMALEX710, Nippon Emulsion Co., Ltd.)
  • the image recording layer coating solution (1) described in the preparation of the lithographic printing plate precursor (1) was changed to the image recording layer coating solution (2) having the following composition, and the image recording layer drying conditions were changed to those described in Table 1.
  • a lithographic printing plate precursor (2) used in Examples 9 to 16 and Comparative Example 2 was obtained.
  • the image recording layer coating solution (1) described in the preparation of the lithographic printing plate precursor (1) was changed to the image recording layer coating solution (3) having the following composition, and the image recording layer drying conditions were changed to those described in Table 1.
  • the image recording layer coating solution (3) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (2) and microcapsule solution (1) immediately before coating.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified with a homogenizer at 12 OOOrpm for 10 minutes.
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours.
  • the microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration was 20% by mass.
  • the average particle size was 0.25 / z m.
  • the image recording layer coating solution (1) described in the preparation of the lithographic printing plate precursor (1) was changed to the image recording layer coating solution (4) having the following composition, and the image recording layer drying conditions were changed to those described in Table 1.
  • a lithographic printing plate precursor (4) used in Examples 23 to 25 and Comparative Examples 3 to 4 was obtained.
  • trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D—110N) 5g, Aronix M315 (Toa Gosei Co., Ltd.) 3. 15g, the above infrared Absorbent (2) 0.35 g, 3- (N, N Jetylamino) 6-methyl-7-linofluorane (ODB) manufactured by Yamamoto Ichinari Co., Ltd., and Pionin A- 41C (Takemoto Yushi Co., Ltd.) (Manufactured) 0. lg was dissolved in 17 g of ethyl acetate.
  • aqueous phase component 40 g of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified with a homogenizer at 12, OOOrpm for 10 minutes.
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 3 hours.
  • Diluted water was used to dilute the solid content concentration of the micro-force cell solution thus obtained to 15% by mass.
  • the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • Image recording layer Z support adhesion measurement
  • the resulting lithographic printing plate precursors (1), (2), and (4) were output on a Creo Trendsetter 3244VX equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser under the conditions of 9W output, 210rpm external drum rotation, and 2400dpi resolution. Exposed.
  • the exposure image includes a thin line chart.
  • the obtained lithographic printing plate precursor (3) was exposed with a 375 nm semiconductor laser under the conditions of an output of 2 mW, an outer drum with a circumference of 90 Omm, a drum rotation speed of 800 rpm, and a resolution of 2400 dpi. this Also, the exposure image includes a thin line chart.
  • the obtained exposed original plate was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, which was subjected to development processing.
  • TRANS—G N black ink (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Printing was continued after the on-press developability was evaluated as described above. As the number of printed sheets increased, the image recording layer gradually worn out and the ink acceptance decreased, so the ink density on the printing paper decreased. Printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when the ink density (reflection density) decreased by 0.1 from the start of printing. The results are shown in Table 2.
  • the noinder polymer described in Table 1 is as follows.
  • Binder polymer (2) Weight * Average molecular weight 120000
  • Binder polymer (3) Weight average molecular weight 4 5,000 400, 000
  • planographic printing plate precursor of the present invention was removed film-removed during on-press development with low image recording layer / support adhesion under WET conditions (Example 1).
  • ⁇ 25) is superior in both on-press developability and printing durability compared to conventional lithographic printing plate precursors (Comparative Examples 1 to 4)! It can be seen that water pollution is also suppressed.
  • a lithographic printing plate that can obtain a large number of good printed materials with a practical amount of energy, is excellent in on-press development and printing durability, and can reduce contamination of dampening water.
  • An original plate and a planographic printing method can be provided.

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Abstract

　実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができるとともに、機上現像性および耐刷性に優れ、湿し水の汚染も低減することのできる平版印刷版原版および平版印刷方法を提供すること。　支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版は、印刷機に装着され画像様に露光された後、または、画像様に露光され印刷機に装着された後、印刷インキおよび／または湿し水を供給することにより現像される工程において、該画像記録層の未露光部分の少なくとも一部が印刷インキ、湿し水またはこれらの両方に溶解せず、脱膜的に除去されることを特徴とする平版印刷版原版、およびこれを用いた平版印刷方法。

Description

明 細 書
平版印刷版原版および平版印刷方法
技術分野
[0001] 本発明は、平版印刷版原版および平版印刷方法に関する。詳しくは、コンピュータ 等のデジタル信号に基づいてレーザーを走査することにより直接製版することができ る、いわゆるダイレ外製版可能な平版印刷版原版、および、前記平版印刷版原版を 、現像処理工程を経ることなぐ印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に 関する。
背景技術
[0002] 一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水 を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反 発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非 画像部を湿し水受容部 (インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着 性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にイン キを転写して印刷する方法である。 この平版印刷版を作製するため、従来、親水性 の支持体上に親油性の感光性榭脂層 (画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を 通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層 をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持 体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
[0003] 従来の平版印刷版原版の製版工程にぉ ヽては、露光の後、非画像部を画像記録 層に応じた現像液等によって現像処理して溶解除去する工程が必要である力 この ような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとし て挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出され る廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となって 、るので、上記課題の解決の要 請は一層強くなつてきている。
[0004] これに対して、簡易的な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の非画像部の除 去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非 画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像 (あるいは無処理型)と呼ばれる方法 が提案されて 、る。 機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤 または湿し水とインキとの乳化物に溶解することが可能な画像記録層を有する平版 印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画 像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録 層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブラン ケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。 なお、 本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装 置 (通常は自動現像機)を使用し、液体 (通常はアルカリ性現像液)を接触させること により、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面 を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体 (通常は印刷イン キ及び Zまたは湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未 露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
[0005] 一方、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、 デジタルィ匕技術が広く普及してきており、このようなデジタルィ匕技術に対応した新し い画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光の ような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版 印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなぐ直接平版印刷版を製造す るコンピュータ 'トウ'プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術 に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
[0006] 上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境 への配慮とデジタルィ匕への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるように なってきている。
[0007] また、最近、波長 760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー、 YAGレー ザ一等の高出力レーザーが安価に入手できるようになつてきたことから、デジタルィ匕 技術に組み込みやすい走査露光による平版印刷版の製造方法として、これらの高出 力レーザーを画像記録光源として用いる方法が有望視されるようになつている。例え ば、高出力レーザーを用!、た露光により不溶ィ匕しまたは可溶ィ匕する画像記録層を用 V、、露光した画像記録層を像様にして平版印刷版とする製版工程を機上現像で行 えば、露光後、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印 刷システムが可能となることが期待され、その実現が望まれて 、る。
[0008] このような平版印刷版原版として、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重 合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知ら れている (例えば、特許文献 1参照。 ) oこの平版印刷版原版は、赤外線レーザーに より露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により融着合体させて画像を形成さ せた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および Zまたはインキを供給する ことによって、機上現像することが可能である。 しかし、このように重合体微粒子の単 なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの 、画像強度が極めて弱ぐ耐刷性が不十分であった。
[0009] このような機上現像可能な平版印刷版原版の耐刷性を改良するものとして、親水性 支持体上に、熱により反応する官能基を有する化合物を含有して！/ヽるマイクロカプセ ルを含む感熱層を設け、赤外線吸収剤を感熱層かその隣接する層に含有しているこ とを特徴とする平版印刷版用原版が提案されて ヽる (特許文献 2及び特許文献 3参 照。 ) o また、耐刷性を改良する別の技術として、支持体上に、赤外線吸収剤とラジ カル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた機上現像可能な平版 印刷版原版が知られて 、る（特許文献 4参照。）。 上記のような重合反応などの反応 を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の 化学結合密度が高いため画像強度を向上させることが可能であるが、機上現像性と 、細線再現性ゃ耐刷性との両立と!、う点では未だ不十分であった。
[0010] 一方、特許文献 5には、親水化処理された支持体上に、付加重合可能なエチレン 性二重結合を少なくとも 1個有する化合物及び光重合開始系を含有する親油性の感 光性層を設けてなる印刷現像感光性平版印刷版であって、ガムテープによる剥離強 度測定方法で求めたガムテープの支持体力もの剥離強度が 500gZcm以下である 印刷現像感光性平版印刷版が開示されている。 しかし、画像再現性を向上させる ために上記のように露光前の感光層と支持体との剥離強度を低くすると、露光後の 感光層と支持体との密着力が十分に向上できず、画像再現性と耐刷性とを両立する ことは未だ不十分であった。
[0011] 特許文献 1 :特許第 2938397号公報
特許文献 2：特開 2001— 277740号公報
特許文献 3：特開 2001— 277742号公報
特許文献 4：特開 2002— 287334号公報
特許文献 5 :特開平 10— 333321号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、コンピュータ等のデジタル データカゝら直接、画像を記録させ、現像処理工程を行うことなぐ機上現像する平版 印刷版原版であって、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることがで きるとともに、機上現像性および耐刷性に優れ、湿し水の汚染も低減することのできる 平版印刷版原版および平版印刷方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、以下の通りである。
[0014] (1)支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該平版印刷版原 版は、印刷機に装着され画像様に露光された後、または、画像様に露光され印刷機 に装着された後、印刷インキおよび Zまたは湿し水を供給することにより現像される 工程において、該画像記録層の未露光部分の少なくとも一部が印刷インキ、湿し水 またはこれらの両方に溶解せず、脱膜的に除去されることを特徴とする平版印刷版 原版。
[0015] (2)前記画像記録層が、（A)赤外線吸収剤と、（B)重合開始剤と、（C)重合性化合 物とを含有することを特徴とする前記（1)に記載の平版印刷版原版。
[0016] (3)前記画像記録層が、（B)重合開始剤と、（C)重合性ィ匕合物とを含有し、 250η m〜420nmの範囲に感光性があることを特徴とする前記（1)に記載の平版印刷版 原版。
[0017] (4)前記画像記録層が、マイクロカプセルおよび Zまたはミクロゲルを含有すること を特徴とする前記（1)〜 (3)の ヽずれかに記載の平版印刷版原版。
[0018] (5)該画像記録層が、該現像工程に要する時間内では印刷インキ、湿し水または これらの両方に溶解しない (D)バインダーポリマーをさらに含有することを特徴とする 前記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の平版印刷版原版。
[0019] (6)湿し水の存在下で該画像記録層と該支持体との密着力が低下することを特徴 とする前記（1)〜（5)の 、ずれかに記載の平版印刷版原版。
[0020] (7)下記工程を有することを特徴とする平版印刷方法。 (i)前記（1)〜 (6)の ヽずれ 力に記載の平版印刷版原版を準備する工程；（ii)該平版印刷版原版を、印刷機の版 胴に装着し、画像様に露光するか、または、画像様に露光した後、印刷機の版胴〖こ 装着する工程；（m)露光後の該平版印刷版原版に、印刷インキおよび Zまたは湿し 水を供給して該平版印刷版原版の未露光部を除去する工程；および (iv)印刷するェ 程。
[0021] (8)該 (m)工程において、露光後の該平版印刷版原版に、印刷インキおよび湿し水 を供給して、該画像記録層の未露光部の少なくとも一部が印刷機のインキ着けロー ラーによって脱膜的に除去されることを特徴とする前記（7)に記載の平版印刷方法。 発明の効果
[0022] 本発明によれば、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができ るとともに、機上現像性および耐刷性に優れ、湿し水の汚染も低減することのできる 平版印刷版原版および平版印刷方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0024] [平版印刷版原版]
<画像記録層 >
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層としては、（A)赤外線吸収剤と 、（B)重合開始剤と、（C)重合性ィ匕合物とを含有し、赤外線の照射により記録可能で あるものか、または (B)重合開始剤と (C)重合性ィ匕合物とを含有し、 250ηπ！〜 420η mの範隨こ感光性があるものが好ましい。 この平版印刷版原版においては、画像 記録層の露光部が硬化して疎水性 (親油性)領域を形成し、かつ、印刷開始時に未 露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上力 速や かに除去される。即ち、上記画像記録層は、印刷インキおよび Zまたは湿し水に溶 解することなく脱膜的に除去されることを特徴とする。
[0025] <脱膜的な除去の定義 >
本発明でいう「脱膜的な除去」とは、画像記録層が溶解することで現像が進行する 現象とは異なり、画像記録層の一部が膜のまま剥離される現象を意味する。従って 脱膜した画像記録層成分の水平方向（膜厚方向に対して垂直な方向）の大きさがそ の画像記録層の膜厚以上である場合を脱膜的な除去と定義する。
[0026] 上記の条件を満たしていればその水平方向の大きさに特に限定はないが、脱膜的 な除去であればその開始点が多いほど機上現像は速くなるので、結果的に脱膜した 画像記録層成分の大きさは小さい方が好ましい。好ましくは膜厚以上 5mm以下であ り、より好ましくは膜厚以上 lmm以下、更に好ましくは膜厚以上 100 m以下である 。 また画像記録層の現像除去成分のうち脱膜的に除去される比率は多い方が本発 明の効果が大きくなるため好ましい。好ましくは 20%以上であり、より好ましくは 50% 以上、更に好ましくは 80%以上である。
[0027] <脱膜的除去発現の条件 >
脱膜的な除去を発現させるためには、機上現像に要する時間内で画像記録層の 少なくとも一部が印刷インキおよび Zまたは湿し水に溶解しな 、こと、および未露光 部の画像記録層と支持体との密着力が、印刷機のインキ着けローラー、水着けロー ラー、ブランケットローラー等の 、ずれかのローラー表面と感材最表面 (画像記録層） との密着力よりも小さくなることが必須である。 従って、（1)機上現像に要する時間 内で印刷インキおよび Zまたは湿し水に溶解しな 、画像記録層バインダーを用いる こと、（2)湿し水の存在下で未露光部の画像記録層と支持体との密着力が低下する こと、（3)インキ着けローラー上のインキのタックを利用して未露光部を除去すること 力 より好ましい。
[0028] <現像挙動の観察方法 >
機上現像時の挙動、すなわち脱膜的な除去が起こっているか、溶解しているかは、 下記の方法により観察'評価可能である。 即ち、画像露光前の平版印刷版原版上 に透明のインキとして例えば大日本インキ化学工業 (株)製〃ニューチャンピオン F - Glossメジユーム"と、湿し水とを供給して機上現像し、インキ練りローラー上に転写し た現像除去物をインキと共にサンプリングして光学顕微鏡や SEMを用いて前述の脱 膜の定義に含まれるような固体の除去物が存在するかどうかを観察する。また除去物 が存在する場合はその大きさを測定する。
[0029] <画像記録層 Z支持体密着力の評価方法 >
機上現像時に脱膜的な除去が起きるためには、未露光部の画像記録層と支持体と の密着力が重要な因子になることは前述したとおりである。この画像記録層と支持体 との密着力は、下記の方法により測定可能である。
[0030] 新東科学 (株)製 HEIDON— 17の可動ステージ上に 25°C、 50RH%で 1時間以 上調湿した巾 50mm X長 180mmの印刷版原版を固定し、その表面に例えば日東 電工 (株)製"ポリエステル粘着テープ No. 31B"を 10mm幅で貼り付け、可動ステー ジが動いたときに前記粘着テープが 180° 剥離されるように、前記粘着テープの先 端を例えば最大検出荷重 200gfの荷重変換器のセンサー部に連結した軸に固定す る。次に前記可動ステージを lOOmmZ分のスピードで 150mmの長さを移動させて 、このときに前記粘着テープが印刷版原版力 剥離されるときの力を荷重変 と連 結させたレコーダ一力も読みとる。剥離後の印刷版原版を観察し、画像記録層が除 去されている場合にはこの測定値が 10mm幅当たりの画像記録層 Z支持体密着力 となる。一方、画像記録層が除去されていない場合には本測定値は前記粘着テープ と感材最表面との 1 Omm幅当たりの密着力を表して 、ることになるので、このときの画 像記録層 Z支持体密着力はその測定値以上の値となる。本測定を 3回繰り返しその 平均値を DRY条件の画像記録層 Z支持体密着力とする。 更に本測定方法におい て、前記粘着テープを貼り付ける部位の印刷版原版表面が完全に覆われるように純 水を滴下し、 30秒後に前記粘着テープを印刷版原版表面に貼り付けて、その他は 上記 DRY条件の画像記録層 Z支持体密着力測定と同様にして測定した値を WET 条件の画像記録層 Z支持体密着力とする。
[0031] 次に、本発明の平版印刷版原版に用いることができる画像記録層の各構成成分に ついて説明する。 [0032] < (A)赤外線吸収剤 >
本発明の平版印刷版原版を、 760〜1200nmの赤外線を発するレーザーを光源 により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外 線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する 重合開始剤 (ラジカル発生剤）に電子移動/エネルギー移動する機能を有する。本発 明において使用される赤外線吸収剤は、波長 760〜1200nmに吸収極大を有する 染料または顔料である。
[0033] 染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和 45年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、ァゾ染 料、金属錯塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、 フタロシアニン染料、カルボ-ゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料 、スクヮリリウム色素、ピリリウム塩、金属チォレート錯体等の染料が挙げられる。 好ま しい染料としては、例えば、特開昭 58— 125246号、特開昭 59— 84356号、特開昭 60— 78787号各公報等に記載されているシァニン染料、特開昭 58— 173696号、 特開昭 58— 181690号、特開昭 58— 194595号各公報等に記載されているメチン 染料、特開昭 58— 112793号、特開昭 58— 224793号、特開昭 59— 48187号、特 開昭 59— 73996号、特開昭 60— 52940号、特開昭 60— 63744号各公報等に記 載されて!、るナフトキノン染料、特開昭 58 - 112792号公報等に記載されて 、るスク ヮリリウム色素、英国特許 434, 875号公報記載のシァニン染料等を挙げることがで きる。
[0034] また、米国特許第 5, 156, 938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用い られ、また、米国特許第 3, 881, 924号明細書記載の置換されたァリールべンゾ (チ ォ)ピリリウム塩、特開昭 57— 142645号公報 (米国特許第 4, 327, 169号明細書） 記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭 58— 181051号、同 58— 220143号、同 5 9— 41363号、同 59— 84248号、同 59— 84249号、同 59— 146063号、同 59— 1 46061号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭 59— 216146号公報 記載のシァニン色素、米国特許第 4, 283, 475号明細書に記載のペンタメチンチォ ピリリウム塩等ゃ特公平 5— 13514号、同 5— 19702号各公報に開示されているピリ リウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許 第 4, 756, 993号明細書中に式 (1)、 （Π)として記載されている近赤外吸収染料を 挙げることができる。 本発明の赤外線吸収剤の好ましい他の例としては、以下に例 示するような特開 2002— 278057号公報記載の特定インドレ-ンシァニン色素が挙 げられる。
[0035] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[0036] これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シァニン色素、スクヮリリウム色素、ピ リリウム塩、ニッケルチォレート錯体、インドレ-ンシァニン色素が挙げられる。さらに、 シァニン色素やインドレ-ンシァニン色素が好ましぐ特に好ましい一つの例として下 記一般式 (i)で示されるシァニン色素が挙げられる。
[0037] [化 2] 般式 < π
Figure imgf000011_0001
[0038] 一般式 (i)中、 X1は、水素原子、ハロゲン原子、 -NPh、 X2— L1または以下に示す
2
基を表す。 Phはフエニル基である。ここで、 X2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原 子を示し、 L1は、炭素原子数 1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、 ヘテロ原子を含む炭素原子数 1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでへテロ原子 とは、 N、 S、 0、ハロゲン原子、 Seを示す。 Xa—は後述する Za—と同様に定義され、 Ra は、水素原子、アルキル基、ァリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子 より選択される置換基を表す。
[0039] [化 3]
Figure imgf000011_0002
[0040] R1及び R1ま、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜12の炭化水素基を示す。記録層 塗布液の保存安定性から、 R1及び R2は、炭素原子数 2個以上の炭化水素基であるこ と力 子ましく、更に、 R1と R2とは互いに結合し、 5員環または 6員環を形成していること が特に好ましい。
[0041] Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ置換基を有していてもよい芳香 族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタ レン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数 12個以下の炭化 水素基、ハロゲン原子、炭素原子数 12個以下のアルコキシ基が挙げられる。 Y1 Y2 は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ硫黄原子または炭素原子数 12個以下の ジアルキルメチレン基を示す。 R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ置換 基を有して 、てもよ 、炭素原子数 20個以下の炭化水素基を示す。好ま U、置換基と しては、炭素原子数 12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げら れる。 R5、 R6、 R7及び R8は、それぞれ同じでも異なっていてもよぐ水素原子または炭 素原子数 12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子 である。また、 Za—は、対ァ-オンを示す。ただし、一般式 (i)で示されるシァニン色素 力 その構造内にァ-オン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には Za は必要ない。好ましい Za—は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過 塩素酸イオン、テトラフルォロボレートイオン、へキサフルォロホスフェートイオン、及 びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、へキサフルオロフォス フェートイオン、及びァリールスルホン酸イオンである。
[0042] 本発明において、好適に用いることのできる一般式 (i)で示されるシァニン色素の 具体例としては、特開 2001— 133969号公報の段落番号 [0017]から [0019]に記 載されたものを挙げることができる。 また、特に好ましい他の例としてさらに、前記し た特開 2002— 278057号公報記載の特定インドレ-ンシァニン色素が挙げられる。
[0043] 本発明にお ヽて使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス (C. I . )便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、 1977年刊）、「最新顔料応用技 術」（CMC出版、 1986年刊）、「印刷インキ技術」 CMC出版、 1984年刊）に記載さ れて 、る顔料が利用できる。
[0044] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料 、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合 色素が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァゾ顔料、 キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノ ン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソインド リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ顔料、二 トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これら の顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 [0045] これら顔料は表面処理をせずに用いてもよぐ表面処理を施して用いてもよい。表 面処理の方法には、榭脂ゃワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる 方法、反応性物質 (例えば、シランカップリング剤、エポキシィ匕合物、ポリイソシァネー ト等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属 石鹼の性質と応用」（幸書房)、「印刷インキ技術」（CMC出版、 1984年刊)及び「最 新顔料応用技術」（CMC出版、 1986年刊）に記載されている。
[0046] 顔料の粒径は 0. 01 m〜10 mの範囲にあることが好ましぐ 0. 05 m〜l m の範囲にあることがさらに好ましぐ特に 0. 1 μ m〜l μ mの範囲にあることが好まし い。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録 層の良好な均一性が得られる。
[0047] 顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散 技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パー ノレミノレ、スーパーミル、ボールミル、インペラ一、デスパーザー、 KDミル、コロイドミノレ 、ダイナトロン、 3本ロールミル、加圧-一ダ一等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応 用技術」（CMC出版、 1986年刊）に記載されている。
[0048] これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添カ卩してもよいし、別の層を設け そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、画像記録層の波 長 760ηπ！〜 1200nmの範囲における極大吸収波長での吸光度力 反射測定法で 0. 3〜1. 2の範囲にあるように添加する。好ましくは、 0. 4〜1. 1の範囲である。この 範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜 強度と支持体に対する密着性が得られる。
[0049] 画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層 の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測 定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量 が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成 し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度 計で測定する方法等が挙げられる。
[0050] < (B)重合開始剤 > 本発明に用いられる重合開始剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーに よりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する 化合物を示す。本発明に使用できる重合発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結 合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用すること ができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱ェネル ギ一によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促 進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始 剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用い ることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または 2種以上を併用し て用いることができる。 ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン 化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、ァゾ系重合開始剤、アジド化合 物、メタ口セン化合物、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物、有機ホウ酸化合物、ジ スルホン酸ィ匕合物、ォキシムエステルイ匕合物、ォ-ゥム塩ィ匕合物、が挙げられる。
[0051] 上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc J apan」42、 2924 (1969)、米国特許第 3, 905, 815号明細書、特公昭 46— 4605 号、特開昭 48— 36281号、特開昭 55— 32070号、特開昭 60 „ 号、特開 昭 61— 169835号、特開昭 61— 169837号、特開昭 62— 58241号、特開昭 62— 212401号、特開昭 63— 70243号、特開昭 63— 298339号の各公報、 M. P. Hut t "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3) , (1970)等に記載の化合物 が挙げられる。中でも、トリノ、ロメチル基が置換したォキサゾールイ匕合物および S ト リアジンィ匕合物が好適である。
[0052] より好適には、すくなくとも一つのモ入ジ、またはトリハロゲン置換メチル基力 ^—トリ ァジン環に結合した s—トリァジン誘導体およびォキサジァゾール環に結合したォキ サジァゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、 2, 4, 6 トリス（モノクロ口 メチル）— s トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジク口ロメチル）—s トリアジン、 2, 4, 6 ト リス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s —トリァジン、 2 n—プロピル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— ( a , a , j8—トリクロロェチノレ）一 4, 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 s トリアジン、 2 フ ェ-ル 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシフエ-ル） 4 , 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (3, 4 エポキシフエ-ル） 4、 6— ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p クロ口フエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロ ロメチル） s トリァジン、 2—〔1— (p—メトキシフエ-ル） 2, 4 ブタジェ -ル〕 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2—スチリル一 4, 6 ビス（トリクロロメチ ル） s トリァジン、 2— (p—メトキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s ト リアジン、 2- (p—i—プロピルォキシスチリル）—4、 6—ビス（トリクロロメチル） s ト リアジン、 2- (p トリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 ナ トキシナフチル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2 フエ-ルチオ— 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 ベンジルチオ一 4, 6 ビス（トリクロ ロメチル） s トリァジン、 2, 4, 6 トリス（ジブ口モメチル）一 s トリァジン、 2, 4, 6 —トリス（トリブ口モメチル）一 s トリァジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブロモメチル） —s トリァジン、 2—メトキシ一 4, 6 ビス（トリブ口モメチル）一 s トリアジンゃ下記 化合物等が挙げられる。
[化 4]
Figure imgf000016_0001
l.CST0/S00Zdf/X3d 91- .0Ϊ080/900Ζ OAV
Figure imgf000017_0001
(I) -27
Figure imgf000017_0002
カルボ-ル化合物としては、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 2—メチルベンゾフ ェノン、 3—メチルベンゾフエノン、 4—メチルベンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン 、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—カルボキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体 、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドトキシー 2—メチルフエニルプロパ ノン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一（ρ—イソプロピルフエ-ル）ケトン、 1ーヒドロ キシー 1一（ρ ドデシルフエ-ル）ケトン、 2—メチルー（4，一（メチルチオ）フエ-ル） —2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1, 1, 1—トリクロロメチル一（ρ ブチルフエ-ル） ケトン等のァセトフエノン誘導体、チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—イソ プロピルチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2 , 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサント ン誘導体、 ρ ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 ρ ジェチルァミノ安息香酸ェチル等 の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
[0056] 上記ァゾィ匕合物としては例えば、特開平 8— 108621号公報に記載のァゾィ匕合物 等を使用することができる。
[0057] 上記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロへキサノンパーォキサイ ド、ァセチルアセトンパーオキサイド、 1, 1 ビス（tert ブチルパーォキシ）ー3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（tert—ブチルパーォキシ）シクロへキサン 、 2, 2—ビス（tert ブチルパーォキシ）ブタン、 tert ブチルハイド口パーォキサイ ド、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチル ブチルハイド口パーオキサイド、 tert ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルバーオ キサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tert ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5—ォ キサノィルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化べンゾィル、 2, 4ージクロ口ベン ゾィルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへ キシルバーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルバ一才キシジカーボネー ト、ジメトキシイソプロピルパーォキシカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチ ル）パーォキシジカーボネート、 tert ブチルパーォキシアセテート、 tert ブチル パーォキシビバレート、 tert ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert—ブチルバ 一ォキシオタタノエート、 tert ブチルパーォキシラウレート、ターシルカーボネート、
3, 3', 4, 4'ーテトラー（t—ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 3, 3', 4, 4'ーテトラー（t一へキシルバーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 3, 3', 4, 4'ーテト ラー（p—イソプロピルタミルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、カルボ-ルジ（t ブチルパーォキシ二水素二フタレート）、カルボ-ルジ（t一へキシルバーォキシ二 水素二フタレート）等が挙げられる。
[0058] 上記メタ口セン化合物としては、特開昭 59— 152396号公報、特開昭 61— 15119 7号公報、特開昭 63— 41484号公報、特開平 2— 249号公報、特開平 2—4705号 公報、特開平 5— 83588号公報記載の種々のチタノセンィ匕合物、例えば、ジ—シク 口ペンタジェ-ル Ti ビス フエ-ル、ジ シクロペンタジェ-ル Ti ビス - 2, 6 ジフルオロフェニー 1 ィル、ジーシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 4 ジー フルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフル オロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフ ルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ぺ ンタフルオロフェニー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 6— ジフルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフルオロフェニー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス - 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ-— 1—ィル、特開平 1— 304453号公報、特 開平 1— 152109号公報記載の鉄-アレーン錯体等が挙げられる。
[0059] 上記へキサァリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平 6— 29285号 公報、米国特許第 3, 479, 185号、同第 4, 311, 783号、同第 4, 622, 286号各 明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、 2, 2'—ビス (o クロ口フエ-ル）
4, 4', 5, 5'—テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス（o ブロモフエ-ル）） 4, 4' , 5, 5'—テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス（o, p ジクロロフエ-ル）一 4, 4 ', 5, 5'—テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4', 5
, 5'—テトラ（m—メトキシフエ-ル）ビイジダゾール、 2, 2'—ビス（o, ο'—ジクロロフエ -ル） 4, 4', 5, 5'—テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス（ο -トロフエ-ル ) -4, 4', 5, 5 '―テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス（ο—メチルフエ-ル）― 4, 4', 5, 5'—テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス（ο—トリフルオロフェ -ル） -4, 4', 5, 5'—テトラフヱ-ルビイミダゾール等が挙げられる。
[0060] 上記有機ホウ酸塩ィ匕合物としては、例えば、特開昭 62— 143044号、特開昭 62— 150242号、特開平 9— 188685号、特開平 9— 188686号、特開平 9— 188710号 、特開 2000— 131837号、特開 2002— 107916号、特許第 2764769号、特開 20 02— 116539号等の各公報、及び、 Kunz, Martin"Rad Tech' 98. Proceeding April 19- 22, 1998, Chicago"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平 6— 157 623号公報、特開平 6— 175564号公報、特開平 6— 175561号公報に記載の有機 ホウ素スルホユウム錯体或いは有機ホウ素ォキソスルホユウム錯体、特開平 6— 175 554号公報、特開平 6— 175553号公報に記載の有機ホウ素ョードニゥム錯体、特 開平 9— 188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホ-ゥム錯体、特開平 6— 34801 1号公報、特開平 7— 128785号公報、特開平 7— 140589号公報、特開平 7— 306 527号公報、特開平 7— 292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具 体例として挙げられる。
[0061] 上記ジスルホン化合物としては、特開昭 61— 166544号公報、特開 2002— 3284
65号公報等に記載される化合物が挙げられる。
[0062] 上記ォキシムエステル化合物としては、 J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、 J.C.S.
Perkin II (1979)156—162、 Journal of Photopolymer Science and Technologyd 995)202
-232、特開 2000— 66385号公報記載の化合物、特開 2000— 80068号公報記載 の化合物等が挙げられ、具体的には下記化合物である。
[0063] [化 6]
Figure imgf000021_0001
[0064] また上記ォ-ゥム塩化合物としては、例えば、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng. , 18, 387 (1974)、 T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)に記載の ジァゾニゥム塩、米国特許第 4, 069, 055号明細書、特開平 4 365049号等に記 載のアンモ -ゥム塩、米国特許第 4, 069, 055号、同 4, 069, 056号の各明細書に 記載のホスホ-ゥム塩、欧州特許第 104、 143号、米国特許第 339, 049号、同第 4 10, 201号の各明細書、特開平 2— 150848号、特開平 2— 296514号各公報に記 載のョードニゥム塩、欧州特許第 370, 693号、同 390, 214号、同 233, 567号、同 297, 443号、同 297, 442号、米国特許第 4, 933, 377号、同 161, 811号、同 41 0, 201号、同 339, 049号、同 4, 760, 013号、同 4, 734, 444号、同 2, 833, 82 7号、独国特許第 2, 904, 626号、同 3, 604, 580号、同 3, 604, 581号の各明細 書に記載のスルホ -ゥム塩、 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6) , 1 307 (1977)、 J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979)に記載のセレノ -ゥム塩、 C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソ-ゥム塩等 のォニゥム塩等が挙げられる。
[0065] 特に反応性、安定性の面力 上記ォキシムエステルイ匕合物或いはジァゾ -ゥム塩 、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩が挙げられる。本発明において、これらのォ -ゥム 塩は酸発生剤ではなぐイオン性のラジカル重合開始剤として機能する。 本発明に ぉ 、て好適に用いられるォ-ゥム塩は、下記一般式 (RI— I)〜 (RI— ΠΙ)で表される ォ -ゥム塩である。
[0066] [化 7]
Figure imgf000022_0001
[0067] 式 (RI—I)中、 Ar は置換基を 1
11 〜6個有していても良い炭素数 20以下のァリール 基を表し、好ましい置換基としては炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜12のァ ルケニル基、炭素数 1〜12のアルキニル基、炭素数 1〜12のァリール基、炭素数 1 〜12のアルコキシ基、炭素数 1〜12のァリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜12 のアルキルアミノ基、炭素数 1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数 1〜12のアルキル アミド基またはァリールアミド基、カルボ-ル基、カルボキシル基、シァノ基、スルホ- ル基、炭素数 1〜12のチォアルキル基、炭素数 1〜12のチオアリール基が挙げられ る。 Z —は 1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、へキサフルォロホ
11
スフヱ一トイオン、テトラフルォロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸ィォ ン、チォスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面力も過塩素酸イオン、へキ サフルォロホスフェートイオン、テトラフルォロボレートイオン、スルホン酸イオン、スル フィン酸イオンが好ましい。
[0068] 式 (RI— Π)中、 Ar 、 Ar は各々独立に置換基を 1〜6有していても良い炭素数 20
21 22
以下のァリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 1〜12のァルケ-ル基、炭素数 1〜 12のアルキ-ル基、炭素数 1〜12のァリール 基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 1〜12のァリーロキシ基、ハロゲン原子、 炭素数 1〜12のアルキルアミノ基、炭素数 1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数 1〜 12のアルキルアミド基またはァリールアミド基、カルボ-ル基、カルボキシル基、シァ ノ基、スルホ-ル基、炭素数 1〜12のチォアルキル基、炭素数 1〜12のチオアリール 基が挙げられる。 Z —は 1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、へ
21
キサフルォロホスフェートイオン、テトラフルォロボレートイオン、スルホン酸イオン、ス ルフィン酸イオン、チォスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンであり、安定 性、反応性の面力 過塩素酸イオン、へキサフルォロホスフェートイオン、テトラフル ォロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ま しい。
[0069] 式 (RI—ΠΙ)中、 R 、R 、R は各々独立に置換基を 1〜6有していても良い炭素
31 32 33
数 20以下のァリール基またはアルキル基、アルケニル基、アルキ-ル基を表し、好ま しくは反応性、安定性の面から、ァリール基であることが望ましい。好ましい置換基と しては炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜12のァルケ-ル基、炭素数 1〜12の アルキ-ル基、炭素数 1〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 1 〜12のァリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜12のアルキルアミノ基、炭素数 1 〜 12のジアルキルアミノ基、炭素数 1〜 12のアルキルアミド基またはァリールアミド基 、カルボ-ル基、カルボキシル基、シァノ基、スルホ-ル基、炭素数 1〜12のチオア ルキル基、炭素数 1〜12のチオアリール基が挙げられる。 Z —は 1価の陰イオンを表
31
し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、へキサフルォロホスフェートイオン、テトラフル ォロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チォスルホン酸イオン、 硫酸イオン、カルボン酸イオンであり、安定性、反応性の面力も過塩素酸イオン、へ キサフルォロホスフェートイオン、テトラフルォロポレートイオン、スルホン酸イオン、ス ルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開 2001— 343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開 2002— 148 790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
[0070] 本発明に適用し得る重合開始剤の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されない
[0071] [化 8]
Figure imgf000024_0001
PFe- (N-2)
Figure imgf000024_0002
CIO4 ( -9) [0072] [化 9]
Figure imgf000025_0001
PFe ( -12)
Figure imgf000025_0002
[0073] [化 10] [π¾] [woo]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
l.CSTO/SOOZdf/X3d 93 .0Ϊ080/900Ζ OAV
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0004
[0075] [化 12]
Figure imgf000028_0001
[0076] [化 13]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
[0077] [化 14]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリア ジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、ォキシムエステル化合物、ジァゾ -ゥム塩、ョ 一ドニゥム塩、スルホニゥム塩がより好ましい。
[0079] なお、 250〜420nmの光を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版 原版の画像記録層には、上記の中から選択される重合開始剤と組み合わせて増感 剤を用いることによりラジカル発生効率を高めることもできる。
[0080] ここで、増感剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィ ンェチルエーテル、 9 フルォレノン、 2 クロ口一 9 フルォレノン、 2—メチル 9— フルォレノン、 9 アントロン、 2 ブロモ 9 アントロン、 2 ェチル 9 アントロン 、 9, 10 アントラキノン、 2 ェチルー 9、 10 アントラキノン、 2—t—ブチルー 9, 1 0 アントラキノン、 2, 6 ジクロロー 9, 10 アントラキノン、キサントン、 2—メチルキ サントン、 2—メトキシキサントン、チォキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、 p— (ジメチルァミノ）フエ-ルスチリルケトン、 p— (ジメチルァミノ）フエ-ル p—メチルスチ リルケトン、ベンゾフエノン、 p— (ジメチルァミノ）ベンゾフエノン（またはミヒラーケトン） 、 p— (ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
[0081] さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公昭 51— 48516号公報中に 記載されて ヽる一般式 (Π)で表わされる化合物があげられる。
[0082] [化 15]
^ 、C-CH— C一 R15 (Π)
、、 / II
、- - N O
R14
[0083] 式中、 R"はアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基など）、または置 換アルキル基（例えば、 2—ヒドロキシェチル基、 2—メトキシェチル基、カルボキシメ チル基、 2—カルボキシェチル基など）を表わす。 R15はアルキル基 (例えば、メチル 基、ェチル基など）、またはァリール基（例えば、フヱ -ル基、 p ヒドロキシフヱ-ル基 、ナフチル基、チェ-ル基など）を表わす。
[0084] Z2は通常シァニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非 金属原子群、例えばべンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、 5—クロ口べンゾチアゾ ール、 6—クロ口べンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α ナフトチアゾール 、 β ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、 5—クロ 口べンゾセレナゾール、 6—メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾーノレ類 ( α ナフトセレナゾール、 13 ナフトセレナゾールなど）、ベンゾォキサゾール類（ベ ンゾォキサゾ一ノレ、 5—メチルベンゾォキサゾール、 5—フエニルベンゾォキサゾール など）、ナフトォキサゾール類（α ナフトォキサゾール、 β ナフトォキサゾールなど )を表わす。
[0085] 一般式 (Π)で表わされる化合物の具体例としては、これら Z2、 R14および R15を組み 合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。従つ て、これらの公知のもの力も適宜選択して使用することができる。さらに、本発明にお ける好ましい増感剤としては、特公平 5— 47095号公報に記載のメロシアニン色素、 また下記一般式 (III)で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
[0086] [化 16]
Figure imgf000032_0001
[0087] ここで R16はメチル基、ェチル基等のアルキル基を表わす。
[0088] これらの重合開始剤および増感剤は、各々画像記録層を構成する全固形分に対し 0. 1〜50質量％が好ましぐより好ましくは 0. 5〜30質量％、さらに好ましくは 0. 8 〜20質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非 画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、 1種のみを用いても良 いし、 2種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層 に添加してもよ 、し、別の層を設けそこへ添加してもよ 、。
[0089] < (C)重合性化合物 >
本発明に用いることができる重合性ィ匕合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和 二重結合を有する付加重合性ィヒ合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくと も 1個、好ましくは 2個以上有する化合物力 選ばれる。このような化合物群は当該産 業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用 いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち 2量体、 3量体 及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形 態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸 (例えば、ァ クリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そ のエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アル コールィ匕合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンィ匕合物とのアミド 類が用いられる。また、ヒドロキシル基ゃァミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を 有する不飽和カルボン酸エステル或 、はアミド類と単官能若しくは多官能イソシァネ ート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン 酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシァネート基や、エポキシ 基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能 若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲ ン基や、トシルォキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或 ヽ はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換 反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不 飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えたィ匕合物群を使用すること も可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体 例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレン グリコールジアタリレート、 1, ブタンジオールジアタリレート、テトラメチレングリコー ルジアタリレート、プロピレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジァク リレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリ（アタリロイ ルォキシプロピル）エーテル、トリメチロールェタントリアタリレート、へキサンジオール ジアタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジオールジアタリレート、テトラエチレングリコー ルジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレ ート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールジアタリレート、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート、ソルビトールトリアタリレート、ソルビトールテト ラアタリレート、ソルビトールペンタアタリレート、ソルビトールへキサアタリレート、トリ（ アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレート、ポリエステルアタリレートオリゴマー、イソ シァヌール酸 EO変性トリアタリレート等がある。
[0091] メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタタリレート、トリエチレン グリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、トリメチロールプ 口パントリメタクリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、エチレングリコールジメ タクリレート、 1, 3 ブタンジオールジメタタリレート、へキサンジオールジメタクリレー ト、ペンタエリスリトールジメタタリレート、ペンタエリスリトーノレトリメタタリレート、ペンタ エリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトールジメタタリレート、ジペンタエリ スリトールへキサメタタリレート、ソルビトールトリメタタリレート、ソルビトールテトラメタク リレート、ビス〔p— (3—メタクリルォキシ 2 ヒドロキシプロボキシ）フエ-ル〕ジメチ ルメタン、ビス一〔p— (メタクリルォキシエトキシ）フエ-ル〕ジメチルメタン等がある。
[0092] ィタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー ルジイタコネート、 1, 3 ブタンジオールジイタコネート、 1, 4 ブタンジオールジイタ コネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、 ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコ 一ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロ トネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、 エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビト ールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール ジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビ トールテトラマレート等がある。
[0093] その他のエステルの例として、例えば、特公昭 51— 47334号、特開昭 57— 1962 31号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭 59— 5240号、特開 昭 59— 5241号、特開平 2— 226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、 特開平 1— 165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更 に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
[0094] また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例と しては、メチレンビス アクリルアミド、メチレンビスーメタクリルアミド、 1, 6 へキサメ チレンビス一アクリルアミド、 1, 6 へキサメチレンビス一メタクリルアミド、ジエチレント リアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド 等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭 54— 21726号公 報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
[0095] また、イソシァネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合 性ィ匕合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭 48— 41708号 公報中に記載されている 1分子に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネ ート化合物に、下記一般式 (Π)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加さ せた 1分子中に 2個以上の重合性ビュル基を含有するビニルウレタンィ匕合物等が挙 げられる。
[0096] CH =C (R ) COOCH CH (R ) OH (II) (ただし、 R及び Rは、 Hまたは CHを
2 4 2 5 4 5 3 示す。）
[0097] また、特開昭 51— 37193号、特公平 2— 32293号、特公平 2— 16765号各公報 に記載されているようなウレタンアタリレート類や、特公昭 58— 49860号、特公昭 56 17654号、特公昭 62— 39417号、特公昭 62— 39418号各公報記載のエチレン オキサイド系骨格を有するウレタンィ匕合物類も好適である。更に、特開昭 63— 2776 53号、特開昭 63— 260909号、特開平 1— 105238号各公報に記載される、分子 内にアミノ構造やスルフイド構造を有する付加重合性ィ匕合物類を用いることによって は、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
[0098] その他の例としては、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 43191号、特公昭 52— 30490号各公報に記載されているようなポリエステルアタリレート類、エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアタリレート類等の多官能のアタリレートやメタ タリレートを挙げることができる。また、特公昭 46— 43946号、特公平 1 40337号、 特公平 1 40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平 2— 25493号 公報記載のビュルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、 特開昭 61— 22048号公報記載のペルフルォロアルキル基を含有する構造が好適 に使用される。更に日本接着協会誌 vol. 20、 No. 7、 300〜308ページ（1984年） に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる
[0099] これらの重合性ィ匕合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用 方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる 。例えば、次のような観点から選択される。 感度の点では 1分子あたりの不飽和基含 量が多い構造が好ましぐ多くの場合、 2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち 硬化膜の強度を高くするためには、 3官能以上のものがよぐ更に、異なる官能数'異 なる重合性基 (例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、 ビュルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方 法も有効である。 また、画像記録層中の他の成分 (例えばバインダーポリマー、開 始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択'使用法は 重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、 2種以上の併用により相溶性 を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上 せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 重合性化合物は、画像記録 層中の不揮発性成分に対して、好ましくは 5〜80質量％、更に好ましくは 25〜75質 量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても 2種以上併用してもよい。 そのほか、上記重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度 、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点力 適切な構造、配合、添加量を任 意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成 ·塗布方法も実施 しうる。
[0100] < (D)バインダーポリマー >
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、前述した通り、現像工程に要す る時間内では印刷インキおよび Zまたは湿し水に溶解しないことが必要である。 こ の要件を充たす限り、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有 機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル榭脂、ポ リビュルァセタール榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂、メタクリル 榭脂、ポリスチレン系榭脂、ノボラック型フエノール系榭脂が挙げられる。
[0101] ノインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有している ことが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽 和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋 性官能基は、共重合により導入してもよい。 分子の主鎖中にエチレン性不飽和結 合を有するポリマーの例としては、ポリ 1, 4 ブタジエン、ポリ 1, 4 イソプレン、 天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。
[0102] 分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸 またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミド の残基（ COORまたは CONHRの R)がエチレン性不飽和結合を有するポリマ 一を挙げることができる。 エチレン性不飽和結合を有する残基 (上記 R)の例として は、 - (CH ) CR1 =CR2 R3、 - (CH O) CH CR1 =CR2R3、 - (CH CH O) η
CH -
Figure imgf000037_0001
O— CO— 0^ =01^1^および—（CH CH O) — X(式中、 R1〜R3はそれぞれ、
2 2 2
水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、アルコキシ 基もしくはァリールォキシ基を表し、 R1 R2または R3とは互いに結合して環を形成し てもよい。 nは、 1〜10の整数を表す。 Xは、ジシクロペンタジェ-ル残基を表す。）を 挙げることができる。 エステル残基の具体例としては、 CH CH = CH (特公平 7
2 2
— 21633号公報に記載されている。;)、一CH CH O— CH CH = CH 、 一CH C
2 2 2 2 2
(CH ) =CH 、 一 CH CH = CH-C H 、 一 CH CH OCOCH = CH— C H 、
3 2 2 6 5 2 2 6 5
-CH CH -NHCOO-CH CH = CHおよび CH CH 0— (式中、 はジ
2 2 2 2 2 2
シクロペンタジェニル残基を表す。 )が挙げられる。 アミド残基の具体例としては、
CH CH = CH 、 -CH CH —Y (式中、 Yはシクロへキセン残基を表す。）、—CH
2 2 2 2
CH — OCO— CH = CH が挙げられる。
2 2 2
[0103] 架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカ ル (重合開始ラジカルまたは重合性ィ匕合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポ リマー間で直接にまたは重合性ィ匕合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー 分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子 (例えば、官能性架 橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマ 一ラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が 形成されて硬化する。 ノインダーポリマー中の架橋性基の含有量 (ヨウ素滴定によ るラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー lg当たり、 好ましくは 0. 1〜： LO. Ommol、より好ましくは 1. 0〜7. Ommol、最も好ましくは 2. 0 〜5. 5mmolである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
[0104] (D)バインダーポリマーは、重量平均分子量が 5000以上であるのが好ましぐ 1万 〜30万であるのがより好ましぐまた、数平均分子量が 1000以上であるのが好ましく 、 2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度 (重量平均分子量 Z数平均分子 量）は、 1. 1〜10であるのが好ましい。
[0105] (D)バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等 のいずれでもよいが、ランダムポリマーまたはグラフトポリマーであるのが好ましい。 ( D)バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際 に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロへキ サノン、メチルェチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモ ノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、 2—メトキシェチノレアセテ ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 1ーメトキシー2—プロパノール、 1ーメ トキシ— 2—プロピルアセテート、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセ トアミド、トルエン、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、ジメチルスルホキシド、水 が挙げられる。これらは単独でまたは 2種以上混合して用いられる。
[0106] (D)バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、 ァゾ系開始剤、過酸ィ匕物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。 （D)バイ ンダーポリマーは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもよ 、。 (D)バインダー ポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、 10〜90質量％であり、 20 〜80質量0 /0であるのが好ましぐ 30〜70質量0 /0であるのがより好ましい。この範囲で 、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。 また、（C)重合性ィ匕合物と (D)バ インダーポリマーは、質量比で 1Z9〜7Z3となる量で用いるのが好ましい。
[0107] 本発明にお 、ては、上記の画像記録層構成成分 (A)〜（D)及び後述のその他構 成成分を画像記録層に含有させる方法として、 V、くつかの態様を用いることができる 。一つは、例えば、特開 2002— 287334号公報に記載のごとぐ該構成成分を適当 な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例 えば、、特開 2001— 277740号公報、特開 2001— 277742号公報に記載のごとく、 該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有さ せるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層 において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マ イク口カプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親 水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好まし 、態様である。更に他の 態様として、画像記録層に架橋榭脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙 げられる。該ミクロゲルは、その中および Zまたは表面に該構成成分 (A)〜（D)の一 部を含有することが出来る。特に (C)重合性ィ匕合物をその表面に有することによって 反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度ゃ耐刷性の観点力も特に好ま 、。 より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミ クロゲル型画像記録層であることが好まし ヽ。
[0108] 画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲルィ匕する方法としては 、公知の方法が適用できる。
[0109] 例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第 2800457号、同第 280 0458号明細書にみられるコアセルべーシヨンを利用した方法、米国特許第 328715 4号の各明細書、特公昭 38— 19574号、同 42— 446号の各公報にみられる界面重 合法による方法、米国特許第 3418250号、同第 3660304号明細書にみられるポリ マーの析出による方法、米国特許第 3796669号明細書に見られるイソシアナートポ リオール壁材料を用いる方法、米国特許第 3914511号明細書に見られるイソシアナ ート壁材料を用いる方法、米国特許第 4001140号、同第 4087376号、同第 4089 802号の各明細書にみられる尿素 ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド —レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第 4025445号明細書にみ られるメラミン ホルムアルデヒド榭脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、 特公昭 36 9163号、同 51— 9079号の各公報にみられるモノマー重合による in s itu法、英国特許第 930422号、米国特許第 3111407号明細書にみられるスプレー ドライング法、英国特許第 952807号、同第 967074号の各明細書にみられる電解 分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
[0110] 本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、 3次元架橋を有し、溶剤によつ て膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は 、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの 混合物が好ましぐ特に、ポリウレァ及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセ ル壁に、上記 (D)バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性 官能基を有する化合物を導入しても良い。
[0111] 一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭 38— 19574号、同 42— 446号 明細書に記載されている界面重合による造粒、特開平 5— 61214号明細書に記載さ れているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これら の方法に限定されるものではない。 上記界面重合を利用する方法としては、上述し た公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
[0112] 本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され 3次元架橋を有 するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましぐ特に、ポリウ レア及びポリウレタンが好まし 、。
[0113] 上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、 0. 01〜3. 0 μ mが好ましい。
0. 05〜2. 0 m力さらに好ましく、 0. 10〜： L 0 m力 ^特に好ましい。この範囲内で 良好な解像度と経時安定性が得られる。
[0114] <界面活性剤 >
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、 および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性 剤としては、ノ-オン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性 界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いても よぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0115] 本発明に用いられるノ-オン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを 用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシェ チレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフエニルエーテ ル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪 酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸 部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分ェ ステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン ソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ グリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシェチ レングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、 N, N—ビス— 2 ーヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルァミン、トリエタノールアミ ン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンォキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレン グリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられるァニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを 用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンス ルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直 鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ァ ルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピルス ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフエ-ルエーテル塩類、 N—メチ ルー N—ォレイルタウリンナトリウム塩、 N—アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリ ゥム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エス テル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ェ ステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフ ェ-ルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫 酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルリン酸エステル 塩類、スチレン Z無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ォレフィン Z無水マレ イン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が 挙げられる。 [0117] 本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを 用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモ-ゥム塩類、ポリオキ シエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。 本発 明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いること ができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、ァ ミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
[0118] なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチ レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み 替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
[0119] 更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルォロアルキル基を含有するフ ッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、 パーフルォロアルキルカルボン酸塩、パーフルォロアルキルスルホン酸塩、パーフル ォロアルキルリン酸エステル等のァ-オン型；パーフルォロアルキルべタイン等の両 性型；パーフルォロアルキルトリメチルアンモ-ゥム塩等のカチオン型；パーフルォロ アルキルアミンオキサイド、パーフルォロアルキルエチレンォキシド付カ卩物、パーフル ォロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルォロアルキル基およ び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルォロアルキル基、親水性基および親油 性基を含有するオリゴマー、パーフルォロアルキル基および親油性基を含有するゥ レタン等のノ-オン型が挙げられる。また、特開昭 62— 170950号、同 62— 22614 3号および同 60— 168144号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好 適に挙げられる。
[0120] 界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 界面 活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、 0. 001〜10質量％であるの が好ましぐ 0. 01〜5質量％であるのがより好ましい。
[0121] <着色剤 >
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例え ば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。 具体的には、オイルイェロー # 101、オイルイェロー # 103、オイルピンク # 312、ォ ィルグリーン BG、オイルブルー BOS、オイルブルー # 603、オイルブラック BY、オイ ルブラック BS、オイルブラック T— 505 (以上オリエント化学工業 (株)製）、ビクトリアピ ユアブルー、クリスタルバイオレット（CI42555)、メチルバイオレット（CI42535)、ェ チルバイオレット、ローダミン B (CI145170B)、マラカイトグリーン（CI42000)、メチ レンブルー（CI52015)等、および特開昭 62— 293247号に記載されている染料を 挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、ァゾ系顔料、カーボンブラック、酸 化チタン等の顔料も好適に用いることができる。 これらの着色剤は、画像形成後、 画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量 は、画像記録材料全固形分に対し、 0. 01〜10質量％の割合が好ましい。
[0122] く焼き出し剤〉
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変 色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフエ-ル メタン系、トリフエ二ノレメタン系、チアジン系、ォキサジン系、キサンテン系、アンスラキ ノン系、イミノキノン系、ァゾ系、ァゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
[0123] 具体例としては、ブリリアントグリーン、ェチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタ ルバイオレット、べィシックフクシン、メチルバイオレット 2B、キナルジンレッド、ローズ ベンガノレ、メタ二ルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチル オレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン 4B、 a—ナフチルレ ッド、ナイルブルー 2B、ナイルブルー A、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラ フクシン、ビクトリアピュアブルー BOH [保土ケ谷ィ匕学 (株)製]、オイルブルー # 603 [オリエント化学工業 (株)製]、オイルピンク # 312 [オリエント化学工業 (株)製]、オイ ルレッド 5B [オリエント化学工業 (株)製]、オイルスカーレット # 308 [オリエント化学 工業 (株)製]、オイルレッド OG [オリエントィ匕学工業 (株)製]、オイルレッド RR [オリエ ントイ匕学工業 (株)製]、オイルグリーン # 502 [オリエントィ匕学工業 (株)製]、スピロン レッド BEHスペシャル [保土ケ谷化学工業（株）製]、 m タレゾールパープル、クレゾ ールレッド、ローダミン B、ローダミン 6G、スルホローダミン B、オーラミン、 4— p ジェ チルァミノフエ二ルイミノナフトキノン、 2 カルボキシァ二リノ 4 p ジェチルァミノ フエ-ルイミノナフトキノン、 2—カルボキシステアリルァミノ一 4— p—N, N ビス（ヒド 口キシェチル）ァミノ一フエ二ルイミノナフトキノン、 1 フエニル 3 メチル 4 p— ジェチルァミノフエ-ルイミノ一 5—ピラゾロン、 1— β—ナフチル一 4— ρ ジェチル ァミノフエ-ルイミノ一 5—ピラゾロン等の染料や ρ, ρ', ρ"—へキサメチルトリアミノトリ フエ-ルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、 Pergascript Blue SRB (チバガイギ一社 製)等のロイコ染料が挙げられる。
[0124] 上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なもの として挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイトグリーン ラタトン、ベンゾィルロイコメチレンブルー、 2— (N—フエ-ルー N—メチルァミノ） 6 - (N—p トリル一 N ェチル）ァミノ一フルオラン、 2 ァ-リノ一 3—メチル 6— ( N ェチル p トルイジノ）フルオラン、 3, 6—ジメトキシフルオラン、 3— (N, N— ジェチルァミノ）—5—メチル—7— (N, N ジベンジルァミノ）—フルオラン、 3 - (N —シクロへキシル N—メチルァミノ） 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N , N—ジェチルァミノ）— 6—メチル—7—ァ-リノフルオラン、 3— (N, N ジェチル ァミノ）—6—メチル—7—キシリジノフルオラン、 3— (N, N—ジェチルァミノ）—6—メ チルー 7—クロ口フルオラン、 3— (N, N—ジェチルァミノ）一 6—メトキシ一 7—ァミノ フルオラン、 3— (N, N ジェチルァミノ） - 7- (4—クロロア-リノ）フルオラン、 3— ( N, N ジェチルァミノ）—7—クロ口フルオラン、 3— (N, N ジェチルァミノ） - 7- ベンジルァミノフルオラン、 3— (N, N—ジェチルァミノ）一 7, 8—ベンゾフロオラン、 3— (N, N ジブチルァミノ）—6—メチル—7—ァ-リノフルオラン、 3— (N, N—ジ ブチルァミノ）ー6—メチルー 7—キシリジノフルオラン、 3—ピベリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ピロリジノ 6—メチル 7—ァニリノフルオラン、 3, 3— ビス（ 1 ェチル 2 メチルインドール 3 ィル）フタリド、 3 , 3 ビス（ 1 n ブチ ルー 2—メチルインドール— 3—ィル）フタリド、 3, 3 ビス（p ジメチルァミノフエ-ル )—6 ジメチルァミノフタリド、 3— (4—ジェチルァミノ一 2 エトキシフエ-ル） 3— (1—ェチル—2—メチルインドール— 3—ィル）—4 ザフタリド、 3— (4 ジェチル ァミノフエ-ル） 3— (1—ェチル 2—メチルインドール一 3—ィル）フタリド、などが 挙げられる。
[0125] 酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録 層固形分に対して 0. 01〜： LO質量％の割合が好ましい。
[0126] <重合禁止剤 >
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中にお!ヽて (C)重合 性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが 好ましい。 熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 ジー tーブチルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン 、 4, 4' —チォビス（3—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（ 4 -メチル 6— t ブチルフエノール）、N 二トロソ一 N—フエ-ルヒドロキシルアミ ンアルミニウム塩が好適に挙げられる。 熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の 全固形分に対して、約 0. 01〜約 5質量％であるのが好ましい。
[0127] <高級脂肪酸誘導体等 >
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やべ ヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像 記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の 全固形分に対して、約 0. 1〜約 10質量％であるのが好ましい。
[0128] <可塑剤 >
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよ V、。 可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフ タレート、ジイソブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ォクチルカプリルフタレート、 ジシクロへキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジィ ソデシルフタレート、ジァリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルダリコール フタレート、ェチルフタリルェチルダリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ブ チルフタリルブチルダリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリ コールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフエ-ルホスフェート等のリン酸エステ ル類；ジイソブチルアジペート、ジォクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル セバケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステ ル類；ポリグリシジルメタタリレート、タエン酸トリエチル、グリセリントリァセチルエステ ル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。 可塑剤の含有量は、画像記録層の全 固形分に対して、約 30質量％以下であるのが好ましい。
[0129] く無機微粒子 >
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像 性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。 無機微粒子としては、例えば、シリ 力、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシ ゥムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮 膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。 無機微 粒子は、平均粒径が 5nm〜10 μ mであるのが好ましぐ 0. 5 m〜3 mであるの 力 り好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の 膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにく！ヽ親水性に優れる非画像部を形成 することができる。 上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販 品として容易に入手することができる。 無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固 形分に対して、 20質量％以下であるのが好ましぐ 10質量％以下であるのがより好ま しい。
[0130] <親水性低分子化合物 >
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有し ても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコーノレ
、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテ ルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、ト リエタノールァミン、ジエタノールァミンモノエタノールァミン等の有機アミン類及びそ の塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、 フエニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シユウ酸、クェン酸、 リンゴ酸、乳酸、ダルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げ られる。
[0131] <画像記録層の形成 >
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液 を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロへ キサノン、メチルェチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ ールモノメチルエーテル、 1ーメトキシー 2—プロパノール、 2—メトキシェチルァセテ ート、 1ーメトキシ 2—プロピルアセテート、ジメトキシェタン、乳酸メチル、乳酸ェチ ル、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、テトラメチルゥレア、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 γ—ブチルラクトン、トルェ ン、水等を挙げることができる力 これに限定されるものではない。これらの溶剤は、 単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは 1〜50質量％ である。 本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異な る溶剤に分散、または溶カゝした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返し て形成することも可能である。
[0132] また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によ つて異なるが、一般的に 0. 3〜3. Og/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画 像記録層の良好な皮膜特性が得られる。 塗布する方法としては、種々の方法を用 いることができる。例えば、バーコ一ター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗 布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
[0133] <支持体 >
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安 定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック (例えば、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板 (例えば、アルミニウム、亜鉛、 銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピ オン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリェチ レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ リビュルァセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプ ラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムお よびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよぐ比較的安価であるアル ミニゥム板が好ましい。
[0134] アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含 む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミ ネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケィ素、鉄、 マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金 中の異元素の含有量は 10質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純 アルミニウム板が好まし 、が、完全に純粋なアルミニウムは精鍊技術上製造が困難で あるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が 特定されるものではなぐ公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
[0135] 支持体の厚さは 0. 1〜0. 6mmであるのが好ましぐ 0. 15〜0. 4mmであるのがよ り好ましく、 0. 2〜0. 3mmであるのが更に好ましい。
[0136] アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を 施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との 密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により 、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等によ る脱脂処理が行われる。
[0137] アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われる力 例えば、機械 的粗面化処理、電気化学的粗面化処理 (電気化学的に表面を溶解させる粗面化処 理)、化学的粗面化処理 (化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられ る。 機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研 磨法、パフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。 電気化学的粗面化処理 の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流 により行う方法が挙げられる。また、特開昭 54— 63902号公報に記載されているよう な混合酸を用いる方法も挙げられる。
[0138] 粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリ ゥム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後
、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
[0139] アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を 形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シユウ酸、 クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類 によって適宜決められる。 陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変 わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度 1〜80質量％ 溶液、液温 5〜70°C、電流密度 5〜60AZd m2、電圧 1〜： L00V、電解時間 10秒〜 5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、 1. 0〜5. OgZm2である のが好ましぐ 1. 5〜4. Og/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷 性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
[0140] 本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸ィ匕皮膜を 有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの 一層改良のため、必要に応じて、特開 2001— 253181号公報ゃ特開 2001— 3223 65号公報に記載されて ヽる陽極酸ィ匕皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポア の封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理など を適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理はこれらに記載 のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。 たとえば 封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムに よる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
[0141] <封孔処理 >
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いること ができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気に よる封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
[0142] 無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合 物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。 具体的には、例えば、フッ化ナトリ ゥム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリ ゥム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フ ッ化ジルコン酸アンモ-ゥム、フッ化チタン酸アンモ-ゥム、フッ化チタン酸カリウム、 フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、へキサフルォロケィ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄 、フツイ匕リン酸、フッ化リン酸アンモ-ゥムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナト リウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
[0143] 水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸ィ匕皮膜のマイクロポアの封孔を十 分に行う点で、 0. 01質量％以上であるのが好ましぐ 0. 05質量％以上であるのがよ り好ましぐまた、耐汚れ性の点で、 1質量％以下であるのが好ましぐ 0. 5質量％以 下であるのがより好ましい。
[0144] 無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好 ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するた め、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
[0145] リン酸塩ィ匕合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン 酸塩が好適に挙げられる。 具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リ ン酸アンモ-ゥム、リン酸水素二アンモ-ゥム、リン酸二水素アンモ-ゥム、リン酸一 アンモ-ゥム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素 二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモ-ゥムナトリウム、リン酸水素マグネシ ゥム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン 酸ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモ-ゥム、リン酸二水素 カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニゥム、リン タングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニゥム、リンモリブデン酸ナトリウム、 亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも 、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素 二カリウムが好ましい。 無機フッ素化合物とリン酸塩ィ匕合物の組み合わせは、特に 限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナ トリウムを含有し、リン酸塩ィ匕合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有する のが好ましい。
[0146] 水溶液中のリン酸塩ィ匕合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、 0. 01質量％以上であるのが好ましぐ 0. 1質量％以上であるのがより好ましぐまた 、溶解性の点で、 20質量％以下であるのが好ましぐ 5質量％以下であるのがより好 ましい。
[0147] 水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸 塩化合物の質量比が、 1Z200〜10Z1であるのが好ましぐ 1Ζ30〜2Ζ1である のがより好ましい。 また、水溶液の温度は、 20°C以上であるのが好ましぐ 40°C以 上であるのがより好ましぐまた、 100°C以下であるのが好ましぐ 80°C以下であるの 力 り好ましい。 また、水溶液は、 pHl以上であるのが好ましぐ pH2以上であるの 力 り好ましぐまた、 pHl l以下であるのが好ましぐ pH5以下であるのがより好まし い。
[0148] 無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、 例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で 1回または複数回用い てもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 中でも、浸せき法が好ま 、。浸 せき法を用いて処理する場合、処理時間は、 1秒以上であるのが好ましぐ 3秒以上 であるのがより好ましぐまた、 100秒以下であるのが好ましぐ 20秒以下であるのが より好まし 、。
[0149] 水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非 連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。 水蒸気の温度は、 80°C 以上であるのが好ましぐ 95°C以上であるのがより好ましぐまた、 105°C以下である のが好ましい。 水蒸気の圧力は、（大気圧 50mmAq)から（大気圧 + 300mmAq )までの範囲（1. 008 X 105〜1. 043 X 105 Pa)であるのが好ましい。 また、水蒸 気を接触させる時間は、 1秒以上であるのが好ましぐ 3秒以上であるのがより好ましく 、また、 100秒以下であるのが好ましぐ 20秒以下であるのがより好ましい。
[0150] 熱水による封孔処理は、例えば、陽極酸ィ匕皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水 に浸漬させる方法が挙げられる。 熱水は、無機塩 (例えば、リン酸塩)または有機塩 を含有していてもよい。 熱水の温度は、 80°C以上であるのが好ましぐ 95°C以上で あるのがより好ましぐまた、 100°C以下であるのが好ましい。 また、熱水に浸せきさ せる時間は、 1秒以上であるのが好ましぐ 3秒以上であるのがより好ましぐまた、 10 0秒以下であるのが好ましぐ 20秒以下であるのがより好まし 、。
[0151] <親水化処理 >
親水化処理としては、米国特許第 2, 714, 066号、同第 3, 181, 461号、同第 3, 280, 734号および同第 3, 902, 734号の各明細書に記載されているようなアルカリ 金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケィ酸ナトリウム等の水溶液 で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭 36— 22063号公報に 記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第 3, 276, 868 号、同第 4, 153, 461号および同第 4, 689, 272号の各明細書に記載されているよ うなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
[0152] 本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を 用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層として は、特開 2001— 199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、 珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン 及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸ィヒ物又は水酸ィヒ物のコロイ ドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開 2002— 79772号公報に記載の 、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マ トリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアル ミネートの加水分解、縮合反応カゝらなるゾルーゲル変換により得られる無機親水性マ トリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜 力もなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸ィ匕物又は水酸ィ匕物のコロイドを含有す る塗布液を塗布してなる親水層が好まし 、。
[0153] また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の 親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯 電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上 にも寄与する。帯電防止層としては、特開 2002— 79772号公報に記載の、金属酸 化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
[0154] 支持体は、中心線平均粗さが 0. 10-1. 2 mであるのが好ましい。この範囲で、 画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。 また、 支持体の色濃度としては、反射濃度値として 0. 15〜0. 65であるのが好ましい。この 範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な 検版性が得られる。
[0155] <バックコート層 >
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持 体の裏面にバックコートを設けることができる。 ノックコートとしては、例えば、特開 平 5— 45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平 6— 35174号公 報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮 合させて得られる金属酸ィ匕物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、 Si(OC H ) 4、Si (OC H )、Si(OC H ) 、 Si (OC H ) 等のケィ素のァノレコキシィ匕合
3 2 5 4 3 7 4 4 9 4
物を用いるのが、原料が安価で入手しやす 、点で好まし 、。
[0156] <下塗層>
本発明の平版印刷版原版にぉ 、ては、特に機上現像型平版印刷版原版の場合、 必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層は 、未露光部において、画像記録層の支持体力ものはく離を生じやすくさせるため、機 上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として 機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用される ようになるため、高感度化が図れるという利点がある。 下塗層としては、具体的には 、特開平 10— 282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結 合反応基を有して 、るシランカップリング剤、特開平 2— 304441号公報記載のェチ レン性二重結合反応基を有しているリンィ匕合物等が好適に挙げられる。 最も好まし い下塗層としては、吸着性基を有するモノマー Z親水性基を有するモノマー Z架橋 性基を有するモノマーを共重合した高分子榭脂が挙げられる。
[0157] 高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支 持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。 試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の 塗布量が 30mgZm2となるように支持体上に塗布 '乾燥させる。次に試験化合物を 塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった 試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、 残存化合物量を直接定量してもよ ヽし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量し て算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光 X線測定、反射分光吸光度測定、 液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記 のような洗浄処理を行っても lmgZm2以上残存する化合物である。
[0158] 親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質 (例えば 、金属、金属酸化物)あるいは官能基 (例えば、水酸基)と、化学結合 (例えば、ィォ ン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能 基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。 酸基は、酸解離定数 (pKa)が 7以下であることが好ましい。酸基の例は、フエノール性水酸基、カルボキシ ル基、 -SO H、 -OSO H、 一 PO H 、 一 OPO H 、 一 CONHSO —、 一 SO NH
3 3 3 2 3 2 2 2
SO—および— COCH COCHを含む。なかでも— OPO Hおよび— PO Hが特
2 2 3 3 2 3 2 に好まし 、。またこれら酸基は、金属塩であっても構わな 、。 カチオン性基は、ォ- ゥム基であることが好ましい。ォ -ゥム基の例は、アンモ-ゥム基、ホスホ-ゥム基、ァ ルソニゥム基、スチボニゥム基、ォキソニゥム基、スルホニゥム基、セレノニゥム基、スタ ンノ -ゥム基、ョードニゥム基を含む。アンモ-ゥム基、ホスホ-ゥム基およびスルホ- ゥム基が好ましぐアンモニゥム基およびホスホニゥム基がさらに好ましぐアンモニゥ ム基が最も好ましい。
[0159] 吸着性基を有するモノマーの特に好ま 、例としては、下記式 (IV)または (V)で表 される化合物が挙げられる。
[0160] [化 17]
Figure imgf000054_0001
[0161] 式 (IV)において、
Figure imgf000054_0002
ITおよび ま、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子ま たは炭素原子数が 1乃至 6のアルキル基である。
Figure imgf000054_0003
R2および R3は、それぞれ独立 に、水素原子または炭素原子数が 1乃至 6のアルキル基であることが好ましぐ水素 原子または炭素原子数が 1乃至 3のアルキル基であることがさらに好ましぐ水素原 子またはメチル基であることが最も好ましい。 R2および R3は、水素原子であることが特 に好ましい。 式 (IV)において、 Xは、酸素原子（-0-)またはィミノ（― NH-)であ る。 Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。式 (IV)において、 Lは、 2価の連結 基である。 Lは、 2価の脂肪族基 (アルキレン基、置換アルキレン基、ァルケ-レン基、 置換ァルケ-レン基、アルキ-レン基、置換アルキ-レン基）、 2価の芳香族基 (ァリ 一レン基、置換ァリーレン基)または 2価の複素環基である力、あるいはそれらと、酸 素原子（— O— )、硫黄原子 (一 S—)、ィミノ（— NH―)、置 ミノ（— NR―、 Rは脂 肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル（一 CO—）との組み合わせで あることが好ま 、。 脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有して 、てもよ 、。脂 肪族基の炭素原子数は、 1乃至 20が好ましぐ 1乃至 15がさらに好ましぐ 1乃至 10 が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。 脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル 基、芳香族基および複素環基を含む。 芳香族基の炭素原子数は、 6乃至 20が好ま しぐ 6乃至 15がさらに好ましぐ 6乃至 10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有 していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基 および複素環基を含む。 複素環基は、複素環として 5員環または 6員環を有するこ とが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよ い。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキ シル基、ォキソ基（ = O)、チォキソ基（ = S)、ィミノ基（ = NH)、置^ミノ基（ = N― R、 Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環 基を含む。 Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であること が好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに 好ましい。言い換えると、 Lは、一（OCH CH ) n- (nは 2以上の整数）を含むことが
2 2
好ま 、。 式 (IV)にお 、て、 Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。
[0162] 式 (V)において、
Figure imgf000055_0001
Lおよび Zは、式 (IV)におけるものと同義である。 Yは、炭素 原子または窒素原子である。 Y=窒素原子で Y上に Lが連結し四級ピリジ-ゥム基に なった場合、それ自体が吸着性を示すことから Ζは必須ではな 、。
[0163] 以下に、式 (IV)または (V)で表される代表的なモノマーの例を示す。
[0164] [化 18]
Figure imgf000056_0001
本発明に用いることができる下塗り用高分子榭脂の親水性基としては、例えば、ヒド ロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシェチル基、ポリオキシェチ ル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、ァミノ プロピル基、アンモ-ゥム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基 等が好適に挙げられる。中でも高親水性を示すスルホン酸基を有するモノマーが好 ましい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、メタリルォキシベンゼンス ルホン酸、ァリルォキシベンゼンスルホン酸、ァリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、 ァリルスルホン酸、 p—スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミド一 t— ブチルスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、（3—アタリ口 ィルォキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、ァミン塩が挙げられる。中でも 親水性能および合成の取り扱 ヽから 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン 酸ナトリウム塩が好ましい。
[0166] 本発明の下塗層用の水溶性高分子榭脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋 性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗層用の高分子榭脂に架橋性 を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中 に導入したり、高分子榭脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽 和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
[0167] 分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸 またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミド の残基（ COORまたは CONHRの R)がエチレン性不飽和結合を有するポリマ 一を挙げることができる。
[0168] エチレン性不飽和結合を有する残基（上記 R)の例としては、一（CH ) CR =CR
2 n 1 2
R 、 一 (CH O) CH CR =CR R 、 一 (CH CH O) CH CR =CR R 、 一 (CH )
3 2 n 2 1 2 3 2 2 n 2 1 2 3 2 n
NH-CO-O-CH CR =CR R、一（CH ) — O— CO— CR =CR R、および一
2 1 2 3 2 n 1 2 3
(CH CH O) — X(式中、 R〜Rはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素
2 2 2 1 3
数 1〜20のアルキル基、ァリール基、アルコキシ基もしくはァリールォキシ基を表し、 Rと Rまたは Rとは互いに結合して環を形成してもよい。 nは、 1〜10の整数を表す
1 2 3
。 Xは、ジシクロペンタジェ-ル残基を表す。 )を挙げることができる。 エステル残基 の具体例としては、 CH CH = CH (特公平 7— 21633号公報に記載されている。
2 2
) , -CH CH O-CH CH = CH 、 -CH C (CH ) =CH , CH CH = CH— C
2 2 2 2 2 3 2 2 6
H 、 一 CH CH OCOCH = CH-C H 、 一 CH CH NHCOO— CH CH = CH 、
5 2 2 6 5 2 2 2 2 および CH CH 0—X(式中、 Xはジシクロペンタジェニル残基を表す。）が挙げら
2 2
れる。 アミド残基の具体例としては、 CH CH = CH 、 -CH CH O—Y (式中、 Υ
2 2 2 2
はシクロへキセン残基を表す。）、—CH CH OCO-CH = CHが挙げられる。 下
2 2 2
塗層用高分子榭脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するァ クリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
[0169] 下塗層用高分子榭脂中の架橋性基の含有量 (ヨウ素滴定によるラジカル重合可能 な不飽和二重結合の含有量）は、高分子榭脂 lg当たり、好ましくは 0. 1〜10. Omm ol、より好ましくは 1. 0〜7. Ommol、最も好ましくは 2. 0〜5. 5mmolである。この範 囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
[0170] 下塗層用の高分子榭脂は、質量平均分子量が 5000以上であるのが好ましぐ 1万 〜30万であるのがより好ましぐまた、数平均分子量が 1000以上であるのが好ましく 、 2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度 (質量平均分子量 Z数平均分子 量）は、 1. 1〜10であるのが好ましい。 下塗層用の高分子榭脂は、ランダムポリマ 一、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーである のが好ましい。
[0171] 本発明の下塗り用高分子榭脂としては、親水性基を有する公知の榭脂を用いること もできる。そのような榭脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン 誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート 、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビュルマレイン酸コポリマー類、スチレン一マレイン酸コ ポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩 、ヒドロキシェチルメタタリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシェチルァ タリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピノレメタタリレートのホモポリ マーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアタリレートのホモポリマーおよびコポリマ 一、ヒドロキシブチルメタタリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチル アタリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプ ロピレンポリマー類、ポリビュルアルコール類、加水分解度が 60モル％以上、好まし くは 80モル％以上である加水分解ポリビュルアセテート、ポリビュルホルマール、ポリ ビュルブチラール、ポリビュルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマ 一、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、 N—メチロールアクリルアミドのホ モポリマーおよびコポリマー、ポリビュルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、 2, 2 —ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一プロパンとェピクロロヒドリンとのポリエーテル等が 挙げられる。
[0172] 下塗り用高分子榭脂は単独で用いても 2種以上を混合して用いてもよい。 下塗り 用高分子榭脂は、溶剤に溶解させ、下塗層塗布液として使用される。使用し得る溶 剤は、下塗り用高分子榭脂を溶解又は分散可能で、塗布後の乾燥工程で揮発する 溶剤であれば、いずれも使用することができ、例えば、画像記録層を形成する際に使 用される溶剤を使用することができる。 下塗層塗布液中の榭脂含有量は、 0. 01〜 20質量％とすることが好ましい。 下塗層の塗布量（固形分）は、 0. 1〜： LOOmgZm 2であるのが好ましぐ l〜30mgZm2であるのがより好ましい。
[0173] <保護層>
本発明の平版印刷版原版には、酸素遮断性付与、画像記録層での傷等の発生防 止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーシヨン防止等のために、必要に応じて 画像記録層の上に保護層 (オーバーコート層）を設けることができる。 通常、平版印 刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる画像記録層中での 画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって 阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像記録層 へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従 つて、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることで あり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ 、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。この ような特性を有するオーバーコート層については、例えば、米国特許第 3, 458, 311 号明細書および特公昭 55— 49729号公報に記載されている。
[0174] 保護層に用いられる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれを も適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビュルアルコール、変 性ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリビュルイミダゾール、ポリアクリル 酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビュルの部分鹼化物、エチレン ビュルアルコール 共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の 水溶性ポリマーや、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ 塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等の ポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて 2種以上を併用して用いることもで きる。 上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化 合物が挙げられる。具体的には、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリビ 二ルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル榭脂、ゼラチン、アラビアゴム等 が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し 水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド ン、ポリビュルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビュルアルコール（PVA)は 、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。 保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未 置換ビュルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びァセ タールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有してい てもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のァ-オンで変性されたァ-オン変 性部位、アミノ基、アンモ-ゥム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラ ノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各 種重合度のポリビニルアルコール、前記のァ-オン変性部位、前記のカチオン変性 部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、ス ルフイド変性部位、ビュルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記ァ- オン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の 変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビュルアルコール等も好ましく 用いられる。 これら変性ポリビニルアルコールは 71〜100%加水分解された重合度 300〜2400の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製 の PVA— 105、 PVA— 110、 PVA— 117、 PVA— 117H、 PVA— 120、 PVA— 1 24、 PVA— 124H、 PVA— CS、 PVA— CSTゝ PVA— HC、 PVA— 203、 PVA— 204、 PVA— 205、 PVA— 210、 PVA— 217、 PVA— 220、 PVA— 224、 PVA— 217EE、 PVA— 217E、 PVA— 220E、 PVA— 224E、 PVA— 405、 PVA— 420 、 PVA— 613、 L— 8等が挙げられる。また変性ポリビュルアルコールとしては、了二 オン変性部位を有す KL— 318、 KL—118、 KM— 618、 KM— 118、 SK—5102 、カチオン変性部位を有す C— 318、 C—118、 CM— 318、末端チオール変性部位 を有す M— 205、 M— 115、末端スルフイド変性部位を有す MP— 103、 MP— 203 、 MP— 102、 MP— 202、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有す HL— 12 E、 HL— 1203、その他反応性シラン変性部位を有す R— 1130、 R— 2105、 R—2 130等が挙げられる。 [0176] また保護層には層状ィ匕合物を含有することが好ましい。層状ィ匕合物とは薄い平板 状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式 A (B, C) D O (OH, F,
2-5 4 10
O) 〔ただし、 Aは Li, K, Na, Ca, Mg,有機カチオンの何れか、 B及び Cは Fe (II) ,
2
Fe (lll) , Mn, Al, Mg, Vの何れかであり、 Dは Si又は A1である。〕で表される天然 雲母、合成雲母等の雲母群、下記式 3MgO · 4SiO · H Oで表されるタルク、テ
2
二オライト、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げ られる。
[0177] 上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げら れる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母 KMg (AlSi O ) F、カリ四ケィ素雲母
3 3 10 2
KMg Si O ) F等の非膨潤性雲母、及び Naテトラシリリックマイ力 NaMg (Si O
2.5 4 10 2 2.5 4 10
) F、 Na又は Liテニオライト（Na， Li) Mg Li (Si O ) F、モンモリロナイト系の Na又
2 2 4 10 2
は Liヘクトライト (Na, Li) Mg Li (Si O ) F等の膨潤性雲母等が挙げられる。
1/8 2/5 1/8 4 10 2
また合成スメクタイトも有用である。 上記の層状ィ匕合物の中でも、合成の層状化合 物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、雲母、モンモリロナイト、サ ポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、 10〜15A程度の厚 さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱 物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために 層間に Li+、
Figure imgf000061_0001
Mg2+、アミン塩、第 4級アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩及び スルホ -ゥム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は 水により膨潤する。その状態でシェア一をかけると容易に劈開し、水中で安定したゾ ルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強 、。
[0178] 層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく 、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにお ヽて大き いほどよい。従って、アスペクト比は 20以上であり、好ましくは 100以上、特に好ましく は 200以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえ ば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大き い程、得られる効果が大きい。 層状ィ匕合物の粒子径は、その平均径が 1〜20 m 、好ましくは 1〜10 μ m、特に好ましくは 2〜5 μ mである。粒子径が 1 μ mよりも小さ いと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また 20 μ mよりも大きいど塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うこ とができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、 0. 1 m以下、好ましくは 、 0. 05 m以下、特に好ましくは、 0. 01 μ m以下である。例えば、無機質の層状化 合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが l〜50nm、面 サイズが 1〜20 m程度である。 このようにアスペクト比が大きい無機質の層状ィ匕 合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過 を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿 条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画 像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
[0179] 保護層中の無機質層状ィ匕合物の含有量は、オーバーコート層に使用されるバイン ダ一の量に対し、質量比で 5Zl〜lZlOOであることが好ましい。複数種の無機質 の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記 の質量比であることが好まし 、。
[0180] 保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を (共)重合体に 対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナ トリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のァ-オン界面活性剤；アルキルアミノカル ボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレン アルキルフエニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら 活性剤の添加量は（共)重合体に対して 0. 1〜： L00質量％添加することができる。 また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭 49— 70702号公報およ び英国特許出願公開第 1303578号明細書には、主にポリビニルアルコール力もな る親水性ポリマー中に、アクリル系エマルシヨン、水不溶性ビュルピロリドン ビュル アセテート共重合体等を 20〜60質量％混合させ、画像記録層上に積層することに より、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公 知の技術を 、ずれも用いることができる。
[0181] 更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤 外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例 えば、水溶性染料)の添カ卩により、感度低下を引き起こすことなぐセーフライト適性を 向上させることができる。
[0182] 次に、保護層に用いる層状ィ匕合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず 、水 100質量部に先に層状ィ匕合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状ィ匕合物 を 5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散す る。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大き な剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機 等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ピスコミル、コロイ ドミノレ、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモプレンダー、ケ ディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生 機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質 層状ィ匕合物の 5〜10質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性 は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希 釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
[0183] この保護層塗布液には、塗布性を向上させためのァ-オン界面活性剤、ノ-オン 界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため 水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、 例えば、プロピオンアミド、シクロへキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙 げられる。また、水溶性の (メタ)アクリル系ポリマーをカ卩えることもできる。さらに、この 塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知 の添加剤をカ卩えてもよい。
[0184] このように調製されたオーバーコート層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録 層の上に塗布し、乾燥することでオーバーコート層を形成する。塗布溶剤はバインダ 一との関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には 、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。オーバーコート層塗布液中の固形分濃度 は、 0. 1〜30質量％とすることが好ましい。オーバーコート層の塗布方法は、特に制 限されるものではなぐ米国特許第 3, 458, 311号明細書又は特公昭 55— 49729 号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、 例えば、オーバーコート層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、 ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げ られる。
[0185] オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、 0. 01〜10g/m2の範囲 であることが好ましぐ 0. 02〜3g/m2の範囲がより好ましぐ最も好ましくは 0. 02〜 lgZm2の範囲である。
[0186] 〔平版印刷方法〕 本発明においては、支持体上に塗布、形成された画像記録層 は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによ りレーザー等で像様に露光することにより原画に対してネガのレリーフ像を与える。露 光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノランプ、メタルノヽイラドラ ンプ、ストロボ、紫外線、赤外線、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光 線が好ましく、 760〜 1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レー ザ一、 250〜420nmの光を放射する半導体レーザーなどが挙げられる。 本発明に 用いられる赤外線レーザーは、 lOOmW以上の出力であるのが好ましい。また、露光 時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。 1画素 あたりの露光時間は、 20 秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、 10~300nj/cm2であるのが好ましい。
[0187] 本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を 画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを 供給して印刷する。 具体的には、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像 処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機 に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印 刷する方法等が挙げられる。
[0188] 平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像 処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の 露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷ィ ンキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水、印刷インキ またはその両方によって、未硬化の画像記録層が溶解して除去され、その部分に親 水性の表面が露出する。 その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印 刷インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版 面に供給されるのは、湿し水でもよぐ印刷インキでもよい。 このようにして、平版印 刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられ る。
実施例
[0189] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの ではない。
[0190] 実施例 1〜25および比較例 1〜4
1.平版印刷版原版 (1)の作製
(1)支持体の作製
厚み 0. 3mmのアルミニウム板（材質 1050)の表面の圧延油を除去するため、 10 質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて 50°Cで 30秒間、脱脂処理を施した後、毛 径 0. 3mmの束植ナイロンブラシ 3本とメジアン径 25 μ mのノミス一水懸濁液（比重 1 . lg/cm3)を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を 45°Cの 2 5質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に 9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに 60°Cで 20質量％硝酸に 20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチ ング量は約 3gZm2であった。
[0191] 次に、 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。こ のときの電解液は、硝酸 1質量％水溶液 (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む）、液 温 50°Cであった。交流電源波形は、電流値がゼロ力もピークに達するまでの時間 TP が 0. 8msec, duty比 1 : 1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として 電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度 は電流のピーク値で 30AZdm2、補助陽極には電源カゝら流れる電流の 5%を分流さ せた。 硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量 175CZdm2 であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
[0192] 次に、塩酸 0. 5質量％水溶液 (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む）、液温 50°C の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量 50CZdm2の条件で、硝酸電解と 同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行 つた。この板を 15質量％硫酸 (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む）を電解液として 電流密度 15AZdm2で 2. 5g/m2の直流陽極酸ィ匕皮膜を設けた後、水洗、乾燥し た。 この基板の中心線平均粗さ (Ra)を直径 2 μ mの針を用いて測定したところ、 0. 51 μ mであつ 7こ。
[0193] さらに下記下塗り液（1)を乾燥塗布量が lOmgZm2になるよう塗布して、以下の実 験に用いる支持体を作製した。
[0194] <下塗り液（1) >
•下記の下塗り用高分子榭脂（1) 0. 017g
•メタノーノレ 9. OOg
'蒸留水 1. OOg
[0195] [化 19]
Figure imgf000066_0001
下塗り用高分子樹脂（1 )
[0196] (2)画像記録層の形成
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（1)をバー塗布した後、表 1に記 載の温度と時間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量 l.OgZm2の画像記録層を形成して 平版印刷版原版を得た。 画像記録層塗布液（1)は、下記感光液（1)およびミクロゲ ル液（1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
[0197] <感光液（1) >
'表 1に記載のバインダーポリマー 0. 162g
•下記の重合開始剤（1) 表 1に記載の量
•下記の赤外吸収染料（1) 0. 020g
'重合性ィ匕合物（ァロニックス M215、東亞合成 (株)製） 0. 385g •下記の低分子親水性ィ匕合物（1) 表 1に記載の] •下記のフッ素系界面活性剤（1) 表 1に記載の I
•メチルェチルケトン 1. 091g
• 1—メトキシ 2—プロパノール 8. 609g
[0198] くミクロゲル液（1) >
•下記の通り合成したミクロゲル（1) 2. 640g
，蒸留水 2. 425g
[0199] [化 20]
Figure imgf000067_0001
[0200] [化 21]
Figure imgf000067_0002
赤外練吸収剤 （1 )
[0201] [化 22]
Figure imgf000067_0003
低分子親水性化合物 （1 ) [0202] [化 23]
Figure imgf000068_0001
フッ素系界面活性剤 ( i )
[0203] (ミクロゲル（1)の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体 (三井武 田ケミカル (株)製、タケネート D— 110N) 10g、ペンタエリスリトールトリアタリレート（日 本化薬 (株)製、 SR444) 3. 15gおよびバイオニン A— 41C (竹本油脂 (株)製) 0. 1 gを酢酸ェチル 17gに溶解した。水相成分として PVA— 205の 4質量％水溶液 40g を調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて 12, OOOr pmで 10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水 25gに添加し、室温で 30分攪拌 後、 50°Cで 3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、 1 5質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は 0. であった。
[0204] (3)保護層の形成
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、 120°C 、 60秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量 0. 15gZm2の保護層を形成して実施例 1 〜8および比較例 1に用いる平版印刷版原版（1)を得た。
[0205] <保護層塗布液 >
•下記の通り調製した無機粒子分散液 (1) 1. 5g
•ポリビュルアルコール（ボパール PVA105) 0. 06g
( (株)クラレ製、ケンィ匕度 98〜99モル％、重合度 500)
•ポジビ-ノレピ ド、ン (K30) 0. Olg
(和光純薬工業 (株)、重量平均分子量 40万）
'ビュルピロリドンと酢酸ビュルの共重合体 0. Olg
(ICP社製、 LUVITEC VA64W、共重合比 = 6/4)
'ノ-オン系界面活性剤 0. Olg (商品名： EMALEX710、日本ェマルジヨン (株）製）
'イオン交換水 6. Og
[0206] (無機粒子分散液 (1)の調製）
イオン交換水 193. 6gに合成雲母ソマシフ ME— 100 (コープケミカル社製） 6. 4g を添カ卩し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が 3 μ mになるまで 分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は 100以上であった。
[0207] 2.平版印刷版原版 (2)の作製
上記平版印刷版原版（1)の作製に記載の画像記録層塗布液（1)を下記組成の画 像記録層塗布液 (2)に、画像記録層乾燥条件を表 1の記載に変更した以外は平版 印刷版原版（1)の作製と同様にして、実施例 9〜16および比較例 2に用いる平版印 刷版用原版 (2)を得た。
[0208] <画像記録層塗布液（2) >
'下記の赤外線吸収剤（2) 0. 05g
•上記の重合開始剤（1) 表 1に記載の量
'表 1中に記載のバインダーポリマー 0. 50g
'重合性化合物、ァロニックス M— 215(東亜合成 (株)製） 1. 00g
'ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0. 02g
•上記の低分子親水性化合物（1) 表 1に記載の量
•上記のフッ素系界面活性剤（1) 表 1に記載の量
•メチルェチルケトン 18. Og
[0209] [化 24]
Figure imgf000070_0001
赤外 ift吸収剤 ( 2 )
[0210] 3.平版印刷版原版 (3)の作製
上記平版印刷版原版（1)の作製に記載の画像記録層塗布液（1)を下記組成の画 像記録層塗布液 (3)に、画像記録層乾燥条件を表 1の記載に変更した以外は平版 印刷版原版 (1)の作製と同様にして、実施例 17〜22に用いる平版印刷版用原版 (3 )を得た。 画像記録層塗布液（3)は下記感光液 (2)およびマイクロカプセル液 (1) を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
[0211] <感光液（2) >
•上記の重合開始剤（1) 表 1に記載の量
•下記の増感剤（1) l. OOg
'表 1中に記載のバインダーポリマー 3. 00g
'重合性ィ匕合物、ァロニックス M— 315(東亜合成 (株)製） 6. 20g
•ロイコクリスタルバイオレット 3. 00g
，熱重合禁止剤 0. 10g
(N— -トロソフエ-ルヒドロキシルァミンアル ーゥム塩）
'上記の低分子親水性化合物（1) 表 1に記載の]
•上記のフッ素系界面活性剤（1) 表 1に記載の: I
'メチルェチルケトン 35. 00g
• 1ーメトキシー 2—プロパノール 35. 00g
<マイクロカプセル液（1) >
•下記の通り合成したマイクロカプセル（1) 10. 00g 'イオン交換水
[0213] [化 25]
Figure imgf000071_0001
增感剤 ( 1 )
[0214] (マイクロカプセル（1)の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体 (三井武 田ケミカル (株)製、タケネート D— 110N) 10g、ペンタエリスリトールトリアタリレート（日 本化薬 (株）製、 SR444) 3. 15g、 3—(N, N—ジェチルァミノ）ー6—メチルー 7—ァ 二リノフルオラン（山本ィ匕成製 ODB) lg、およびバイオニン A— 41C (竹本油脂 (株） 製） 0. lgを酢酸ェチル 17gに溶解した。水相成分として PVA— 205の 4質量％水溶 液 40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて 12 OOOrpmで 10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水 25gに添カ卩し、室温で 30分 攪拌後、 40°Cで 3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形 分濃度を、 20質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は 0. 25 /z m であった。
[0215] 4.平版印刷版原版 (4)の作製
上記平版印刷版原版（1)の作製に記載の画像記録層塗布液（1)を下記組成の画 像記録層塗布液 (4)に、画像記録層乾燥条件を表 1の記載に変更した以外は平版 印刷版原版（1)の作製と同様にして、実施例 23〜25及び比較例 3〜4に用いる平 版印刷版用原版 (4)を得た。
[0216] <画像記録層塗布液 (4) >
'水 71. 7g
'下記の通り合成したマイクロカプセル（2) 33. 3g •上記の重合開始剤（1) 表 1に記載の量
•上記のフッ素系界面活性剤（1) 表 1に記載の量
[0217] (マイクロカプセル（2)の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体 (三井武 田ケミカル (株)製、タケネート D— 110N) 5g、ァロニックス M 315 (東亜合成 (株）製 ) 3. 15g、上記の赤外線吸収剤（2) 0. 35g、 3- (N, N ジェチルァミノ） 6—メチ ル— 7 ァ-リノフルオラン（山本ィ匕成 (株)製 ODB) lg、およびパイォニン A— 41C ( 竹本油脂 (株)製) 0. lgを酢酸ェチル 17gに溶解した。水相成分として PVA— 205 の 4質量％水溶液 40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイ ザ一を用いて 12, OOOrpmで 10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水 25gに添 加し、室温で 30分攪拌後、 40°Cで 3時間攪拌した。このようにして得られたマイクロ力 プセル液の固形分濃度を、 15質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒 径は 0. 2 μ mであった。
[0218] 1.画像記録層 Z支持体密着力測定
これらの平版印刷版用原版の画像記録層 Z支持体の密着力を前述した方法を用 いて測定した。結果を表 2に示す。
[0219] 2.現像挙動の観察
これらの平版印刷版原版を露光や現像することなく、ノ、イデルベルグ社製印刷機 S OR— Mのシリンダーに取り付け、前述した方法を用いて機上現像が脱膜的に起こつ ているか、溶解しているかを観察し、脱膜の場合にはその水平方向の大きさも測定し た。湿し水には、 EU— 3 (富士写真フィルム (株)製エッチ液) Z水 Zイソプロピルァ ルコール = 1/89/10 (容量比）を用いた。結果を表 2に示す。
[0220] 3.機上現像性
得られた平版印刷版原版 (1)、（2)、（4)を水冷式 40W赤外線半導体レーザ搭載 の Creo社製 Trendsetter3244VXにて、出力 9W、外面ドラム回転数 210rpm、解 像度 2400dpiの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。また 、得られた平版印刷版原版 (3)を 375nm半導体レーザーにて、出力 2mW、周長 90 Ommの外面ドラム、ドラム回転数 800rpm、解像度 2400dpiの条件で露光した。これ も露光画像には細線チャートを含むようにした。 得られた露光済み原版を現像処理 することなぐハイデルベルグ社製印刷機 SOR— Mのシリンダーに取り付けた。湿し 水 (EU— 3 (富士写真フィルム (株)製エッチ液) Z水 Zイソプロピルアルコール = 1 /89/10 (容量比） )と TRANS— G (N)墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを 用い、インキと湿し水を供給した後、毎時 6000枚の印刷速度で印刷を 100枚行った 。 画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが 転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したと ころ、下記表 2の結果を得た。
[0221] 4.耐刷性
上述したように機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増 やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙に おけるインキ濃度が低下した。インキ濃度 (反射濃度）が印刷開始時よりも 0. 1低下し たときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表 2に示す。
[0222] 5.湿し水汚染
上述の耐刷性評価後に、現像除去成分による湿し水の汚染状況を観察し、以下の 指標で評価した。結果を表 2に示す。
A：汚染全くなし
B：わずかに着色のみで許容レベル
C :はっきりと着色し NGレベル
D :はっきりと着色、かつカスが存在
[0223] [表 1]
表 1
Figure imgf000074_0001
[0224] 表 1に記載のノインダーポリマーは、以下の通りである
[0225] [化 26]
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
バインダーポリマー （2) 重 *平均分子量 =120000
Figure imgf000075_0003
バインダーポリマー （3) 重量平均分子量 =4 5, 000
Figure imgf000075_0004
400, 000
ポリ ビニルピロ リ ドン K30 (和光純薬工業 （株） 製、 Mw=400， 000)
表 2
Figure imgf000076_0001
[0227] 表 2から明らかなように、 WET条件下での画像記録層/支持体密着力が低ぐ機 上現像時に脱膜的に除去されている本発明の平版印刷版原版 (実施例 1〜25)は 従来の平版印刷版原版 (比較例 1〜4)に比べて、機上現像性と耐刷性との両方に お!、て優れており、更には機上現像除去成分による湿し水汚染も抑制されて 、ること が分かる。
[0228] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。 本出願は、 2003年 12月 15日出願の日本特許出願 (特願 2003— 4165 41号)、 2004年 4月 28日出願の日本特許出願 (特願 2004— 133358号)、 2005 年 1月 31日出願に日本特許出願 (特願 2005— 022605号）に基づくものであり、そ の内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができ るとともに、機上現像性および耐刷性に優れ、湿し水の汚染も低減することのできる 平版印刷版原版および平版印刷方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版は
、印刷機に装着され画像様に露光された後、または、画像様に露光され印刷機に装 着された後、印刷インキおよび Zまたは湿し水を供給することにより現像される工程 において、該画像記録層の未露光部分の少なくとも一部が印刷インキ、湿し水また はこれらの両方に溶解せず、脱膜的に除去されることを特徴とする平版印刷版原版
[2] 前記画像記録層が、（A)赤外線吸収剤と、（B)重合開始剤と、（C)重合性化合物 とを含有することを特徴とする請求項 1に記載の平版印刷版原版。
[3] 前記画像記録層が、（B)重合開始剤と、（C)重合性ィ匕合物とを含有し、 250ηπ！〜 420nmの範囲に感光性があることを特徴とする請求項 1に記載の平版印刷版原版。
[4] 前記画像記録層が、マイクロカプセルまたはミクロゲルを含有することを特徴とする 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の平版印刷版原版。
[5] 該画像記録層が、該現像工程に要する時間内では印刷インキ、湿し水またはこれ らの両方に溶解しない (D)バインダーポリマーをさらに含有することを特徴とする請 求項 1〜4のいずれか 1項に記載の平版印刷版原版。
[6] 湿し水の存在下で該画像記録層と該支持体との密着力が低下することを特徴とす る請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の平版印刷版原版。
[7] 下記工程を有することを特徴とする平版印刷方法。（i)請求項 1〜6のいずれか 1項 に記載の平版印刷版原版を準備する工程；（ii)該平版印刷版原版を、印刷機の版 胴に装着し、画像様に露光するか、または、画像様に露光した後、印刷機の版胴〖こ 装着する工程；（iii)露光後の該平版印刷版原版に、印刷インキおよび Zまたは湿し 水を供給して該平版印刷版原版の未露光部を除去する工程；および (iv)印刷するェ 程。
[8] 該 (m)工程にぉ 、て、露光後の該平版印刷版原版に、印刷インキおよび湿し水を 供給して、該画像記録層の未露光部の少なくとも一部が印刷機のインキ着けローラ 一によつて脱膜的に除去されることを特徴とする請求項 7に記載の印刷方法。
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