JPH1160581A - Reaction reagent of gold ultrafine particle - Google Patents
Reaction reagent of gold ultrafine particleInfo
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- JPH1160581A JPH1160581A JP9224956A JP22495697A JPH1160581A JP H1160581 A JPH1160581 A JP H1160581A JP 9224956 A JP9224956 A JP 9224956A JP 22495697 A JP22495697 A JP 22495697A JP H1160581 A JPH1160581 A JP H1160581A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、信号灯等に利用さ
れる光波長カットフィルターなどの光学材料、導電体や
抵抗体等に利用される電子材料、加圧により電気抵抗値
の変化を感知できる感圧材料、磁気記録等に利用される
磁性材料、位相共役波発生や光双安定現象などを利用す
る非線形光電子材料、触媒反応性材料や無機材料原料な
どに用いられる金超微粒子の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical material such as an optical wavelength cut filter used for a signal light, an electronic material used for a conductor or a resistor, and a change in electric resistance value can be sensed by pressing. Manufacturing methods for pressure-sensitive materials, magnetic materials used in magnetic recording, etc., nonlinear optoelectronic materials utilizing phase conjugate wave generation and optical bistability, and ultrafine gold particles used in catalytically reactive materials and inorganic materials. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】超微粒子とは粒子径が１〜１００ｎｍの
粒子をいう。このような小粒子径の超微粒子において
は、通常の機械的な粉砕などによって製造される粒子径
がマイクロメートル以上の粉体と比べて、さまざまな光
学的、磁気的及び電気的性質やその化学的反応性に際だ
った差異が見られ、導電性材料などの電子デバイスや非
線形光学材料などの光電子デバイスとしての利用が注目
されている。2. Description of the Related Art Ultrafine particles refer to particles having a particle size of 1 to 100 nm. Ultra-fine particles with such a small particle size have various optical, magnetic and electrical properties and chemical properties compared to powders with a particle size of micrometer or more produced by ordinary mechanical grinding or the like. There is a remarkable difference in thermal reactivity, and attention has been paid to its use as an electronic device such as a conductive material and an optoelectronic device such as a nonlinear optical material.
【０００３】金超微粒子の製造方法としては、古くから
様々な方法が提案されている。加熱還元による合成を一
例挙げてみると、メタノール中で水酸化ナトリウム共存
のもと、塩化金酸を加熱還元して金超微粒子コロイド溶
液を合成するという方法がある（表面、Ｖｏｌ．１７、
２７９−２８９（１９７９））。また、保護ポリマー存
在のもと金属塩を溶液中で還元する手法によりコロイド
溶液として合成されている。その一例を挙げると、塩化
金酸とポリビニルピロリドン存在下のアセトニトリル溶
液を、水素化ホウ素ナトリウムを添加することで還元
し、金超微粒子コロイド溶液を得るという方法がある
（特願平０４−０２４９２７）。Various methods have been proposed for producing ultrafine gold particles since ancient times. As an example of the synthesis by heat reduction, there is a method of synthesizing ultrafine gold colloid solution by heat reduction of chloroauric acid in the presence of sodium hydroxide in methanol (Surface, Vol.
279-289 (1979)). In addition, it is synthesized as a colloid solution by a technique of reducing a metal salt in a solution in the presence of a protective polymer. As an example, there is a method in which an acetonitrile solution in the presence of chloroauric acid and polyvinylpyrrolidone is reduced by adding sodium borohydride to obtain a gold ultrafine particle colloid solution (Japanese Patent Application No. 04-024927). .
【０００４】ここで、ポリマー以外の保護剤を使用した
例としては、半導体超微粒子の合成例が報告されてい
る。チオフェノール化物により表面がチオフェニル基で
保護されたセレン化カドミウムの超微粒子を得るという
方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１
０，３０４６−３０５０（１９８８））や、チオフェノ
ールにより表面がチオフェニル基で保護された硫化カド
ミウム超微粒子を得るという方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，１３２２−１３２６
（１９９０））がある。これらの方法により得られた超
微粒子は、表面がチオフェニル基によって覆われた安定
化された超微粒子であり、さらにこの超微粒子を溶液中
で濃縮した場合や、粉末として取り出した場合でも、超
微粒子同士の凝集・凝結による粒子径増大が防止され、
溶媒中への再分散が可能であることなどの性質をもつ、
安定化された超微粒子が得られる。Here, as an example of using a protective agent other than a polymer, an example of synthesizing semiconductor ultrafine particles has been reported. A method of obtaining ultrafine particles of cadmium selenide, the surface of which is protected with a thiophenyl group by a thiophenol compound (J. Am. Chem. Soc., Vol. 11).
0, 3046-3050 (1988)) or a method of obtaining ultrafine cadmium sulfide particles whose surface is protected by thiophenol with a thiophenyl group (J. Am. Che).
m. Soc. , Vol. 112, 1322-1326
(1990)). The ultrafine particles obtained by these methods are stabilized ultrafine particles whose surface is covered with thiophenyl groups, and even when the ultrafine particles are concentrated in a solution or taken out as a powder, Increase in particle size due to aggregation and coagulation of each other is prevented,
Has properties such as being redispersible in a solvent,
Stabilized ultrafine particles are obtained.
【０００５】しかし、この方法を金超微粒子の合成に適
用すると、溶液中においてはチオールは金超微粒子の原
料となる金属塩と反応してチオールの金属塩を生じ安定
化することが知れれており（化学大辞典９，Ｐ．２３
７）、超微粒子化することは困難であるという技術的欠
点があり、その改良が要請されている。この問題点を解
決するために、金属塩とアミン共存の溶液を還元するこ
とにより、表面がアミンで保護された金超微粒子を形成
し、これにチオールまたはチオール溶液を添加すること
により、金超微粒子表面を保護しているアミンをチオー
ルに置換する方法（特願平０９−００１９４０）が提案
されている。However, when this method is applied to the synthesis of ultrafine gold particles, it is known that thiol in a solution reacts with a metal salt as a raw material of ultrafine gold particles to form a metal salt of thiol and stabilize. Ori (Chemical Dictionary 9, p. 23
7) There is a technical drawback that it is difficult to make ultrafine particles, and improvement is demanded. In order to solve this problem, a solution in which a metal salt and an amine coexist is reduced to form ultrafine gold particles whose surface is protected with an amine, and a thiol or a thiol solution is added to the ultrafine gold particles. A method (Japanese Patent Application No. 09-001940) has been proposed in which an amine protecting the surface of fine particles is replaced with thiol.
【０００６】以上に述べてきたように従来の技術では、
様々な金超微粒子の合成手法が提案されているが、これ
ら保護剤は金属を超微粒子化しかつ安定化するためだけ
のものであり、金超微粒子それ自体に反応性を持たせ、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンイソシアネート等のイソシアネート類、セバチン酸、
アジピン酸等の塩基酸類との重縮合反応や重付加反応と
いった反応に利用することは行われていなかった。As described above, in the prior art,
Various methods for synthesizing ultrafine gold particles have been proposed.However, these protective agents are only used to ultrafine and stabilize the metal, and to make the ultrafine gold particles themselves reactive,
For example, hexamethylene diisocyanate, isocyanates such as p-phenylene isocyanate, sebacic acid,
It has not been used for reactions such as polycondensation and polyaddition with basic acids such as adipic acid.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの前記問題
点を解決するために、金超微粒子が安定に存在し、かつ
加工が容易で製品形態の選択幅が広く操作性に優れた反
応性を有する金超微粒子を製造することを目的とするも
のである。さらに本発明では、重縮合反応や重付加反応
が可能な金超微粒子を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of preparing a product which has stable ultrafine gold particles, is easy to process, has a wide choice of product forms, and has excellent operability. It is intended to produce ultrafine gold particles having Another object of the present invention is to provide ultrafine gold particles capable of performing a polycondensation reaction or a polyaddition reaction.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、発明が解決し
ようとする課題に記載した金超微粒子を鋭意検討した結
果、金超微粒子を合成する際に、溶媒中に金属塩とアミ
ンを溶解した溶液を還元することにより得られた溶液
に、アミノ基を有するチオール化合物、またはアミノ基
を有するチオール化合物を溶解した溶液、またはアミノ
基を有するチオール化合物及びチオール化合物、または
アミノ基を有するチオール化合物及びチオール化合物を
溶解した溶液；又は水酸基を有するチオール化合物、ま
たは水酸基を有するチオール化合物を溶解した溶液、ま
たは水酸基を有するチオール化合物及びチオール化合
物、または水酸基を有するチオール化合物及びチオール
化合物を溶解した溶液；又はカルボキシル基を有するチ
オール化合物、またはカルボキシル基を有するチオール
化合物を溶解した溶液、またはカルボキシル基を有する
チオール化合物及びチオール化合物、または、カルボキ
シル基を有するチオール化合物及びチオール化合物を溶
解した溶液を添加することにより、金超微粒子表面を保
護しているアミンを各種チオール化合物に置換すること
により表面が各種チオール化合物で修飾されることで安
定化し、さらには重縮合反応や重付加反応に用いること
が可能な金超微粒子を発明した。According to the present invention, as a result of diligent studies on the ultrafine gold particles described in the problem to be solved by the invention, a metal salt and an amine are dissolved in a solvent when synthesizing the ultrafine gold particles. Thiol compound having an amino group, or a solution obtained by dissolving a thiol compound having an amino group, or a thiol compound having an amino group and a thiol compound, or a thiol compound having an amino group in a solution obtained by reducing the resulting solution And a solution in which a thiol compound having a hydroxyl group is dissolved; or a solution in which a thiol compound having a hydroxyl group is dissolved, or a solution in which a thiol compound having a hydroxyl group and a thiol compound are dissolved, or a solution in which a thiol compound having a hydroxyl group and a thiol compound are dissolved; Or a thiol compound having a carboxyl group, or By adding a solution in which a thiol compound having a ruboxyl group is dissolved, or a solution in which a thiol compound having a carboxyl group and a thiol compound are dissolved, or a solution in which a thiol compound having a carboxyl group and a thiol compound are dissolved, the surface of the ultrafine gold particles is protected. By substituting various amines with various thiol compounds, the surface is modified with various thiol compounds to stabilize, and further, ultrafine gold particles which can be used for polycondensation reaction and polyaddition reaction were invented.
【０００９】すなわち、本発明は、 （１） アミノ基を有するチオール化合物、水酸基を有
するチオール化合物またはカルボキシル基を有するチオ
ール化合物で修飾された金超微粒子。 （２） 金超微粒子が、更にチオール化合物で修飾され
たものである（１）に記載の金超微粒子。 （３） アミノ基を有するチオール化合物で修飾された
（１）または（２）に記載の金超微粒子。 （４） 水酸基を有するチオール化合物で修飾された
（１）または（２）に記載の金超微粒子。 （５） カルボキシル基を有するチオール化合物で修飾
された（１）または（２）に記載の金超微粒子。 （６） 重縮合反応に使用可能な（３）、（４）または
（５）に記載の金超微粒子。 （７） 重付加反応に使用可能な（３）、（４）または
（５）に記載の金超微粒子。 （８） （３）、（４）、（５）、（６）または（７）
に記載の金超微粒子によって製造した金超微粒子架橋材
料、及びその成形体。 を提供するものである。That is, the present invention provides (1) ultrafine gold particles modified with a thiol compound having an amino group, a thiol compound having a hydroxyl group or a thiol compound having a carboxyl group. (2) The ultrafine gold particles according to (1), wherein the ultrafine gold particles are further modified with a thiol compound. (3) The ultrafine gold particles according to (1) or (2), modified with a thiol compound having an amino group. (4) The ultrafine gold particles according to (1) or (2), modified with a thiol compound having a hydroxyl group. (5) The ultrafine gold particles according to (1) or (2), modified with a thiol compound having a carboxyl group. (6) The ultrafine gold particles according to (3), (4) or (5), which can be used for a polycondensation reaction. (7) The ultrafine gold particles according to (3), (4) or (5), which can be used for a polyaddition reaction. (8) (3), (4), (5), (6) or (7)
A crosslinked material of ultrafine gold particles produced by using the ultrafine gold particles of (1) and a molded article thereof. Is provided.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を説明する。本発明
における超微粒子とは、１〜１００ｎｍ、好ましくは１
〜２０ｎｍの平均粒子直径のものである。この直径は、
１次粒子のそれであっても良いし、また１次粒子が凝集
して形成する２次粒子の直径であっても良い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below. The ultrafine particles in the present invention are 1 to 100 nm, preferably 1 to 100 nm.
It has an average particle diameter of ２０20 nm. This diameter is
It may be that of primary particles or the diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles.
【００１１】アミノ基を有するチオール化合物として
は、４−アミノチオフェノール、２−アミノチオフェノ
ール、２−アミノエタンチオール、６−チオグアニン、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル等があり、それぞれを単独で用いてもよいし、混合し
て用いてもよい。Examples of thiol compounds having an amino group include 4-aminothiophenol, 2-aminothiophenol, 2-aminoethanethiol, 6-thioguanine,
There are 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol and the like, each of which may be used alone or in combination.
【００１２】チオール化合物としてはチオフェノール、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、４−メトキ
シチオフェノール、トルエンチオール等があり、それぞ
れを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。As the thiol compound, thiophenol,
There are methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 4-methoxythiophenol, toluene thiol and the like, and each of them may be used alone or in combination.
【００１３】水酸基を有するチオール化合物としては、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、２−メルカプトフェノ
ール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１
−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトエタ
ノール等があり、それぞれを単独で用いてもよいし、混
合して用いてもよい。The thiol compound having a hydroxyl group includes
p-hydroxythiophenol, 2-mercaptophenol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1
-Mercapto-2-propanol, 2-mercaptoethanol and the like, and each of them may be used alone or in combination.
【００１４】カルボキシル基を有するチオール化合物と
しては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、メルカプト安息香酸、メル
カプト酢酸、メルカプト酢酸ナトリウム等があり、それ
ぞれを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。Examples of the thiol compound having a carboxyl group include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid and 3-mercapto-
There are 1,2,4-triazole, mercaptobenzoic acid, mercaptoacetic acid, sodium mercaptoacetate, etc., and each of them may be used alone or in combination.
【００１５】具体的な製造方法を以下に示す。まず始め
に、金属塩とアミンを溶媒に溶解する。溶媒としては、
製造する金超微粒子の原料として用いる金属塩と、溶液
中に共存するアミンを溶解するものであればよい。具体
的には、水または非水溶媒、好ましくは比較的極性の大
きな有機溶媒であればよく、より具体的にはアセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、
プロピルニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブチルアルコールなどのアルコ
ール類、ジオキサンなどのエーテル類やジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルホキシドなど、またはこれらの混合溶媒、または
これらを含有する混合溶媒であってもよい。A specific manufacturing method will be described below. First, a metal salt and an amine are dissolved in a solvent. As the solvent,
Any material may be used as long as it dissolves a metal salt used as a raw material of the ultrafine gold particles to be produced and an amine present in the solution. Specifically, water or a non-aqueous solvent, preferably an organic solvent having a relatively large polarity may be used, and more specifically, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetonitrile,
Nitriles such as propyl nitrile, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butyl alcohol, ethers such as dioxane and amides such as dimethylformamide and diethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like, or a mixture thereof. It may be a mixed solvent.
【００１６】金属塩としては、用いる溶媒に溶解するも
のであればよく特に制限はなく、例えば、塩化金酸三水
和物、塩化金酸四水和物、塩化金酸（III）四水和物、
塩化ナトリウム金（III）二水和物、シアン化金
（Ｉ）、シアン化カリウム金（Ｉ）などが用いられる。The metal salt is not particularly limited as long as it can be dissolved in the solvent used. For example, chloroauric acid trihydrate, chloroauric acid tetrahydrate, chloroauric acid (III) tetrahydrate Stuff,
Sodium chloride gold (III) dihydrate, gold cyanide (I), potassium gold cyanide (I) and the like are used.
【００１７】アミンとしては、用いる溶媒に溶解するも
のであればよく特に制限はないが、具体的には、エチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
ニリンなどの第一アミン類、ジメチルアミン、ジアリル
アミン、ジフェニルアミンなどの第二アミン類、トリメ
チルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミンな
どの第三アミン類、エチレンジアミンなどのジアミン類
やポリアミン類、ピリジンなどの環式アミン類、または
これらのアミン類の混合物を例としてあげることができ
る。The amine is not particularly limited as long as it can be dissolved in the solvent to be used. Specifically, primary amines such as ethylamine, t-butylamine, cyclohexylamine and aniline, dimethylamine, diallylamine, Examples are secondary amines such as diphenylamine, tertiary amines such as trimethylamine, triallylamine and triphenylamine, diamines and polyamines such as ethylenediamine, cyclic amines such as pyridine, and mixtures of these amines. I can give it.
【００１８】溶媒に溶解する金属塩の濃度は、使用する
溶媒の室温での溶解度以下の重量に相当する濃度であれ
ばよく特に制限はない。溶液中のアミンの濃度は、使用
する溶媒の室温での溶解度以下の重量に相当する濃度で
あればよく特に制限はない。続いて、金属塩とアミンを
溶媒に溶解した溶液を還元する。ここで言う還元とは、
還元剤による還元を示す。The concentration of the metal salt dissolved in the solvent is not particularly limited as long as it is a concentration corresponding to the weight of the solvent used at room temperature or lower. The concentration of the amine in the solution is not particularly limited as long as it is a concentration corresponding to the weight of the solvent used at room temperature or lower. Subsequently, the solution in which the metal salt and the amine are dissolved in the solvent is reduced. The reduction referred to here is
2 shows reduction by a reducing agent.
【００１９】還元剤としては特に制限はないが、好まし
くはヨウ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ等の
水素化物類または水素錯化合物類、一酸化炭素、二酸化
硫黄、亜硫酸塩等の低級酸化物類または低級酸素酸の塩
類、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、亜鉛などの電気的陽性の大きい金属類またはそ
れらのアマルガム類、アルデヒド、糖、ギ酸、シュウ
酸、ヒドラジン等の有機化合物類が用いられる。The reducing agent is not particularly limited, but is preferably a hydride or a hydrogen complex such as iodine, boron, aluminum, silicon or tin, or a lower oxide such as carbon monoxide, sulfur dioxide or sulfite. Or salts of lower oxygen acids, metals having large electropositivity such as alkali metals, magnesium, calcium, aluminum and zinc, or amalgams thereof, and organic compounds such as aldehyde, sugar, formic acid, oxalic acid and hydrazine are used. .
【００２０】還元剤による還元を行う場合、直接溶液中
に還元剤を添加する方法、またはあらかじめ還元剤を溶
媒に溶解した溶液を添加する方法がとられることはいう
までもない。還元剤を溶媒に溶解した溶液とは、金属塩
とアミンを溶解した溶液を調製するのに使用した溶媒と
同一の溶媒を使用して、所定の濃度の還元剤を溶解した
溶液、または金属塩とアミンを溶解した溶液の調製に使
用した溶媒と異なる溶媒を使用する場合には、金属塩と
アミンを溶解した溶液の調製に使用した溶媒と相溶性が
良好である溶媒により調製した溶液のことであることは
いうまでもない。When reducing with a reducing agent, it goes without saying that a method of adding the reducing agent directly to the solution or a method of adding a solution in which the reducing agent is dissolved in a solvent in advance is used. A solution in which a reducing agent is dissolved in a solvent is a solution in which a reducing agent of a predetermined concentration is dissolved using the same solvent as that used to prepare a solution in which a metal salt and an amine are dissolved, or a metal salt. When using a solvent different from the solvent used to prepare the solution in which the amine and the amine are dissolved, a solution prepared with a solvent that is compatible with the solvent used to prepare the solution in which the metal salt and the amine are dissolved is used. Needless to say,
【００２１】還元剤の濃度は、直接溶液に還元剤を添加
する場合、溶液を調製するのに使用した溶媒の室温での
溶解度以下の重量に相当する濃度であればよく特に制限
はない。還元剤を溶媒に溶解した溶液を添加する場合に
は、還元剤を溶媒に溶解した溶液を調製するのに使用し
た溶媒の室温での溶解度以下の重量に相当する濃度であ
ればよく特に制限はない。還元剤を溶媒に溶解した溶液
を添加する場合には、還元剤を溶媒に溶解した溶液を調
製するのに使用した溶媒中の室温での溶解度以下の重量
に相当する濃度であればよく特に制限はない。還元する
ときの温度は、特に制限はないが、反応の相を溶液状態
に保つのに必要な温度であればよい。還元時間も、特に
制限はないが、通常０．１分〜２００時間である。When the reducing agent is added directly to the solution, the concentration of the reducing agent is not particularly limited as long as it is a concentration corresponding to the weight of the solvent used for preparing the solution at room temperature or lower. When a solution in which a reducing agent is dissolved in a solvent is added, the concentration is not particularly limited as long as the concentration is equal to or less than the solubility at room temperature of the solvent used to prepare the solution in which the reducing agent is dissolved in the solvent. Absent. When a solution in which the reducing agent is dissolved in the solvent is added, the concentration is not particularly limited as long as the concentration is equal to or less than the solubility at room temperature in the solvent used to prepare the solution in which the reducing agent is dissolved in the solvent. There is no. The temperature for the reduction is not particularly limited, but may be any temperature required to keep the reaction phase in a solution state. The reduction time is not particularly limited, but is usually 0.1 minute to 200 hours.
【００２２】続いて、還元することによって生成したア
ミンで表面を保護された金超微粒子を含む溶液に、アミ
ノ基を有するチオール化合物、またはアミノ基を有する
チオール化合物を溶解した溶液、またはアミノ基を有す
るチオール化合物及びチオール化合物、またはアミノ基
を有するチオール化合物及びチオール化合物を溶解した
溶液；又は水酸基を有するチオール化合物、または水酸
基を有するチオール化合物を溶解した溶液、または水酸
基を有するチオール化合物及びチオール化合物、または
水酸基を有するチオール化合物及びチオール化合物を溶
解した溶液；又はカルボキシル基を有するチオール化合
物、またはカルボキシル基を有するチオール化合物を溶
解した溶液、またはカルボキシル基を有するチオール化
合物及びチオール化合物、または、カルボキシル基を有
するチオール化合物及びチオール化合物を溶解した溶液
を添加することにより、表面が各種チオール化合物で修
飾された金超微粒子を得ることができる。Subsequently, a thiol compound having an amino group or a solution in which a thiol compound having an amino group is dissolved or a solution in which a thiol compound having an amino group is dissolved in a solution containing ultrafine gold particles whose surface is protected by an amine formed by reduction. A thiol compound and a thiol compound having, or a solution in which a thiol compound having an amino group and a thiol compound are dissolved; or a thiol compound having a hydroxyl group, or a solution in which a thiol compound having a hydroxyl group is dissolved, or a thiol compound and a thiol compound having a hydroxyl group, Or a solution in which a thiol compound having a hydroxyl group and a thiol compound are dissolved; or a thiol compound having a carboxyl group, or a solution in which a thiol compound having a carboxyl group is dissolved, or a thiol compound and a thiol having a carboxyl group Compound, or by adding a solution of the thiol compound and a thiol compound having a carboxyl group, it can be surface to obtain a modified ultrafine gold particles in various thiol compounds.
【００２３】各種チオール化合物の添加量は、アミン１
重量部に対して０．０１〜１００重量部であり、好まし
くは１〜１０重量部である。溶液とは、金属塩とアミン
を溶解した溶液を調製するのに使用した溶媒と同一の溶
媒を使用して所定の濃度の各種チオール化合物を溶解し
た溶液、または金属塩とアミンを溶解した溶液の調製に
使用した溶媒と異なる溶媒を使用する場合には、金属塩
とアミンを溶解した溶液の調製に使用した溶媒と相溶性
が良好でありかつ還元することにより生成した表面をア
ミンで保護された金超微粒子を溶液中で安定に分散させ
ることが可能な溶媒により調製した溶液のことである。The amount of each thiol compound added is the same as amine 1
It is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight based on parts by weight. A solution is a solution in which various thiol compounds of a predetermined concentration are dissolved using the same solvent as that used to prepare a solution in which a metal salt and an amine are dissolved, or a solution in which a metal salt and an amine are dissolved. When a solvent different from the solvent used in the preparation was used, the compatibility with the solvent used in the preparation of the solution in which the metal salt and the amine were dissolved was good, and the surface generated by the reduction was protected with the amine. A solution prepared by using a solvent capable of stably dispersing ultrafine gold particles in a solution.
【００２４】各種チオール化合物を添加する際に各種チ
オール化合物を溶解した溶液として使用する場合の、溶
液の濃度は、所定の金属塩と所定のアミンを溶解した溶
液を調製するのに使用した溶媒中の室温での溶解度以下
の濃度であればよく特に制限はない。各種チオール化合
物または各種チオール化合物を溶解した溶液を還元後の
液に添加するときの温度は、特に制限はないが、反応の
相を溶液状態に保つのに必要な温度であればよい。時間
も、特に制限はないが、通常０．１分〜２００時間であ
る。When the various thiol compounds are used as a solution in which the various thiol compounds are dissolved, the concentration of the solution is determined by adjusting the concentration of the solution in the solvent used to prepare the solution in which the predetermined metal salt and the predetermined amine are dissolved. There is no particular limitation as long as the concentration is lower than the solubility at room temperature. The temperature at which the various thiol compounds or the solution in which the various thiol compounds are dissolved is added to the liquid after reduction is not particularly limited, but may be any temperature required to keep the reaction phase in a solution state. Although the time is not particularly limited, it is usually 0.1 minute to 200 hours.
【００２５】このようにして得られた金超微粒子を含む
コロイド溶液を乾燥させることで粉体とし、これを目的
に応じた溶媒で洗浄することにより、目的とする金超微
粒子を得ることができる。さらに、このようにして得ら
れた表面が修飾された金超微粒子をヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンイソシアネート等のイソ
シアネート類、セバチン酸、アジピン酸等の塩基酸類と
混合し、重縮合反応や重付加反応といった反応で粒子間
を連結して架橋し、必要な材料が得られる。The thus obtained colloidal solution containing ultrafine gold particles is dried to form a powder, and the powder is washed with a solvent suitable for the purpose, whereby the desired ultrafine gold particles can be obtained. . Further, the surface-modified ultrafine gold particles thus obtained are mixed with isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and p-phenylene isocyanate, and basic acids such as sebacic acid and adipic acid, and subjected to polycondensation reaction or polyaddition. The particles are connected and crosslinked by a reaction such as a reaction, and a necessary material is obtained.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらのみに限定されるものではない。 実施例１ 塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２．５×１
０ー3Ｍ 及びアニリン７．５×１０ー3Ｍ濃度のメタノー
ル溶液５００ｍｌを三角フラスコに入れる。室温でこの
溶液を攪はんしながら、 水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ4）１．０×１０ー2Ｍ濃度のメタノール溶液１５
０ｍｌを添加すると溶液は赤茶色に変化する。この溶液
に５００ｍｌの溶液量に対して、３．７５×１０ー3Ｍ濃
度に相当するチオフェノール及び３．７５×１０ー3Ｍ濃
度に相当する４−アミノチオフェノールを溶解したメタ
ノール溶液５０ｍｌを一気に滴下することにより溶液
は、ワインレッド色に変化し沈澱物が生成する。この溶
液の上澄み液の紫外可視吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、波長５３０ｎｍに金超微粒子の表面プラズモンに起
因する吸収バンドが観測された。この溶液を濾過するこ
とで沈澱物を取り除いた溶液を、ロータリーエバポレー
ターにより濃縮し黒紫色の粉体を得ることができた。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl 4 · 4H 2 O) 2.5 × 1
0-3 M and aniline 7.5 × 10 -3 M concentration of the methanol solution 500ml Add an Erlenmeyer flask. While stirring this solution at room temperature, sodium borohydride (N
aBH 4) 1.0 × 10 over 2 M concentration of the methanol solution 15
The solution turns red-brown when 0 ml is added. To a solution of 500ml of this solution, a methanol solution 50ml was dissolved corresponding 4-amino thiophenol thiophenol and 3.75 × 10 over 3 M concentration corresponds to 3.75 × 10 over 3 M concentration By dripping at a dash, the solution changes to a wine red color and a precipitate is formed. When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the supernatant of this solution was measured, an absorption band at 530 nm due to the surface plasmon of the ultrafine gold particles was observed. The solution from which the precipitate was removed by filtration of the solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain a black-purple powder.
【００２７】この粉体を洗浄することで未反応物を除去
し、乾燥させた後、メタノールに再溶解した溶液の紫外
可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５３０ｎｍ
に金超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、また
透過型電子顕微鏡観察により、粒子直径 ５〜１５ｎｍ
の大きさの分布を有する金超微粒子が観測されたことか
ら、金超微粒子は凝集することなく安定に粉体としてと
り出せることがわかる。 洗浄した金超微粒子をＫＢｒ
と混合し、錠剤にして赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、芳香族アミンに特徴的な、Ｎ−Ｈ伸縮の吸収（３
４００ｃｍ-1付近）、ｐ−ベンゼン二置換体のＣＨ面外
変角の吸収（８２０ｃｍ-1付近）、ベンゼン一置換体の
ＣＨ面外変角の吸収（７５０ｃｍ-1付近）が観測され
た。一方、ＳＨ基の伸縮の吸収（２６００〜２５５０ｃ
ｍ-1）はほとんど観測されていないことから、金超微粒
子表面にはアミノ基が存在していることがわかる。The powder was washed to remove unreacted substances, dried, and then measured for an ultraviolet-visible absorption spectrum of a solution re-dissolved in methanol.
The maximum due to the surface plasmon of the ultrafine gold particles was observed.
It can be seen from the observation that ultrafine gold particles having a size distribution of? Washing the ultrafine gold particles with KBr
Was mixed with a tablet and measured for infrared absorption spectrum. The absorption of N—H stretching characteristic of aromatic amine (3
400cm around -1), the absorption of the CH out-of-plane bending of p- benzene disubstituted (820 cm around -1), the absorption of the CH out-of-plane bending of the benzene monosubstituted (750 cm around -1) were observed. On the other hand, the absorption of the expansion and contraction of the SH group (2600 to 2550c)
Since m -1 ) is hardly observed, it can be seen that amino groups are present on the surface of the ultrafine gold particles.
【００２８】実施例２ 実施例１で製造した金超微粒子３０ｍｇをジメチルホル
ムアミド２ｍｌに溶かし、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート１０ｍｇを加え、重付加反応をおこなった。その結
果ゲル状の不透明な反応物が生成した。この反応物を洗
浄することで未反応物を除去した後、乾燥させ、赤外吸
収スペクトルの測定を行った。これによるとイソシアネ
ートに特徴的なＮ＝Ｃ＝Ｏに起因する逆対称伸縮の吸収
（２２８０〜２２４０ｃｍ-1）は観測されず、脂肪族メ
チレンＣＨ2の伸縮振動（３０００〜２８４０ｃｍ-1）
が観測されている。Ｃ＝Ｏ伸縮が１６４０ｃｍ-1に観測
され、Ｎ-Ｈ変角が１５５０ｃｍ-1付近に観測されてい
る。これによりアミド結合の存在が示唆され、金超微粒
子架橋材料が生成していると考えられる。Example 2 30 mg of the ultrafine gold particles prepared in Example 1 were dissolved in 2 ml of dimethylformamide, and 10 mg of hexamethylene diisocyanate was added to carry out a polyaddition reaction. As a result, an opaque gel-like reactant was formed. After washing the reaction product to remove unreacted materials, the reaction product was dried and an infrared absorption spectrum was measured. According to this, no absorption of antisymmetric stretching (2280 to 2240 cm -1 ) due to N = C = O characteristic of isocyanate was observed, and stretching vibration of aliphatic methylene CH 2 (3000 to 2840 cm -1 ).
Is observed. C = O stretch was observed at 1640cm -1, N-H bending is observed near 1550 cm -1. This suggests that an amide bond is present, and it is considered that a gold ultrafine particle crosslinked material is generated.
【００２９】実施例３ 実施例１で製造した金超微粒子３０ｍｇをジメチルホル
ムアミド２ｍｌに溶かし、ｐ−フェニレンジイソシアナ
ート５ｍｇを加え、重付加反応をおこなった。その結果
ゲル状の不透明な反応物が生成した。この反応物を洗浄
することで未反応物を除去した後、乾燥させ、赤外吸収
スペクトルの測定をおこなった結果、実施例２と同様に
アミド結合の存在が示唆された。Example 3 30 mg of the ultrafine gold particles produced in Example 1 were dissolved in 2 ml of dimethylformamide, and 5 mg of p-phenylenediisocyanate was added to carry out a polyaddition reaction. As a result, an opaque gel-like reactant was formed. After the unreacted substance was removed by washing the reaction product, it was dried, and the infrared absorption spectrum was measured. As a result, the presence of an amide bond was suggested as in Example 2.
【００３０】実施例４ アニリンで表面が保護された金超微粒子のコロイド溶液
は実施例１と同様に製造した。この溶液に、５００ｍｌ
の溶液量に対して、７．５×１０ー3Ｍ濃度に相当するｐ
−ヒドロキシチオフェノールを溶解したメタノール溶液
５０ｍｌを一気に滴下することにより溶液は、ワインレ
ッド色に変化し沈澱物が生成する。この溶液の上澄み液
の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５３
０ｎｍに金超微粒子の表面プラズモンに起因する吸収バ
ンドが観測された。この溶液を濾過することで沈澱物を
取り除いた溶液を、ロータリーエバポレーターにより濃
縮し黒紫色の粉体を得ることが出来た。Example 4 A colloidal solution of ultrafine gold particles whose surface was protected with aniline was produced in the same manner as in Example 1. 500 ml of this solution
P, which corresponds to a concentration of 7.5 × 10 −3 M,
-50 ml of a methanol solution in which hydroxythiophenol is dissolved is dropped at once, and the solution changes to a wine red color and a precipitate is formed. When the UV-visible absorption spectrum of the supernatant of this solution was measured, the wavelength was 53
At 0 nm, an absorption band due to the surface plasmon of the ultrafine gold particles was observed. The solution from which the precipitate was removed by filtering this solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain a black-purple powder.
【００３１】この粉体を洗浄することで未反応物を除去
し、乾燥させた後、メタノールに再溶解した溶液の紫外
可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５３０ｎｍ
に金超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、また
透過型電子顕微鏡観察により、粒子直径 ５〜１５ｎｍ
の大きさの分布を有する金超微粒子が観測されたことか
ら、金超微粒子は凝集することなく安定に粉体としてと
り出せることがわかる。 得られた金超微粒子をＫＢｒ
と混合し、錠剤にして赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、Ｃ−Ｏ伸縮（１２６０ｃｍ-1付近）、Ｏ−Ｈ面内
変角振動（１３５７ｃｍ-1付近）が観測され、ｐ−ベン
ゼン二置換体のＣ−Ｈ面外変角の吸収（８２０ｃｍ-1付
近）も観測されている。これにより、金超微粒子表面に
は水酸基が存在していることが分かる。After the powder was washed to remove unreacted substances and dried, the ultraviolet-visible absorption spectrum of the solution re-dissolved in methanol was measured.
The maximum due to the surface plasmon of the ultrafine gold particles was observed.
It can be seen from the observation that ultrafine gold particles having a size distribution of? The obtained ultrafine gold particles are converted into KBr
And a tablet, and infrared absorption spectrum was measured. As a result, C—O stretching (around 1260 cm −1 ) and OH in-plane bending vibration (around 1357 cm −1 ) were observed. Absorption of the C-H out-of-plane bending angle of the body (around 820 cm -1 ) is also observed. This indicates that a hydroxyl group is present on the surface of the ultrafine gold particles.
【００３２】実施例５ 実施例４で製造した金超微粒子３０ｍｇをジメチルホル
ムアミド４ｍｌに溶かし、シュウ酸１５ｍｇを加えた。
その結果ゲル状の反応物が生成した。この反応物を洗浄
し未反応物を除去した後、乾燥させ、赤外吸収スペクト
ルの測定を行った。これによるとカルボン酸に特徴的な
Ｏ−Ｈ伸縮に起因する３０００ｃｍ-1付近の吸収と、９
３０ｃｍ-1付近のＯ−Ｈ面外変角に起因する吸収が観測
されなかった。これによりエステル結合の存在が示唆さ
れ、金超微粒子架橋材料が生成していると考えられる。Example 5 Ultrafine gold particles (30 mg) produced in Example 4 were dissolved in dimethylformamide (4 ml), and oxalic acid (15 mg) was added.
As a result, a gel-like reaction product was formed. The reaction product was washed to remove unreacted material, dried, and measured for infrared absorption spectrum. According to this, absorption around 3000 cm −1 caused by O—H stretching characteristic of carboxylic acid,
No absorption due to the OH out-of-plane bending around 30 cm -1 was observed. This suggests that an ester bond is present, and it is considered that a gold ultrafine particle crosslinked material is generated.
【００３３】実施例６ アニリンで表面が保護された金超微粒子のコロイド溶液
は実施例１と同様に製造した。この溶液に、５００ｍｌ
の溶液量に対して、３．７５×１０ー3Ｍ濃度に相当する
チオフェノール及び３．７５×１０ー3Ｍ濃度に相当する
メルカプト酢酸を溶解したメタノール溶液５０ｍｌを一
気に滴下することにより溶液は、ワインレッド色に変化
し沈澱物が生成する。この溶液の上澄み液の紫外可視吸
収スペクトルを測定したところ、波長５３０ｎｍに金超
微粒子の表面プラズモンに起因する吸収バンドが観測さ
れた。この溶液を濾過することで沈澱物を取り除いた溶
液を、ロータリーエバポレーターにより濃縮し黒紫色の
粉体を得ることが出来た。Example 6 A colloidal solution of ultrafine gold particles whose surface was protected with aniline was produced in the same manner as in Example 1. 500 ml of this solution
Against solution volume, the solution by once dropping a methanol solution 50ml was dissolved mercaptoacetic acid corresponding thiophenol and 3.75 × 10 over 3 M concentration corresponds to 3.75 × 10 over 3 M concentration Changes to a wine red color and a precipitate is formed. When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the supernatant of this solution was measured, an absorption band at 530 nm due to the surface plasmon of the ultrafine gold particles was observed. The solution from which the precipitate was removed by filtering this solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain a black-purple powder.
【００３４】この粉体を洗浄することで未反応物を除去
し、乾燥させた後、メタノールに再溶解した溶液の紫外
可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５３０ｎｍ
に金超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、また
透過型電子顕微鏡観察により、粒子直径 ５〜１５ｎｍ
の大きさの分布を有する金超微粒子が観測されたことか
ら、金超微粒子は凝集することなく安定に粉体としてと
り出せることがわかる。 また得られた金超微粒子をＫ
Ｂｒと混合し、錠剤にして赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、Ｃ＝Ｏ伸縮（１３４０〜１２５０ｃｍ-1）、
Ｏ−Ｈ伸縮に起因する幅広い吸収（３０００〜２８００
ｃｍ-1）が観測されたことから、金超微粒子表面にはカ
ルボキシル基が存在することがわかる。After the powder was washed to remove unreacted substances and dried, the ultraviolet-visible absorption spectrum of the solution re-dissolved in methanol was measured.
The maximum due to the surface plasmon of the ultrafine gold particles was observed.
It can be seen from the observation that ultrafine gold particles having a size distribution of? The obtained ultrafine gold particles are
When mixed with Br and made into a tablet and the infrared absorption spectrum was measured, C = O stretching (1340 to 1250 cm -1 ),
Broad absorption due to OH stretching (3000-2800
cm -1 ) was observed, indicating that a carboxyl group was present on the surface of the ultrafine gold particles.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明は、金超微粒子をその生成過程に
おいて単に生成するだけではなく、金超微粒子の表面を
修飾することにより安定化することで、固体ｔ粉体とし
て取り出すことが可能であり、さらには反応性を持たせ
ることにより、この表面処理金超微粒子を反応始剤とし
て重縮合反応や重付加反応に利用可能なものとした。本
発明によって得られた表面処理された金超微粒子は、粉
体の形であることから、他の組成成分や超微粒子との混
合が容易であり、製品形態の選択の幅も広く、量産性に
優れた中間材料として、光学材料、電子材料、感圧材
料、磁性材料、非線形光電子材料、触媒材料、無機材料
への利用に好適である。According to the present invention, it is possible not only to generate ultrafine gold particles in the production process but also to stabilize them by modifying the surfaces of the ultrafine gold particles to obtain solid t-powder. The surface treated gold ultrafine particles can be used as a reaction initiator in a polycondensation reaction or a polyaddition reaction by providing reactivity. Since the surface-treated ultrafine gold particles obtained according to the present invention are in the form of powder, they can be easily mixed with other composition components and ultrafine particles, the product can be selected in a wide range, and mass production is possible. It is suitable for use as an optical material, an electronic material, a pressure-sensitive material, a magnetic material, a non-linear optoelectronic material, a catalyst material, and an inorganic material as an excellent intermediate material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/38 Ｃ０８Ｇ 18/38 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C08G 18/38 C08G 18/38 Z
Claims (8)
基を有するチオール化合物またはカルボキシル基を有す
るチオール化合物で修飾された金超微粒子。1. Ultrafine gold particles modified with a thiol compound having an amino group, a thiol compound having a hydroxyl group or a thiol compound having a carboxyl group.
飾されたものである請求項１に記載の金超微粒子。2. The ultrafine gold particles according to claim 1, wherein the ultrafine gold particles are further modified with a thiol compound.
された請求項１または２に記載の金超微粒子。3. The ultrafine gold particles according to claim 1, wherein the ultrafine gold particles are modified with a thiol compound having an amino group.
れた請求項１または２に記載の金超微粒子。4. The ultrafine gold particles according to claim 1, modified with a thiol compound having a hydroxyl group.
で修飾された請求項１または２に記載の金超微粒子。5. The ultrafine gold particles according to claim 1, modified with a thiol compound having a carboxyl group.
たは５に記載の金超微粒子。6. The ultrafine gold particles according to claim 3, which can be used for a polycondensation reaction.
たは５に記載の金超微粒子。7. The ultrafine gold particles according to claim 3, which can be used for a polyaddition reaction.
金超微粒子によって製造した金超微粒子架橋材料、及び
その成形体。8. A crosslinked material of ultrafine gold particles produced by the ultrafine gold particles of claim 3, 4, 5, 6 or 7, and a molded product thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9224956A JPH1160581A (en) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | Reaction reagent of gold ultrafine particle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9224956A JPH1160581A (en) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | Reaction reagent of gold ultrafine particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160581A true JPH1160581A (en) | 1999-03-02 |
Family
ID=16821835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9224956A Pending JPH1160581A (en) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | Reaction reagent of gold ultrafine particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160581A (en) |
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1997
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Legal Events
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
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| A02 | Decision of refusal |
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