JPH1152824A - Optical recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make it possible to well observe a recorded image by providing at least one surface with a thermal color developing layer which is made opaque by heating. SOLUTION: At least one surface of the transparent optical recording medium is provided with the thermal color developing layer which is made develop color by heating. After the optical recording medium is subjected to optical recording, the thermal color developing layer is heated to develop colors. The optical recording medium subjected to color development processing is observed from the side not having the color developing layer, by which the good observation is executed in the state absent of the unnecessary transmitted light and scattering light from the rear surface. One or >=2 kinds of a combination of leuco dyes and color developing agents, such as phenolic compds., and a combination of an electron donative color developing compd. and an electron receptive compd. which can make color development reaction reversibly with the compd. are usable in combination as the thermal color developing material. These materials are advantageous in that the thermal color developing layer having excellent light shieldability and the excellent adaptability to an optical recording layer may be formed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、情報記録及び情報
読取り可能な光記録媒体に関し、特に、視認性の優れた
新規光記録媒体に関する。この光記録媒体は、レーザ光
によるホログラムにより情報の記録及び読出しに特に適
している。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical recording medium capable of recording and reading information, and more particularly to a novel optical recording medium having excellent visibility. This optical recording medium is particularly suitable for recording and reading information using a hologram by a laser beam.

【０００２】[0002]

【従来の技術】反射型ホログラムは記録の際に記録媒体
の両面から光を入射し、干渉させて記録する必要があ
る。このため、記録時には記録媒体は高い透明性を維持
している必要がある。しかし、再生の際には裏側からの
透過光は像の視認性を悪くするために不要である。時に
は背景と重ね合わせるために意図的に透過させる用途も
あるが、一般的にディスプレイ用途に使用する際には、
裏面に黒色の支持体を設けるなどして、裏面からの光の
入射を防ぐと共に表面からの入射光が不用意に表面に反
射してくることを防ぐように処置している。2. Description of the Related Art A reflection type hologram needs to be incident upon light from both sides of a recording medium at the time of recording and interfere with the recording. For this reason, at the time of recording, the recording medium needs to maintain high transparency. However, at the time of reproduction, transmitted light from the back side is unnecessary because the visibility of the image is deteriorated. Sometimes there is an intentional transmission to overlap with the background, but in general when used for display,
By providing a black support on the back surface, measures are taken to prevent light from entering from the back surface and to prevent incident light from the front surface from being accidentally reflected on the front surface.

【０００３】ホログラムの自動生成を行なおうとした場
合、生成したホログラム媒体にバックコート用の基材を
用意し、張り付ける装置を用意するか、さもなければ、
生成されたホログラム媒体に手作業で張り付けなければ
ならない。特に手で張り付ける場合、接着剤を慎重に選
択し、作業も慎重に行なわなければならない。例えば接
着材の塗布斑や、基材の皺が生じた場合に、光記録材料
に入射した照明が乱反射し、かえって像を見づらくする
ためである。When attempting to automatically generate a hologram, a substrate for a back coat is prepared for the generated hologram medium, and an apparatus for attaching the back coat is prepared.
It must be manually attached to the generated hologram medium. Especially when sticking by hand, the adhesive must be carefully selected and the operation must be done carefully. This is because, for example, when unevenness in application of the adhesive or wrinkling of the base material occurs, illumination incident on the optical recording material is irregularly reflected, making it difficult to view the image.

【０００４】特開平８−１５６４０２号公報には、金属
蒸着膜のホログラム記録媒体の表面に熱発色層を形成
し、ホログラム像の補助画像形成を行なうことにより、
ホログラム像を効果的に表示する旨の技術が記載されて
いる。また、特開平７−８１２２９号公報には、ホログ
ラム等の表示媒体の表面に熱変色層を積層することによ
り、表示を任意に隠蔽したり、顕現したりすることが記
載されている。しかし、これら技術はいずれも裏面から
の透過光や表面からの反射光の散乱に対して配慮するも
のではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-156402 discloses a method in which a thermochromic layer is formed on the surface of a hologram recording medium having a metal deposition film, and an auxiliary image of a hologram image is formed.
A technique for displaying a hologram image effectively is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-81229 describes that a display is arbitrarily concealed or revealed by laminating a thermochromic layer on the surface of a display medium such as a hologram. However, none of these techniques takes into account scattering of transmitted light from the back surface or reflected light from the front surface.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術に鑑み、簡単な装置と容易な方法で反射型ホロ
グラム材料等の光記録媒体の裏面に光を遮断し、反射を
防止する着色層を形成することにより、記録された像を
良好に観察できるようにすることにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to prevent light from being reflected on the back surface of an optical recording medium such as a reflective hologram material by a simple apparatus and an easy method in view of the above prior art. An object of the present invention is to form a colored layer so that a recorded image can be observed well.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明の
（１）「フィルム、円筒、多面体形状であって、透明な
感光層を有する光記録媒体の少なくとも一つの面に加熱
により不透明となる熱発色層を有することを特徴とする
光記録媒体」、（２）「前記光記録媒体で、感光層が屈
折率の変化により干渉縞を形成しているホログラムの記
録媒体であることを特徴とする前記（１）項に記載の光
記録媒体」および（３）「前記光記録媒体であって、熱
発色層が黒系の発色を有することを特徴とする前記
（１）項又は（２）項のいずれかに記載の光記録媒体」
により達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide an optical recording medium having a film, a cylinder, and a polyhedral shape, which has a transparent photosensitive layer, and at least one surface of the optical recording medium becomes opaque by heating. (2) An optical recording medium characterized in that the photosensitive layer is a hologram recording medium in which interference fringes are formed by a change in refractive index. (1) or (3), wherein the thermal coloring layer has a black color. Optical recording medium according to any of the above items "
Is achieved by

【０００７】すなわち、本発明者らは、上記課題につい
て鋭意検討の結果、透明な光記録媒体の少なくとも一面
に加熱により発色する熱発色層を設け、光記録媒体に光
記録を行なった後に熱発色層を加熱することにより発色
させ、発色処理後の光記録媒体を発色層のない側から観
察することで、裏面からの不要な透過光、散乱光のない
状態で、良好な観察を行なうことができることを知見
し、この知見を基にしてさらに検討を行い、本発明を完
成した。That is, the inventors of the present invention have made intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, provided a thermochromic layer which develops a color by heating on at least one surface of a transparent optical recording medium, and after performing an optical recording on the optical recording medium, a thermochromic layer is formed. By heating the layer to form a color, and observing the optical recording medium after the color forming process from the side without the color forming layer, it is possible to perform good observation without unnecessary transmitted light and scattered light from the back surface. The inventor found out that it was possible and further studied based on this finding, and completed the present invention.

【０００８】したがって、本発明は、光記録媒体、特に
目視する表示媒体に適用することができる。本発明の技
術においては光記録の際に裏面からの光の入射が必要で
あるが、観察の際には裏面からの透過光を防ぎたい反射
型ホログラムの記録媒体等に適する。本発明は、フィル
ム、円筒、多面体形状の透明な感光層を有する記録媒体
であり、少なくともその一面に加熱により不透明となる
熱発色層を有する。Therefore, the present invention can be applied to an optical recording medium, in particular, to a display medium to be viewed. In the technology of the present invention, it is necessary to make light incident from the back surface during optical recording, but it is suitable for a recording medium of a reflection type hologram in which observation light is desired to be prevented during observation. The present invention is a recording medium having a transparent photosensitive layer in the form of a film, a cylinder, and a polyhedron, and at least one surface thereof has a thermochromic layer which becomes opaque by heating.

【０００９】本発明の光記録媒体は、光により、材料の
吸収波長、屈折率等が変化することにより、記録を行な
うものであって、種々の感光色素、フォトクロミック材
料、フォトポリマー等を用いることができる。特にホロ
グラムを記録する際には、屈折率が変化することにより
干渉縞を形成することができるフォトポリマーや、銀塩
系の記録材料が好ましく使用することができる。このよ
うな感光材料としては、市販の写真感材のＡＧＦＡ社製
乾板やＤｕＰｏｎｔ社製フォトポリマーＯＭＮＩ−ＤＥ
Ｘ等を用いることができ、また、特開平５−１０７９９
９号公報、特開平６−２０２５４１号公報、特開平６−
２８１８０５号公報、特開平５−７２７２７号公報等に
記載のフォトポリマー等を用いることができる。近年注
目されている光重合性材料を用いたフォトポリマーは、
次のような動作により干渉縞を形成する。すなわち、ま
ず、露光部がラジカル重合を生じ、露光部にモノマーが
泳動して重合し、その後、非露光部に残存したモノマー
を全面露光により重合させるか、ＵＶ光等の露光により
カチオン重合を起こさせる。その後、更に可視光やＵＶ
光等により増感剤を消色して定着する。The optical recording medium of the present invention performs recording by changing the absorption wavelength, refractive index, and the like of the material by light, and uses various photosensitive dyes, photochromic materials, photopolymers, and the like. Can be. In particular, when recording a hologram, a photopolymer capable of forming interference fringes by changing the refractive index or a silver salt-based recording material can be preferably used. Examples of such a photosensitive material include a commercially available photographic light-sensitive material such as a dry plate manufactured by AGFA and a photopolymer OMNI-DE manufactured by DuPont.
X or the like can be used.
9, JP-A-6-202541, JP-A-6-202541
Photopolymers described in JP-A-281805 and JP-A-5-72727 can be used. Photopolymers using photopolymerizable materials, which have attracted attention in recent years,
An interference fringe is formed by the following operation. That is, first, radical polymerization occurs in the exposed area, the monomer migrates and polymerizes in the exposed area, and then the monomer remaining in the non-exposed area is polymerized by overall exposure, or cationic polymerization occurs by exposure to UV light or the like. Let it. After that, further visible light and UV
The sensitizer is decolorized by light and fixed.

【００１０】本発明においては、ラジカル重合性材料と
してつぎのようなものを使用することができる。すなわ
ち、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の
不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テトラヒドロ
フリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、アリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル
モノマー、更には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビト
ール、マンニトール等のジ或いはポリ（メタ）アクリル
エステル類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘ
キサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフ
ルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフル
オロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有
（メタ）アクリレート化合物、２，３−ジブロモプロピ
ル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールトリエ
チレンオキシド（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラブロモビス
フェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）
アクリレート等の臭素原子含有（メタ）アクリレート化
合物、フェニル（メタ）アクリレート、４−メトキシカ
ルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシ
カルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキ
シカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、４−フェノキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル
（メタ）アクリレート、フタル酸エピクロルヒドリン変
性ジ（メタ）アクリレート等の芳香環を含有する（メ
タ）アクリレート化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、
ピロガロール等のジ或いはポリ（メタ）アクリレート化
合物、イソシアヌル酸のエチ（プロピ）レンオキシド変
性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチ（プロ
ピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル化エポキシ樹脂、フェロセニルメチル（メ
タ）アクリレート、フェロセニルエチル（メタ）アクリ
レート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の重金属原子含
有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。In the present invention, the following can be used as the radical polymerizable material. That is, unsaturated acid compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, and (meth) acrylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate Alkyl ester compound, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, 2 Vinyl monomers such as -hydroxyethyl (meth) acrylate and N-vinylcarbazole; and aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Lumpur, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,
4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,
Di- or poly (meth) acrylic esters such as 6-hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentyl glycol, sorbitol, mannitol, trifluoroethyl (meth) acrylate; Fluorine atom-containing (meth) acrylate compounds such as tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate; 2,3-dibromopropyl ( (Meth) acrylate, tribromophenol triethylene oxide (meth) acrylate, p-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A Hoon) Ren'okishido modified (meth)
Bromine atom-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate, phenyl (meth) acrylate, 4-methoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-ethoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-butoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4- te
rt-butylphenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-phenoxyethyl (meth)
Acrylate, 4-phenylethyl (meth) acrylate, 4-phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 4-phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 4-phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, 4-biphenylyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate compounds containing aromatic rings such as epichlorohydrin-modified di (meth) acrylate phthalate, aromatic polyhydroxy compounds, for example, hydroquinone, resorcin, catechol,
Di- or poly (meth) acrylate compounds such as pyrogallol, etc. (ethy (propylene) oxide-modified (meth) acrylate of isocyanuric acid), bisphenol A et (propylene) oxide-modified di (meth) acrylate, (meth) acrylated epoxy resin, ferrose Heavy metal atom-containing (meth) acrylate compounds such as nylmethyl (meth) acrylate, ferrocenylethyl (meth) acrylate, and zinc di (meth) acrylate.

【００１１】また、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレ
ート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエス
テル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフ
ェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチル
ハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリ
コールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル
アクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチ
ル）モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジ
ブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリ
ル）エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアク
リレート、２−(トリシクロ［５，２，１０］−２，６
−ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１
−ナフチルメチル）チオアクリレート、ジシクロペンタ
ニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）、
３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステ
ル、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキ
シエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキ
シ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸
（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピ
ル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、１，３−ビス［２−アクリロキシ
−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキ
シ］ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレ
ート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，
５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ア
クリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエ
トキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシ
プロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキ
シエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、及
び上記におけるアクリレートをメタクリレートに代えた
化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や、特開
平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子
内に少なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽
和二重結合含有化合物を挙げることができ、これらは、
１種以上を使用してよい。Also, acrylamide, methacrylamide, styrene, 2-bromostyrene, phenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid (acryloxyethyl) monoester, methylphenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate , Β-acryloxyethyl hydrogen phthalate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, diphenic acid (2-methacryloxyethyl) monoester, benzyl acrylate, 2,3-dibromopropyl acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, N-vinylcarbazole, 2- (9-carbazolyl) ethyl acrylate , Triphenylmethyl thioacrylate, 2- (tricyclo [5,2,10] -2,6
-Dibromodecylthio) ethyl acrylate, S- (1
-Naphthylmethyl) thioacrylate, dicyclopentanyl acrylate, methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, diphenic acid (2-acryloxyethyl),
3-acryloxypropyl-2-hydroxy) diester, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid (2-acryloxyethyl) (3-acryloxypropyl-2-hydroxy) diester, 4,5-phenanthylene dicarboxylic acid (2-acrylic acid) Roxyethyl) (3-acryloxypropyl-2-hydroxy) diester, dibromoneopentyl glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,3-bis [2-acryloxy-3- (2,4,6-tri) Bromophenoxy) propoxy] benzene, diethylenedithioglycoldiacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, bis (4-acryloxyethoxy-3,
5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-acryloxyethoxyphenyl) sulfone, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) sulfone, bis (4-acryloxy) (Propoxyphenyl) sulfone, bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) sulfone, compounds in which the acrylate is replaced with methacrylate, and further JP-A-2-247205 and JP-A-2-261808. Examples thereof include ethylenically unsaturated double bond-containing compounds containing at least two S atoms in a molecule as described in the gazette.
One or more may be used.

【００１２】また本発明においては、カチオン重合性材
料としてつぎのようなものを使用することができる。す
なわち、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロ
ピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、パラターシャリ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸
ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，
６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエ
ーテル、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパ
ーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
シクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキ
シ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−
１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，
２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチ
ルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコー
ル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチル
エーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル
−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル等を使用することができ
る。In the present invention, the following can be used as the cationically polymerizable material. That is, diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenylglycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, diglycidyl adipate, diglycidyl orthophthalate, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,
6-dimethylol perfluorohexane diglycidyl ether, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy perfluoroisopropyl) diphenyl ether, 3,4
-Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyloxirane, 1,2,5,6-diepoxy-4,7-methanoperhydroindene, 2- (3,4
-Epoxycyclohexyl) -3 ', 4'-epoxy-
1,3-dioxane-5-spirocyclohexane, 1,
2-ethylenedioxy-bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), 4 ′, 5′-epoxy-2′-methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene glycol-bis ( 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, di-2,3-epoxycyclopentyl ether, vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl-n-butyl ether, triethylene glycol di Vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, vinyl glycidyl ether and the like can be used.

【００１３】そして本発明において、ラジカル重合開始
剤としてはつぎのようなものを使用することができる。
すなわち、具体的には、まず有機過酸化物の例として
は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−ｉｓｏ−ブタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ベンゾイルジ
オキシ）ヘキサン、１４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロ
ペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉ
ｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス（ヒ
ドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
ｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）、４，
４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジオキ
シイソフタレート等が挙げられる。In the present invention, the following can be used as the radical polymerization initiator.
That is, specifically, first, examples of organic peroxides include tert-butyl peroxide-iso-butarate, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (benzoyldioxy) hexane, and 14-bis [α -(Tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, di-t
tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (iso-propylphenyl) -i
so-propyl hydroperoxide, 2,5-bis (hydroperoxy) -2,5-dimethylhexane, ter
t-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (ter
t-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone peroxide, 2,2 ′, 5,5′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone , 3,3 ', 4,
4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t
ert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl), 4,
4'-dicarboxybenzophenone, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butyldioxyisophthalate and the like.

【００１４】オニウム塩の例としては、ジフェニルヨー
ドニウムクロライド、ジフェニルヨードブロマイド、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラ
フルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロフォスホネート、トリ（４−エトキシフェニ
ル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウム
ブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム
テトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ
（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロ
ボレート等を挙げることができる。Examples of onium salts include diphenyliodonium chloride, diphenyliodobromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert- Butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, Tri (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (4-methoxy Enyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (4-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) Examples thereof include phosphonium hexafluorophosphonate and tri (p-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate.

【００１５】またそして本発明において、カチオン重合
開始剤としてはつぎのようなものを使用することができ
る。すなわち、光カチオン重合開始剤系としてのジアリ
ールヨードニウム塩類で好ましいものとして、ヨードニ
ウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフル
オロアンチモネート等が挙げられる。トリアリールスル
ホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルス
ルホニウム、４−ターシャリ−ブチルトリフェニルスル
ホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウ
ム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４
−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニ
ウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフ
ェート、ヘキサフルオロアルセネート及びヘキサフルオ
ロアンチモネート等を挙げることができる。In the present invention, the following can be used as the cationic polymerization initiator. That is, preferred diaryliodonium salts as the cationic photopolymerization initiator system include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, and hexafluoroantimonate of iodonium. Preferred triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium,
-Tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and the like of sulfonium such as -thiophenyltriphenylsulfonium.

【００１６】更に本発明における増感剤としては、シア
ニン又はメロシアニン系染料、ピリリウム又はチオピリ
リウム塩系染料、クマリン系染料等の有機染料化合物を
用いることができる。シアニン又はメロシアニン系染料
の例としては、フルオレセン、ローダミン、２’，７’
−ジクロロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチ
ル−２，２’−チオシアニンブロミド、アンヒドロ−
３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニ
ンベタイン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシ
エチル−２，２’−キノシアニンブロミド、アンヒドロ
−３，３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリ
メチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，
３’−ジヒドロキシエチル−５，５’−ジメチル−９−
エチル−２，２’−チアカルボシアニンブロミド、アン
ヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チ
アカルボシアニンベタイン、２−［３−エチル−４−オ
キソ−５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリ
デン−２−チアゾリニデン−メチル］−３−エチルゼン
ゾキサゾリウムブロミド、３−エチル−５−［２−（３
−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン］
ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２
（３Ｈ）−チアゾリニデン）−エチリデン］−２−チオ
−２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３−
エチル−ゼンゾチアゾリリデン）ローダニン、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−３−エチルベンゾチアゾ
リウムヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
−１−エチルピリジウムヨージド、１，３’−ジエチル
−２，２’−キノチアシアニンヨージド等が挙げられ
る。Further, as the sensitizer in the present invention, organic dye compounds such as cyanine or merocyanine dyes, pyrylium or thiopyrylium salt dyes, and coumarin dyes can be used. Examples of cyanine or merocyanine dyes include fluorescein, rhodamine, 2 ′, 7 ′
-Dichlorofluorescein, 3,3'-dicarboxyethyl-2,2'-thiocyanine bromide, anhydro-
3,3'-dicarboxymethyl-2,2'-thiocyanine betaine, 1-carboxymethyl-1'-carboxyethyl-2,2'-quinocyanine bromide, anhydro-3,3'-dicarboxyethyl-5 , 5 ', 9-Trimethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, 3,
3'-dihydroxyethyl-5,5'-dimethyl-9-
Ethyl-2,2'-thiacarbocyanine bromide, anhydro-3,3'-dicarboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, 2- [3-ethyl-4-oxo-5- (1-ethyl -4-quinolinidene) -ethylidene-2-thiazolinidene-methyl] -3-ethylzenzoxazolium bromide, 3-ethyl-5- [2- (3
-Ethyl-2-benzothiazoylidene) -ethylidene]
Rhodanin, 3-ethyl-5- [2- (3-methyl-2
(3H) -thiazolinidene) -ethylidene] -2-thio-2,4-oxazalidione, 3-ethyl-5- (3-
Ethyl-zenzothiazolylidene) rhodanine, 2- (p
-Dimethylaminostyryl) -3-ethylbenzothiazolium iodide, 2- (p-dimethylaminostyryl)
-1-ethylpyridium iodide, 1,3′-diethyl-2,2′-quinothiacyanine iodide and the like.

【００１７】ピリリウム又はチオピリリウム塩系染料の
例としては、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシ
フェニル）チオピリリウムパークロレート、２−ヒドロ
キシ−４，６−ビス４−（ジメチルアミノスチリル）ピ
リリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビ
ス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリウムフルオロ
ボレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチ
ルアミノスチリル）チオピリリウムパークロレート、２
−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチ
リル）チオピリリウムフルオロボレート、２−アミノ−
４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウムパー
クロレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシ
フェニル）ピリリウムフルオロボレート、２−アミノ−
４，６−ビス（４−β−エチルスチリル）チオピリリウ
ムフルオロボレート等を挙げることができる。Examples of pyrylium or thiopyrylium salt dyes include 2-amino-4,6-bis (4-butoxyphenyl) thiopyrylium perchlorate and 2-hydroxy-4,6-bis-4- (dimethylaminostyryl). ) Pyrylium perchlorate, 2-hydroxy-4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) pyrylium fluoroborate, 2-hydroxy-4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) thiopyrylium perchlorate, 2
-Hydroxy-4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) thiopyrylium fluoroborate, 2-amino-
4,6-bis (4-butoxyphenyl) pyrylium perchlorate, 2-amino-4,6-bis (4-butoxyphenyl) pyrylium fluoroborate, 2-amino-
4,6-bis (4-β-ethylstyryl) thiopyrylium fluoroborate and the like can be mentioned.

【００１８】クマリン系染料の例としては、３−（２’
−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノク
マリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマ
リン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス
（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−
カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノ
クマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメト
キシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾ
イルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシク
マリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−
ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−
８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシ
クマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−
ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ヒドロアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチ
ルアミノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリ
ン、３−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−
ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイ
ル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチ
ルアミノベンゾイル）クマリン等を挙げることができ
る。Examples of coumarin dyes include 3- (2 '
-Benzimidazole) 7-N, N-diethylaminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3'-carbonylbiscoumarin,
3,3′-carbonylbis (7-methoxycoumarin),
3,3′-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (6-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3′-carbonyl Bis (5,7-di-is
o-propoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3'-
Carbonyl bis (5,7-di-n-butoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 7-diethylamino-5 ′, 7′-dimethoxy-3,3′-carbonylbiscoumarin , 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-
Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-
8-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-ethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3-
Benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-benzoyl-
7-hydroaminocoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-methoxycoumarin, 3-acetyl-5,7-dimethoxycoumarin, 7-
Examples thereof include dimethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, and 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin.

【００１９】また、本発明において上記各材料を分散す
るバインダーの具体例としては、塩素化ポリエチレン、
ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩
化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセ
ルロース、アセチルセルロース等を挙げることができ
る。In the present invention, specific examples of the binder for dispersing the above materials include chlorinated polyethylene,
Polymethyl methacrylate, copolymer of methyl methacrylate and other alkyl (meth) acrylate, copolymer of vinyl chloride and acrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, acetyl cellulose And the like.

【００２０】本発明における光記録媒体は、通常、光記
録材料形成のための組成物を塗工液の形で基体上に塗工
することにより形成される。光記録媒体の基体に使用さ
れる材料としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリイミド等の樹脂による透明、半透明な
材料を使用することができる。またこれらはラミネート
された複合材料とすることができる。さらに光記録材料
形成のための組成物との適合性向上のための予備処理を
施すことができる。しかしながら、光記録媒体形成用組
成物が或る種のフォトポリマー組成物である場合例えば
光照射前に必要な保形性を有するものである場合には、
基体を省き、自己支持性の光記録媒体とすることができ
る。The optical recording medium of the present invention is usually formed by applying a composition for forming an optical recording material on a substrate in the form of a coating solution. As a material used for the substrate of the optical recording medium, a transparent or translucent material such as a glass plate, a resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene, acrylic, polycarbonate, polystyrene, or polyimide can be used. They can also be laminated composite materials. Further, preliminary treatment for improving compatibility with the composition for forming an optical recording material can be performed. However, when the composition for forming an optical recording medium is a certain type of photopolymer composition, for example, when the composition has a necessary shape retention property before light irradiation,
The substrate can be omitted, and a self-supporting optical recording medium can be obtained.

【００２１】ここで言う光とは主に可視光のことである
が、紫外光、赤外光等であっても差し支えない。また、
光記録に際して、熱発色層が顕色しないことを条件とし
て、熱、電磁波等の補助的な刺激を加えても差し支えな
い。熱発色層は、光記録が完了するまでは透明であり、
その後、加熱することにより所望の色調、濃度に発色す
る熱発色性材料を少なくとも含有している。必要であれ
ば熱発色材料を樹脂等のバインダーに分散してもよい。
また、ここで言う透明とは、少なくとも光記録媒体の記
録波長において、充分な透過性を有していることを表わ
し、必ずしも可視光全域に無色透明であることを要求す
るものではない。しかし、可視光全域に無色透明である
ことは好ましい。The light mentioned here is mainly visible light, but may be ultraviolet light, infrared light or the like. Also,
At the time of optical recording, an auxiliary stimulus such as heat or an electromagnetic wave may be applied, provided that the thermal coloring layer does not develop color. The thermochromic layer is transparent until optical recording is completed,
After that, it contains at least a thermochromic material that develops a desired color tone and density by heating. If necessary, the thermochromic material may be dispersed in a binder such as a resin.
The term "transparent" as used herein means that the optical recording medium has a sufficient transparency at least at the recording wavelength, and does not necessarily require that the optical recording medium be colorless and transparent over the entire visible light range. However, it is preferable that the material be colorless and transparent over the entire visible light range.

【００２２】前記熱発色材料としてはロイコ染料とフエ
ノール性化合物のような顕色剤との組合せ（以下「第１
の熱発色材料」）、或いは、電子供給性呈色化合物と該
化合物と可逆的に呈色反応しうる電子受容性化合物との
組合せ（以下「第２の熱発色材料」）のようなものを１
種または２種以上混合して用いることができる。これら
は、光遮蔽能に優れかつ本発明における光記録材料層へ
の適合性に優れた熱発色層を形成しうる利点がある。As the thermochromic material, a combination of a leuco dye and a developer such as a phenolic compound (hereinafter referred to as "first
Or a combination of an electron-supplying color-forming compound and an electron-accepting compound capable of reversibly reacting with the compound (hereinafter referred to as a "second thermo-coloring material"). 1
Species or a mixture of two or more can be used. These have the advantage of being able to form a thermochromic layer having excellent light shielding ability and excellent compatibility with the optical recording material layer in the present invention.

【００２３】先ず、本発明における前記第１の熱発色材
料について説明する。使用されるロイコ染料は単独又は
２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料
としては、この種の記録材料に適用されているものが任
意に適用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジア
ン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン
系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン
系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタ
ム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクト
ン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
な化合物の例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。First, the first thermochromic material of the present invention will be described. The leuco dyes to be used are applied alone or as a mixture of two or more types. As such leuco dyes, those applied to this type of recording material are arbitrarily applied, for example, triphenylmethanephthalate. C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, respectively, respectively. And bis-lactone-based leuco compounds are preferably used. Examples of such compounds include, for example, those shown below.

【００２４】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，
７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニルノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズ
フルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3 -Dimethylamino-5,
7-dimethylfluoran, 3- (N-methyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-isobutylamino) -6
Methyl-7-anilinofluoran, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-amylamino) -6
-Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N-di-n-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6 Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N
-Methyl-N-iso-propylamino) -6-methyl-7-anilnofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- Diethylamino-7,8-benzfluoran 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,

【００２５】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾ
インドリノスピロピラン、６’−ブロモ−８’−メトキ
シベンゾインドリノスピロピラン、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−
（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタ
リド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェ
ニル）フタリド、3-Diethylamino-6-methyl-7-
(M-trichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-
Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl -7
-(2 ', 4'-dimethylanilino) fluoran, 3-
(N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N,
N-dibenzylamino) fluoran, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxybenzoindolinospiropyran, 6'-bromo-8'-methoxybenzoindolinospiropyran, 3- (2'-hydroxy-4 ' -Dimethylaminophenyl) -3- (2'-
Methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3-
(2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)
-3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide,

【００２６】３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロ
ロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−
７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェ
ニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
ーフェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、２−クロロ−
３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチル
アニリノ）フルオラン、3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl) (Trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-
7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluoran, 3-diethylamino-
5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α
-Phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylethylfluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α
-Phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinoaminofluoran, 2-chloro-
3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluoran,

【００２７】３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エト
キシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’
−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニ
ル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フ
ェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino)-
5,6-benzo-7-αnaphthylamino-4′-bromofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-
Anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-2-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrafurfurylamino) -6-methyl -7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'
-Benzofluoran, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1- Phenylethylene-2-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,

【００２８】３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メト
キシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−
４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルア
ミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブ
タジエン−４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルア
ミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−
３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス
｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メ
トキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロ
ロ−４，７−ジブロネフタリド、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルス
ルホニルメタン等。3- (4'-dimethylamino-2'-methoxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-
1 "-p-chlorophenyl-1", 3 "-butadiene-
4 "-yl) benzophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1" -p-dimethylaminophenyl-1 "-phenyl-1", 3 "-butadiene-4" -Yl) benzophthalide 3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-
3 ′ (6′-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide , 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibronephthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane And bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane.

【００２９】また、本発明における第１の熱発色材料の
場合、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することがで
き、その具体例としては以下に示すようなものが挙げら
れるが、これらに限られるものではない。In the case of the first thermochromic material in the present invention, various electron-accepting compounds such as a phenol compound, a thiophenol compound, a thiourea derivative, an organic acid and a metal salt thereof are used as a developer. Can be used, and specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.

【００３０】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏ−メチルフ
ェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノ
ール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、２，２
−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル
酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，
５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３−オキサペンタン、フタル酸モノベ
ンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘ
キシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロオキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidenebis- (o-methylphenol), 4,4'-sec-butylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2 -Tert
-Butylphenol), zinc p-nitrobenzoate, 1,
3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylisocyanuric acid, 2,2
-(3,4'-dihydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide,
4- {β-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) 3
5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, monobenzyl phthalate monocalcium salt, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 4,4′-isopropylidene Bis (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-2
-Methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-2)
-Methylphenol), 4,4'-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-benzylooxy-4'-hydroxydiphenylsulfone,

【００３１】４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルプロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ス
テアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−ク
ロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、５−クロロ−サリ
チルアニリド、4,4'-diphenol sulfoxide, p
Isopropyl hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate,
3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane,
N, N'-diphenylthiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, bis-
Methyl (4-hydroxyphenyl) acetate, bis- (4-
(Hydroxyphenyl) benzyl acetate, 5-chloro-salicylanilide,

【００３２】１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−
ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−ア
セチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキ
シ−１−ナフトエ酸亜鉛α，α−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２
−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロ
ロフェノール）等。1,3-bis (4-hydroxyphenyl)
Benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, 2,4′-diphenolsulfone, 2,2′-
Diallyl-4,4'-hydroxyphenylsulfone,
3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-1-naphthoate α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 4,4′-thiobis (2
-Methylphenol), 4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like.

【００３３】このような第１の熱発色性材料を製造する
には、ロイコ染料、顕色剤、及びその他の助剤を支持体
上に支持結合させればよい。この場合の結合剤として
は、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。In order to produce such a first thermochromic material, a leuco dye, a developer, and other auxiliaries may be supported on a support. As the binder in this case, various conventional binders can be appropriately used, and specific examples thereof include the following.

【００３４】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等のラテックス等。Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose,
Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene /
Maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, water-soluble polymers such as polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, poly Emulsions such as methacrylates, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, and latexes such as styrene / butadiene / acrylic copolymers.

【００３５】また、このような第１の熱発色性材料のた
めの感度向上剤として、種々の熱可融性物質を併用する
ことができ、その具体例としては以下に示すものが挙げ
られるが、これに限られるわけではない。As the sensitivity improver for the first thermochromic material, various heat-fusible substances can be used in combination. Specific examples thereof include the following. However, it is not limited to this.

【００３６】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐーベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，
４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタ
レン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジ
フェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノ
キシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニ
ルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェ
ニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテ
ン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ
−アリールアキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビ
フェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオ
キシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフ
ェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェ
ノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモ
イル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビ
ス（４−クロロベンジル）等。Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearamide and palmitamide, zinc stearate, aluminum stearate,
Fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β
-Phenyl naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate,
Diphenyl carbonate, glayacol carbonate,
Dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,
4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4 -Methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p
Arylarylbiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyldisulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol,
p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5 -Bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.

【００３７】なお、本発明により前記第１の熱発色性材
料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応
じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば
填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用する
ことができる。この場合、填料としては例えば炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリ
ン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデ
ン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑
剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性また
は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。When the first thermochromic material is obtained according to the present invention, if necessary, together with a leuco dye and a developer, additional components commonly used in this type of thermosensitive recording material, for example, fillers, surfactants, etc. Agents, lubricants, pressure color development inhibitors and the like can be used in combination. In this case, examples of the filler include inorganic fine powders such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, and surface-treated calcium and silica. Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, and the like. As the lubricant, higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acids Examples include esters, animal, vegetable, mineral or petroleum waxes.

【００３８】次に、本発明における前記第２の熱発色材
料について説明する。本発明で熱発色性材料を構成する
前記第２の熱発色性材料のための組成物は、基本的に長
鎖構造をもつ顕色剤と発色剤とを組み合わせた組成物で
あり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在す
る。この熱発色性組成物に用いる顕色剤と発色剤の組合
せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態
の組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱したときに起
こる消色のし易さ、すなわち消色性と、発色状態の色調
等の特性により適当に選択される。このうち消色性につ
いては、その組合せによって得られた発色状態の組成物
の示差熱分析（ＤＴＡ）、または示差走査熱量分析（Ｄ
ＳＣ）における昇温過程に現われる発熱ピークの有無に
よって判断できる。この発熱ピークは本発明を特徴づけ
る消色現象と対応するものであり、消色性の良好な組合
せを選択する基準となる。なお、本発明における前記第
２の熱発色材料では熱発色層に第３物質が存在してもか
まわず、例えば高分子化合物が存在してもその可逆的な
消発色挙動を保つことができる。Next, the second thermochromic material of the present invention will be described. The composition for the second thermochromic material constituting the thermochromic material in the present invention is a composition in which a developer having a long-chain structure and a color former are basically combined. There are preferred color formers for the developer. The combination of the developer and the color former used in this thermochromic composition is a decoloring that occurs when the composition in the color development state obtained by heating both above the melting temperature is heated to a temperature lower than the melting temperature. It is appropriately selected according to the characteristics such as ease of use, that is, the decoloring property and the color tone of the color development state. Regarding the decoloring property, the composition in the color-developed state obtained by the combination is determined by differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (D
SC) can be determined by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the heating process. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the present invention, and serves as a criterion for selecting a good combination of decoloring properties. In the second thermochromic material of the present invention, a third substance may be present in the thermochromic layer. For example, even if a polymer compound is present, its reversible decoloring behavior can be maintained.

【００３９】本発明の第２の熱発色性組成物において、
発色剤と組み合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的
に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示
す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪
族鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上
の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸
化合物、或いはフェノール化合物、または炭素数１０〜
１８の脂肪族基をもつメルカプト酢酸の金属塩である。
脂肪族基は直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニル
基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等
の置換基を持っていてもよい。In the second thermochromic composition of the present invention,
The long-chain color developer used in combination with the color former basically has a structure that shows the color developing ability that allows the color former to be developed in the molecule, and a long aliphatic chain structure part that controls the cohesive force between the molecules. Is an organic phosphoric acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, an aliphatic carboxylic acid compound, or a phenol compound, or a compound having 10 to 10 carbon atoms.
It is a metal salt of mercaptoacetic acid having 18 aliphatic groups.
The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, and an ester group.

【００４０】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。As the organic phosphoric acid compound, a compound represented by the following general formula (1) is used.

【化１】 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ 一般式（１） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホス
ホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。Embedded image R ₁ —PO (OH) ₂ General formula (1) (where R ₁ represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms) Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) The following are mentioned, for example. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.

【００４１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。As the aliphatic carboxylic acid compound, α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (2) are used.

【化２】 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 一般式（２） （但し、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカ
ン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシ
オクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αー
ヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、
αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサ
コサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。Embedded image R ₂ —CH (OH) —COOH Formula (2) (where R ₂ represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms) α-hydroxyaliphatic carboxylic acid represented by Formula (2) Examples of the compound include the following.
α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid,
α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.

【００４２】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙
げることができる。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms and substituted with a halogen element, at least in the α-position or β-position.
Those having a halogen element at the carbon at the position are also used. Specific examples of such compounds include, for example, the following.

【００４３】２−クロルオクタデカン酸、ヘプタデカフ
ロルノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−
ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロ
モテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブ
ロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、
２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラデカン酸、２
−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオクタデカン酸、
２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコサン酸、２−
ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３
−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、
パーフロルオクタデカン酸等。2-chlorooctadecanoic acid, heptadecaflornonadecanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid,
Bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid,
2-flordodecanoic acid, 2-flortetradecanoic acid, 2
-Florhexadecanoic acid, 2-floroctadecanoic acid,
2-floreicosanoic acid, 2-flordocosanoic acid, 2-
Iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3
-Iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid,
Perflor octadecanoic acid and the like.

【００４４】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例えば
以下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an oxo group in the carbon chain and having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, wherein at least the α-, β- or γ-carbon is oxo. The base material is also preferably used. Specific examples of such compounds include, for example, the following. 2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxoheptadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodokosanoic acid, etc. .

【００４５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (3) is also used.

【００４６】[0046]

【化３】 （但し、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表
わすが、ｘ_nが−ＳＯ₂−基であっても良い）一般式
（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。Embedded image (Where R ₃ represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms;
Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2, but _xn may be a —SO ₂ — group.) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (3) include And the following.

【００４７】ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオ
リンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジ
チオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシル
ジチオリンゴ酸、ドデシルスルホンブタン二酸、テトラ
デシルスルホンブタン二酸、ヘキサデシルスルホンブタ
ン二酸、オクタデシルスルホンブタン二酸、エイコシル
スルホンブタン二酸、ドコシルスルホンブタン二酸等。Dodecyl malic acid, tetradecyl malic acid, hexadecyl malic acid, octadecyl malic acid, eicosyl malic acid, docosyl malic acid, tetracosyl malic acid, dodecyl thiomalic acid, tetradecyl thiomalic acid, hexadecyl thiomalic acid Acid, octadecylthiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithio Malic acid, docosyl dithiomalic acid, tetracosyl dithiomalic acid, dodecyl sulfone butane diacid, tetradecyl sulfone butane diacid, hexadecyl sulfone butane diacid, octadecyl sulfone butane diacid, eicosyl sulfone butane diacid DoCoMo, etc. Sill sulfonic butane diacid.

【００４８】例えば以下のものが挙げられる。２−ドデ
シル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二
酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル
−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ド
デシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二
酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル
−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。For example, the following may be mentioned. 2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.

【００４９】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated by a long-chain fatty acid is also used.

【００５０】本発明における第２の熱発色層に形成され
る発色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤
を組み合わせることによって形成されるものである。本
発明の第２の熱発色層で用いる発色剤は電子供与性を示
すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体
であり、特に限定されず、従来公知のもの、たとえばト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、インドリノフタリド系化合物などが用いられる。そ
の発色剤の具体例を以下に示す。本発明の第２の熱発色
層に用いられる好ましい発色剤として下記一般式（１
０）のフルオラン化合物がある。The color-forming composition formed in the second heat-color-forming layer in the present invention is basically formed by combining a color-forming agent with the color-developing agent. The color former used in the second thermochromic layer of the present invention has an electron donating property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor, and is not particularly limited and may be a conventionally known one such as triphenylmethanephthalate. For example, a chlorinated compound, a fluoran compound, a phenothiazine compound, a leuco auramine compound, or an indolinophthalide compound may be used. Specific examples of the coloring agent are shown below. As a preferred coloring agent used in the second thermal coloring layer of the present invention, the following general formula (1)
There is a fluoran compound of 0).

【００５１】[0051]

【化４】 （ただし、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリル基、環
状アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ
₁₄はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキ
シアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を
示す。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、又はハロゲン原子を表わす。）Embedded image (However, R ₁₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, a cyclic alkyl group, or an alkoxyalkyl group;
₁₄ represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an allyl group, an alkoxyalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom. Y represents a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, or a halogen atom. )

【００５２】一般式（１０）の化合物を具体的に示す
と、以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン等が例示
される。Specific examples of the compound represented by formula (10) include the following compounds. 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6
(Di-n-hexylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-octylamino) fluoran, 2 -Anilino-3-methyl-6
-(Di-n-butylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-
(Nn-octyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-
N-iso-propylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-Nn-propylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-
6- (NN-amyl-NN-butylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (NN-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3
-Methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino)
Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Ni
so-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn- Butyl-Nn-propylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Ethyl-N-sec-butylamino) fluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N-
iso-propylamino) fluoran, 2-anilino-
3-methyl-6- (Nn-butyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Isobutyl-N-methylamino) fluoran and the like.

【００５３】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
第２の熱発色材料のための発色剤として好ましい化合物
は多数あり、具体的には以下の化合物が挙げられる。ベ
ンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）］−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）］−９−（ｏークロルアニルノ）キサンチル安息
香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェ
ニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐージメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリス
タルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐージメ
チルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジク
ロルフェニル）フタリド、There are many compounds other than the fluoran compound which are preferable as colorants for the second thermochromic material used in the present invention, and specific examples thereof include the following compounds. Benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilno) xanthylbenzoic acid Lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p -Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-butylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2- (Hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,

【００５４】第２の熱発色層を構成する熱発色性組成物
は、基本的に顕色剤と発色剤によって成り立つものであ
るが、種々の特性、例えば消色性や保存性等の改善を目
的として、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のあ
る添加剤を含有させることができる。本発明における第
２の熱発色層は、熱発色性組成物を含む熱発色層を支持
体上に設けたものであり、可逆的熱発色層の基本的構成
は最下層に支持体を備え、その上に熱発色層、中間層及
び保護層を順次積層したものである。The thermochromic composition constituting the second thermochromic layer is basically composed of a color developer and a color former. However, the thermochromic composition has various characteristics, such as improvement in decolorability and storage stability. For the purpose, an additive having an effect of controlling crystallization of the color developer can be contained. The second thermochromic layer in the present invention, the thermochromic layer containing the thermochromic composition is provided on a support, the basic configuration of the reversible thermochromic layer comprises a support in the lowermost layer, A thermochromic layer, an intermediate layer and a protective layer are sequentially laminated thereon.

【００５５】前記第２の熱発色層は、熱発色性組成物が
存在すればどのような態様のものでもよく、例えば顕色
剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、これを冷却して熱
発色層としてもよい。しかし、通常はバインダー樹脂内
に顕色剤及び発色剤を十分よく分散して前記第２の熱発
色層とするものがよく、この方法で長寿命の熱発色層が
得られる。バインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ
樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポ
リメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダ
ー樹脂の混合物等が用いられる。顕色剤及び発色剤は、
そのまま或いはマイクロカプセル中に内包して用いるこ
とができる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、
コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合
法等公知の方法によって行なえばよい。The second thermochromic layer may be of any mode as long as the thermochromic composition is present. For example, a color developer and a color developer are mixed and melted to form a film. To form a thermochromic layer. However, usually, it is preferable that the developer and the color former are sufficiently dispersed in the binder resin to form the second thermochromic layer, and a long-life thermochromic layer can be obtained by this method. As the binder resin, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylate, Polymethacrylates, acrylic acid copolymers, maleic acid copolymers, chlorinated vinyl chloride resins, mixtures of the above binder resins, and the like are used. The developer and the color former are
It can be used as it is or encapsulated in microcapsules. Microencapsulation of color developer and color former
A known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in-situ polymerization method may be used.

【００５６】前記第２の熱発色層の形成は、従来公知の
方法に従い、発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に
有機溶剤により均一に分散若しくは溶解して、これを支
持体上に塗布・乾燥することによって行なうことができ
る。第２の熱発色層のバインダー樹脂の役割は、発色・
消色の繰り返しによって熱発色組成物が凝集するのを防
止し、熱発色組成物が均一に分散した状態を保持するこ
とにある。特に発色時の熱印加で該組成物が凝集して不
均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐熱性の
高いものが好ましい。本発明における第２の熱発色層
は、必要に応じて、塗布特性或いは呈色特性の向上を目
的に、通常の感熱記録媒体に用いられている種々の添加
剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電
剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑
剤等を記録層に加えることもできる。The second thermal coloring layer is formed by uniformly dispersing or dissolving a coloring agent and a developing agent together with a binder resin with an organic solvent according to a conventionally known method, and coating and drying the resultant on a support. Can be performed. The role of the binder resin in the second thermochromic layer is
An object of the present invention is to prevent the thermochromic composition from aggregating due to repetition of decoloring, and to maintain a state in which the thermochromic composition is uniformly dispersed. In particular, since the composition often aggregates and becomes non-uniform due to application of heat during color development, a binder resin having high heat resistance is preferable. The second thermochromic layer in the present invention may contain various additives used in ordinary thermosensitive recording media, for example, dispersants and surfactants, for the purpose of improving coating properties or coloring properties, if necessary. Also, a polymeric cationic conductive agent, a filler, a color image stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant and the like can be added to the recording layer.

【００５７】本発明における熱発色材料は黒色に発色す
ることが好ましい。特にホログラムの表示に際しては、
映像裏面の遮光性が高い方が良好に観察することができ
るが、本発明における熱発色材料はこの条件に合致して
いる。しかし、従来技術にあるように、これらの発色材
料が任意の画像を表示してもかまわない。すなわち、意
図的な光記録像と熱記録像の重ね合わせを防げるもので
はない。It is preferable that the thermochromic material in the present invention develops a black color. Especially when displaying holograms,
The higher the light-shielding property of the back of the image is, the better the observation can be made, but the thermochromic material in the present invention meets this condition. However, as in the prior art, these coloring materials may display an arbitrary image. That is, it does not prevent intentional superposition of the optical recording image and the thermal recording image.

【００５８】[0058]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお実施例中の「部」は全て重量基準である。 多官能モノマー：グリシジルメタクリレート ５０部 ラジカル重合開始剤： ２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓトリアジン ２部 分光増感剤：スクアリリウム色素 １部 カチオン重合開始剤： トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート ２部 バインダー樹脂：ポリビニルピロリドン（分子量１０００） ４５部 以上をクロロホルム２００部に溶解し、十分分散した。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布、乾燥し、膜層２０μｍに均一層を形成した。乾燥し
た記録層に２μｍのポリビニルアルコールの薄膜をオー
バーコートした。下記組成物をボールミルで分散し、熱
記録層塗布液とした。 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部 オクタデシルスルホン酸 １２部 ポリビニルブチラール ６部 オーバーコート層の乾燥後ポリエチレンテレフタレート
の裏面に熱記録層塗布液を塗布、乾燥し熱記録層とし
た。形成した記録層を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレー
ザーによりホログラフィック露光を行ない、次いで高圧
水銀灯によりＵＶ光を照射した。その後、１５０℃に加
熱し、熱発色層を発色させた。得られたホログラム像は
白色光で良好に観察することができた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Note that all “parts” in the examples are on a weight basis. Polyfunctional monomer: 50 parts glycidyl methacrylate Radical polymerization initiator: 2,4,6-tris (trichloromethyl) s triazine 2 parts Spectral sensitizer: 1 part squarylium dye Cationic polymerization initiator: 2 parts triphenylsulfonium hexafluorophosphate Binder resin: polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000) 45 parts The above was dissolved in 200 parts of chloroform and sufficiently dispersed.
Then, it was applied on a polyethylene terephthalate film and dried to form a uniform layer having a thickness of 20 μm. The dried recording layer was overcoated with a 2 μm thin film of polyvinyl alcohol. The following composition was dispersed in a ball mill to obtain a thermal recording layer coating solution. 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 4 parts Octadecylsulfonic acid 12 parts Polyvinyl butyral 6 parts After drying the overcoat layer, apply the heat recording layer coating solution to the back surface of polyethylene terephthalate and dry to form a heat recording layer. did. The formed recording layer was subjected to holographic exposure using a He-Ne laser having a wavelength of 633 nm, and then irradiated with UV light from a high-pressure mercury lamp. Then, it heated at 150 degreeC and the thermochromic layer was colored. The obtained hologram image could be observed well with white light.

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明により明ら
かなように、本発明の光記録媒体は、加熱するだけの簡
単な操作で裏面からの光の入射を防ぎ、良好な観察を行
なえるという優れた効果を発揮する。As is apparent from the detailed and specific description above, the optical recording medium of the present invention can prevent light from entering from the back surface and perform good observation by a simple operation of only heating. It has an excellent effect.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フィルム、円筒、多面体形状であって、
透明な感光層を有する光記録媒体の少なくとも一つの面
に加熱により不透明となる熱発色層を有することを特徴
とする光記録媒体。1. A film, a cylinder, a polyhedral shape,
An optical recording medium having a thermochromic layer which becomes opaque when heated on at least one surface of the optical recording medium having a transparent photosensitive layer. 【請求項２】 前記光記録媒体で、感光層が屈折率の変
化により干渉縞を形成しているホログラムの記録媒体で
あることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the optical recording medium is a hologram recording medium in which a photosensitive layer forms interference fringes due to a change in refractive index. 【請求項３】 前記光記録媒体であって、熱発色層が黒
系の発色を有することを特徴とする請求項１または２に
記載の光記録媒体。3. The optical recording medium according to claim 1, wherein the thermal coloring layer has a black coloring.