JP3699250B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報記録及び情報読取り可能な光記録媒体に関し、特に、視認性の優れた新規光記録媒体に関する。この光記録媒体は、レーザ光によるホログラムにより情報の記録及び読出しに特に適している。
【０００２】
【従来の技術】
反射型ホログラムは記録の際に記録媒体の両面から光を入射し、干渉させて記録する必要がある。このため、記録時には記録媒体は高い透明性を維持している必要がある。しかし、再生の際には裏側からの透過光は像の視認性を悪くするために不要である。時には背景と重ね合わせるために意図的に透過させる用途もあるが、一般的にディスプレイ用途に使用する際には、裏面に黒色の支持体を設けるなどして、裏面からの光の入射を防ぐと共に表面からの入射光が不用意に表面に反射してくることを防ぐように処置している。
【０００３】
ホログラムの自動生成を行なおうとした場合、生成したホログラム媒体にバックコート用の基材を用意し、張り付ける装置を用意するか、さもなければ、生成されたホログラム媒体に手作業で張り付けなければならない。特に手で張り付ける場合、接着剤を慎重に選択し、作業も慎重に行なわなければならない。例えば接着材の塗布斑や、基材の皺が生じた場合に、光記録材料に入射した照明が乱反射し、かえって像を見づらくするためである。
【０００４】
特開平８−１５６４０２号公報には、金属蒸着膜のホログラム記録媒体の表面に熱発色層を形成し、ホログラム像の補助画像形成を行なうことにより、ホログラム像を効果的に表示する旨の技術が記載されている。また、特開平７−８１２２９号公報には、ホログラム等の表示媒体の表面に熱変色層を積層することにより、表示を任意に隠蔽したり、顕現したりすることが記載されている。
しかし、これら技術はいずれも裏面からの透過光や表面からの反射光の散乱に対して配慮するものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、簡単な装置と容易な方法で反射型ホログラム材料等の光記録媒体の裏面に光を遮断し、反射を防止する着色層を形成することにより、記録された像を良好に観察できるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の（１）「フィルム、円筒、多面体形状であって、透明な感光層を有する光記録媒体の少なくとも一つの面に加熱により不透明となる熱発色層を有することを特徴とする光記録媒体」、（２）「前記光記録媒体で、感光層が屈折率の変化により干渉縞を形成しているホログラムの記録媒体であることを特徴とする前記（１）項に記載の光記録媒体」および（３）「前記光記録媒体であって、熱発色層が黒系の発色を有することを特徴とする前記（１）項又は（２）項のいずれかに記載の光記録媒体」により達成される。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、透明な光記録媒体の少なくとも一面に加熱により発色する熱発色層を設け、光記録媒体に光記録を行なった後に熱発色層を加熱することにより発色させ、発色処理後の光記録媒体を発色層のない側から観察することで、裏面からの不要な透過光、散乱光のない状態で、良好な観察を行なうことができることを知見し、この知見を基にしてさらに検討を行い、本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明は、光記録媒体、特に目視する表示媒体に適用することができる。本発明の技術においては光記録の際に裏面からの光の入射が必要であるが、観察の際には裏面からの透過光を防ぎたい反射型ホログラムの記録媒体等に適する。本発明は、フィルム、円筒、多面体形状の透明な感光層を有する記録媒体であり、少なくともその一面に加熱により不透明となる熱発色層を有する。
【０００９】
本発明の光記録媒体は、光により、材料の吸収波長、屈折率等が変化することにより、記録を行なうものであって、種々の感光色素、フォトクロミック材料、フォトポリマー等を用いることができる。特にホログラムを記録する際には、屈折率が変化することにより干渉縞を形成することができるフォトポリマーや、銀塩系の記録材料が好ましく使用することができる。このような感光材料としては、市販の写真感材のＡＧＦＡ社製乾板やＤｕＰｏｎｔ社製フォトポリマーＯＭＮＩ−ＤＥＸ等を用いることができ、また、特開平５−１０７９９９号公報、特開平６−２０２５４１号公報、特開平６−２８１８０５号公報、特開平５−７２７２７号公報等に記載のフォトポリマー等を用いることができる。近年注目されている光重合性材料を用いたフォトポリマーは、次のような動作により干渉縞を形成する。すなわち、まず、露光部がラジカル重合を生じ、露光部にモノマーが泳動して重合し、その後、非露光部に残存したモノマーを全面露光により重合させるか、ＵＶ光等の露光によりカチオン重合を起こさせる。その後、更に可視光やＵＶ光等により増感剤を消色して定着する。
【００１０】
本発明においては、ラジカル重合性材料としてつぎのようなものを使用することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニルモノマー、更には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、マンニトール等のジ或いはポリ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート等の臭素原子含有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレート等の芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジ或いはポリ（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の重金属原子含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１１】
また、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ［５，２，１０］−２，６−ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）、３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス［２−アクリロキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、及び上記におけるアクリレートをメタクリレートに代えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や、特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を挙げることができ、これらは、１種以上を使用してよい。
【００１２】
また本発明においては、カチオン重合性材料としてつぎのようなものを使用することができる。すなわち、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００１３】
そして本発明において、ラジカル重合開始剤としてはつぎのようなものを使用することができる。すなわち、具体的には、まず有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソフタレート等が挙げられる。
【００１４】
オニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスホネート、トリ（４−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００１５】
またそして本発明において、カチオン重合開始剤としてはつぎのようなものを使用することができる。すなわち、光カチオン重合開始剤系としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとして、ヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート及びヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００１６】
更に本発明における増感剤としては、シアニン又はメロシアニン系染料、ピリリウム又はチオピリリウム塩系染料、クマリン系染料等の有機染料化合物を用いることができる。
シアニン又はメロシアニン系染料の例としては、フルオレセン、ローダミン、２’，７’−ジクロロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニンベタイン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’−ジヒドロキシエチル−５，５’−ジメチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、２−［３−エチル−４−オキソ−５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデン−２−チアゾリニデン−メチル］−３−エチルゼンゾキサゾリウムブロミド、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２（３Ｈ）−チアゾリニデン）−エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３−エチル−ゼンゾチアゾリリデン）ローダニン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチルベンゾチアゾリウムヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチルピリジウムヨージド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド等が挙げられる。
【００１７】
ピリリウム又はチオピリリウム塩系染料の例としては、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）チオピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス４−（ジメチルアミノスチリル）ピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリウムフルオロボレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）チオピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）チオピリリウムフルオロボレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウムパークロレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウムフルオロボレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−β−エチルスチリル）チオピリリウムフルオロボレート等を挙げることができる。
【００１８】
クマリン系染料の例としては、３−（２’−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｉｓｏ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ヒドロアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリン、３−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン等を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明において上記各材料を分散するバインダーの具体例としては、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等を挙げることができる。
【００２０】
本発明における光記録媒体は、通常、光記録材料形成のための組成物を塗工液の形で基体上に塗工することにより形成される。光記録媒体の基体に使用される材料としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド等の樹脂による透明、半透明な材料を使用することができる。またこれらはラミネートされた複合材料とすることができる。さらに光記録材料形成のための組成物との適合性向上のための予備処理を施すことができる。しかしながら、光記録媒体形成用組成物が或る種のフォトポリマー組成物である場合例えば光照射前に必要な保形性を有するものである場合には、基体を省き、自己支持性の光記録媒体とすることができる。
【００２１】
ここで言う光とは主に可視光のことであるが、紫外光、赤外光等であっても差し支えない。また、光記録に際して、熱発色層が顕色しないことを条件として、熱、電磁波等の補助的な刺激を加えても差し支えない。熱発色層は、光記録が完了するまでは透明であり、その後、加熱することにより所望の色調、濃度に発色する熱発色性材料を少なくとも含有している。必要であれば熱発色材料を樹脂等のバインダーに分散してもよい。また、ここで言う透明とは、少なくとも光記録媒体の記録波長において、充分な透過性を有していることを表わし、必ずしも可視光全域に無色透明であることを要求するものではない。しかし、可視光全域に無色透明であることは好ましい。
【００２２】
前記熱発色材料としてはロイコ染料とフエノール性化合物のような顕色剤との組合せ（以下「第１の熱発色材料」）、或いは、電子供給性呈色化合物と該化合物と可逆的に呈色反応しうる電子受容性化合物との組合せ（以下「第２の熱発色材料」）のようなものを１種または２種以上混合して用いることができる。これらは、光遮蔽能に優れかつ本発明における光記録材料層への適合性に優れた熱発色層を形成しうる利点がある。
【００２３】
先ず、本発明における前記第１の熱発色材料について説明する。使用されるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニルノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
６’−ブロモ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
【００２６】
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
【００２７】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００２８】
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロネフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００２９】
また、本発明における第１の熱発色材料の場合、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３０】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
【００３１】
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
５−クロロ−サリチルアニリド、
【００３２】
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００３３】
このような第１の熱発色性材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤、及びその他の助剤を支持体上に支持結合させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００３５】
また、このような第１の熱発色性材料のための感度向上剤として、種々の熱可融性物質を併用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
【００３６】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐーベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールアキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００３７】
なお、本発明により前記第１の熱発色性材料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、填料としては例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明における前記第２の熱発色材料について説明する。本発明で熱発色性材料を構成する前記第２の熱発色性材料のための組成物は、基本的に長鎖構造をもつ顕色剤と発色剤とを組み合わせた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在する。この熱発色性組成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱したときに起こる消色のし易さ、すなわち消色性と、発色状態の色調等の特性により適当に選択される。このうち消色性については、その組合せによって得られた発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現われる発熱ピークの有無によって判断できる。この発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応するものであり、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。なお、本発明における前記第２の熱発色材料では熱発色層に第３物質が存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在してもその可逆的な消発色挙動を保つことができる。
【００３９】
本発明の第２の熱発色性組成物において、発色剤と組み合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、或いはフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基をもつメルカプト酢酸の金属塩である。脂肪族基は直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。
【００４０】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。
【化１】
Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ 一般式（１）
（但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００４１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用いられる。
【化２】
Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 一般式（２）
（但し、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサコサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。
【００４２】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４３】
２−クロルオクタデカン酸、ヘプタデカフロルノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラデカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオクタデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。
【００４４】
脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００４５】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００４６】
【化３】

（但し、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表わすが、ｘ_nが−ＳＯ₂−基であっても良い） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４７】
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホンブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスルホンブタン二酸等。
【００４８】
例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００４９】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用いられる。
【００５０】
本発明における第２の熱発色層に形成される発色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組み合わせることによって形成されるものである。本発明の第２の熱発色層で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いられる。
その発色剤の具体例を以下に示す。本発明の第２の熱発色層に用いられる好ましい発色剤として下記一般式（１０）のフルオラン化合物がある。
【００５１】
【化４】

（ただし、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ₁₄はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わす。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表わす。）
【００５２】
一般式（１０）の化合物を具体的に示すと、以下の化合物が例示される。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン等が例示される。
【００５３】
フルオラン化合物以外でも本発明に用いる第２の熱発色材料のための発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以下の化合物が挙げられる。
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏークロルアニルノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
【００５４】
第２の熱発色層を構成する熱発色性組成物は、基本的に顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、種々の特性、例えば消色性や保存性等の改善を目的として、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添加剤を含有させることができる。本発明における第２の熱発色層は、熱発色性組成物を含む熱発色層を支持体上に設けたものであり、可逆的熱発色層の基本的構成は最下層に支持体を備え、その上に熱発色層、中間層及び保護層を順次積層したものである。
【００５５】
前記第２の熱発色層は、熱発色性組成物が存在すればどのような態様のものでもよく、例えば顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、これを冷却して熱発色層としてもよい。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発色剤を十分よく分散して前記第２の熱発色層とするものがよく、この方法で長寿命の熱発色層が得られる。
バインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の混合物等が用いられる。顕色剤及び発色剤は、そのまま或いはマイクロカプセル中に内包して用いることができる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等公知の方法によって行なえばよい。
【００５６】
前記第２の熱発色層の形成は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤により均一に分散若しくは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥することによって行なうことができる。第２の熱発色層のバインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって熱発色組成物が凝集するのを防止し、熱発色組成物が均一に分散した状態を保持することにある。特に発色時の熱印加で該組成物が凝集して不均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが好ましい。本発明における第２の熱発色層は、必要に応じて、塗布特性或いは呈色特性の向上を目的に、通常の感熱記録媒体に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤等を記録層に加えることもできる。
【００５７】
本発明における熱発色材料は黒色に発色することが好ましい。特にホログラムの表示に際しては、映像裏面の遮光性が高い方が良好に観察することができるが、本発明における熱発色材料はこの条件に合致している。
しかし、従来技術にあるように、これらの発色材料が任意の画像を表示してもかまわない。すなわち、意図的な光記録像と熱記録像の重ね合わせを防げるものではない。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお実施例中の「部」は全て重量基準である。
多官能モノマー：グリシジルメタクリレート ５０部
ラジカル重合開始剤：
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓトリアジン ２部
分光増感剤：スクアリリウム色素 １部
カチオン重合開始剤：
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート ２部
バインダー樹脂：ポリビニルピロリドン（分子量１０００） ４５部
以上をクロロホルム２００部に溶解し、十分分散した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥し、膜層２０μｍに均一層を形成した。乾燥した記録層に２μｍのポリビニルアルコールの薄膜をオーバーコートした。下記組成物をボールミルで分散し、熱記録層塗布液とした。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルスルホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ６部
オーバーコート層の乾燥後ポリエチレンテレフタレートの裏面に熱記録層塗布液を塗布、乾燥し熱記録層とした。
形成した記録層を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによりホログラフィック露光を行ない、次いで高圧水銀灯によりＵＶ光を照射した。その後、１５０℃に加熱し、熱発色層を発色させた。得られたホログラム像は白色光で良好に観察することができた。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明により明らかなように、本発明の光記録媒体は、加熱するだけの簡単な操作で裏面からの光の入射を防ぎ、良好な観察を行なえるという優れた効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium capable of recording and reading information, and more particularly to a novel optical recording medium having excellent visibility. This optical recording medium is particularly suitable for recording and reading information by a hologram using laser light.
[0002]
[Prior art]
Reflective holograms need to be recorded by making light incident from both sides of the recording medium and causing interference. For this reason, the recording medium needs to maintain high transparency at the time of recording. However, at the time of reproduction, transmitted light from the back side is unnecessary in order to deteriorate the visibility of the image. Sometimes there is an intentional transmission to overlap with the background, but in general, when using it for display applications, a black support is provided on the back side to prevent light from entering from the back side. A measure is taken to prevent incident light from the surface from being inadvertently reflected on the surface.
[0003]
If you want to automatically generate holograms, prepare a base material for back coating on the generated hologram medium and prepare a device to attach it, or else you must manually attach it to the generated hologram medium. Don't be. Especially when sticking by hand, the adhesive must be carefully selected and the work must be done carefully. For example, when the application spot of the adhesive or the wrinkle of the base material is generated, the illumination incident on the optical recording material is irregularly reflected, which makes it difficult to see the image.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-156402 discloses a technique for effectively displaying a hologram image by forming a thermochromic layer on the surface of a hologram recording medium having a metal vapor deposition film and forming an auxiliary image of the hologram image. Has been described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-81229 discloses that a display is arbitrarily concealed or manifested by laminating a thermochromic layer on the surface of a display medium such as a hologram.
However, none of these techniques considers the scattering of transmitted light from the back surface or reflected light from the front surface.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a recording medium by forming a colored layer that blocks light and prevents reflection on the back surface of an optical recording medium such as a reflective hologram material by a simple device and an easy method in view of the above-described conventional technology. It is to be able to observe the formed image satisfactorily.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is characterized in that (1) “a film, cylinder, or polyhedron of the present invention has a thermochromic layer that becomes opaque when heated on at least one surface of an optical recording medium having a transparent photosensitive layer. (2) “The optical recording medium is a hologram recording medium in which a photosensitive layer forms an interference fringe due to a change in refractive index in the optical recording medium”. Optical recording medium according to any one of (1) or (2), wherein the optical recording medium and (3) are the optical recording medium, wherein the thermochromic layer has a black color. Achieved by "medium".
[0007]
That is, as a result of intensive studies on the above problems, the present inventors provided a thermochromic layer that develops color by heating on at least one surface of a transparent optical recording medium, and heated the thermochromic layer after performing optical recording on the optical recording medium. It is found that by observing the optical recording medium after color development from the side without the color development layer, good observation can be performed without unnecessary transmitted light and scattered light from the back side. Based on this finding, further studies were made and the present invention was completed.
[0008]
Therefore, the present invention can be applied to an optical recording medium, particularly a display medium for visual observation. The technique of the present invention requires the incidence of light from the back side during optical recording, but is suitable for a recording medium of a reflection type hologram that is desired to prevent transmitted light from the back side during observation. The present invention is a recording medium having a film, a cylinder, and a polyhedral transparent photosensitive layer, and has a thermochromic layer that becomes opaque when heated on at least one surface thereof.
[0009]
The optical recording medium of the present invention performs recording by changing the absorption wavelength, refractive index, etc. of the material by light, and various photosensitive dyes, photochromic materials, photopolymers, and the like can be used. In particular, when recording a hologram, a photopolymer capable of forming interference fringes by changing the refractive index and a silver salt recording material can be preferably used. As such a photosensitive material, commercially available photographic materials such as AGFA dry plate and DuPont photopolymer OMNI-DEX can be used, and JP-A-5-107999 and JP-A-6-202541. The photopolymers described in JP-A-6-281805 and JP-A-5-72727 can be used. A photopolymer using a photopolymerizable material that has attracted attention in recent years forms interference fringes by the following operation. That is, first, the exposed portion undergoes radical polymerization, and the monomer migrates and polymerizes in the exposed portion, and then the remaining monomer in the non-exposed portion is polymerized by full exposure, or cationic polymerization is caused by exposure to UV light or the like. Let Thereafter, the sensitizer is further decolored and fixed by visible light, UV light, or the like.
[0010]
In the present invention, the following can be used as the radical polymerizable material. That is, (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, etc., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Alkyl ester compounds, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, 2 -Vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and N-vinylcarbazole, and aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane, Di- or poly (meth) acrylic esters such as pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentyl glycol, sorbitol, mannitol, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, Fluorine atom-containing (meth) acrylate compounds such as octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, tribro Bromine atom-containing (meth) acrylate compounds such as phenol triethylene oxide (meth) acrylate, p-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A ethyl (propylene) oxide modified (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 4 -Methoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-ethoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-butoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-tert-butylphenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-phenoxyethyl (Meth) acrylate, 4-phenylethyl (meth) acrylate, 4-phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 4-phenoxytetraethylene glycol ( (Meth) acrylates, 4-phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylates, 4-biphenylyl (meth) acrylates, (meth) acrylate compounds containing aromatic rings such as epichlorohydrin-modified di (meth) acrylates, aromatic polyhydroxy compounds For example, diquinone or poly (meth) acrylate compounds such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, etc., isocyanuric acid ethyl (propylene) oxide-modified (meth) acrylate, bisphenol A ethyl (propylene) oxide-modified di (meth) acrylate, ( Heavy metal atom-containing (meth) acrylate compound such as (meth) acrylated epoxy resin, ferrocenylmethyl (meth) acrylate, ferrocenylethyl (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate Etc. The.
[0011]
Also, acrylamide, methacrylamide, styrene, 2-bromostyrene, phenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid (acryloxyethyl) monoester, methylphenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, β- Acryloxyethyl hydrogen phthalate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, diphenic acid (2-methacryloxyethyl) monoester, benzyl acrylate, 2,3-dibromopropyl acrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, N-vinylcarbazole, 2- (9-carbazolyl) ethyl acrylate, trife Rumethylthioacrylate, 2- (tricyclo [5,2,10] -2,6-dibromodecylthio) ethyl acrylate, S- (1-naphthylmethyl) thioacrylate, dicyclopentanyl acrylate, methylenebisacrylamide, polyethylene glycol Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, diphenic acid (2-acryloxyethyl), 3-acryloxypropyl-2-hydroxy) diester, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid (2-acryloxyethyl) (3-acryloxypropyl-2-hydroxy) diester, 4,5-phenanthrene dicarboxylic acid (2-acryloxyethyl) (3-acryloxypropyl-2-hydroxy) diester, dibromoneopenti Glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,3-bis [2-acryloxy-3- (2,4,6-tribromophenoxy) propoxy] benzene, diethylenedithioglycol diacrylate, 2,2-bis (4 -Acryloxyethoxyphenyl) propane, bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane, bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-acryloxyethoxyphenyl) sulfone, Bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) Lufone, bis (4-acryloxypropoxyphenyl) sulfone, bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) sulfone, and compounds in which the above acrylate is replaced with methacrylate, and further, JP-A-2-247205 And an ethylenically unsaturated double bond-containing compound containing at least two S atoms in the molecule as described in JP-A-2-261808. May be used.
[0012]
In the present invention, the following materials can be used as the cationic polymerizable material. That is, diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, orthophthalic acid diglycidyl ester, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,6-dimethylol Perfluorohexane diglycidyl ether, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) diphenyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl Oxirane, 1,2,5,6-diepoxy-4,7-methanoperhydroindene, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -3 ′, 4′-epoxy-1,3-dioxane-5-spirocyclohexane 1,2-ethylenedioxy-bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), 4 ′, 5′-epoxy-2′-methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene glycol -Bis (3,4-epoxy Hexane carboxylate), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, di-2,3-epoxycyclopentyl ether, vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl-n-butyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4 -Cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, vinyl glycidyl ether and the like can be used.
[0013]
In the present invention, the following can be used as the radical polymerization initiator. Specifically, first, as examples of organic peroxides, tert-butyl peroxide-iso-butrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (benzoyldioxy) hexane, 14-bis [α -(Tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (iso-propylphenyl) -iso -Propyl hydroperoxide, 2,5-bis (hydroperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone, butyl- 4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate , Cyclohexanone peroxide, 2,2 ′, 5,5′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 , 4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl), 4, 4'-dicarboxybenzophenone, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyldioxyisophthalate and the like can be mentioned.
[0014]
Examples of onium salts include diphenyliodonium chloride, diphenyliodobromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) Iodonium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri (4 -Methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (4-methoxyphenyl) s Honium hexafluorophosphonate, tri (4-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium Examples include hexafluorophosphonate and tri (p-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate.
[0015]
In the present invention, the following can be used as the cationic polymerization initiator. That is, preferred examples of the diaryl iodonium salts as the photocationic polymerization initiator system include tetrafluoroborate of iodonium, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, and hexafluoroantimonate. Preferred triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltriphenylsulfonium, and the like. Examples include sulfonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate and hexafluoroantimonate.
[0016]
Furthermore, as the sensitizer in the present invention, organic dye compounds such as cyanine or merocyanine dyes, pyrylium or thiopyrylium salt dyes, and coumarin dyes can be used.
Examples of cyanine or merocyanine dyes include fluorescein, rhodamine, 2 ', 7'-dichlorofluorescene, 3,3'-dicarboxyethyl-2,2'-thiocyanine bromide, anhydro-3,3'- Dicarboxymethyl-2,2′-thiocyanine betaine, 1-carboxymethyl-1′-carboxyethyl-2,2′-quinocyanine bromide, anhydro-3,3′-dicarboxyethyl-5,5 ′, 9 -Trimethyl-2,2'-thiacarbocyanine betaine, 3,3'-dihydroxyethyl-5,5'-dimethyl-9-ethyl-2,2'-thiacarbocyanine bromide, anhydro-3,3'-di Carboxymethyl-2,2′-thiacarbocyanine betaine, 2- [3-ethyl-4-oxo-5- (1-ethyl-4-quinolinide) ) -Ethylidene-2-thiazolinidene-methyl] -3-ethylzenzoxazolium bromide, 3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-2-benzothiazoylidene) -ethylidene] rhodanine, 3-ethyl -5- [2- (3-Methyl-2 (3H) -thiazolinidene) -ethylidene] -2-thio-2,4-oxazalidione, 3-ethyl-5- (3-ethyl-zenzothiazolidene) rhodanine 2- (p-dimethylaminostyryl) -3-ethylbenzothiazolium iodide, 2- (p-dimethylaminostyryl) -1-ethylpyridinium iodide, 1,3′-diethyl-2,2 ′ -Quinothiocyanin iodide and the like.
[0017]
Examples of pyrylium or thiopyrylium salt dyes include 2-amino-4,6-bis (4-butoxyphenyl) thiopyrylium perchlorate, 2-hydroxy-4,6-bis-4- (dimethylaminostyryl) pyrylium Perchlorate, 2-hydroxy-4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) pyrylium fluoroborate, 2-hydroxy-4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) thiopyrylium perchlorate, 2-hydroxy- 4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) thiopyrylium fluoroborate, 2-amino-4,6-bis (4-butoxyphenyl) pyrylium perchlorate, 2-amino-4,6-bis (4- Butoxyphenyl) pyrylium fluoroborate, 2-amino-4,6-bis (4-β-ethyl) Styryl) can be exemplified thio pyrylium fluoroborate or the like.
[0018]
Examples of coumarin dyes include 3- (2′-benzimidazole) 7-N, N-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3 , 3′-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (6-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (5,7-di-iso-propoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 '-Carbonylbis (5,7-di-n-butoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 7-diethylamino-5 , 7'-dimethoxy-3,3'-carbonylbiscoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3 -Benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-ethoxycoumarin, 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7 -Hydroaminocoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-methoxycoumarin, 3-acetyl-5,7-dimethoxycoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, 7 -Diethylamino-3- (4-iodobenzoyl) Coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylamino-benzoyl) can be given coumarin.
[0019]
Specific examples of the binder in which the above materials are dispersed in the present invention include chlorinated polyethylene, polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and another alkyl (meth) acrylate, and a copolymer of vinyl chloride and acrylonitrile. Examples include coalescence, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, and acetyl cellulose.
[0020]
The optical recording medium in the present invention is usually formed by coating a composition for forming an optical recording material on a substrate in the form of a coating liquid. As a material used for the substrate of the optical recording medium, a transparent or translucent material made of a resin such as a glass plate, polyethylene terephthalate, polyethylene, acrylic, polycarbonate, polystyrene, or polyimide can be used. They can also be laminated composite materials. Further, a pretreatment for improving compatibility with the composition for forming the optical recording material can be performed. However, when the composition for forming an optical recording medium is a certain type of photopolymer composition, for example, when it has the necessary shape retention before light irradiation, the substrate is omitted and self-supporting optical recording is performed. It can be a medium.
[0021]
The light referred to here is mainly visible light, but it may be ultraviolet light, infrared light, or the like. In addition, auxiliary recording such as heat and electromagnetic waves may be applied on the condition that the thermochromic layer does not develop during optical recording. The thermochromic layer is transparent until the optical recording is completed, and then contains at least a thermochromic material that develops a desired color tone and density by heating. If necessary, the thermochromic material may be dispersed in a binder such as a resin. The term “transparent” as used herein means that it has sufficient transparency at least at the recording wavelength of the optical recording medium, and does not necessarily require that it is colorless and transparent over the entire visible light range. However, it is preferably colorless and transparent over the entire visible light range.
[0022]
As the thermochromic material, a combination of a leuco dye and a developer such as a phenolic compound (hereinafter referred to as “first thermochromic material”), or an electron-providing colorimetric compound and a reversible color of the compound. One kind or a mixture of two or more kinds such as a combination with a reactive electron accepting compound (hereinafter, “second thermochromic material”) can be used. These are advantageous in that a thermochromic layer having excellent light shielding ability and excellent compatibility with the optical recording material layer in the present invention can be formed.
[0023]
First, the first thermochromic material in the present invention will be described. The leuco dye used is applied singly or as a mixture of two or more. As such leuco dyes, those applied to this type of recording material are arbitrarily applied, for example, triphenylmethanephthalic acid. , Triallylmethane, fluoran, phenothiocyan, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam, rhodamine lactam, quinazoline, diazoxanthene A leuco compound such as bislactone is preferably used. Examples of such compounds include those shown below.
[0024]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane,
3- (N-methyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N, N-di-n-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-iso-propylamino) -6-methyl-7-anilnofluorane,
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-Diethylamino-7,8-benzfluorane
3-diethylamino-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-7-methylfluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
[0025]
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloroanilino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane,
Benzoyl leucomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxybenzoindolinospiropyran,
6'-bromo-8'-methoxybenzoindolinospiropyran,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide,
[0026]
3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyltrifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylethylfluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-piperidinoaminofluorane,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluorane,
[0027]
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-2-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-tetrafurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
[0028]
3- (4'-dimethylamino-2'-methoxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -p-chlorophenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide,
3- (4'-Dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide
3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '(6'-dimethylamino) phthalide,
3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibronephthalide,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like.
[0029]
In the case of the first thermochromic material in the present invention, various electron-accepting compounds such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and metal salts thereof are used as the developer. Specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
[0030]
4,4'-isopropylidenediphenol,
4,4'-isopropylidenebis- (o-methylphenol),
4,4'-sec-butylidenebisphenol,
4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol),
zinc p-nitrobenzoate,
1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl isocyanuric acid,
2,2- (3,4'-dihydroxyphenyl) propane,
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide,
4- {β-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid,
1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) 3,5-dioxaheptane,
1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane,
Phthalic acid monobenzyl ester monocalcium salt,
4,4'-cyclohexylidene diphenol,
4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol),
4,4'-diphenolsulfone,
4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone,
[0031]
4,4'-diphenol sulfoxide,
isopropyl p-hydroxybenzoate,
benzyl p-hydroxybenzoate
Benzyl protocatechuate,
Stearyl gallate,
Lauryl gallate,
Octyl gallate,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane,
N, N'-diphenylthiourea,
N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea,
Salicylanilide,
Methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate,
Bis- (4-hydroxyphenyl) benzyl acetate,
5-chloro-salicylanilide,
[0032]
1,3-bis (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene,
2,4'-diphenol sulfone,
2,2'-diallyl-4,4'-hydroxyphenylsulfone,
3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone,
1-acetyloxy-2-naphthoic acid zinc,
2-acetyloxy-3-naphthoic acid zinc,
2-acetyloxy-1-naphthoic acid zinc salt
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene,
Antipyrine complex of zinc thiocyanate,
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4'-thiobis (2-methylphenol),
4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0033]
In order to produce such a first thermochromic material, a leuco dye, a developer, and other auxiliaries may be supported and bonded onto the support. As the binder in this case, various conventional binders can be used as appropriate, and specific examples thereof include the following.
[0034]
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic Acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and other water-soluble polymers, as well as polyvinyl acetate , Polyurethane, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion or styrene / Latexes such as diene / acrylic copolymer.
[0035]
Moreover, as a sensitivity improver for such a first thermochromic material, various thermofusible substances can be used in combination, and specific examples thereof include the following. It is not limited.
[0036]
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate and fatty acid metal salts such as p-benzyl Biphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl Carbonate, gray alcohol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2 -Screw (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ) Ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxy) Ethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-arylaxibibiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1 , 1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-ph Noxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3- Oxapentane, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0037]
In the case of obtaining the first thermochromic material according to the present invention, an additive component commonly used for this type of heat-sensitive recording material, for example, a filler, a surfactant, a lubricant, together with a leuco dye and a developer as required. Further, a pressure coloring inhibitor or the like can be used in combination. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica, etc. Organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, etc., and as the lubricant, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acids Examples include esters, animal, plant, mineral, and petroleum-based waxes.
[0038]
Next, the second thermochromic material in the present invention will be described. The composition for the second thermochromic material constituting the thermochromic material in the present invention is basically a composition in which a developer having a long chain structure and a color former are combined. There are preferred color formers for the developer. The combination of the developer and the color former used in this thermochromic composition is a color-decoloring composition that occurs when a colored composition obtained by heating both to a melting temperature or higher is heated to a temperature lower than the melting temperature. It is appropriately selected depending on the ease of processing, that is, characteristics such as erasability and color tone of the colored state. Among these, the decoloring property can be determined by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the temperature rising process in the differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC) of the colored composition obtained by the combination. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the present invention, and serves as a criterion for selecting a combination with good decoloring properties. In the second thermochromic material according to the present invention, the third substance may be present in the thermochromic layer. For example, even when a polymer compound is present, the reversible decoloring behavior can be maintained.
[0039]
In the second thermochromic composition of the present invention, the long-chain developer used in combination with the color former basically has a structure exhibiting a color developing ability capable of causing the color former to develop in the molecule, and a molecule. A compound having a long aliphatic chain structure part for controlling the cohesive force between them, an organic phosphoric acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, an aliphatic carboxylic acid compound, a phenol compound, or a carbon number of 10 to 18 It is a metal salt of mercaptoacetic acid having the following aliphatic groups. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group or an ester group.
[0040]
As the organic phosphate compound, a compound represented by the following general formula (1) is used.
[Chemical 1]
R₁-PO (OH)₂ General formula (1)
(However, R₁Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) include the following.
Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.
[0041]
As the aliphatic carboxylic acid compound, α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (2) are used.
[Chemical 2]
R₂—CH (OH) —COOH Formula (2)
(However, R₂Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Examples of the α-hydroxy aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (2) include the following.
α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid , Α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
[0042]
As the aliphatic carboxylic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms substituted with a halogen element and having a halogen element at least at the α-position or β-position carbon is also used. . Specific examples of such compounds include the following.
[0043]
2-chlorooctadecanoic acid, heptadecafluorononadecanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosane Acids, 2-fluorodosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
[0044]
The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms having an oxo group in the carbon chain, and at least the carbon at the α-position, β-position or γ-position is an oxo group. Those that are also preferably used. Specific examples of such compounds include the following.
2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxoheptadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid, etc. .
[0045]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (3) is also used.
[0046]
[Chemical 3]

(However, R_ThreeRepresents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2,_n-SO₂-It may be a group) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (3) include the following.
[0047]
Dodecylmalic acid, tetradecylmalic acid, hexadecylmalic acid, octadecylmalic acid, eicosylmalic acid, docosylmalic acid, tetracosylmalic acid, dodecylthiomalic acid, tetradecylthiomalic acid, hexadecylthiomalic acid, octadecyl Thiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, Docosyl dithiomalic acid, tetracosyl dithiomalic acid, dodecyl sulfone butane diacid, tetradecyl sulfone butane diacid, hexadecyl sulfone butane diacid, octadecyl sulfone butane diacid, eicosyl sulfone butane diacid, docosil Honbutan such as a two acid.
[0048]
For example, the following are mentioned.
2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.
[0049]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long chain fatty acid is also used.
[0050]
The color forming composition formed in the second thermochromic layer in the present invention is basically formed by combining a color former with the developer. The color former used in the second thermochromic layer of the present invention exhibits an electron donating property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor, not particularly limited, for example, a conventionally known one such as triphenylmethanephthalic acid. And the like, fluorane compounds, phenothiazine compounds, leucooramine compounds, indinophthalide compounds, and the like are used.
Specific examples of the color former are shown below. A preferred color former used in the second thermochromic layer of the present invention is a fluorane compound represented by the following general formula (10).
[0051]
[Formula 4]

(However, R₁₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, a cyclic alkyl group, or an alkoxyalkyl group;₁₄Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an allyl group, an alkoxyalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom. Y represents a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, or a halogen atom. )
[0052]
Specific examples of the compound of the general formula (10) include the following compounds.
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-octylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-iso-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-Nn-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-Nn-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-sec-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N-iso-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N-ethylamino) fluorane,
Examples include 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane.
[0053]
There are a number of compounds other than fluorane compounds that are preferred as color formers for the second thermochromic material used in the present invention, and specific examples include the following compounds.
Benzoleucomethylene blue,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthyl lactate lactam,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilno) xanthyl lactate lactam,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,
[0054]
The thermochromic composition that constitutes the second thermochromic layer is basically composed of a developer and a color former. For the purpose of improving various properties such as decolorization and storage stability, An additive having an effect of controlling the crystallization of the developer can be contained. The second thermochromic layer in the present invention is a thermochromic layer containing a thermochromic composition provided on a support, and the basic configuration of the reversible thermochromic layer comprises a support in the bottom layer, A thermochromic layer, an intermediate layer, and a protective layer are sequentially laminated thereon.
[0055]
The second thermochromic layer may be of any form as long as the thermochromic composition is present. For example, the developer and the color former are mixed and melted to form a film, which is cooled to form the thermochromic color. It is good also as a layer. However, it is usually preferable to disperse the developer and color former sufficiently in the binder resin to form the second thermochromic layer. A long-life thermochromic layer can be obtained by this method.
As the binder resin, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylates, Polymethacrylic acid esters, acrylic acid copolymers, maleic acid copolymers, chlorinated vinyl chloride resins, mixtures of the binder resins, and the like are used. The developer and color former can be used as they are or in a microcapsule. The microencapsulation of the developer and color former may be performed by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in situ polymerization method.
[0056]
The second thermochromic layer is formed by uniformly dispersing or dissolving the color former and the developer together with the binder resin in an organic solvent according to a conventionally known method, and applying and drying the resultant on a support. Can be done. The role of the binder resin in the second thermochromic layer is to prevent the thermochromic composition from agglomerating due to repeated coloring and decoloring, and to keep the thermochromic composition uniformly dispersed. In particular, since the composition often aggregates and becomes non-uniform by application of heat during color development, the binder resin preferably has high heat resistance. The second thermochromic layer in the present invention may be prepared by adding various additives used in ordinary heat-sensitive recording media, such as dispersants and surfactants, for the purpose of improving coating characteristics or coloration characteristics as required. Polymer cationic conductive agents, fillers, color image stabilizers, antioxidants, light stabilizers, lubricants and the like can also be added to the recording layer.
[0057]
The thermochromic material in the present invention is preferably colored black. In particular, when displaying a hologram, it is possible to better observe the image with a higher light-shielding property on the back side of the image, but the thermochromic material in the present invention meets this condition.
However, as in the prior art, these coloring materials may display arbitrary images. That is, it is not possible to prevent the intentional superposition of the optical recording image and the thermal recording image.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, all “parts” are based on weight.
Multifunctional monomer: 50 parts of glycidyl methacrylate
Radical polymerization initiator:
2,4,6-tris (trichloromethyl) striazine 2 parts
Spectral sensitizer: squarylium dye 1 part
Cationic polymerization initiator:
2 parts of triphenylsulfonium hexafluorophosphate
Binder resin: 45 parts of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 1000)
The above was dissolved in 200 parts of chloroform and sufficiently dispersed. Then, it apply | coated and dried on the polyethylene terephthalate film, and formed the uniform layer in 20 micrometers of film layers. The dried recording layer was overcoated with a thin film of 2 μm polyvinyl alcohol. The following composition was dispersed with a ball mill to obtain a thermal recording layer coating solution.
4-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 4 parts
Octadecylsulfonic acid 12 parts
Polyvinyl butyral 6 parts
After drying the overcoat layer, a thermal recording layer coating solution was applied to the back surface of the polyethylene terephthalate and dried to obtain a thermal recording layer.
The formed recording layer was subjected to holographic exposure with a He—Ne laser having a wavelength of 633 nm, and then irradiated with UV light from a high pressure mercury lamp. Then, it heated at 150 degreeC and color-formed the thermochromic layer. The obtained hologram image was satisfactorily observed with white light.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, as will be clear from the detailed and specific description, the optical recording medium of the present invention has an excellent effect of preventing the incidence of light from the back surface and performing a good observation by a simple operation only by heating. Demonstrate.

Claims (3)

フィルム、円筒、多面体形状であって、透明な感光層を有する光記録媒体の少なくとも一つの面に加熱により不透明となる熱発色層を有することを特徴とする光記録媒体。An optical recording medium having a film, cylinder, or polyhedron shape and having a thermochromic layer that becomes opaque by heating on at least one surface of the optical recording medium having a transparent photosensitive layer. 前記光記録媒体で、感光層が屈折率の変化により干渉縞を形成しているホログラムの記録媒体であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the optical recording medium is a hologram recording medium in which a photosensitive layer forms interference fringes by a change in refractive index. 前記光記録媒体であって、熱発色層が黒系の発色を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。3. The optical recording medium according to claim 1, wherein the thermochromic layer has a black color.