JPH11513419A - 付着性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ） ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、有利に５０〜６０重量％、ポリエーテルアクリレート０〜２０重量％、有利に１０〜１５重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、顔料０〜３０重量％、カルボキシ官能性（メタ）アクリルエステル０〜１０重量％、有利に２〜５重量％、他の塗料で慣用の填料０〜１０重量％、ＵＶ−光線で硬化させる場合には光重合開始剤０〜１０重量％、有利に３〜６重量％を含有する放射線硬化される塗料層からなり、かつｂ） 片面に、遊離のＮＣＯ基を新たに塗られた接着剤中に有し、殊に所定の処理条件で熱可塑性で、かつきわめて弱い表面接着性を有する接着材料を有する塗膜に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 付着性塗膜 本発明は、付着性塗膜及びその製造に関する。 付着性塗膜は公知である。例えばドイツ実用新案第７２４１０９６号明細書は 、片面に剥離紙でカバーされた自己接着材料を備えてよい（２ページ中央）、テ ープ又はシートの形の自己担持性柔軟性塗料層を記載しており、その際ゴム／樹 脂−ベース又はアクリレートベースからなる自体公知の自己接着材料が使用され る（３ページ下部）。このような製品が、刷毛塗り又は浸漬での古典的な塗装を 、そしてその際生ずる溶剤による問題等を回避するとしても、これは実用には、 その接着性、加工性及び耐久性に関してかなり欠点があり、従ってこのような製 品に価値を認めることはできない。 このような製品をドイツ特許（ＤＥ）第３０４２１５６Ｃ２号明細書も記載し ており、即ち移動可能な塗料シートであり、その際、殊にアクリレート樹脂塗料 が担体フィルムに施与され、それをその担体フィルムから被覆されるべき背景に 移すことができ、その際、ワックス様剥離層が、担体フィルムの剥離を容易にし 、一方で、自己接着性接着剤は、塗料の接着のために使用される（４欄、３１行 〜）。この製品も前記の欠 点を示す。 ドイツ実用新案第Ｇ８１３０８６０号明細書から、薄い塗料層及び厚い塗料層 からなり、両方とも電子線硬化され、かつ溶剤を用いずに施与される多層ラベル が公知であり、その際、塗料層の両方が良好な色対照を示す。レーザーを用いて 、上部の塗料層を焼くことができるので、下部の塗料層は上部の塗料層に対する 色対照で、筆跡等として可視である。このようなラベルは、圧感接着剤、熱接着 剤又は反応性接着剤（２頁、１８行）を用いて接着させることができ、その際、 圧感接着剤を使用するのが有利である。しかし表面塗装には、このような製品は 好適とは言えない。 ヨーロッパ特許（ＥＰ）第２３０３６４Ｂ１号明細書から、塗料の移動のため の結合材料が公知であり、その際、特殊なガラス転位点及び弾性モジュールを有 する少なくとも部分的に熱反応可能な接着剤が使用される。この製品の場合には 、それが放射線硬化性でないことが欠点である。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２８３６５１Ｂ１号明細書も塗料層及び塗料シ ートを記載しており、その際、塗料を多層で、放射線透過性プラスチックシート に施与し、かつ照射によりこのシートを介して硬化させる。このかなり費用をか けて形成される塗料シートは、遊離の化学的反応性基及びプラスチック樹脂又は プラスチックを含有する付着層（４頁、２２／２３行 ）を、殊にポリイソシアネート及びヘキサメチレンテトラミン及びＯＨ−基含有 ＰＶＣ−コポリマーからなる混合物（５頁、１６〜２４行）を備えられていてよ い。このような製品の欠点は次のようにまとめられる： − 単色は、二層系を必要とする − 上層が、溶剤含有塗料で製造される − 上層も同様 − ローラー塗布法により、構造体の優先方向が避けられない − 構造体が上層を介して製造され、かつ印刷層及び透明層の施与により平均 化されるので、全てのつや消し度を達成することができるわけではない − 透明層は、この方法では外部の汚れに対して特に保護されない。クリーン ルーム条件を必要とする。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５４７５０６Ａ１号明細書はアルミニウム被覆 のための方法を記載しており、その際、担体シート上に多層結合体を構築する。 最後に、エポキシド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリレート、尿素等をベ ースとする接着剤層を施与し（第４欄、４５〜５３行）、その際、十分な架橋剤 も使用する。 本発明の課題は、従来技術の欠点を有しないか、又は少なくとも同じ程度には 有しない付着性塗膜を製造することである。 相応して、本発明は、 ａ） ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、有利に５０〜６０重量％、ポ リエーテルアクリレート０〜２０重量％、有利に１０〜１５重量％、カルボキシ 官能性（メタ）アクリルエステル０〜１０重量％、有利に２〜５重量％、反応性 希釈剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、顔料０〜３０重量％、他の 塗料で慣用の填料０〜１０重量％及びＵＶ−光線での硬化の場合には光重合開始 剤０〜１０重量％、有利に３〜６重量％を含有する放射線硬化される塗料層から なり、かつ ｂ） 片面に、遊離のＮＣＯ基を新たに塗られた接着剤中に有し、殊に所定の 処理条件で熱可塑性で、かつきわめて弱い表面接着性を有する接着材料を有する 付着性塗膜に関する。 次に、塗料層及び接着材料の成分を詳述する： ウレタンアクリレート 本発明のウレタンアクリレートは有利に、ポリエステル３０〜４５重量％、特 に有利に３０〜４０重量％、触媒０．０１〜０．１重量％、安定剤０．０５〜０ ．１重量％、ヒドロキシエチルアクリレート１０〜２０重量％、有利に１５〜２ ０重量％、反応性希釈剤１５〜２５、有利に１５〜２０重量％及びジイソシアネ ート成分２０〜３５、有利に２５〜３５重量％からなる。 本発明で使用されるポリエステルは、アルコール５０〜７５重量％、有利に５ ５〜６５重量％及び酸２０〜５０）有利に３０〜４５重量％並びに慣用の助剤５ 重量％からなる。 ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の製造は公知の方法で、多価カルボン酸 を多価アルコールで好適な触媒の存在下にエステル化することにより行う。遊離 の酸の代わりに、そのエステル形成誘導体も使用することができる。ポリエステ ルの製造のために好適なアルコールは例えば、エチレングリコール、プロピレン グリコール−１，２、プロピレングリコール−１，３、ブタンジオール−１，２ 、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１， ５、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 並びにトリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール プロパン及びトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートである。 更に、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール及び１，４−ビス（ヒド ロキシメチル）−シクロヘキサン、芳香族アルコール、例えば１，３−キシリレ ンジオール並びにフェノール、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル ）−プロパン（ビスフェノールＡ）が好適である。 トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール 、シクロヘキサンジメタノールの混合物を使用するのが有利である。 二価の脂肪族アルコール、例えばヘキサンジオール−１，４、ヘキサンジオー ル−１，６、２−メチルペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジオール −１，４、ジメチロールシクロヘキサン、三価のアルコール、例えばトリメチロ ールブタン、四価のアルコール、例えばペンタエリトリット、例えば多価アルコ ール、例えばジ−（トリメチロールプロパン）、ジ−（ペンタエリトリット）及 びソルビトールも好適である。 好適なカルボン酸は例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸並びにそ れらのエステル化可能な誘導体、例えば存在するならば無水物及び前記の酸の低 級アルキルエステル、例えばフタル酸−、テレフタル酸−及びイソフタル酸メチ ル、−エチル、−プロピル、−ブチル、アミル−、−ヘキシル及び−オクチルで ある。半エステル、ジアルキルエステル、これらの化合物の混合物も使用するこ とができる。これらの化合物の相応する酸ハロゲン化物も使用することができる 。無水フタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸からなる混合物が有利である。 ウレタンアクリレートの製造のために、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネ ート、例えば１，３−シクロペンタン−、１，４−シクロヘキサン−、１，２− シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシ ルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート、トリメチレン−、テトラ メチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−及びトリメチルヘキサメチレ ン−１，６−ジイソシアネート並びにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２０４１６ １号明細書、４欄、４２〜４９行中に記載された、ダイマー脂肪酸から誘導され るジイソシアネートが好適である。 イソホロンジイソシアネートをヒドロキシ官能化されたポリエステルに付加す るのが有利である。ヒドロキシル基含有アクリルエステルもしくはメタクリルエ ステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレー トをイソシアネート基含有モノマーもしくはオリゴマーに付加することによりポ リウレタンアクリレートもしくは−メタクリレートが得られる。 付加反応の際に不所望な重合が生じないように、反応混合物に一般に、重合抑 制剤を安定剤として添加する。好適な重合抑制剤には、公知の生成物、例えば置 換されたフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロ キノン、例えばメチルヒドロキノン及びチオエーテル、例えばチオジグリコール 又はフェノチアジンが該当する。 ポリエーテルアクリレート 本発明で使用されるポリエーテルアクリレートはポリエーテルポリオール５０ 〜７５重量％、有利に５５〜６５重量％、アクリル酸２０〜５０重量％、有利に ３０〜４５重量％及び慣用の助剤５重量％からなる。 ＯＨ価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８００及び粘度５００ｍＰａｓを有する ポリエーテルポリオールが有利である。 アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化されるヒドロキシル基含有ポ リエーテルを、二価及び／又は多価アルコールと様々な量の酸価エチレンと公知 の方法（例えば、Houben-Weyl，Band XIV，２，Makromolekulare Stoffe II，（ 1963）参照）で反応させることにより得る。使用可能なエーテルアルコールは通 常、１０〜２０、有利に１３〜１７のエトキシル化度を有する。分子量５００〜 １０００、有利に７００〜９００のエトキシル化されたエリトリットを使用する のが有利である。例は、１５のエトキシ単位でエーテル化されたペンタエリトリ ットである。 反応性希釈剤 放射線硬化可能な被覆剤はエステルの粘度に応じて、反応希釈剤、有利に放射 線硬化可能な被覆剤中での使用のために公知の共重合可能な化合物、例えば（メ タ）アクリル酸エステル、殊にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イ ソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル （メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ） アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル （メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ タ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルア クリレート並びにマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、 イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸の相応するエステルを含有すること ができる。１分子当たり１つより多い二重結合を有するモノマー、例えばエチレ ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレ ングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ネオペ ンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート 、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコ ールジアクリレート、１，１０−デカメチレングリコールジアクリレート、トリ メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート 及びペンタエリトリットトリアクリレート並びに相応するメタクリレートを使用 するのが有利である。エトキシル化又はプロポキシル 化された誘導体並びにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２５０６３１号明細書中に 記載された分子量４００〜４０００、有利に６００〜２５００を有する長鎖線状 ジアクリレートも該当する。例えば、両方のアクリレート基が、ポリオキシブチ レン構造により分けられていてもよい。更に、１，１２−ドデシルジアクリレー ト及びアクリル酸２モルと通常３６個のＣ原子を有するダイマー脂肪アルコール １モルとの反応生成物を使用することができる。イソボルニルアクリレート、ト リメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシル化されたペンタエリトリ ットのアクリル酸エステルを使用するのが極めて有利である。 当業者に常習のように、かつ例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２２３０８ ６号明細書中に記載され、かつ参照されるように、エチレン系不飽和化合物の添 加により、被覆剤の粘度及び硬化速度並びに生じた被覆の機械的特性を調節する 。 本発明の被覆剤中で通常、被覆剤の全重量に対して０〜１０重量％、有利に３ 〜６重量％の量で使用される光重合開始剤は、被覆剤の硬化のために使用される 放射線（ＵＶ−光線、電子線、可視光線）で変動する。有利には、本発明の被覆 剤は電子線で硬化される。ＵＶ光線を使用する場合には通常、ケトンをベースと する光重合開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセト フェノン、２−ヒドロキシ −２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシプロピルフェニル ケトン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオンフェノン、ベンゾイン、ベンジ ル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チオキサントン及びチオキサ ントン誘導体及びトリフェニルホスフィン等並びに種々異なる光開始剤の混合物 を使用する 他の添加物 更に、被覆剤は場合により顔料及び塗料で慣用の填料、慣用の助剤及び添加剤 を含有することができる。顔料を０〜３０重量％の量で使用する。塗料で慣用の 填料の割合は、０〜１０重量％である。助剤及び添加剤を通常、それぞれ被覆剤 の全量に対して０〜４重量％、有利に０．５〜２．０重量％の量で使用する。こ のような物質の例は、流展剤、軟化剤、消泡剤並びに殊に付着媒介剤である。付 着媒介剤としてはその際、アルコキシシラン、例えばＮ−β−アミノエチル−、 −アミノプロピルトリメトキシシラン、−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−メチル−β−アミノプロピルトリメトキシシラン又はトリアミノ変成された プロピルトリメトキシシラン（例えば付着媒介剤DYNASYLAN^R，“Typ TRIAMO”、 Dynamit Nobel Chemieの商品）を使用する。 付加的な付着媒介剤として、カルボキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル０ 〜１０重量％、有利に２〜 ５重量％を使用することができる。例は、ＵＣＢ上に被覆するためのβ−カルボ キシエチルアクリレート及びEBECRYL169又は170（S.A.，Drogenbos、ベルギー） である。 塗膜の使用 塗膜の硬化を放射線、有利に電子線を用いて実施する。この硬化法のための装 置及び条件は文献から公知であり（例えば、R.holmes，U.V．and E.B．Curing F ormulations fuer Printing Inks，Coatings and Paints，SITA Technology，Ac ademic Press，London，United Kingdom 1984参照）、更なる記載は必要ない。 塗膜の硬化は施与の直後に、又は存在する水の蒸発の後にＵＶ−光線又は電子 線により行う。この硬化法のための装置及び条件は、文献から公知であり（例え ば、R.holmes，U.V．and E.B．Curing Formulations fuer Printing Inks，Coat ings and Paints，SITA Technology，Academic Press，London，United Kingdom 1984、Ｐ79-111参照）、更なる記載は必要ない。 本発明の付着性塗膜は特に、平面及びやや立体に形成された表面を、熱プレス の使用下に被覆するために好適である。その際、慣用の塗布装置での液状塗料の 使用はしないので、経費のかかる方法、例えば溶剤の回収及び燃焼及び処理、輸 送、貯蔵及び危険物質の廃棄に関する問題及び人体保護に関する問題がない。シ ート被覆された物品に比べて、その使用性及び理想的 価値の高まりが、温度及び化学物質に対する耐性の改善及び塗料タイプの外観及 び手触りを有する表面の製造により達成される。加えて、放射線硬化性塗料、殊 に電子線硬化性塗料の使用により、付着性塗膜で被覆された物品を使用する場合 には、残留溶剤及びモノマーでの室内空気の負荷が十分に回避されることが判明 している。 本発明の塗膜は特に、例えばＭＤＦ（中密繊維板）からなる材料の被覆のため に好適であり、かつＤＩＮ６８８６１第１部による耐化学物質性で、アセトンに 対する要求群１Ａの条件、しかし少なくとも要求群１Ｂの条件を満たす。ＤＩＮ ５３１５１による格子切断試験では、少なくとも固有値Ｇｔ２Ｃが達成され、か つ破断することなく柔軟性は十分であり、丸みを帯びた縁にも熱プレスすること ができる。 接着剤 自由移動性塗膜上の付着層（接着剤）と、一方で自由移動性塗膜との、かつ他 方で材料の表面との結合は、付着性塗膜の熱プレスの後に、圧力をかけて付着さ せ、７２時間その上に放置した自己接着テープを急に剥がしても、付着破損が生 じないほど、強固である。 使用されるアクリレート−接着剤は殊に、中では架橋可能で、かつ外では多官 能性イソシアネートの混合により反応性に調節された、軟化及び硬化アクリレー トモノマーからなる非常に弱い表面接着性（コントロ ールタック）を有するコポリマーである。 接着剤は、溶液から、塗布装置で被覆ドクタを用いて塗布し、かつ溶剤を乾燥 トンネル中で蒸発させることにより、硬化された塗膜の上に施与することができ る。 塗料に対する接着剤の良好な付着は、接着剤にイソシアネート含分２０〜２４ 重量％を有するイソシアネート０．５〜３、殊に１〜２重量％を添加すること及 びイソシアネートと塗料の遊離の官能基とを、塗料表面上の接着剤の乾燥中及び 完成品の貯蔵の間に部分反応させることにより達成することができる。塗料の遊 離の官能基としては、ＯＨ−基、有利にＣＯＯＨ−基を最も有効なものとして挙 げることができる。塗料上でのアクリレートコポリマーの定着の改善のために更 に、これらを溶剤中に溶かす場合にそれが、被覆の間に塗料表面を柔らかくする ものであることが有利であることが判明している。溶剤としてはこの意味におい て、殊にケトンが好適である。 塗料表面上での接着剤の付着をそのコロナ処理により改善するのが有利である 。 接着剤を備えた塗膜の基材（材料表面）に対する十分な付着は、温度１２０〜 １６０℃、有利に１３５〜１５０℃、圧力１０〜５０バール、有利に２０〜４０ バール及び時間１〜４分、有利に２〜３分での材料上での熱プレスにより達成す ることができる。 接着剤の架橋は、温度１００℃以上でのキレート錯体の中心金属原子と共重合 されたアクリル酸の遊離のカルボキシ基との塩形成により行うことができる。ア クリル酸の割合は殊に３〜８重量％である。架橋剤として、アセチルアセトンを ベースとするチタン又はアルミニウムで形成された分子内錯体を使用することが できる。これを、殊に０．１〜０．６、有利に０．１〜０．４重量％を使用する 。 場合により接着剤中に混合されたイソシアネートとその酸基とを部分反応させ ることによりもう１つの架橋を行うことができる。 接着剤の架橋は、プレスにより生じうる塗膜内での僅かな応力の下では剥がれ ないほどに高くなければならない。 アクリレートコポリマーの僅かな表面接着性（コントロールタック）は、所望 のコントロールタックの示度に応じて、３級アクリル酸ブチル約１５〜５０％及 び／又はメタクリル酸メチル５〜３０％との共重合により得られる。 製造： １．厚さ３５〜１００μｍ、有利に５０μｍの支持担体、有利にポリエステル シートを、放射線（電子線）硬化可能な塗料で、塗布厚４０〜１００μｍ、有利 に７０〜８０μｍで被覆する。塗料を、殊にスキャンタイプのＥＳＨ−装置で、 ５０〜１００ｋＧｙ、有利に ８０ｋＧｙで架橋させる。促進機電圧は約３５０ｋＶである。 支持担体は、光沢又はつや消し表面を有してよい。それに相応して、塗膜の後 続の層面が、光沢を有するか、又はつや消しとなる。支持担体は容易に塗料表面 から剥がすことができるが、この上に、殊に付着性塗膜のプレスの後までは留め るべきである。 ２．遊離の塗料表面を接着剤で、塗布厚２５〜７０μｍ、有利に３０〜４０μ ｍに被覆する。 ３．接着性表面を有する接着剤を使用する場合には、それを、抗接着性の紙又 は相応するシートでカバーする。 接着剤としては、２成分−ライナー接着剤（Kaschierkleber）、殊に最終架橋 状態で自己接着性でなく、やや架橋された、なお熱可塑性のポリウレタンである ようなものも使用することができる。有利にはこれを、エーテル又はエステルを ベースとする少なくとも二官能性アルコールを、有利にヒドロキシル含分２０〜 ３２％を有するポリエーテロールを混合され、かつ被覆の後にその場で塗料表面 上で架橋されるイソシアネート基含有プレポリマーから製造する。その際、プレ ポリマーの遊離のイソシアネート基は部分的に、塗料表面の官能基と反応する。 二成分−ライナー接着剤は殊に、ジオールと架橋されるイソシアネート基含有 プレポリマーである。この 架橋はその場で、塗料表面上で、部分的に接着剤の乾燥の間に、しかし主に製造 された付着性塗膜の貯蔵の間に生じうる。 二成分−ライナー接着剤として殊に、ジエチレングリコールと反応する、ポリ エステルウレタンをベースとし、芳香族イソシアネートからなり、かつイソシア ネート含分３〜４％のイソシアネート基含有プレポリマーからなるようなものを 使用することができる。プレポリマー／ジエチレングリコールの混合比は、５０ ／１（重量部）であるのが有利である。二成分−ライナー接着剤を６０％まで、 酢酸エチル中に溶かすか、その中で使用するのが有利である。 殊に、二成分−ライナー接着剤をすでにプレスの前に最終架橋させておく。そ の正確な架橋密度により、一方でプレスの間に材料の表面の十分な湿潤が起こり 得、かつ他方で材料の後の使用温度でのその凝集力が十分に高くなる。二成分接 着剤は前記の意味で、フェノール樹脂／エポキシ樹脂−縮合物で架橋されるイソ シアネート基含有プレポリマーであってもよい。その際、接着剤の部分的架橋は 、塗料表面上での乾燥及び製品の引き続く貯蔵の間に、プレポリマーの遊離のイ ソシアネート基とフェノール樹脂／エポキシ樹脂−縮合物の２級ヒドロキシル基 との反応により生じる。その際部分的に、プレポリマーの遊離のイソシアネート 基は、塗料の官能基と反応する。その後なお熱可塑性 の接着剤の最終架橋は、後の高温での製品のプレスの際に、エポキシド基と活性 水素原子を有する接着剤の分子セグメントとの反応により生じる。その際同様に 、付着改善反応が塗料表面に生じる。更に、処理、使用生成物の実施体及び他の 詳細に関しては、例の他の記載に示されている。 次に、例を参照して本発明を詳述する： Ａ． 塗料の製造 例１ 本発明のウレタンアクリレート３９．８部（フェノキシエチルアクリレート中 ８０％）、アクリル化ポリオール９．９部、イソボルニルアクリレート１４．９ 部、エトキシル化ペンタエリトリット−テトラアクリレート９．９部、ＴｉＯ₂ −顔料２４．９部、乳化剤０．３部、分散助剤０．３部。 成分を塗料工業で慣用の容器中に配量導入し、かつ溶解剤と混合する。 例２ 本発明のウレタンアクリレート６１．５部を釜中に予め装入し、かつ５０℃で ポリエーテルアクリレート１３．４部と混合する。５０℃で、ビニルカプロラク タム７．２部、イソボルニルアクリレート１０部を記載の順序で攪拌導入する。 後続の方法工程を、直射日光の遮断下に実施する。５０℃で、脂肪族ウレタン アクリレート４部を攪撹拌導 入する。引き続き、イソボルニルアクリレート３．４部を攪拌導入する。引き続 き、粘度を６９００＋／−１５００ｍＰａＳ（２３℃）に調節する。樹脂溶液を 更に５０℃で１時間激しく攪拌し、熱時に１μｍフィルターを介して濾過し、か つ注ぎ移す。 例３ 本発明のウレタンアクリレート６４．９部を釜中に予め装入する。５０℃でビ ニルカプロラクタム６部、トリプロピレングリコールジアクリレート３．８部及 びヘキサンジオールジアクリレート１６部を記載の順序で攪拌導入する。後続の 方法工程を直射日光の遮断下に実施する： ５０℃で脂肪族ウレタンアクリレート（４部）を攪拌導入し、かつヘキサンジ オールジアクリレート４．８部を用いて粘度を６５００＋／−１５００ｍＰａＳ に調節する。 樹脂溶液を更に５０℃で１時間激しく攪拌し、かつ１μｍフィルターを介して 濾過し、かつ注ぎ移す。 例４ 本発明のウレタンアクリレート５５部を釜中に予め装入し、かつ脂肪族ウレタ ンアクリレート（８部）と５０℃で混合する。５０℃でトリプロピレングリコー ルジアクリレート５．５部、ビニルカプロラクタム７部、イソボルニルアクリレ ート１６部を記載の順序で攪拌導入する。 直射日光の遮断下に、５０℃で芳香族イソボルニルアクリレート４部を記載の 順序で攪拌導入する。直射日光の遮断下に５０℃で芳香族ウレタンアクリレート ４部を撹拌導入し、かつイソボルニルアクリレート４部を用いて粘度を７５００ ＋／−１５００ｍＰａＳに調節する。樹脂溶液を更に５０℃で１時間攪拌し、温 時に１μｍフィルターを介して濾別し、かつ注ぎ移す。 例５ 本発明のウレタンアクリレート５４．３部を釜中に予め装入し、かつ５０℃で 脂肪族ウレタンアクリレート７．９部を混合する。５０℃でトリプロピレングリ コールジアクリレート５．３部、ビニルカプロラクタム７部、イソボルニルアク リレート１７部を記載の順序で攪拌導入する。日光の遮断下に５０℃で、光重合 開始剤（４部）を攪拌導入し、かつイソボルニルアクリレート４部を用いて粘度 を７５００＋／−１５００ｍＰａＳに調節する。 樹脂溶液を更に５０℃で１時間激しく攪拌し、温時に１μｍフィルターを介し て濾別し、かつ注ぎ移す。 Ｂ． 塗膜の製造 １． 照射角６０°で測定された反射率計値３５及び厚さ５０μｍを有するつ や消しポリエチレンテレフタレートシートを被覆装置で、ドクターを用いて、請 求項１〜５のいずれかに記載の溶剤不含で電子線硬化 可能な塗料で塗布厚８０μｍに被覆する。 ２． 液状で溶剤不含の塗料で被覆されたポリエチレンテレフタレートシート をスキャナタイプの電子線装置に導入し、そこで塗料を冷却せずに、不活性ガス 下に８０ｋＧｙで、促進装置電圧３５０ｋＶで硬化させる。 ３． 得られた、容易に解消可能な塗料／シート結合体の遊離の塗料表面を直 ちに又は別々の機会に、ドクターを用いて接着剤で３０μｍの塗布厚で被覆する 。接着剤の施与の前に、塗料表面をコロナ処理する。 ４． 接着剤はｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸５重量％からなるアクリ レートコポリマーである。妨害性表面粘着性を抑制するために、モノマーをアク リル酸ｔ−ブチル２０重量％及びメタクリル酸メチル１５重量％と共重合させる 。接着剤の内部架橋のために、コポリマーにアルミニウムアセチルアセトネート ０．４重量％の量を添加し、かつ塗料表面に対して反応性を高めるために、イソ シアネート含分２１重量％を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー 化により製造された多官能性のポリイソシアネート１％の混合を加える。接着剤 を２０重量％溶液として使用し、かつそれは溶剤としてアセトン及びイソプロパ ノールを３：１の比で含有する。 ５． 接着剤で被覆された塗料を引き続き、１〜４分のタイムスパンで、７０ 〜１００℃の温度で溶剤の 蒸発が行われる乾燥トンネル中に通らせる。 ６． 乾燥された、単に部分的に架橋されただけで、まだ十分にイソシアネー ト反応性の接着剤を、シリコン化ペーパー又はシリコン化ポリエチレンシートで 覆う。 ７． 得られた結合品をロールに巻いて貯蔵することができる。貯蔵の間に、 接着剤中に存在する有利のイソシアネートと塗料の官能基との付着改良性反応が 生じる。 Ｃ． 被覆例 こうして製造された付着性塗膜は次のように、永続的に中厚の繊維プレートの 表面に結合しうる： １． 付着性塗膜を被覆されるべき材料の大きさに裁断する。 ２． 剥離紙又は剥離シートを除く。 ３． 付着性塗膜を接着剤面で、中密繊維プレートからなる材料の被覆される べき面に置く。接着剤はコントロールタックを有するので、付着性塗膜は容易に 位置づけ及び補正することができる。ポリエステルシートを塗料の層面からは除 かない。 ４． 付着性塗料フィルムを平面プレスを用いて４０バール及び１５０℃で３ 分間、中密繊維プレート上にプレスする。 付着されたが、まだ流動性で、かつ圧力使用下に材料の表面を濡らしているア クリレートコポリマーを前 記の温度でプレスして、それ本来の架橋及び従って、材料の後の使用に必要な凝 集をさせる。 ５． 材料のプレス及び冷却の後に、つや消しポリエステルシートを塗料の層 面から除くことができる。勿論、ポリエステルシートを、被覆された材料の更な る処理の間にも、まだ塗料表面から除かず、これらを、最終的な使用まで理想的 に保護することができるようにすることが推奨される。 ６． 前記の要求を満たす、欠陥のないつや消し表面を有する塗料被覆された 材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 11/06 Ｃ０９Ｊ 11/06 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 (72)発明者 ヴェルナー クルーゲ−パレッタ ドイツ連邦共和国 ブーフホルツ ビュル ガーマイスター−クレーガー−シュトラー セ 40 (72)発明者 ミヒャエル クライツ ドイツ連邦共和国 ノイエンキルヒェン リューエボーゲン 21 (72)発明者 シュテファン ツェルナー ドイツ連邦共和国 ハンブルク シャッツ マイスターシュトラーセ 41 (72)発明者 クリスティアン ハルダー ドイツ連邦共和国 ハンブルク ブレート カンプ 66 (72)発明者 ボード スツォン ドイツ連邦共和国 キスドルフ ヒュット ブレーカーシュトラーセ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．付着性塗膜において、次のもの： ａ） ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、有利に５０〜６０重量％、ポ リエーテルアクリレート０〜２０重量％、有利に１０〜１５重量％、反応性希釈 剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、顔料０〜３０重量％、カルボキ シ官能性（メタ）アクリルエステル０〜１０重量％、有利に２〜５重量％、塗料 で慣用の他の填料０〜１０重量％、ＵＶ−光線での硬化の場合には光重合開始剤 ０〜１０重量％、有利に３〜６重量％を含有する放射線硬化される塗料層からな り、かつ ｂ） 片面に、新たに塗られた接着材料中に遊離のＮＣＯ基を有し、殊に所定 の処理条件で熱可塑性で、かつきわめて弱い表面接着性を有する接着材料を有す ることを特長とする、付着性塗膜。 ２．反応性希釈剤が、ビニルカプロラクタム、トリプロピレングリコールジア クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はイソボルニルアクリレート及 び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラ アクリレート又はエトキシル化又はプロポキシル化された誘導体を含む、請求項 １に記載の方法。 ３．ウレタンアクリレートが、ポリエステル３０〜 ４５重量％、有利に３０〜４０重量％、触媒０．０１〜０．１重量％、安定化剤 ０．０５〜０．１重量％、ヒドロキシエチルアクリレート１０〜２０、有利に１ ５〜２０重量％、反応性希釈剤１５〜２５重量％、有利に１５〜２０重量％及び ジイソシアネート成分２０〜３５、有利に２５〜３５重量％からなる、請求項１ 又は２に記載の塗膜。 ４．ポリエステルが、アルコール５０〜７５重量％、有利に５５〜６５重量％ 及び酸２０〜５０、有利に３０〜４５重量％並びに慣用の助剤５重量％からなる 、請求項３に記載の塗膜。 ５．ポリエーテルアクリレートが、ポリエーテルポリオール５０〜７５重量％ 、有利に５５〜６５重量％、アクリル酸２０〜５０重量％、有利に３０〜４５重 量％及び慣用の助剤５重量％からなる、請求項１から４のいずれかに記載の塗膜 。 ６．ポリエーテルポリオールが、分子量５００〜１０００、有利に７００〜９ ００を有するエトキシル化エリトリットからなる、請求項１から５のいずれかに 記載の塗膜。 ７．接着材料が、内部架橋することができ、かつ外部反応性の、軟化性及び硬 化性アクリレートモノマーからなるコポリマーからなる、アクリレート接着剤で ある、請求項１から６のいずれかに記載の塗膜。 ８．接着材料が、２成分系−ライナー接着剤、殊に 最終架橋状態で、非−自己接着性で、弱く架橋され、なお可塑性であるポリウレ タンである、請求項１から６のいずれかに記載の塗膜。 ９．塗料層が、遊離の官能基、殊にＯＨ−基及び／又はＣＯＯＨ−基を有する 、請求項１から８のいずれかに記載の塗膜。 10．アクリレート接着剤が、アクリル酸２．５〜８、殊に２．５〜５、特に５ 重量％を含有する、請求項８に記載の塗膜。 11．アクリレート接着剤が、共重合されたアクリル酸ｔ−ブチル１５〜５０、 殊に２０〜４０重量％及び／又は共重合されたメタクリル酸メチル５〜３０、殊 に１０〜１５重量％を含有する、請求項８に記載の塗膜。 12．アクリレート接着剤が、金属−キレート錯体、殊にチタン又はアルミニウ ム−キレート錯体、特にアルミニウム−アセチルアセトネート０．１〜０．６、 殊に０．１〜０．４重量％を含有する、請求項８に記載の塗膜。 13．アクリレート接着剤が、イソシアネート含分２０〜２４重量％を有する多 官能性ポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー化 により得られるポリイソシアネート０．５〜３、殊に１〜２重量％を含有する、 請求項８に記載の塗膜。 14．補助担体を放射線硬化塗料で被覆し、塗料を放 射線で硬化させ、その上で遊離の塗料表面を接着剤で被覆し、かつ場合により抗 粘着性カバーを備えさせ、一方で、補助担体は場合により接着剤−被覆の前に、 又はその後に、有利には塗膜の規定の接着の後に初めて除去する、請求項１から １１のいずれかに記載の付着性塗膜の製法。 15．金属、プラスチック、紙、厚紙、木材、ガラス及びガラス繊維を被覆する ための請求項１から６のいずれかに記載の被覆材の使用。