JPH11511290A - マイクロ波エネルギーを用いたリチウム二次電池用陽極材料の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、マイクロ波を利用してリチウム二次電池用陽極材料を調製する方法に関する。Ｃｏ、Ｎｉ，Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、ＦｅとＬｉの酸化物、水酸化物或いは塩を原料として使って、Ｌｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘは−１〜５、ｙは−１〜１、ωは０〜６、ｚは−８〜３）の組成比に従って原料を秤採り、均一に混合して前駆体を調製する。係る前駆体をマイクロ波を透過させる断熱材料で作られた容器に入れ、周波数が０．３〜３００ＧＨｚ、波長が１ｍｍ〜１ｍのマイクロ波オーブン内に置く。１分〜５時間、５００℃〜１０００℃で加熱合成した後、オーブン内で冷却させてリチウム二次電池用陽極材料が調製される。本方法は、省エネルギーであって、加熱合成工程におけるリチウムの損失を低減し、材料組成の安定性を保証する。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロ波エネルギーを用いたリチウム二次電池用陽極材料の調製方法発明の分野 本発明は、マイクロ波を用いたリチウム二次電池用陽極材料の調製方法に関す る。発明の背景 従来の固相反応法によってリチウム二次電池用電極材料を調製するには、金属 の酸化物、水酸化物あるいは塩を一定の割合で混合後、従来の加熱オーブンの中 でか焼させることが必要である。例えば、リチウム電池の陽極材料を調製するた めには、リチウムの水酸化物あるいは塩と遷移金属を含む水酸化物あるいは塩と から得られる遷移金属酸化物ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を通常、 原料とする。これらを７００〜９００℃の高温で長時間か焼する。か焼はこれを 多数回繰り返す。得られた材料の電化化学可逆容量は１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇ である。これらについては以下の文献に記載がある。 １．Ｋ．Ｍｉｚｕｓｈｉｍａ，Ｐ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ， Ｐ．Ｊ．Ｗｉｓｅｍａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ、材料研究公 報、１９８０年第１５巻７８３ページ。（Ｋ．Ｍｉｚｕｓｈｉｍａ，Ｐ．Ｃ．Ｊ ｏｎｅｓ，Ｐ．Ｊ．Ｗｉｓｅｍａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ． Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１５，７８３（１９８０）） ２．Ｍ．Ｇ．Ｓ．Ｒ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｗ．Ｉ．Ｆ．Ｄａｖｉｄ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏ ｏｄｅｎｏｕｇｈ ａｎｄ Ｐ．Ｇｒａｖｅｓ，材料研究公報、１９８５年第２ ０巻１１３７ページ。（Ｍ．Ｇ．Ｓ．Ｒ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｗ．Ｉ．Ｆ．Ｄａｖｉ ｄ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ａｎｄ Ｐ．Ｇｒａｖｅｓ，Ｍａｔ．Ｒｅ ｓ．Ｂｕｌｌ．，２０，１１３７（１９８５）） ３．Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｗ．Ｉ．Ｆ．Ｄａｖｉｄ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕ ｃｅ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，材料研究公報、１９８３年第上 １８巻４６１ページ。（Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｗ．Ｉ．Ｆ．Ｄａｖｉｄ ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｍａｔ．Ｒｅ ｓ．Ｂｕｌｌ．，１８，４６１（１９８３）） 従来の加熱オーブンの加熱過程においては、熱を加熱体からサンプルの中心部 に伝導させてサンプルを均一加 熱するために、常に２４時間〜４８時間の長時間の保温が必要である。こうして 均一な生成物が得られていた。これは大量な時間とエネルギーを消費することに なる。さらに、長時間のか焼は、材料の結晶粒子の成長を招いてしまう。そのよ うにして得られた材料をリチウム二次電池に用いるためには、細かい粉末に粉砕 しなければならない。従って、結晶粒子のサイズの分布は非常に不均一となり、 かつ結晶粒子形状は不規則なものとなってしまう。このため、陽極材料に要求さ れる特性が失われてしまう。さらに、長時間の加熱によって、化合物中のリチウ ムの揮発は深刻なものとなる。通常、これを補うため、反応プロセス中に余分の リチウム塩を足す必要がある。このようなことから、従来の固相反応法によって は最終生成物の組成と均一性を制御するのは非常に困難である。従って、従来の 固相反応法でリチウム二次電池用の陽極材料を生産するのでは、エネルギーの消 耗が大きく、生産効率が低い。材料の組成式制御は困難で、再現性も悪くなる。 材料の性能も不安定である。 本発明の目的は、エネルギーの節約と生産効率を向上させることにある。第２ の目的は、調製過程におけるリチウム塩の揮発量を低減させることにある。そう することによって、生成物質の組成が正確に制御され、また生産の再現性が良く なることが保証され、均一な結晶粒子の微結晶からなる陽極材料が得られる。こ の陽極材料の サイクル性能は良好で、しかも大電流の充放電に堪え得る。従って、リチウムと 遷移金属、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒの水酸化物あるいは酸化物あるいはそ の塩類の混合物をマイクロ波中で加熱するリチウム二次電池用陽極材料の合成法 を提供する。 発明の開示 本発明は、マイクロ波によってリチウム二次電池用陽極材料を調製する方法に 関する。陽極材料の一般式は、Ｌｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-zである。ここにおいて 、ｘ＝−１〜５、ｙ＝−１〜１、ω＝０〜６、ｚ＝−８〜３である。Ｍ、Ｍ’は 、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、或いはＦｅである。Ｃｏ、Ｎｉ、 Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、ＦｅとＬｉの酸化物、水酸化物あるいは塩を原料 にして、これらを一般式の組成比で調合する。そして、通常の乾式又は湿式混合 によって前駆体を調製する。前駆体は、共沈法、ゾルゲル法、ペチニ（Ｐｅｃｈ ｉｎｉ）法などの湿式化学法によっても調製できる。前駆体を錠剤にして或いは 固めないままの状態で、ムライト・フォームド(mullite foamed)耐火煉瓦、酸化 アルミニウム・フォームド(foamed)耐火煉瓦、耐高温ガラスなどのマイクロ波を 透過する断熱材料から作られた容器に入れる。さらにそれを、２．４５ＧＨｚ、 ２８ＧＨｚ或いは６０ＧＨｚの周波数の単一モード又はマルチ モードのマイクロ波オーブン内に配置する。０．３〜３００ＧＨｚの範囲の周波 数のマイクロ波を使うのである。マイクロ波の波長は１ｍｍ〜１ｍの間である。 断熱時間として１分〜５時間、５００〜１０００℃に加熱し、その後オーブン内 で冷却し、リチウム二次電池用陽極材料を調製するのである。Ｌｉ_1+xＣｏＯ₂、 Ｌｉ_1+xＮｉＯ₂、Ｎｉ_ωＯ₂とＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ_4-z、Ｌｉ₄Ｍｎ₄Ｏ₉、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₅Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂などの材料が調製される。 本発明に使用するマイクロ波は周波数が０．３〜３００ＧＨｚの範囲の電磁波 であり、対応波長は１ｍｍ〜１ｍの間であって、短波長、高周波数、高透過性、 といった特性を有し、量子的振る舞いが顕著に現れるものである。新規なエネル ギーで、材料は急速加熱され、か焼されることが可能となる。マイクロ波加熱は 従来の加熱とは完全に異なったものである。これは物体自身がマイクロ波エネル ギーを吸収して熱エネルギーに変換し、自身が一定の温度に昇温される。熱は外 部の熱源からではなく材料の内部から生み出される体加熱方式である。このため 合成温度は従来法の場合よりも低い。材料がマイクロ波エネルギーを吸収して内 部の分子の運動エネルギーと熱エネルギーに変換した後、材料全体が同時に均一 に加熱される。材料のマイクロ波エネルギーの吸収率は温度に比例して大きくな るため、温度は指数関数的に上昇 するのである。従ってきわめて高い加熱速度となるのである。材料は表面拡散速 度の高い低温領域を迅速に通過し、結晶粒界拡散と格子拡散とが優勢な高温領域 に入る。このため、結晶粒子が要求する時間が大幅に短縮される。従って、均一 、緻密な微構造が得られるのである。しかもエネルギーと時間の消費量が大幅に 低減されるのである。電子顕微鏡写真からわかるように、材料の結晶粒子サイズ は０．１〜０．５μｍで、従来の方法で合成したＬｉＣｏＯ₂の約１／１０であ る。同時に粒間の凝集が抑制され、さらに粉砕工程を行うことなく合成されたも のを直接使用することができる。 本発明で調製した陽極活物質は、リチウムを含む遷移金属酸化物であることが できる。このような酸化物は、リチウムイオンを可逆的にインターカレート／ジ インターカレートすることが可能である。リチウムを含む遷移金属酸化物は、リ チウムを含む化合物と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｆｅなどの 遷移金属の少なくとも一種の化合物とから調製することができる。この酸化物は 、３０ｍｏｌ％までの割合で他の金属、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｔｉなどを含むこと ができる。本発明のリチウムを含む遷移金属酸化物の陽極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＮｉ_ωＯ₂を挙げることが できる。本発明では、陽極活物質として、スピネル型のマンガン／リチウ ム酸化物も調製される。その典型的なものはＬｉＭｎ₂Ｏ₄である。本発明を用い て調製されるスピネル構造を有したマンガン／リチウム酸化物には各種の形態が ある。正スピネル構造、反スピネル構造、無欠陥型構造、有欠陥型非化学量論構 造などである。合成の雰囲気は、酸化雰囲気でも還元雰囲気でもよい。例えば、 合成は、空気、任意の酸素分圧力雰囲気、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、窒素 雰囲気、アルゴン雰囲気あるいは二酸化炭素雰囲気で行われる。 本発明の優位点は、マイクロ波を使ってリチウムイオン電池の陽極材料を加熱 合成するので、合成温度が実質的に低減される、合成時間が短縮される、極めて 短時間で合成が完了するので生産性が高い、全過程を通してのリチウムの揮発減 量が無視できる程度である、といった点にある。しかも材料の組成比が確実に一 定不変に保たれる。また、結晶粒子成長が充分に制御されるので、材料をさらに 粉砕する工程をおく必要がないし、調製された陽極材料は高い電気化学的容量を 有する。他にも従来法で合成した陽極材料と比較して優れた特性があるが、特に 、大電流で充放電が可能である点が重要である。 図面の簡単な説明 図１は、マイクロ波加熱の典型的な昇温曲線を示した 図である。 図２は、マイクロ波エネルギーを使って得たリチウム二次電池用陽極材料のＬ ｉＣｏＯ₂の電子顕微鏡写真である。 図３は、マイクロ波エネルギーを使って得たリチウム二次電池用陽極材料のＬ ｉＣｏＯ₂サンプルのＸ線回折スペクトルである。 図４は、マイクロ波エネルギーを使って得たリチウム二次電池用陽極材料のＬ ｉＣｏＯ₂と金属リチウムとを用いて組み立てた電池の充放電曲線を示した図で ある。 図５は、マイクロ波エネルギーを使って得たリチウム二次電池用陽極材料のＬ ｉＣｏＯ₂のサイクル性能を示した図である。 図６は、マイクロ波エネルギーを使って得たリチウム二次電池用陽極材料のＬ ｉＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回折スペクトルを示した図である。 図７は、マイクロ波エネルギーを使って得たリチウム二次電池用陽極材料のＬ ｉＭｎ₂Ｏ₄と金属リチウムとを用いて組み立てた電池の充放電曲線を示した図で ある。 図８は、マイクロ波エネルギーを使って得たリチウム二次電池用陽極材料のＬ ｉＭｎ₂Ｏ₄のサイクル性能を示した図である。 発明を実施するための最良の形態 〔実施例１〕 陽極材料ＬｉＣｏＯ₂の合成は、Ｌｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ここにおいてｘ＝ ０、ｙ＝０、ω＝０、ｚ＝２）、ＭはＣｏ、に従う。リチウム塩のためには、化 学的に純粋な水酸化リチウムを利用し、コバルト塩のためには、化学的に純粋な 三酸化コバルトを利用する。この二種の原料を重量比で１：３．４７に秤とり、 従来の乾式混合工程によって均一に混合して、錠剤にプレスして前駆体とする。 その後これをムライト・フォームド(foamed)断熱材料製の容器に入れて、マイク ロ波周波数が２．４５ＧＨｚ、対応波長が１２．２４ｃｍの単一モード・マイク ロ波内に置き、合成を行う。合成温度は８００℃で、断熱保温１０分間、合成雰 囲気は空気雰囲気である。その後、オーブンと一緒に冷却させる。全過程は全部 で２０分間程度であって、マイクロ波加熱による昇温曲線は図１のようである。 合成したＬｉＣｏＯ₂の微結晶のサイズは、電子顕微鏡で観察すると１〜２μｍ であった（図２）。これに対して、従来において合成されたＬｉＣｏＯ₂の微結 晶サイズは１０〜２０μｍである。図３のＸＲＤスペクトルからわかるように、 マイクロ波で合成したＬｉＣｏＯ₂はきわめて高い純粋度を有していて、他の不 純物相の存在は観察されない。電気化学的可逆容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり（ 図４）、サイクル性能も良い（図５）。 〔実施例２〕 陽極材料ＬｉＮｉＯ₂の合成は、Ｌｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ここにおいてｘ＝ ０、ｙ＝０、ω＝０、ｚ＝２）、ＭはＮｉ、に従う。リチウム塩のためには、化 学的に純粋（ケミカル・ピュア）な硝酸リチウムを使う。ニッケル塩のためには 、分析的に純粋（アナラティカル・ピュア）な酸化ニッケルを使う。この二種類 の原料を重量比で１：０．７５に秤とり、通常の乾式混合方法で均一に混合する 。合成法は実施例１で述べたと同様である。合成の温度は７００℃、保温３０分 間、合成の雰囲気は空気雰囲気である。その後オーブンと一緒に冷却させた。合 成したＬｉＮｉＯ₂の結晶粒子のサイズは１〜２μｍである。その電気化学可逆 容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル性能も良い。 〔実施例３〕 陽極材料Ｌｉ_0.9ＮｉＯ₂の合成はＬｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘ＝−０．１、 ｙ＝０、ω＝０、ｚ＝２）、ＭはＮｉ、に従う。上と同じ原料を重量比で１：０ ．８３に秤とり、乾式混合で均一に混合して、錠剤にした後、上と同じ条件下で 合成を行う。合成の温度は５００℃である。保温は１時間である。合成の雰囲気 はアルゴン雰囲気である。電気化学可逆容量は１２０ｍＡｈ／ｇである。サイク ル性能は良い。 〔実施例４〕 陽極材料ＬｉＮｉ_0.91Ｃｏ_0.09Ｏ₂の合成はＬｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘ＝０ 、ｙ＝０．０９、ω＝０．０９、ｚ＝２）、Ｍ’はＣｏ、に従う。リチウム塩は 化学的に純粋（ケミカル・ピュア）な水酸化リチウムを使う。ニッケル塩は化学 的に純粋（ケミカル・ピュア）な三酸化ニッケルを使う。コバルト塩は化学的に 純粋（ケミカル・ピュア）な三酸化コバルトを使う。この三種類の原料は１：３ ．１４：０．３１で秤とる。これらを均一に混合して、錠剤にした後、ムライト ・フォームド(foamed)断熱煉瓦製の容器に入れて、マイクロ波周波数が２．４５ ＧＨｚの単一モード・マイクロ波オーブンに置いて合成を行う。合成の温度は７ ００℃、保温１０分間、それからオーブンと一緒に冷却させる。生成物は単相で ある。その電気化学容量は１５０ｍＡｈ／ｇである。サイクル性能は良い。 〔実施例５〕 陽極材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₂の合成はＬｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘ＝０、ｙ＝１、 ω＝０、ｚ＝０）、ＭはＭｎ、に従う。化学的に純粋な水酸化リチウムと化学的 に純粋な二酸化マンガンを原料として使う。これらを１：７．２６の重量比で秤 とり、均一に混合して錠剤にした後、ムライト・フォームド(foamed)断熱煉瓦製 の容器に 入れて、２８ＧＨｚのマルチモード家庭用マイクロ波オーブンの中に置いて、高 加熱レンジを使って２０分間加熱し、その後オーブンと一緒に冷却させた。得ら れたＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶粒子は均一で１〜２μｍである。相の純度は高い（図６ ）。電気化学可逆容量は１２０ｍＡｈ／ｇ（図７）で、サイクル性能は良い（図 ８）。 〔実施例６〕 陽極材料ＬｉＣｒ_0.4Ｍｎ_1.6Ｏ₄の合成はＬｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘ＝０、 ｙ＝０．４、ω＝０．４、ｚ＝２）、ＭはＭｎ、Ｍ’はＣｒ、に従う。化学的に 純粋（ケミカル・ピュア）な水酸化リチウムと、化学的に純粋な三酸化二クロム と、化学的に純粋な二酸化マンガンとを原料として使う。これらを１：１．２７ ：５．８１の重量比で秤とり、均一に混合して、錠剤にして、ムライト・フォー ムド(foamed)断熱煉瓦製の容器に入れて、６０ＧＨｚのマルチモードの家庭用マ イクロ波オーブンの中に置いて、高加熱ランジを使って２０分間加熱した後、オ ーブンと一緒に冷却させる。生成物の電気化学可逆容量は１００ｍＡｈ／ｇであ る。 〔実施例７〕 陽極材料ＬｉＣｏ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₂の合成は、Ｌｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘ＝０ 、ｙ＝−０．１、ω＝０．１、ｚ＝２）、Ｍ’はＦｅ、に従う。Ｆｅ（ＮＯ₃）₂ とＬｉＮＯ₃を原料にして、通常の湿式化学法を利用して前駆体を調製する。ク エン酸とエチレングリコールをモノマーにしてポリマーベースを形成する。 Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．９：０．１の原子比に従って、金属硝酸塩をクエ ン酸とエチレングリコールの混合物中に溶解させ、この溶液を１００〜１４０℃ でエステル化する。その後１８０℃で真空中で乾燥させて、発泡状(foamed)の有 機前駆体が得られる。これを４００℃で５時間か焼して有機物を除去し、その後 これを均一に混合して、錠剤にする。この錠剤を、耐高温のほう素けい素ガラス 製の容器に入れて、２．４５ＧＨｚのマルチモードの家庭用マイクロ波オーブン 中に置いて５００℃に加熱する。保温は５時間である。 〔実施例８〕 陽極材料ＬｉＭｎ_1.9Ｖ_0.1Ｏ₄の合成はＬｉ_1+XＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘ＝０、ｙ ＝−０．９、ω＝０．１、ｚ＝０）、Ｍ’はＶ、に従う。酢酸バナジウム、酢酸 マンガン、酢酸リチウムを原料にして、ゾルゲル法を利用して前駆体を調製する 。メチルセロソルブを溶媒にして、α−メタクリル酸とジエチレントリアミンと をモノマーにしてポリマーを形成する。 Ｌｉ：Ｍｎ：Ｖ＝１：１．９：０．１の原子比に従って、酢酸塩をメチルセロ ソルブに溶解して、α−メタクリル酸とジエチレントリアミンとを加える。得ら れたゾ ルは１２０〜１４０℃に加熱され、硬化してゲルになる。５００℃で熱処理５時 間後、前駆体が得られる。これを均一混合して錠剤にする。マイクロ波中で７５ ０℃に加熱して、保温１分間である。 〔実施例９〕 陽極材料ＬｉＭｎＯ₂の合成は、Ｌｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-z（ｘ＝０、ｙ＝1、 ω＝０、ｚ＝２）、ＭはＭｎ、に従う。ＣＭＤ（３６．３ｇ）とＬｉＯＨ（１０ ｇ）をボールミルで均一に混合して、その後錠剤にする。アルミナ質の耐火材料 製の箱状鉢中にこれを入れて、２．４５ＧＨｚの単一モードマイクロ波オーブン 中で合成を行う。合成の雰囲気はアルゴンである。まず５００℃で５分間加熱、 その後、再粉砕した後、１０００℃で１０分間加熱する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアン、フエジエ 中華人民共和国 100080 北京市 ハイ ディアン ディストリクト ゾン グアン クン ナン サン ジエ ナンバー８ (72)発明者 チェン、リクアン 中華人民共和国 100080 北京市 ハイ ディアン ディストリクト ゾン グアン クン ナン サン ジエ ナンバー８ (72)発明者 フエ、ロンジアン 中華人民共和国 100080 北京市 ハイ ディアン ディストリクト ゾン グアン クン ナン サン ジエ ナンバー８ (72)発明者 フアン、ホン 中華人民共和国 100080 北京市 ハイ ディアン ディストリクト ゾン グアン クン ナン サン ジエ ナンバー８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マイクロ波エネルギーを用いてリチウム二次電池用陽極材料を調製する方 法であって、遷移金属のＭ、Ｍ’＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、 Ｆｅとリチウムの酸化物、水酸化物あるいは塩を原料にして従来の混合方法で前 記原料を均一混合して前駆体とし加熱合成する調製方法であって、 陽極材料の組成は、Ｌｉ_1+xＭ_1-yＭ’_ωＯ_4-zの組成比に従い、ここにおいて 、ｘは−１〜５、ｙは−１〜１、ωは０〜６、ｚは−８〜３であって、Ｍ、Ｍ’ はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｆｅを表すものであって、 前駆体をペレット状にし又は固めないままの状態で、マイクロ波を透過する断 熱材料と耐高温ガラスとから作られた容器に入れ、さらに、マイクロ波周波数が ０．３〜３００ＧＨｚ、マイクロ波波長が１ｍｍ〜１ｍの単一モード又はマルチ モード・マイクロ波オーブン内に置いて、保温時間として１分〜５時間、５００ ℃〜１０００℃で加熱合成して、その後オーブン内で冷却させる調製方法。 ２．前記マイクロ波を透過する断熱材料が、ムライト質の耐火材料、アルミナ 質の耐火材料、パイロフェライト、ほう素けい素ガラス材料のいずれかであるこ とを特 徴とする、請求の範囲１に記載の調製方法。 ３．マイクロ波オーブン内での合成雰囲気が、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は 中性雰囲気であることを特徴とする、請求の範囲１に記載のリチウム二次電池用 陽極材料の調製方法。