JPS6168472A

JPS6168472A - 不飽和ヒダントインの製造方法

Info

Publication number: JPS6168472A
Application number: JP18968584A
Authority: JP
Inventors: Masasane Inomata; 猪俣　将実; Mitsuo Itakura; 板倉　光雄; Kenichi Odaka; 謙一小高; Koichi Takeuchi; 竹内　黄一; Hiromi Inagaki; 稲垣　博美
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1986-04-08
Also published as: JPH0413346B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不飽和ヒダントインの改良された製造方法に
関する。

不飽和ヒダントインである５−（置換子り−リブ／）ヒ
ダントインは抗ウィルス剤としての用途（特開昭４９−
５４５６９　）が開示されて以来、農医薬、食品添加物
等の中間原料として用いられて来た。

また、不飽和ヒダントインのアルカリ加水分解によりて
得られる置換ビルと／酸は近年バイオテクノロジーの急
速な進歩によジアミノ酸の原料として有用である。

（従来技術）不飽和ヒダントインの製造方法はいくつか報告されてい
る。その中で、水または水と低級アルコールの混合溶媒
中でヒダントインと置換芳香族アルテヒド等との縮合反
応をモノアルカノ−ルアインの存在下で行う方法が、Ｕ
、Ｓ、Ｐ　−２，８６１，０７９に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）こノ方法ではモノアルカノールアミンの使用量がヒダン
トインに対し、０．２〜１０モル倍、好ましくは０．６
〜１．５モル倍であるとしている。更に反応後学量の鉱
酸によシ中和処理して５−（置換アリーリデン）ヒダン
トイン結晶を８５〜９０％の収率で得ているが、この方
法には（Ｉ）モノアルカノールアミンに等しい量の鉱酸
を使用することおよび反応ｒ液中のモノアルカノールア
ミンの再利用が不可能であること、（２）多量のモノア
ルカノールアミンを使用する場合、中和処理しないと不
飽和ヒダントインの結晶収率が低く、一方、少量のモノ
アルカノールアミンでは、未反応のアルデヒドが結晶に
付着するため、得られた不飽和ヒダントインのアルカリ
加水分解による置換ピルビン酸の収率が低下すること、
（３）反応ｆ液をリサイクル使用すると回を追って不飽
和ヒダントインの反応収率が低下すること等の欠点があ
る。

本発明の目的はこのような従来技術にみられる問題点を
是正し、高収率、かつ高純度の不飽和ヒダントインを得
ることである。

（問題点を解決するための手段）上記問題点解決のため、本発明者らは鋭意検討Ｌ７’Ｃ
０その結果、モノアルカノールアミ／とアルカリ金属水
酸化物との混合触媒を用いることによって、モノアルカ
ノールアミンの使用量が激減し、鉱酸処理を行うことな
く、高純度の不飽和ヒダントインが得られることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖
の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。ま
たＲに含まれる水素原子の一部かニトロ基、水酸基およ
び／またはハロゲン原子で置換されていてもよい片表わ
される不飽和ヒダントインをヒダントインと一般式（ＩＩ）Ｒ−ＣＨＯ（ＩＩ）（式中、Ｒは一般式（Ｉ）に同じ）で表わされるアルデ
ヒド類との縮合反応によって製造する際、ヒダントイン
に対し０ｆ）１〜０．５モル倍のモノアルカノールアミ
ンおよびｏ、ｏｏｓ〜０．５モル倍のアルカリ金属水酸
化物の存在下で反応させることを特徴とする不飽和ヒダ
ントインの製造法である。

本発明の方法において使用されるヒダントインは、とく
に制限されるものではないがＳ例えば、特公昭５９−２
４８０７に記載されているようなりｕｃｈｅｒｅｒ　−
ＢｅｒｇＳ法によシ、グリコロニトリルと炭酸アンモニ
ウムを反応させた後、硫酸等の鉱酸で処理して得られた
ものをさらに再結晶して得られる、例えば、純度９９．
５％以上のものを用いることができる。

また、本発明の方法で用いられるアルデヒド類は、脂肪
族アルデヒドや芳香族アルデヒドであ）、例えばアセト
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデ
ヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、グリ
コールアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、ペリラアルデヒド
、ジクロルアセトアルデヒド、テトロールアルデヒド、
トリクロルブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
グリオキシル酸などの脂肪族アルデヒド、および、例え
ば、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、バニリン、ピペロナール、ベンゾインアセトア
ルデヒド、Ｏ−イソプロピルベンズアルデヒド、ｍ−イ
ンプロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズ
アルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｍ−クロル
ベンズアルデヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、２，
４−ジオキシベンズアルデヒド、１−す７トアルデヒド
、２−ナフトアルデヒド、Ｏ−ニトロベンズアルデヒド
、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−二トロベンズアル
デヒドなどの芳香族アルデヒドがある。

これらのアルデヒド類はヒダントインに対し、０．９〜
１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．１モル倍の範囲
で使用するのが良い。

本発明の方法において、触媒として用いるモノアルカノ
ールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノイソ
プロパツールアミン、モノブタノールアミン等がある。

中でもモノエタノールアミンは最も安価で経済的なもの
として好ましく使用される。

本発明の方法において用いられるアルカリ金属水酸化物
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等であり、触媒としての効果は全りた〈同じであるが、
水酸化ナトリウムが最も安価で経済的なものとして好ま
しい。

本発明の方法において触媒としてのモノアルカノールア
ミンおよびアルカリ金属水酸化物の使用量はつぎの通シ
である。

すなわち、モノアルカノールアミンはヒダントインに対
して０．０１〜０．５モル倍の範囲、好ましくは０．０
５〜０．２モル倍の範囲である。０．０１モルに満たな
いと、未反応のヒダントインが多く残シ、一方、０．５
モル倍を超えると目的の不飽和ヒダントインが分解し、
収率が低下する。

また、アルカリ金属水酸化物はヒダントインに対しｏ、
ｏｏｓ〜０．５モル倍の範囲、好ましくは０．０２〜０
．２モル倍の範囲である。

さらに、モノアルカノールアミンに対するアルカリ金属
水酸化物の好ましい比率は０．１〜４モル倍の範囲であ
る。

本発明の方法において、反応は、通常、水溶媒または水
と低級アルコール類との混合溶媒系で行われ、原料のヒ
ダントインの仕込濃度は１〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％の範囲である。

反応温度は一般に６０〜１００℃、好ましくは８０〜９
０℃が良い。６０℃より低いと長時間反応させても未反
応原料が残シ、一方、１００℃を超えると、生成した不
飽和ヒダントインが分解して収率が低下する。

また、反応圧力は常圧でも加圧下でもよい。

通常、常圧容器を用い大気圧下で行われるが、オートク
レーブなどの耐圧容器により加圧下で行っても良い。

反応時間は、反応温度やその他の条件によって変わるが
、反応温度が８０〜９０℃の場合には、通常４〜６時間
は必要である。

反応終了後、反応生成液を冷却して目的物を析出させ、
Ｆ別して、不飽和ヒダントインの結晶を得ることができ
る。

（作用および効果）ヒダントインとアルデヒド類をモノアルカノールアミン
存在下に縮合反応させ不飽和ヒダントインを製造する際
、アルカリ金属水酸化物を共存させることによって、モ
ノアルカノールアミンの使用量を少なくでき、かつ、十
分高い反応速度で縮合反応を行わせ、高純度の不飽和ヒ
ダントインが高収率で生成する。

また、反応ｆ液を繰返し使用しても得られた不飽和ヒダ
ントインは高純度の結晶である。

したがって、本発明の方法で得られる不飽和ヒダントイ
ンは結晶をそのま＼アルカリ加水分解に供して高収率で
置換ピルビン酸を生成しうる。

本発明の方法は問題になっていたモノアルカノールアミ
ン触媒の高原単位、鉱酸によシ中和処理しない場合の低
結晶収率、モノアルカノールアミンの対ヒダントイ７モ
ル比が小さい条件下での反応液リサイクル時の低収率、
加えて結晶製品中の不純物が多いこと等の欠点を一挙に
解消する。而して本発明の方法によれば結晶をその−ｉ
ｔアルカリ加水分解することによシ高収率で置換ピルビ
ン酸を製造し得る程に高純度の不飽和ヒダントインを工
業的に製造できる。

（実施例）以下、本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ヒダントインＳ２ｎ　ｆ　（０３２モル）、ベンズアル
デヒド３４４　ｆ　（０，３２モル）、モノエタノール
アミン３．９９　（０，０６４モル）、水酸化ナトリウ
ム０．７１（０，０１６モル）さらに水２４９．５ｙを
撹拌棒および温度計のついたガラス反応器に仕込み、９
０℃まで加熱昇温した。攪拌下９０℃で５時間反応させ
た。その後１５℃まで冷却し析出した５−（ベンジリデ
ン）ヒダントインを遠心分離機によって分別し、６５．
４１の結晶を得た。この結晶を減圧乾燥機内で１０ｇＨ
ｙの減圧下９０℃、５時間乾燥した。得られた５〜（ベ
ンジリデン）ヒダントインの収量は５Ｚ３？、純度９９
．８チであシ、収率は９５．１チであった。

実施例２〜５モノエタノールアミンおよび水酸化ナトリウムを表１に
示す量に変えること以外実施例１と全ったく同じ仕込み
で同様に反応を行った。その結果を表−１に示す。

比較例１実施例１においてモノエタノール、水酸化ナトリウムの
使用量を表−１に示す量に変えること以外食ったく同じ
仕込みで同様に反応を行った。その結果を表−１に示す
。

比較例２〜４実施例１において、水酸化ナトリウムを添加せずモノエ
タノールアミンの仕込量を変化させること以外実施例１
と全ったく同じ仕込みで、同様に反応させた。その結果
を表−１に示す。

実施例４実施例１で得られたｒ液を再び反応器に仕込み、そこに
、水酸化ナトリウムを０．６４９　（０，０１６モル）
加え（以後毎回同量）、さらにヒダントイン、ベンズア
ルデヒドを実施例１と同じになるように加え、同様に反
応させ、Ｆ液のリサイクル試験を６回行った。

比較例５比較例１において得られたＰ液を再び反応器に仕込みそ
こに、ヒダントインとベンズアルデヒドを比較例１と同
じになるように加え、同様に反応させ、Ｐ液のリサイク
ル試験を３回行った。その結果を表−２に示す。

実施例５〜９実施例１において、ベンズアルデヒドを表−５に掲げた
アルデヒド類０．３２モルに変えること以外食ったく同
じ仕込みで同様に反応させ、相当する不飽和ヒダントイ
ンを得た。その結果を表−５に示す。

実施例１０〜１１実Ｍ例１において、モノエタノールアミン０．０６４モ
ルをモノイソプロパツールアミン０．０６４モルあるい
はブタノールアミン０．０６４モルに変えること以外食
ったく同じ仕込みで同様の反応を行わせ、５−（ベンジ
リデン）ヒダントインを得た。その結果を表−４に示す
。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖
の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す。また、Ｒに含まれる水素原子の一部がニトロ基、水酸基
および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい）
で表わされる不飽和ヒダントインを、ヒダントインと一般式（II）ＲＣＨＯ（II）（式中、Ｒは一般式（ I ）に同じ）で表わされるアル
デヒド類との縮合反応によって製造する際、ヒダントイ
ンに対し０．０１〜０．５モル倍のモノアルカノールア
ミンおよび０．００５〜０．５モル倍のアルカリ金属水
酸化物の存在下で反応させることを特徴とする不飽和ヒ
ダントインの製造法。