JPH11507999A

JPH11507999A - オフセット印刷における、高いブタジエン含量を有する紙用塗料の使用

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Publication number: JPH11507999A
Application number: JP9503554A
Authority: JP
Inventors: エフロイベハルトマン; ローレンツディルク; シュヴァルツェンバッハエルマー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1999-07-13
Also published as: EP0833752B1; DE19522399A1; CA2221479A1; WO1997000776A1; ATE173680T1; EP0833752A1; ES2124100T3; DE59600880D1

Abstract

(57)【要約】オフセット印刷における紙の印刷方法において、結合剤に対して少なくとも６５重量％のブタジエン含量を有する結合剤を含有する紙用塗料で紙が被覆されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】オフセット印刷における、高いブタジエン含量を有する紙用塗料の使用本発明はオフセット印刷による紙の印刷方法に関する。オフセット印刷は、その印刷形式が印刷する箇所ではインクを吸収することができ、かつ疎水性であり、印刷しない箇所では親水性である、平板印刷法である。オフセット印刷の場合、その他の印刷法とは対照的に、印刷するべき紙に常に水が達する。印刷するべき紙は一般に、紙用塗料で被覆されている。オフセット印刷法の特異性のために、印刷するべき紙および紙用塗料に対してもまた特殊な要求が生じる。絶えず水が供給されるので、水は紙用塗料により吸収され、かつ従って印刷領域から常に除去される必要がある。オフセット印刷の場合、塗布した、つまり紙用塗料で被覆した紙にはしばしばこのような印刷方法に特有の、印刷の均一性の問題が生じ、これを専門家の世界では「モットリング」と呼ぶ。これは今日までこの分野で解決されなかった問題に属し、かつ同様に製紙業者および印刷業者が取り組んでいる。この現象は特に多色オフセット印刷の際にいわゆるハーフトーンとなって現れる効果であり、色刷りの曇りの一種として現れる。印刷の転写の不均一性は、紙の上で印刷インクがほとんどの箇所では良好に吸収され、その他の箇所ではあまり良好に吸収されないことにより、明らかになる。オフセット印刷における、この不均一なインク吸収の原因は今日まではっきり説明されていない。紙用塗料中の結合剤の割合を減少させると、確かに明らかに前記の欠点をよりわずかな範囲で有する多孔質の被覆が得られるが、しかしその場合紙用塗料中の顔料の結合が不十分である。印刷工程の際に、高粘度で、粘着性の印刷インクの作用下では被覆からはげ落ちが生じる。この現象は紙むけとして、またはより正確には塗膜の紙むけ（coat PiCking）と称する。欧州特許出願公開第４０８０９９号明細書からブタジエン含量０〜１００重量％を有する結合剤が公知である。その実施例によれば、ブタジエン含量約３６重量％を有する結合剤が紙用塗料中で使用されている。 R．Groves著のStyrene Butadiene Latex Design and its effect in Paper Ap plocations(Tagungsband Paper Week，13−15,03.1984，Br1stol)から、紙用塗料のための結合剤中のブタジエン含量は通例３０〜４５重量％であることが公知である。本発明の課題は上記の、オフセット印刷の際に現れる欠点を除去することであった。従って、結合剤に対してブタジエン含量が少なくとも６５重量％の結合剤を含有する、紙用塗料で紙が被覆されていることを特徴とするオフセット印刷により紙を印刷するための方法が判明した。その他の実施は本発明による方法の有利な実施態様に関する。紙用塗料は、主要な成分としての顔料以外に結合剤を含有している。結合剤は、ブタジエン含量が少なくとも６５重量％、有利には少なくとも７４重量％のイオン重合、または有利にはラジカル重合したポリマーである。該ポリマーは特に以下のモノマー組成からなる：ブタジエン６５〜１００重量％Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（Ｃ原子２０個までを有するメタクリレートまたはビニル芳香族化合物（略して主モノマーと称する））０〜３５重量％エチレン性不飽和酸、酸無水物またはアミド（略して補助モノマーと称する）０〜１５重量％その他のモノマー０〜３０重量％有利には該ポリマーは以下のものからなる：ブタジエン６５〜９９．５重量％主モノマー０〜３４．５重量％補助モノマー０．５〜１５重量％その他のモノマー０〜３０重量％特に有利には該ポリマーは以下のものからなる：ブタジエン７４〜９５重量％主モノマー０〜２５重量％補助モノマー１〜８重量％その他のモノマー０〜５重量％さらに特に有利には該ポリマーは以下のものからなる：ブタジエン７９〜９０重量％主モノマー９〜２０重量％補助モノマー１〜８重量％その他のモノマー０〜５重量％主モノマーとして例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２ −エチルヘキシル（メタ）アクリレートならびにα−メチルスチレンおよびスチレンが挙げられる。特に有利にはスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートである。補助モノマーとして例えば不飽和カルボン酸および／またはそのアミドおよび／または無水物、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリルアミドまたはイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、またはアクリルアミドプロパンスルホン酸およびその水溶性の塩が考えられる。その他のモノマーは例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびラウリン酸ビニル、ラジカル重合が可能なオレフィン、例えばエチレンおよびビニルハロゲンまたはビニリデンハロゲン例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は有利には−８０〜＋２５、特に有利には−８０〜０、およびさらに特に有利には−７０〜−６℃である。ＴｇはFox，B ull．Am．Phys．Soc．（Ser II）1，123(1956)によれば、モノマーのＴＧから計算可能である。有利には該ポリマーを乳化重合により製造する。この場合分散させたポリマー粒子の水性分散液が得られる。粒度は簡単な手段により、例えば乳化剤の量の変更または撹拌工程により所望のサイズに調節することが可能である。特に粒度のより良好な調節のために、ポリマー種、つまり分散しているポリマー粒子が例えば２０〜５０ｎｍの粒度を有するポリマー分散液を装入してもよい。最終的に得られた分散液は通例、１０〜１０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍ、特に有利には５０〜２００ｎｍ、さらに特に有利には１００〜１６０の範囲の数平均粒度を有する。バイモードおよびマルチモードの粒度分布は有利な場合がある。重合の際に通例のラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤として、水性のラジカル乳化重合を誘発する能力のある、すべてのものが考えられる。これは過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキシドスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、χ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クモールヒドロペルオキシド、ならびにアゾ化合物、例えばアゾビシスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。少なくとも１種の有機性還元剤と少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩または過酸化水素とアスコルビン酸からなる組成の組合わせ系もまた適切である。さらに、このほかに少量の、重合化媒体中に可溶な、その金属成分が複数の結合価段階で現れることのできる金属化合物、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素を含有する組合わせ系が適切であり、この場合アスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、ナトリウムスルフィット、ナトリウムヒドロゲンスルフィットまたはナトリウムメタビスルフィットおよび過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキシドスルフェートおよび／またはアンモニウムペルオキシドスルフェートを使用してもよい。通例使用したラジカル重合開始剤系の量は、重合するべきモノマーの総量に対して０．１〜３重量％である。特に有利にはアンモニウムペルオキシドスルフェートおよび／またはアルカリ金属ペルオキシドスルフェートをそれ自体で、または組合わせ系の成分として、開始剤として使用する。特に有利にはナトリウムペルオキシドスルフェートを使用する。ラジカル重合開始剤系を本発明による、水性のラジカル乳化重合の過程において重合容器に添加する方法は平均的な当業者には公知である。完全に重合容器に装入しても、また水性のラジカル乳化重合の経過の程度に従って連続的に、または段階的に使用してもよい。その詳細自体は平均的な当業者に公知の方法で、開始剤系の化学的性質、ならびに重合温度次第である。有利には一部を装入し、かつ残りを重合帯域の消費程度に応じて供給する。乳化重合の場合、通例、公知のイオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤を使用してもよい。この種の界面活性物質として原則として、分散剤として通例使用される保護コロイドおよび乳化剤が考えられる。適切な保護コロイドの詳細な記載はHouben−Weyl，Methoden der organischen Chemie,Band XIV/1 ，Makromolekukare Stoffe，Georg−Thieme−Verlag，Stuttgart，1961年、411 −420頁に記載されている。付加的な乳化剤として陰イオン性、陽イオン性ならびに非イオン性乳化剤が考えられる。有利には付加的な界面活性剤としてもっぱら、相対分子量が保護コロイドと異なり通例２０００より少ない乳化剤を使用する。もちろん界面活性剤の混合物を使用する場合、個々の成分は互いに相容性でなくてはならず、このことが疑わしい場合にはわずかな前実験に基づき証明することができる。有利には陰イオン性および非イオン性乳化剤を付加的な界面活性物質として使用する。通例の付加的な乳化剤は例えばエトキシル化した脂肪アルコール（E0度：３〜５０、アルキル基；Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、エトキシル化したモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（E0度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）エトキシル化アルカノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（E0度：４〜３０、アルキル基Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、エトキシル化アルキルフェノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（E0度：３〜５０、アルキル基Ｃ₄〜Ｃ₉）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）である。その他の適切な分散剤は一般式ＩＩ：［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素またはＣ₄〜Ｃ₁₄アルキルを表し、かつ同時に水素であることはなく、かつＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってもよい］の化合物である。有利にはＲ⁵、Ｒ⁶はＣ原子６〜１８個、および特にＣ原子６、１２および１６個を有する線状または分枝状のアルキル基または水素を表し、この場合Ｒ⁵およびＲ⁶は両方同時に水素を表すことはない。ＸおよびＹは有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、この場合ナトリウムが特に有利である。特に有利にはＸおよびＹがナトリウム、Ｒ⁵がＣ原子１２個を有する分枝状のアルキル基およびＲ⁶が水素またはＲ⁵である化合物ＩＩである。しばしばモノアルキル化した生成物５０〜９０重量％の割合を有する工業用混合物、例えばドウファクス(Dowfax(R))２Ａ１（Dow Chemical Companyの商標）が使用される。その他の適切な乳化剤はHouben−WeylのMethoden der organischen Chemie，B and XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961 年、192〜208頁に記載されている。該分散液は現存の乳化剤に加えて保護コロイドの使用下でも、または乳化剤を使用しなくても製造可能であり、この場合保護コロイドの量は、使用したモノマーの量に対して１００重量％まで、有利には０．５〜３０重量％であってもよい。方法技術的に該保護コロイドは完全にまたは部分的に、同時にまたは時間をずらして、モノマーと一緒にまたは別々に添加してもよく、その場合、モノマーに対して３０重量％まで、有利には１０重量％までの保護コロイドを水溶液にして装入することは有利な場合がある。天然の保護コロイドとしてデンプン、カゼイン、ゼラチンおよびアルギン酸塩が、変性した天然生成物としてヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースならびに陽イオン性に変性したデンプンが挙げられる。適切な合成保護コロイドはポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル酸コポリマー、水溶性アクリルアミドコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよび部分的に鹸化したポリビニルアルコールを含む。この場合保護コロイドの一部をポリマーにグラフトする事が有利な場合もある。乳化重合は通例３０〜９５℃、有利には７５〜９０℃で行う。重合化媒体は水のみからなっていても、水および水と混合可能な液体例えばメタノールとの混合物からなっていてもよい。有利には水のみを使用する。乳化重合はバッチ工程としてでも、段階法または傾斜法を含む供給法の形としてでも実施できる。有利には供給法であり、この場合重合化バッチの一部を装入し、重合化温度に加熱し、重合させ、かつ引き続き重合化バッチの残りを、通常はそのうちの１つまたはいくつかはモノマーを純粋な、または乳化した形で含有する、物理的にいくつかに分割した供給を介して、連続的に、バッチ式にまたは濃度勾配を重ねながら、重合帯域の重合の維持下で供給する。もちろん本発明による水性ラジカル乳化重合は加圧下または減圧下で行ってもよい。乳化重合の場合、分子量を調節する物質（略して調節剤と称する）例えばｔ− ドデシルメルカプタン、テトラクロロメタン、テトラブロムメタン、トリクロロブロムメタン、ブチルメルカプタン、アリルアルコール、ポリ−ＴＨＦ−ビス− チオール、メルカプトエタノール、アセチルアセトン、チオグリコール酸またはチオグリコール酸エステルを使用してもよい。有利にはこのような物質を重合するべきモノマーと混合して反応混合物に添加する。分子量を調節する物質の割合はポリマーに対して、有利には０〜２、特に有利には０〜１重量％、さらに特に有利には０〜０．５重量％である。ポリマーの水性ポリマー分散液は通例固体含量１５〜７５重量％、有利には４０〜６０重量％で製造する。該分散液は通例の助剤例えば苛性カリ、アンモニアまたはエタノールアミンを中和剤として、シリコーン化合物を消泡剤として、殺生物剤ならびにシリコーン油またはワックスを粘着性の低下のために含有していてもよい。紙用塗料はポリマーを結合剤として、紙用塗料の顔料の含量に対して、有利には１〜５０、特に５〜２０重量％の量で含有している（記載はポリマー自体に対してであって、分散液に対してではない）。通例顔料は紙用塗料の主成分である。しばしば使用される顔料は例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、白亜またはペイント粘土である。さらに該紙用塗料は通例の分散剤を含有していてもよい。適切な分散剤はポリアニオン、例えばポリリン酸またはポリアクリル酸のポリアニオン（ポリ塩）であり、これを通例顔料の量に対して０．１〜３重量％の量で含有する。さらに該紙用塗料はいわゆる「補助結合剤」を含有していてもよい。天然の補助結合剤として、デンプン、カゼイン、ゼラチンおよびアルギン酸塩が、変性した天然生成物としてヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースならびに陽イオン性に変性したデンプンが挙げられる。しかしまた例えば酢酸ビニルベースの、またはアクリル酸塩ベースの通例の合成補助結合剤を使用してもよい。これらは顔料の量に対して０．１〜１０重量％の量で含有されていてもよい。該紙用塗料を製造するために成分を公知の方法で混合し、この場合ポリマーを一般には水性分散液の形で使用する。紙用塗料中の水の含量は紙用塗料に対して通例４０〜７５重量％に調整する。該紙用塗料は通例の方法により被覆するべき紙に塗布することができる（Ullm ann's Encyclopaedie der Technischen Chemie、第４版、第17巻、603頁以降を参照のこと）。被覆するべき紙としては様々な厚さの紙、および段ボールなども考えられる。有利には紙用塗料２ｇ（ｍ²）〜５０ｇ（ｍ²）（乾燥）で紙を被覆する。被覆した紙を公知のオフセット印刷法で印刷する。印刷した紙はせいぜいほんのわずかな「モットリング」を示すのみである。印刷画は均一である。実施例スチレン−ブタジエンをベースにする分散液の製造分散液１（Ｄ１）開始混合物：完全脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種分散液（固体含量３５％、粒度：３８ｎｍ、アクリルスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）１０％で安定化）２．１４ｋｇ供給物１の５％供給物２の２５％供給物１：完全脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン４２．５ｋｇスチレン５．０ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド、水中５０％１．５ｋｇｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム、水中１５％２．５０ｋｇ供給物２：硫酸ナトリウム０．４ｋｇ完全脱イオン水７．０ｋｇ開始混合物を８５℃に加熱し、かつ１５分重合させた。引き続き残りの供給物１を７時間で、かつ供給物１と同時に開始して供給物２を７．５時間で添加した。引き続き８５℃で２時間後重合した。粒度（Malvern Autosizer）１４６ｎｍおよび固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は−６５℃であった。分散液２（Ｄ２）開始混合物：完全脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種分散液（固体含量３５％、粒度：３８ｎｍ、アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）１０％で安定化）２．１４ｋｇ供給物１の５％供給物２の２５％供給物１：完全脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン３５．０ｋｇスチレン１２．５ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド水中５０％１．５ｋｇｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム、水中１５％２．５０ｋｇ供給物２：ナトリウムペルスルフェート０．４ｋｇ完全脱イオン水７．０ｋｇ開始混合物を８５℃に加熱し、かつ１５分重合させた。引き続き残りの供給物１を７時間で、かつ供給物１と同時に開始しながら供給物２を７．５時間で添加した。引き続き８５℃で２時間、後重合させた。粒度（Malvern Autosizer）１５３ｎｍおよび固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は− ４９℃であった。分散液３（Ｄ３）開始混合物完全脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種分散液（固体含量３５％、粒度：３８ｎｍ、アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）１０％で安定化２．１４ｋｇ供給物１の５％供給物２の２５％供給物１：完全脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン４２．５ｋｇｎ−ブチルアクリレート５．０ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド水中５０％１．５ｋｇｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム、水中１５％２．５０ｋｇ供給物２：ナトリウムペルスルフェート０．４ｋｇ完全脱イオン水７．０ｋｇ開始混合物を８５℃に加熱し、かつ１５分重合させた。引き続き残りの供給物１を７時間で、かつ供給物１と同時に開始しながら供給物２を７．５時間で添加した。引き続き８５℃で２時間、後重合させた。粒度(Malvern Autosizer)１４７ｎｍおよび固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は−７７℃であった。分散液４（Ｄ４、比較例）開始混合物：完全脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種分散液（固体含量３５％、粒度：３８ｎｍ、アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）１０％で安定化）２．１４ｋｇ供給物１の５％供給物２の２５％供給物１：完全脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン２０．０ｋｇスチレン２７．５ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド水中５０％１．５ｋｇｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇラウリル硫酸ナトリウム、水中１５％２．５０ｋｇ供給物２：ナトリウムペルスルフェート０．４ｋｇ完全脱イオン水７．０ｋｇ開始混合物を８５℃に加熱し、かつ１５分重合させた。引き続き残りの供給物１を５時間で、かつ供給物１と同時に開始しながら供給物２を５．５時間で添加した。引き続き８５℃で２時間、後重合させた。粒度(Malvern Autosizer)１４３ｎｍおよび固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は１１ ℃であった。分散液５（Ｄ５、比較例）開始混合物：完全脱イオン水１７．０ｋｇポリスチレン種分散液（固体含量３５％、粒度：３８ｎｍ、アリールスルホネート（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）１０％で安定化）２．１４ｋｇ供給物１の５％供給物２の２５％供給物１：完全脱イオン水１８．６ｋｇブタジエン２０．０ｋｇスチレン２７．５ｋｇアクリル酸１．７５ｋｇアクリルアミド水中５０％１．５ｋｇｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｋｇラウリル硫酸ナトリウム、水中１５％２．５０ｋｇ供給物２：ナトリウムペルスルフェート０．４ｋｇ完全脱イオン水７．０ｋｇ開始混合物を８５℃に加熱し、かつ１５分重合させた。引き続き残りの供給物１を５時間で、かつ供給物１と同時に開始しながら供給物２を５．５時間で添加した。引き続き８５℃で２時間、後重合させた。粒度(Malvern Autosizer)１４３ｎｍおよび固体含量５０％を有する分散液が得られた。ガラス転移温度は６℃ であった。該ポリマーの組成は重量％で以下の表１に記載されている。該分散液を結合剤として、以下の組成の２つの異なった紙用塗料に使用した（部は重量部）。Ａ）微粒子状白亜８０部微粒子状粘土２０部カルボキシメチルセルロース０．７部分子量４０００を有するポリアクリル酸のナトリウム塩（ＢＡＳＦ社のポリ塩）０．５部結合剤分散液（Ｄ１〜Ｄ５）１３部固体含量：７０％ｐＨ値：８．５〜９（ＮａＯＨで調整）Ｂ）微粒子状粘土８０部微粒子状白亜２０部塗料用デンプン２．０部分子量４０００を有するポリアクリル酸のナトリウム塩（ＢＡＳＦ社のポリ塩）０．２部結合剤分散液（Ｄ１〜Ｄ５）１２部固体含量：６４％ｐＨ値：８．５（ＮａＯＨで調整）これらの紙用塗料を以下の方法でさらに加工した：被覆Ｉ原紙として、面積重量７０ｇ／ｍ2を有する木質不含の塗布用原紙を使用した。塗料の塗布は両面に試験塗布機(pilot coating mashine)で（塗布法：ローラー、配量法：ブレード）、速度１００ｍ／分で、それぞれ１２ｇ／ｍ²で行った。ペーパーウェブをＩＲ−乾燥ユニットおよび空気乾燥で紙湿度５．０％に調整した。ペーパーウェブをスーパーカレンダーに１回循環させて光沢を出した。その際線圧力は２５０ｋＮ／ｍ、ウェブ速度は３００ｍ／分、および温度８０℃であった。被覆ＩＩ別の塗布実験を面積重量２５０ｇ／ｍ²を有する段ボール原紙に行った。塗料の塗布は片面に１２ｇ／ｍ²で試験塗布機で（塗布法：ローラー、配量法：ブレード）、速度６００ｍ／分で行った。段ボールウェブはＩＲ乾燥ユニットおよび空気乾燥で湿度６．０％に調整した。Ａ）インクの吸収インク吸収で印刷するべき紙の上での印刷インクの吸収と乾燥を特徴付ける。可能な限り高い印刷速度を達成するためには、迅速なインク吸収が望まれる。テストはテスト印刷機で印刷速度１ｍ／秒で、線圧力２００Ｎ／ｃｍで行った。印刷したテストストリップを印刷の１５秒後に、いわゆるカウンターストリップ(counter strip)で覆った。カウンターストリップの着色、つまりインク移りを評価した：多くのインク移り＝緩慢なインク吸収、わずかなインク移り＝迅速なインク吸収。Ｂ）ａ）ＩＧＴテスト印刷機での乾燥剥離耐性の測定速度を増大しながらテストストリップを印刷した。最大印刷速度は２００ｃｍ／秒であった。インク塗布は線圧力３５ｋｐ／ｃｍで行った。いわゆる紙むけの分析の際に第一の紙むけ点（つまり紙用塗料の第一の剥離点）から出発し、１０個めの紙むけ点を数えた。乾燥剥離耐性はｃｍ／秒で、つまり１０個めの剥離点での印刷速度を記載する。ｂ）多重印刷の際の剥離耐性テストストリップの印刷を一定の速度（１ｍ／秒）および線圧力２００Ｎ／ｃｍで実施した。印刷工程を３０秒後に反復する。紙むけ耐性として紙むけが現れるまでの通過の回数を記載する。Ｃ）ミューレンによる接着テストこのテストは段ボール被覆ＩＩの場合のみ実施した。段ボールから切り取ったテストストリップ（８×１５ｃｍ）を市販の酢酸ビニル分散液で２０ｍｍ重なり合うように接着し、かつ６０分後接着部分の引裂のための力をＫｐで測定する。該試験の目的は、水性接着剤が被覆した段ボールを良好にぬらし、かつ強固な接着が得られるかを確認することである。Ｄ）印刷性印刷性の評価のために４色オフセット印刷機（ハイデルベルグ）で印刷した全紙を５人が評価した。均一な印刷結果がフルトーンならびにハーフトーンで評価された。Ｅ）接触角上に落とした水滴の方法で接触角を測定した。測定は様々な時間で行い、かつｔ＝０の時点で推定した。表示は角度である。この試験の目的は被覆の親水性を測定することである。小さい値は良好な濡れおよび水の吸収を意味する。結果の表からわかるように、有利な特性の組み合わせ、良好な表面強さおよび迅速なインク吸収および良好な水の吸収、つまり親水性の被覆は、本発明によらない通例の結合剤からは達成されない。本発明による塗布インクは、良好な水の浸透を可能にする、比較的オープンな被覆となる。このことにより均一なインク膜が紙の上に生じる。良好なインク吸収挙動は特に多重被覆の際に特に有利である。というのはここではしばしば極めて緻密な被覆が生じるからである。通例の紙用塗料では、インクの吸収に時間がかかるため、重ねたときに印刷インクが剥離する。特に段ボールの場合表面の親水性特性は特に有利である。というのは水性ベースの結合剤は良好に濡らし、かつ迅速で耐久性の接着となるからである。被覆した紙は高い表面強さを有し、これはオフセットにおける問題のない印刷を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エルマーシュヴァルツェンバッハドイツ連邦共和国Ｄ−67354 レーマーベルクリンブルクシュトラーセ７

Claims

【特許請求の範囲】１．オフセット印刷により紙を印刷する方法において、結合剤に対して少なくとも６５重量％のブタジエン含量を有する結合剤を含有する紙用塗料で紙が被覆されていることを特徴とする、オフセット印刷による紙の印刷方法。２．紙用塗料２ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²で紙が被覆されている、請求項１記載の方法。３．紙用塗料中の結合剤の含量が顔料の含量に対して１〜５０重量％である、請求項１または２記載の方法。４．結合剤が、ブタジエン６５〜９８重量％Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物２〜３５重量％エチレン性不飽和酸、酸無水物またはアミド０〜１５重量％その他のモノマー０〜３０重量％からなるコポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．結合剤を乳化重合により製造し、かつ該結合剤が重量平均粒度５０〜２００を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．結合剤を、結合剤に対して調節剤０〜１重量％の存在下でモノマーを重合することにより製造する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．紙用塗料が、少なくとも６５重量％のブタジエン含量を有する結合剤を含有することを特徴とする、紙用塗料で被覆した紙。８．請求項７記載の紙の、オフセット印刷における使用。９．請求項７の記載によりオフセット印刷法において印刷した紙。