JPH11507982A - 複合酸化第一銅粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも約８０重量％の酸化第一銅粒子と、酸化第一銅粒子に付着した実質的に残部を占める酸化第二銅とからなる複合酸化第一銅粉末を提供する。複合酸化第一銅粉末は、酸化第一銅粒子を表面酸化して前記粒子表面に黒色被膜又は層を形成することにより生成される。複合粉末は、酸化第一銅の粒子を、約４００°Ｆ〜約９００°Ｆ未満の範囲の温度で、酸化第一銅の粒子を表面酸化し且つ酸化第二銅の黒色被膜が酸化第一銅の粒子表面に形成されるのに十分な時間、表面酸化することにより製造される。この方法は、黒色顔料級酸化第一銅粉末の製造に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 複合酸化第一銅粉末 本発明は、海洋での用途において汚損防止剤（anti-fouling agent）として用 いるのに適した複合酸化第一銅粉末の製造に関する。 従来技術 船底、鋼杭、その他各種の海洋構造物に、赤色酸化第一銅より成る汚損防止剤 を汚損防止塗料の形で用いることにより、海洋汚損生物の付着から保護すること が知られている。 米国船舶局，海軍省（the U.S．Bureau of Ships，Navy Department）のため にウッズホール海洋学研究所（the Woods Hole Oceanographic Institution）に より作成された「海洋での汚損及びその防止」（”Marine Fouling and Its Pre vention”）と題する１９５２年の論文（以下、ウッズホール論文と呼ぶ）にお いて、銅や酸化第一銅の溶解及び酸化のプロセスが論じられている。 参考として本明細書に含めるところの、ウッズホール論文では、汚損防止能力 を決定するのは汚損防止剤の溶解度であり、最も広く使用されている２つの汚損 防止剤は銅金属と酸化第一銅であって酸化第一銅が最も一般的に使用されている 汚損防止剤であると述べている。 ウッズホール論文に記載されている実験では、非汚損塗料のマトリクスとして の、酸化第一銅９０％とビニライト（Vinylite）１０％の混合物を、担体として の揮発性溶剤（例えば、キシレン）を用いて、保護すべき表面に塗布する。可塑 性マトリクスの強度及び不溶性により、海水が被膜付きの金属板に接触する際の 海水の継続的な運動や撹拌による腐食に、非汚損塗料の被膜が耐えることが可能 となる。純粋な酸化第一銅の仮想表面（hypothetical surface）に相当する酸化 第一銅９０％を含有する塗料組成物に関しては、浸出率は、一日につき１平方セ ンチメートル当たり約２５０μｇであることが示され、この値は幾分高い。浸出 率は、一日につき１平方センチメートル当たり約５μｇから２００μｇまで変化 し、例えば、定常状態の浸出率は一日につき１平方センチメートル当たり約１０ 〜５０μｇである。 酸化第一銅の粒子の特に表面を酸化して、比較的少量の黒色酸化第二銅の被膜 又は層を形成することにより、浸出率を所望のレベルに制御できることが発見さ れた。 美観上その他の理由により、海洋での用途に用いられる金属板の表面を保護す ることが可能な、実質的に酸化第一銅からなる黒色汚損防止剤を提供することが 望まれている。 この目的を達成するための１つの試みが、１９７１年１１月１６日に発行され たホワイトの米国特許第３，６２０，９４３号に開示されている。この特許の主 な目的は、汚損防止塗料を塗布した鋼鉄表面に石灰質の堆積物が成長することを 防ぐための、潜水艦用迷彩塗料として用いるのに好適な黒色汚損防止塗料を提供 することであった。 黒色酸化鉄と混合した酸化第一銅がこの特許に開示された汚損防止塗料の調製 に用いられるが、用いられる酸化第一銅の量は、約５０〜７５％重量の範囲に限 定され、その残部のうち約１０〜２５％は塗料溶剤に分散させた黒色酸化鉄であ る。しかしながら、この調製には、用いられる酸化第一銅の量において、さらに 、海洋環境にさらされる被膜付き基板（substrate）の浸出率の制御において、 限界がある。 そこで、黒色であることを特徴とし、その銅成分が黒色酸化鉄のような外来の 黒化剤の存在により低減されることのない複合酸化第一銅粉末を提供することが 望まれている。 発明の目的 本発明の目的は、実質的に、例えば少なくとも約８０重量％又は８５重量％の 、酸化第一銅からなり、外来の黒化顔料を添加する必要のない黒色化酸化第一銅 複合粉末組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、長期間に渡って海洋汚損生物の作用や付着から海洋構造 物を保護するための汚損防止剤として用いられる、制御可能な浸出率を有する黒 色酸化第一銅粉末を提供することである。 本発明の更に別の目的は、制御可能な浸出率を特徴とする汚損防止剤としての 酸化第一銅の能力を維持しながら、酸化第一銅を部分酸化することにより黒色化 酸化第一銅顔料を製造する方法を提供することである。 本発明の更なる目的は、上記黒色化酸化第一銅顔料を含有する汚損防止塗料を 提供することである。 これら及びその他の目的は、以下の開示、請求項、並びに添付図面から更に明 確になろう。 図面 第１図は、部分的に酸化された酸化第一銅粉末の微細構造を示す図であり、酸 化第一銅粉末の表面に付着した黒色酸化第二銅を示し、微細構造は約１，０００ 倍の倍率で示されている。 第２図は、約４００°Ｆ以上約９００°Ｆ未満の範囲の温度で、酸化第一銅の 粒子を部分的に表面酸化して酸化第二銅としたときの酸化第一銅とそれに付着し た酸化第二銅の関係を示すグラフである。 第３図は、本発明により製造された汚損防止塗料の層を備えた基板の拡大断面 図である。 第４図は、市販品の浸出率と本発明により得られる低浸出率を比較した一組の 曲線を示す。 発明の概要 広義に述べれば、本発明の一態様は、少なくとも約８０重量％の酸化第一銅粒 子と、連続又は非連続被膜として上記酸化第一銅粒子の表面に付着して、黒色化 酸化第一銅粉末を提供するところの実質的に残部を占める酸化第二銅からなる複 合酸化第一銅粉末である。好ましい方法は、上記酸化第一銅粒子を表面酸化して 複合粉末を製造することである。ここで使用される”被膜”や”層”という用語 は、酸化第二銅の連続又は非連続の複数の層を含むものとする。 本発明の別の態様は、酸化第一銅の粒子を、約４００°Ｆ以上約９００°Ｆ未 満の範囲の温度で、該酸化第一銅の粒子を表面酸化するのに十分な時間、例えば 、好ましくは約４０分〜約１２０分の範囲の時間にわたり、部分的に表面酸化し 、酸化前の該酸化第一銅の粒子の好ましい平均粒径が３２５メッシュ未満である こ とを特徴とする顔料級複合酸化第一銅粉末の製造方法である。 好ましくは、酸化温度は、酸化第一銅の表面を酸化するのに十分な時間、例え ば、約４０分又は６０分〜約１２０分間にわたり、約４００°Ｆ又は５００°Ｆ 〜８００°Ｆの範囲である。 本発明の更に別の態様は、ホワイトの米国特許第３，６２０，９４３号に述べ られているもののような液状溶剤に複合粉末を分散させた、海洋での用途におい て用いられる汚損防止塗料である。 一般的に言えば、溶剤として各種の天然又は合成樹脂が用いられ、例えば、こ のような溶剤として、塩素化ゴム、エポキシ樹脂、又は例えば、トリブチルスズ メチルメタクリル酸（tributyl tin methyl methacrylate）、アクリル酸、ビニ ライト（ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体の商品名）やポリビニルブチ ラールなどの合成高重合体等の共重合体が挙げられる。これらの溶剤は、約９０ 重量％もの酸化第一銅を含有する強固で耐久性のある被膜を提供する。 発明の詳細な説明 溶剤中の酸化第一銅顔料は、混合物の重量で、約３重量％〜約９５重量％の範 囲、例えば、約１０重量％〜約９５重量％の範囲にある。 汚損防止塗料の浸出率の制御は重要である。例えば、過度に高い浸出率は、経 済的にも環境的にも望ましくない。 本発明により製造される黒色化酸化第一銅粉末の１つの利点は、汚損防止剤と して用いる場合、その組成によって、浸出率を制御できると言う事である。酸化 第二銅自体の浸出率は、酸化第一銅よりほぼ１０倍程度遅い。それ故、酸化第一 銅粉末の粒子をそのまま表面酸化することにより酸化第二銅の層で被覆すると、 海洋での用途における被膜の寿命を増加させる制御可能な浸出率が得られる。 このように、酸化第一銅／酸化第二銅複合粉末によれば、海洋構造物上の海洋 生物の堆積物の形成を抑止するのに十分な所望の浸出率を提供することが可能で ある。上述した本発明の１つの態様によると、少なくとも約８０重量％の酸化第 一銅と、実質的に残部を占める酸化第二銅からなる黒色化酸化第一銅顔料が得ら れる。好ましくは、酸化第一銅の含有量は少なくとも約８５重量％であり、約８ ５重量％〜約９８重量％の範囲であればよく、更に好ましくは、約９０重量％〜 約９５重量％であり、粉末の残部は実質的に酸化第二銅であって、微量又は小量 の不純物を含む。 本発明を実施するための１つの方法の例示として、酸化第一銅粉末を、酸化第 二銅被膜を生成するのに十分な滞留時間にわたって炉中で搬送することにより、 酸化第一銅粉末を表面酸化する。好ましい滞留時間は、約６０分〜１２０分の範 囲である。 本発明の例示として、下記に実施例を挙げる。 実施例 微細に分割した３２５メッシュ未満の酸化第一銅粉末を、空気中で約５００° Ｆ〜９００°Ｆの範囲の温度において炉中を通過させた。合計滞留時間が約１２ ０分になるように、約１．０ＩＰＭ〜１０．０ＩＰＭ（１分あたりのインチ）の 速度で粉末を通過させた。前述の処理の結果、酸化第一銅粉末の表面は酸化され 、黒色になった。 酸化試験は、約１２０分の滞留時間において、５００°Ｆ、６００°Ｆ、７０ ０°Ｆ、８００°Ｆ、及び９００°Ｆのそれぞれの温度にて行われた。 得られた結果は、以下の通りである。 重量％ 黒色化酸化第一銅粉末は、それぞれの温度で生成されるが、好ましい粉末は、 ５００°Ｆ〜８００°Ｆの間の温度で生成された。 ９００°Ｆ未満の温度を用いることにより、上に述べたように、少なくとも約 ８０重量％の酸化第一銅、特に、約８５重量％〜約９８重量％の酸化第一銅を含 有する顔料級黒色化酸化第一銅粉末を製造することができる。好ましくは、酸化 された粉末が、約９０重量％〜約９５重量％の酸化第一銅を含み残部は実質的に 酸化第二銅であって小量の不純物を含む。海洋での用途において黒色化酸化第一 銅粉末を用いた汚損防止塗料をその後試験したところ、海中での実際の条件下で 汚損防止特性を示した。 図面を参照すると、第１図は、本発明の黒色化酸化第一銅粉末の微細構造を示 す図であり、約１，０００倍の倍率での酸化第一銅粉末の表面に付着した黒色酸 化第二銅の層を示している。 第２図は、約５００°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲の温度で得た酸化結果を示すグ ラフであり、斜線部分がより好ましい範囲である。 第３図は、海洋構造物の金属部分２の基板上の黒色化酸化第一銅粉末の汚損防 止被膜１Ａを示している。 第４図は、サンプル１〜５としてのある市販品の浸出率と本発明で得られるこ とができる浸出率を比較した一組の曲線を示す。市販品すなわち塗料は１日〜１ ０日の間かなり高い浸出率を示した。一方、本発明品は制御可能な低い浸出率を 示し、これは２８日間にわたって実質的に一定であった。 ウッズホール論文によると、初期浸出率は必ずしも、使用されるある塗料の性 能の基準とはならない。しかしながら、初期浸出率の測定は、表面堆積並びにマ トリクススキン形成の現象を研究するのに有用である。初期浸出率測定の用途と して考えられるのは、汚損防止剤の試料（サンプル）の試験においてである。す なわち、酸化第一銅の異なるロットの溶解度の測定は、注意深く制御された条件 下において同一の塗料マトリクス中にそれらを混合することにより行うことがで きる。 本発明を好ましい態様を参照にして説明したが、当業者であれば容易に理解で きるように、本発明の趣旨並びに範囲を逸脱することなく種々の修正や変更が可 能であることは勿論である。そのような修正や変更は、当業者であれば容易に理 解できるように、本発明の趣旨並びに範囲を逸脱することなく行なうことができ る。そのような修正や変更は、本発明及び添付の請求項の範囲に包含されること は言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも約８０重量％の酸化第一銅粒子と、前記酸化第一銅粒子を表面酸 化して前記粒子表面に黒色被膜又は層を形成することにより生成され、該酸化第 一銅粒子に付着した、実質的に残部を占める（substantially the balance）酸 化第二銅を有することを特徴とする複合酸化第一銅粉末。 ２．少なくとも約８０重量％の酸化第一銅と、実質的に残部を占める酸化第二銅 を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化第一銅粉末。 ３．酸化第一銅の含有量が約８５〜９８重量％であり、実質的に残部が酸化第二 銅であることを特徴とする請求項２に記載の黒色化酸化第一銅粉末。 ４．約９０〜９５重量％の酸化第一銅を含むことを特徴とする請求項３に記載の 酸化第一銅粉末。 ５．酸化第一銅の粒子を、約４００°Ｆ以上約９００°Ｆ未満の範囲の温度で、 該酸化第一銅の粒子が表面酸化され且つ酸化第二銅の黒色被膜が該酸化第一銅の 粒子表面に形成されるのに十分な時間、表面酸化することから成る顔料級複合酸 化第一銅粉末の製造方法。 ６．酸化前の前記粒子の平均粒径を約３２５メッシュ未満とし、酸化時間が、少 なくとも約８０重量％の酸化第一銅と実質的に残部を占める酸化第二銅とを含有 する酸化第一銅粉末を得るのに十分な約４０分〜約１２０分の範囲にあることを 特徴とする請求項４に記載の方法。 ７．酸化温度が約５００°Ｆ〜８００°Ｆの範囲であり、酸化時間が、約８５〜 ９８重量％の酸化第一銅と実質的に残部を占める酸化第二銅とを含有する酸化第 一銅粉末を得るのに十分な約４０分〜７０分の範囲にあることを特徴とする請求 項６に記載の方法。 ８．前記酸化により約９０〜９５重量％の酸化第一銅を含有する酸化第一銅粉末 を生成することを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．前記酸化第一銅粉末を、少なくとも約８０重量％の酸化第一銅と実質的に残 部を占める酸化第二銅とで構成される黒色化酸化第一銅粉末を生成するのに十分 な滞留時間にわたり炉中で搬送することにより、酸化第一銅粒子を表面酸化する ことを特徴とする請求項５に記載の方法。 １０．前記滞留時間が約４０分〜約１２０分の範囲にあり、酸化された粉末が約 ９０〜９５重量％の酸化第一銅と実質的に残部を占める酸化第二銅とを含有する ことを特徴とする請求項９に記載の方法。 １１．前記酸化された粉末が約９０〜９５重量％の酸化第一銅を含有することを 特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．黒色顔料級酸化第一銅粉末において、前記顔料粉末の粒子は、少なくとも 約８０重量％の酸化第一銅と、被膜として該酸化第一銅の粒子に付着した実質的 に残部を占める酸化第二銅とから成り、該粒子は、海洋環境において用いられる 基板上に汚損防止被膜を形成するために用いられる際に、制御可能な浸出率を有 することを特徴とする黒色顔料級酸化第一銅粉末。 １３．前記黒色顔料級酸化第一銅の粒子が約３２５メッシュ未満の平均粒径を有 し、該酸化第一銅粉末が約８５〜９８重量％の酸化第一銅と実質的に残部を占め る酸化第二銅とから構成されることを特徴とする請求項９に記載の黒色顔料級酸 化第一銅粉末。 １４．前記酸化第一銅粉末が約９０〜９５重量％の酸化第一銅を含有することを 特徴とする請求項１３に記載の黒色顔料級酸化第一銅粉末。 １５．液状塗料溶剤に分散させた黒色酸化第一銅顔料を含み、該溶剤中の顔料の 量が約３〜９０重量％の範囲にあり、該黒色酸化第一銅顔料が、少なくとも約８ ０重量％の酸化第一銅と、該酸化第一銅の粒子上に被膜として付着した実質的に 残部を占める酸化第二銅とを含む複合粉末が得られるように表面酸化された酸化 第一銅粒子とを有することを特徴とする、海洋での用途に用いられる基板上に汚 損防止被膜を形成するための汚損防止塗料。 １６．前記複合酸化第一銅粉末が約８５〜９８重量％の酸化第一銅を含有するこ とを特徴とする請求項１４に記載の汚損防止塗料。 １７．前記液状塗料溶剤に分散させた前記複合酸化第一銅粉末が、約９０〜９５ 重量％の酸化第一銅と、該酸化第一銅粉末上に被膜として形成された実質的に残 部を占める酸化第二銅とを含有することを特徴とする請求項１６に記載の汚損防 止塗料。 １８．定常的に海水に接触する基板から成る被膜付き海洋構造物において、前記 被膜は、顔料級酸化第一銅粉末を内部に分散させた塗料であることを特徴とする 構造物。 １９．前記黒色酸化第一銅顔料は、少なくとも約８０重量％の酸化第一銅と、前 記粒子上に被膜として形成された実質的に残部を占める酸化第二銅とを含有する ことを特徴とする請求項１８に記載の被膜付き海洋構造物。 ２０．前記顔料級酸化第一銅粉末は、約８５〜約９８重量％の酸化第一銅と、実 質的に残部を占める酸化第二銅とを含有することを特徴とする請求項１８に記載 の被膜付き海洋構造物。 ２１．前記酸化第一銅粉末は、約９０〜９５重量％の酸化第一銅と、実質的に残 部を占める酸化第二銅とを含有することを特徴とする請求項２０に記載の被膜付 き海洋構造物。