JPH11504990A - 構造的に強い紙の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 平均して少くとも２つのイソシアネート基を含み且つその少くとも２０重量％（好ましくは少くとも５０重量％）が、ＮＣＯ基が少くとも１つのエステル基及び／又はアミド基を主鎖中に含む有機基を通して結合するものであるイソシアネートの混合物０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％を用いて、紙をパルプ形で又は最終紙を表面で処理することによる、有期の強度を有する構造的に強い紙（又は紙様材料）の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 構造的に強い紙の製法 技術分野 本発明は、イソシアネート混合物で処理することによる、構造的に強い紙の製 造法に関する。 背景の技術 紙の湿潤及び乾燥強度を増強している、市場で売られている通常の製品は、も ともと結合した及び塩の形で結合した塩素を含んでなるエピクロロヒドリンとポ リアミンの縮合物、或いは熱の影響及び水分の作用下に再びホルムアルデヒドを 遊離するホルムアルデヒドの縮合物である。それゆえに両方の種類の製品は、塩 素又はホルムアルデヒドで排水を汚すから、環境汚染をもたらす。 紙の湿潤及び乾燥強度を増強するためにイソシアネート基を含む製品の使用は 、ヨーロッパ特許第５６４９１２号から公知である。 ヨーロッパ特許第５６４９１２号はカチオン性にしたポリイソシアネートの使 用を記述し、独国特許公報第４３１９５７１号はこの目的のためにカチオン性で あり且つ随意に親水性にしたポリイソシアネートを記述し、そして独国特許願第 Ｐ４４１８８３６．６号及び第Ｐ４４１９５７２．９号はそのような製品の多成 分混合物での使用を記述している。 上述した製品の有機的に結合した（ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｂｏｎｄｅｄ） ハロゲンの含量（ＯＸ含量）は非常に低く、結果として製紙工場の排水の、この ものによるＡＯＸ汚染（ＡＯＸ＝吸着可能な有機的結合ハロゲン）は非常に低い 。 そのような製品を工業的に使用する場合、紙の強化は非常に高く、そ して加水分解条件下でも安定である。したがって、これらの紙の、希水酸化ナト リウム溶液又は水性アンモニア中での咀嚼によるリサイクルは、非常に難しいか 、全然行えない。 それゆえに、イソシアネートの利点を犠牲にしないで、「有期の（ｔｅｒｍｉ ｎａｂｌｅ）」強度、即ち分解又は脱インキ中に無効にできる強度を紙に付与す る強化剤が必要とされてきた。 発明の概要 今回、イソシアネート基を含み且つエステル基及び／又はアミド基を介して架 橋されたイソシアネート基を、平均でモル当たり少くとも２つ有する水に乳化し うる化合物が、紙に対して有期の強度を与える湿潤及び乾燥強度強化剤として際 立って適当であり、これらの化合物がシートの形成前に、即ち繊維質物質懸濁液 への添加物として（パルプに）、或いは表面に、即ちすでに形成させた紙シート への適用物として使用することが可能である。 更に今回、イソシアネートの少くとも２０重量％がエステル基及び／又はアミ ド基を介して結合するイソシアネート基を含むイソシアネート混合物を強化のた めに使用するならば、所望の程度で再び咀嚼できる強化紙が製造できるというこ とが発見された。 詳細な説明 本発明は、平均して少くとも２つのイソシアネート基を含み且つその少くとも ２０重量％（好ましくは少くとも５０重量％）が、ＮＣＯ基が少くとも１つのエ ステル基及び／又はアミド基を主鎖中に含む有機基を通して結合するものである 、イソシアネートの混合物０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２ ５重量％（パルプに基づく）を用い て、紙をパルプ形で又は最終紙を表面で処理することによる、有期の強度を有す る構造的に強い紙（又は紙様材料）の製造法に関する。 エステル基は、カーボネート及びアロファネート基を包含するが、ウレタン基 自体は含まない。エステル基及び／又はアミド基を含むポリイソシアネートの他 に、紙の強化のために公知の通常のポリイソシアネート又は他の通常の湿潤強化 剤もしくは保持剤も、存在していてよい。 更に本発明は、水中へのより良い乳化のために乳化剤を含み、或いは乳化性が ＮＣＯ基のいくらか（５〜５０％、好ましくは８〜３０％）を塩形成可能な化合 物［例えばジメチロールプロピオン酸又はＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ 参照、独国公開特許第４３１９５７１号又は第Ｐ４４１８８３６．６号）］及び ／又は親水性、好ましくは単官能性ポリエーテル（独国公開特許第４２１１４８ ０号による）と反応させることによりもたらせられる上述の種類のイソシアネー ト混合物の使用法に関する。 エステル基及び／又はアミド基を含むイソシアネートは、公知の方法により、 イソシアネートの、ＯＨ基を含む且つエステル及び／又はアミド基を有する化合 物との反応で製造できる。 適当なイソシアネートは、ジイソシアネート、例えば１、４−ジイソシアナト ブタン、１、６−ジイソシアナトヘキサン、１、５−ジイソシアナト−２、２− ジメチルペンタン、２、２、４−又は２、４、４−トリメチル−１、６−ジイソ シアナトヘキサン、１、１０−ジイソシアナトデカン、１、３−及び１、４−ジ イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５ −イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート）、４ 、４′−ジイソシ アナトジシクロヘキシルメタン、及びこれらの混合物である。芳香族イソシアネ ート、例えばトリレンジイソシアネート及び４、４´−ジイソシアナト−ジフェ ニレンメタンも本質的に使用できる。しかしながら、これは光に対して堅牢性が 低く、水に対して反応性が高すぎるので、脂肪族イソシアネートの方が好適であ る。上述したジイソシアネート又はそれらの混合物の公知の方法での改変により 製造される且つウレチジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、ウレタン、イソシアヌレ ート、ビウレット、又はアロファネート基を含有するポリイソシアネートも、イ ソシアネートの一部として更に使用しうる。 ＯＨ基を含み且つ適当なエステル及び／又はアミド基を有する化合物は、平均 して少くとも２つのＯＨ基を有し且つ平均して少なくとも１つのエステル及び／ 又はアミド基を有する生成物である。 適当な化合物は、例えばジオール及び／またはトリオールの、ジカルボン酸ま たはジカルボン酸無水物でのエステル化により、或いは短鎖単官能性アルコール のジカルボン酸エステルとのエステル交換及びこれらのアルコールの留去により 製造されるような短鎖ポリエステルである。 言及しうる酸成分は、炭酸ジメチル、ジエチルまたはジフェニル、炭酸エチレ ングリコール、炭酸プロピレングリコール、シュウ酸及びマロン酸のジエステル 、琥珀酸、グルタル酸及びマレイン酸並びに対応する無水物、及びアジピン酸、 セバシン酸、（また水素化）フタル酸及びヒドロキシ−モノ及びジ−カルボン酸 （適当ならば内部エステル、即ちラクトン）、例えばグリコール酸、酒石酸、乳 酸、クエン酸、ヒドロキシカプロン酸、及びヒドロキシらく酸またはレシノール 酸である。 適当なジオールは、例えば工業的に入手できるエタン−、プロパン−、 （１、２−又は１、３−）、異性体ブタン−、プロパン−、ヘキサン−ジオール など、及び更にエーテル基を含むエチレングリコール及びプロピレングリコール のオリゴマー又はポリマーである。脂環族又は芳香族ジオールも言及できるが、 そのエステルが高粘度だから好適でない。適当なトリオールは、例えばグリセロ ール及びトリメチロールプロパンである。 ポリエステルは、酸及び／又はその単官能性アルコールとのエステルの及び／ 又は酸無水物の、上記のジ−又はトリオールとの公知の方法による縮合によって 製造される。ＯＨ化合物を過剰に使用し、ついで水で抽出することにより、或い は分子蒸留により、狭い分子量分布及びそれゆえに低粘度が達成でき、またエス テルを有さない成分が低含量で得られる。ラクトン（例えばブチロ−、バレロ− 又はカプロラクトン）の開環エステル交換は、同様に特に適当である。適当なら ば、このエステル交換は、上述した手段と組み合わせることができる。 ＯＨ基を含む特に適当な化合物は、ジ−又はヒドロキシ−カルボン酸の、アル キレンオキシドとの反応で製造される。定義した低分子量のエステル−ジオール は、この方法により簡単な方法で製造される。 アミド基を含むＯＨ化合物は、第２級アミノ基を含むヒドロキシアミン、例え ばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの、モノアルキルアミン（メチル− 、エチルアミンなど）への付加物との反応によって上述した酸又はそのエステル （ラクトン）から製造できる。 この反応は、アミノ基の選択性のために、主に定義した化合物になるから、特 に適当である。本発明によるＯＨ化合物の平均分子量は、１４８〜２０００、好 ましくは１４８〜１０００、特に好ましくは１４８〜 ５００である。 本発明で使用できるイソシアネートを製造するために、ＮＣＯを含む化合物は 、ＯＨを含む成分と、ＮＣＯ／ＯＨ比１．３〜２０、好ましくは１．５〜１０で 使用される。 ＞１．５のＮＣＯ／ＯＨ比の場合、イソシアネートの構造に依存するが、未反 応のイソシアネートが残る。工業的な衛生上の理由から、これらの遊離イソシア ネートは、例えば薄層蒸留により除去しなければならない。（この場合、粘度を 増加させる延鎖反応が大きく抑制されるから、高いＮＣＯ／ＯＨ比が好適なこと もある。） ウレタン基のイソシアネート基との反応で生成することのできる仮定のアロフ ァン酸のエステル（いわゆるアロファネート）も本発明の範囲に含まれる。イソ シアネートの、ヒドロキシル基含有化合物との反応を、≧１５０℃で又は特別な 触媒（例えばＨＣｌガス又は有機錫化合物）の存在下に行う場合、ウレタン基は 反応時間に依存して、多かれ少なかれ完全にアロファネート基に添加される。こ の手段は、本用途に有利である高イソシアネート含量、高官能性及び低粘度の生 成物を得るのに利点を与える。 水分散性又は溶解性を改善するために、イソシアネートは独国公開特許第４２ ２６１１０号又は第４３１９５７号に従ってイオン性基を及び／又は独国公開特 許第４２１１４８０号と同様に加水分解性ポリエーテル鎖を付与できる。本発明 で使用できる生成物を得るためのポリエーテルの付加及びアロファネート化も１ 段階で行いうる。 ポリイソシアネートの、親和性成分との表面反応による親水性化は、逆水（ｂ ａｃｋｗａｔｅｒ）中の乳化剤の濃縮がこの工程では起こらな いから、中でも可能である外部乳化剤との混合にとって好適である。 随時親水化されたイソシアネートの、パルプ中におけるセルロースへの吸収は 、第３級アミノ基の導入によって加速できる。このために、イソシアネートの低 含量（＜３０モル％、好ましくは＜１５モル％）がＮ、Ｎ−ジアルキル−アルカ ノールアミンと反応する（例えばＬｅＡ第２９０３６号による）。 本発明の方法において、水に分散しうるポリイソシアネートはパルプに基づい て０．００５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用され、そ れは好ましくは紙パルプで使用される。即ちそれは木繊維及び／又はセルロース 繊維分散液に直接添加される。ポリイソシアネートを使用する前に、特にこれら を紙パルプに添加する前に、それをポリイソシアネートに基づいて１〜４倍量の 水で予備分散させることができる。これは２４時間までの処理時間を可能にする 。水に分散しうる芳香族ポリイソシアネートを使用する場合には、水に関して高 反応性であるがゆえに処理時間が短くなり、一般に８時間以下となる。 本発明で使用しうる水に分散できるポリイソシアネートは、パルプ工業で通常 の処理温度で使用できる。本発明で使用しうる生成物に対する異なった処理時間 は、温度に依存しうる。即ち例えば、イソシアネート基の≧６０％がこの温度で ５時間後に依然存在するから、独国公開特許第４２１１４８０号（ｐＨ＝７±１ ）の実施例Ａからのポリイソシアネートを２３〜２５℃で用いる場合、比較的長 い処理時間となる。３５℃の温度では、ポリイソシアネートＡの場合、５時間後 でもイソシアネート基≧５０％が依然存在し、また５０℃、３時間後でもイソシ アネート基≧３３％が依然存在する。かくしてある温度での処理時間は本発明で 使用しうる適当なポリイソシアネートの選択によって影響される。 本発明で使用できる水に分散しうるポリイソシアネートは、表面処理及びパル プ処理の双方に適当である。本発明で使用できる製品は、サイズ・プレスなどで も使用できる。このようにして、油及び石油に耐性のある防水紙を製造すること も可能である。これらの本発明による製品は、防水紙にとっても際立って適当で ある。それは、それが過負荷を引き起こさず、したがって顔料の保持に悪影響を 及ぼさないからであり、またその強化作用が単純な具合に無にされないからであ る。この性質において、それは積層紙／装飾紙に対して通常使用される湿潤強度 を向上させるための現存する系と異なる。 セルロースパルプ又は紙のｐＨは、本発明で使用しうる生成物の添加時に、好 ましくは５〜８．５、特に中性範囲である。３以下又は１０以上のｐＨ値は回避 すべきである。 本発明で使用しうる製品は、（ＤＩＮ第３８４０９号１４部によるＡＯＸ値と して決定して）有機ハロゲン化合物による排水の汚染なしに、紙の強度を向上さ せうる。更に穏やかな乾燥条件下でも、機械において湿潤引き裂き強度を直接改 善する事も可能である。即ち、普通のような、製品のかなりの濃縮又は熟成時間 を用いる必要はない。更に製品は製紙に通常の明色剤の活性を妨害しないという 点で更に特色がある。 適当ならば、本製品は湿潤強度を向上させるために、通常のカチオン性固定剤 及び保持剤又は通常の試剤と共に使用できる。 特にこれら通常の湿潤強度試剤によって引き起こされる排水のＡＯＸ汚染は、 本方法で減じる事ができる。更に本方法では湿潤強化作用が普通相乗的に向上で き、顔料、充填剤、などの保持が改善される。 本発明で使用できる水に分散できるポリイソシアネートは、保持剤の０．００ ５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％との混合物として使用できる。 なおこの保持剤の量は紙パルプに基づくものである。 最終的強度を試験するために、処理し且つ後処理縮合に供した紙を、パルプ化 機で再び分解し、又は脱インキ条件に供する［Ｈ．Ｌ．バウムガルテン（Ｂａｕ ｍｇａｒｔｅｎ）ら、古紙利用のための主要技術の脱インキ法開発の現状、ダス ・パピル（Ｄａｓ Ｐａｐｉｒ）、４２、Ｖ１６６〜Ｖ１７７（１９８８）、及 びＷ．ベルント（Ｂｅｒｎｄｔ）、脱インキ法の化学品、ボーヘンブラット（Ｗ ｏｃｈｅｎｂｌａｔｔ）１５、５３３−５４１（１９８２）］。ついで紙シート を再び製造し、このシートが染みがない（即ち、貧弱に咀嚼され、安易に作られ 過ぎた凝集物がない）かどうかを検査する。さらに容易に湿潤強度を通常の方法 で試験し、ついで同一のシートを濃アンモニア溶液又は１Ｎ水酸化ナトリウム溶 液に５０℃で２４時間さらして、これを適当ならば中和し、且つ乾燥して再び湿 潤強度を決定する。 容易に分解できる紙は、アルカリで処理した紙の湿潤強度がその最初の湿潤強 度の７５％に過ぎない、好ましくは５０％に過ぎない、特に好ましくは＜３０％ である場合に得られる。 本発明によるイソシアネートの製造例 実施例Ａ テトラエチレングリコール１１６４ｇ（６モル）、グリセロール１８４ｇ（２ モル）及びマロン酸ジメチル７９２ｇ（６モル）を、エステル交換触媒としての ジラウリルジブチル錫１５０ｍｇの添加下に窒素雰囲気で１４０℃に加熱した。 ついで徐々に温度を１８０℃まで上昇させる ことにより、始まるメタノールの留出を維持した。続いて同一の温度で且つ減圧 下（最終的に１５ミリバール）に４時間に亘って縮合を完結させた。この結果低 粘度の、ＯＨ価１９２の平均３官能性のオリゴエステルを得た。 このオリゴエステル８７７ｇ（ＯＨ３モル）を、８０℃で４時間、窒素下にヘ キサメチレンジイソシアネート１７６４ｇ（１０．５モル）と共に撹拌した。粗 生成物から分子蒸発器での２回の蒸留により単量体ジイソシアネートを除去した （ジャケット温度１４０℃、０．５ミリバール）。そしてＮＣＯ含量８．３％及 び粘度、２５℃で９０８０ｍｐａ・ｓを有する黄色の油１３５０ｇを得た。 実施例Ｂ ε−カプロラクトン２５６５ｇ（２２．５モル）を、２００℃で８時間窒素下 にトリメチロールプロパン１００５ｇ（７．５モル）と共に撹拌した。その後、 痕跡量の単量体ラクトンが依然検知できた。この低分子量のオリゴエステルは３ ４７のＯＨ数を有した。 このオリゴマー４８５ｇ（ＯＨ３モル）を、６５℃で１時間及び８０℃３時間 ヘキサメチレンジイソシアネート１２６０ｇ（７．５モル）と共に撹拌し、つい で計算されたＮＣＯ含量（２８．９％）が達成された。 ２回の分子蒸留後、ＮＣＯ含量９．９％を有する粘度２１２５０ｍＰａ・ｓの 粘ちょうな油を得た。 このイソシアネート７５部を、酢酸メトキシプロピル２５部で希釈し、水中へ よりよく乳化させるために８０℃で４時間に亘りポリエチレングリコールモノメ チルエーテル２５部（分子量３５０）と反応させた。得られた溶液のＮＣＯ含有 量は３％であった。 実施例Ｃ 実施例Ｂと同様にして、モル比２：１のε−カプロラクトン及びトリメチロー ルプロパンから、ＯＨ数４５８の低粘度オリゴエステルを製造した。 過剰量（ＮＣＯ：ＯＨ＝５）のヘキサメチレンジイソシアネートとの反応及び 分子蒸留後、２５℃での粘度２３４００ｍＰａ・ｓ及びＮＣＯ含量１１．３３％ を有する低単量体含量のプレポリマーを得た。 酢酸メトキシプロピル中、プロピレングリコールモノメチルエーテル（分子量 ＝３５０）２５％での改変は、ＮＣＯ含量３．４５％の水に乳化しうる液体を与 えた。 実施例Ｄ ジエチレングリコール２２２６ｇ（２１モル）を、２００℃で５時間窒素下に ε−カプロラクトン１１９７ｇ（１０．５モル）と反応させた。粗生成物を、０ ．３ミリバール、ジャケット温度、１回目の通過１００℃及び２回目の通過１２ ０℃で、２回分子蒸留に供した。 ジエチレングリコールをほとんど含まないＯＨ価４２１．５のエステル−ジオ ールを得た。 エステル−ジオール２６６ｇ（ＯＨ２モル）をヘキサメチレンジイソシアネー ト１７１８ｇ（１０．２２モル）と混合し、気体ＨＣｌの６ｇ（０．１６モル） を混合物中に通した。混合物を１１０℃で８期間撹拌した後、混合物のＮＣＯ含 量は３４．６７％まで低下した。これは最初に生成したウレタン基の更なるイソ シアネートとの完全な反応によるアロファネートの生成に相当した。 １９０℃及び０．５ミリバールで２回分子蒸留した後、２５℃で２９ ７０ｍＰａ・ｓの粘度及び１５．７％のＮＣＯ含量を有する低単量体含量のポリ イソシアネートを得た。 水中へのより良好な乳化性のため、生成物を実施例Ｂ及びＣにおけるようにポ リエチレングリコールモノメチルエーテルで改変し、添加溶媒を省略することが できた（ＮＣＯ：９．３５）。 実施例Ｅ 実施例Ｄからのエステル−ジオール１３３ｇ（０．５モル）をポリエチレング リコールモノメチルエーテル（分子量＝５５０）２５５ｇ（０．５モル）及びヘ キサメチレンジイソシアネート１２５０ｇ（７．４４モル）と混合し、そして気 体のＨＣｌ４ｇ（０．１１モル）を添加した。１１０℃で６時間後にウレタン基 の完全なアロファネート化が達成された（ＮＣＯ：３０．４％）。 １４０℃及び０．４ミリバールでの分子蒸留後、ＮＣＯ含量１２．０７％及び ２５℃での粘度６５０ｍＰａ・ａｓを有する低粘度のポリイソシアネートが得ら れた。この生成物は、ポリエチレングリコールポリエーテルを含むため、水中で 容易に乳化でき、続く使用のために何も改変する必要がなかった。 実施例Ｆ 実施例Ｅと同様に、同一のエステル−ジオール２００ｇ（０．７５モル）及び ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量＝５５０）１２８ｇ（０． ２５モル）を、ＨＣｌ４ｇの存在下に１１０℃で６時間に亘りヘキサメチレンジ イソシアネート１４７０ｇ（８．７５モル）と反応させ、得られる粗生成物（Ｎ ＣＯ：３２．５％）から分子蒸留により単量体ジイソシアネートを除いた。 ＮＣＯ含量１３．８４％及び２５℃での粘度１３４０ｍＰａ・ａｓを有する水 に乳化できるポリイソシアネートが得られた。 実施例Ｇ メトキシプロピルアセテートで７５％まで希釈した実施例Ｂのイソシアネート １００ｇに，Ｎ、Ｎ´−ジメチルエタノールアミン１ｇ及び２−クロロプロピオ ン酸０．０５ｇを添加し、混合物を２４時間８０℃に維持した。ＮＣＯ１．０１ ％を含む生成物が生成した。 実施例Ｈ （メトキシプロピルアセテートで）７５％まで希釈した実施例Ｃのイソシアネ ート１００ｇに，Ｎ、Ｎ´−ジメチルエタノールアミン１ｇ及び２−クロロプロ ピオン酸０．１ｇを添加し、混合物を１０時間８０℃に維持した。ＮＣＯ２．２ ２％を含むプレポリマーが生成した。 実施例Ｊ メトキシプロピルアセテート２０部に実施例Ｃからのイソシアネート６０部を 溶解し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量＝３５０）２０部 及びジイソプロピルエタノールアミン１部と反応させた。ＮＣＯ含量４．０％及 び２５℃での粘度１５２０ｍＰａ・ａｓを有するイソシアネートが得られた。 実施例Ｋ 実施例Ｆで製造したイソシアネート３４０ｇを、ポリエチレングリコールモノ メチルエーテル（分子量＝３５０）１７ｇ及びＮ、Ｎ´−ジメチルエタノールア ミン４．５ｇと６０℃で反応させた。イソシアネートＦよりもよく乳化し、且つ ＮＣＯ含量１１．６％及び２５℃での粘度１７５０ｍＰａ・ａｓを有するイソシ アネートが得られた。 使用実施例 実施例１ 本実施例は、本発明で使用しうるポリイソシアネートの紙パルプ中での活性を 示す。 漂白したカンバのサルフェートセルロース及び松のサルフェートセルロースそ れぞれ５０％の混合物を、パルプ濃度２．５％において、ショッパー・リーグラ ー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）叩解（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）度３０°ま で叩解機中で叩解した。この混合物１００ｇをガラスビーカー中へ入れ、水で１ ０００ｍｌまで希釈した。 下表に示すポリイソシアネート量（繊維物質基準）を、水性分散液としてガラ スビーカー中へ導入した。この分散液は次のように調整した。 ポリイソシアネートＡ １０ｇ を、エマルゲーター（Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ）ＶＡ（バイエル 社製、アルコキシル化ステアリルイソシアネートに基づく 乳化剤） １ｇ の助けを借りて、水 ８９ｇ に乳化させた。この乳化液（分散させたイソシアネート基準）５、１０、及び２ ０％（セルロース基準）を添加した。 ３分撹拌した後、単位面積当たりの重量約８９ｇ／ｍ²を有する紙のシートを 、上のガラスビーカーの内容物を用いて、シート形成機［ラピッド（Ｒａｐｉｄ ）−ケテン（Ｋｏｅｔｈｅｎ）機］で作った。この紙シートを３０ミリバールの 真空下に８５℃で８分間乾燥し、乾燥室で１１０℃下に後処理乾燥した。 状態を調整した後、紙の各シートから幅１．５ｃｍの試験片５つを切 り取り、蒸留水に５分間浸した。ついで湿った試験片を、引っ張り試験機でその 湿潤破断負荷をすぐに測定した。更に基準としてヨーロッパ特許第５６４９１２ 号、実施例１にしたがって製造したイソシアネート基を有する湿潤強化剤も試験 した。 本発明によるポリイソシアネートを有する紙（８５℃で８分間乾燥）は次の湿 潤強度を有した。 実施例２ 松のサルフェート８０％及びカンバのサルフェート２０％のパルプ（叩解度３ ５％）について、イソシアネートＡ３．０％をエマルゲーターＶＡ６．０％と共 に水道水９１％に分散させた分散液を用いて、実施例１の実験を繰り返した。 紙シートの製造後、縮合を１１０℃で１０分間行った。得られたシートは次の 湿潤強度を有した。 Ａ１％： １．４Ｎ Ａ５％： ２．２Ｎ Ａ１０％： ７．１Ｎ 分解条件下において、この紙は４０分の撹拌時間内に、５０℃及びｐＨ１１で 、過硫酸カリウム２．５％により分解された。 これから作った新しいシートは染みがなかった。 実施例３ これらの実施例は本発明の生成物の、コーテイングにおける作用を示す。 カンバのサルフェート７０％及び松のサルフェート３０％（叩解度３５％）並 びにチョーク２０％（及び更に保持剤（バイエル社製ＲＥＴＡＭＯＬ Ｃ０１） ０．５％）を含んでなる７５ｇ／ｍ²のコーテイング紙を、サイズプレス機で、 次の生成物を含む分散液により処理した。それぞれの場合、紙は示す量のイソシ アネートを吸収した。分解能力を決定するために、湿潤破断負荷を測定した後、 紙を１Ｎ ＮａＯＨ又はＮＨ₃溶液に５０℃で１時間浸し、加熱し、そして冷却 し、室温に１６時間放置した後に再び湿潤破断負荷を測定した。この湿潤破断負 荷が処理してないものと実質的に異ならなかった場合には、その紙は再び咀嚼す ることができなかった。 実施例４ 実施例１と同様に、それぞれの場合指示する量の、新しく乳化させたイソシア ネートにより、篩上物をパルプで処理し、この様に製造した紙を試験した。それ ぞれの場合に、縮合（１１０℃で３０分間）後及び加水分解後、湿潤破断負荷を 決定した。 次の結果を得た。 実施例５ 二酸化チタン４０％を添加した松のサルフェート３０％及びユーカリ７０％を 含んでなるセルロール混合物に、レタミノールＫ（バイエル社製カチオン系保持 剤）０．２％及び表に示す量のイソシアネートを乳化形で添加し、この混合物か らラピッド−ケテンでシートを成形し、灰分及び湿潤強度を決定した。最終的な 湿潤強度を決定するために、試料を １Ｎ ＮａＯＨにより５０℃で２０時間処理し、再び湿潤強度を決定した。これ がＮａＯＨで処理してない試料のそれよりもかなり低かった場合には、得られる シートは容易に分解できた。 データのすべての％は活性物質に基づく。 実施例５．１及び５．２は通常の湿潤強化剤を用いるとＴｉＯ₂の保持が過負荷 のためにいかに減少するかを明白に示す。通常の湿潤強化剤ＤＨＮは低濃度にお いて灰分が高く（２１％）、高濃度（１５％）において低かった（１２．１％） 。本発明による湿潤強度剤の場合、灰分含量は使用した濃度にほとんど無関係で あった。 実施例６ ヨーロッパ特許第５６４９１２号からの対照例１の２％（乾燥）（実験６．１ ），イソシアネートＧ（実験６．２）及びイソシアネートＨ（Ｊ ＩＫＫＥＮ６．３）を、松のサルフェート８０％及びカンバのサルフェート２０ ％を含んでなるセルロース混合物に添加した。 翌日次の湿潤強度（１１０℃で３時間乾燥後）を測定した。 実験番号 湿潤破断負荷 ６．１ ５．０ ６．２ ９．３ ６．３ １２．７ アンモニア雰囲気で貯蔵後、値は次のように低下した。 ６．１ ３．５ ６．２ １．０ ６．３ １．２ 実施例７ 本実施例は加水分解試験（１ＮのＮａＯＨで又はアンモニア蒸気で、５０℃下 に８又は１０時間老成）を実際の分解結果と比較することを意図する。 チョーク１２．５％を含み且つ湿潤捕捉率８５％を有するカンバのサルフェー ト７０％及び松のサルフェート３０％を含んでなる紙（叩解度３５％）８０ｇ／ ｍ²を、サイズプレスにより、種々の湿潤強化剤で処理した。これらの紙の湿潤 破断負荷を決定した。ついでこの紙を加水分解（１ＮのＮａＯＨ中５０℃下に２ ０時間）に供し、再び記述したように湿潤破断負荷を決定した。同一の紙を再び １ＮのＮａＯＨ中、５０℃下に３０分間分解し、生成した繊維スラリーを中和し 、再びシートを作った。このシートを、再度の分解性の尺度として役立つ染みに ついて試験し、評価した（評価１：分解できない、元の紙のかなり大きな塊が依 然 見られる、そして評価５：染みのない紙）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．平均して少くとも２つのイソシアネート基を含み且つその少くとも２０重 量％が、ＮＣＯ基が少くとも１つのエステル基及び／又はアミド基を主鎖中に含 む有機基を通して結合するものである、イソシアネートの混合物０．０００１〜 ５０重量％（パルプを基準として）を用いて、紙をパルプ形で又は最終紙を表面 で処理することによる、有期の強度を有する構造的に強い紙（又は紙様材料）の 製造法。 ２．エステル及び／又はアミド基を含むイソシアネートの他に、紙処理に関し て公知のイソシアネート及び／又は通常の他の湿潤強化剤及び／又は保持剤を使 用する、請求の範囲１の方法。 ３．単官能性ポリエチレングリコールエーテルとの均一化反応（ｐｒｏｐｏｒ ｔｉｏｎａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により及び／又はカチオン又はアニオン基 により、イソシアネートを親水性化する、請求の範囲１の方法。 ４．イソシアネートが脂肪族である、請求の範囲１の方法。 ５．イソシアネート混合物が、最終的に処理した紙が１Ｎ ＮａＯＨ中５０℃ で８時間の加水分解後に加水分解していない紙の高々７５％の湿潤強度を有する ような量で、エステル及び／又はアミド基を持つイソシアネートを含んでなる、 請求の範囲１の方法。