KR20030035844A - 수용성 블록화 우레탄 예비중합체를 포함하는 종이의 습윤강도 향상용 조성물 - Google Patents

수용성 블록화 우레탄 예비중합체를 포함하는 종이의 습윤강도 향상용 조성물 Download PDF

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Abstract

습윤 강도제로서 사용하기 위해서, 친수성기 및 블록화 이소시아네이트기를 갖는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체는 양이온성 전하-조정제와 배합된다. 셀룰로오스 섬유에의 수용성 블록화 우레탄 예비중합체의 흡착 및 유지는, 습윤 강도제를 제지(製紙) 원료에 첨가할 때, 양이온성 전하-조정제에 의해서 촉진된다.

Description

수용성 블록화 우레탄 예비중합체를 포함하는 종이의 습윤 강도 향상용 조성물 {COMPOSITION FOR INCREASING WET STRENGTH OF PAPER INCLUDING WATER-SOLUBLE BLOCKED URETHANE PREPOLYMERS}
본 발명은 습윤 상태에서 증가된 강도를 갖는 종이를 수득하기 위해 원료에 첨가되는 습윤 강도제로서의 블록화 우레탄 예비중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 블록화 우레탄 예비중합체를 원료에 첨가하는 것을 포함하는, 증가된 습윤 강도를 갖는 종이의 제조 방법에 관한 것이다.
종이는 셀룰로오스 섬유외에, 또한 충전제, 강도제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함한다. 습윤 강도제는 습윤 상태에서 증가된 강도를 갖는 종이를 산출하는 첨가제이다. 널리 사용되는 습윤 강도제의 예는 우레아 수지, 멜라민 수지, 디알데히드 전분, 폴리에틸렌이민, 에폭시화 폴리아미드 등을 포함한다.
최근에, 습윤 강도제로서 폴리우레탄 및 우레탄 예비중합체를 사용한 시도가 다수 있었다. JP-A-06173196 에는 유리 이소시아네이트기의 블록화가 없는 3 차 아민 또는 4 차 암모늄 성분을 함유하는 우레탄 예비중합체의 사용이 기재되어 있다. 예비중합체는 수성 분산액 또는 에멀젼 형태로 원료에 첨가되거나 또는 이로부터 형성된 웨브에 적용된다. GB 2068034A 에는 습윤 강도제로서 우레탄 예비중합체 아민염의 사용을 기재하고 있다. 예비중합체 아민염은 유리 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 케톡심에 의해서 블록화시키고, 블록화된 우레탄 예비중합체를 다작용성 아민과 반응시켜 아민 함유 블록화 우레탄 예비중합체를 산출한 후, 반응 생성물을 산 부가염 형태로 물에 용해시킴으로써 제조된다. 이 아민염은 원료에 첨가되거나 또는 이로부터 형성된 웨브에 적용된다. JP-A-05051896 에는 웨브 또는 종이에 적용되는 유형의 습윤 강도제가 기재되어 있다. 습윤 강도제는 아황산수소나트륨에 의해서 블록화된 수용성 우레탄 예비중합체, 또는 케톡심 또는 디메틸올프로피온산과의 반응을 이용하여 친수성 성분을 도입함으로써 용해되는 다른 블록화제에 의해서 블록화된 수용성 우레탄 예비중합체를 포함한다.
유리 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 예비중합체는 통상적으로 물 존재하에서 불안정하다. 한편, 블록화 우레탄 예비중합체는 비블록화하는데 가열이 필요하다. 원료에 첨가되는 블록화 우레탄 예비중합체는 제지 기계의 건조기부에서 접하게 될 조건, 대표적으로는 130 ℃ 까지의 온도에서 수분간 비블록화되는 것이 필요하다. 원료에 첨가되는 습윤 강도제는 원료중의 셀룰로오스 섬유에 흡착 및 상기 섬유에 의해 유지되는 것이 중요하다.
따라서, 제지 기계의 건조기부에서 통상적으로 접하게 될 조건하에서 비블록화될 수 있는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체를 함유하고, 가능한 최대로 원료중의 셀룰로오스 섬유에 흡착 및 상기 섬유에 의해 유지될 수 있는, 제지 원료에 첨가되는 유형의 습윤 강도 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 (a) 유리 이소시아네이트기로 열 비블록화될 수 있는 블록화 이소시아네이트기 및 친수성기를 갖는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체, 및 (b) 셀룰로오스 섬유에 대한 수용성 블록화 우레탄 예비중합체의 흡착 및 유지를 촉진시키기 위한 양이온성 화합물 또는 중합체를 포함하는 종이의 습윤 강도 향상용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 블록화 우레탄 예비중합체는 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아세틸, 카르복실, 알콕시카르보닐 또는 알킬술포닐과 같은 전자-유인기를 오르토- 또는 파라-위치에 갖는 치환된 페놀에 의해서 블록화된다. 전자-유인 치환기를 오르토- 또는 파라-위치에 갖는 페놀 유도체의 사용은, 통상적인 또는 존재하는 제지 기계의 건조부에서 통상적으로 접하게 되는 조건하에서 블록화 우레탄 예비중합체의 비블록화를 유발한다. 유리하게는, 페놀 유도체 블록화제는 p-히드록시벤조산, 이의 에스테르, 살리실산 또는 이의 에스테르이다. p-히드록시벤조에이트 및 살리실레이트 모두는 사람에 대한 안전성 때문에, 식품, 음료, 화장품 및 약학 제제용 방부제로서 승인되었다. 따라서, 이들이 블록화 우레탄 예비중합체의 비블록화 반응에 의해서 제조되어, 종이 또는 제지 공장으로부터의 유출물중에 보유되는 경우, 안전성 염려는 거의 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 양이온성 화합물 또는 중합체는 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 4 차 암모늄 또는 피리디늄염, 4 차 암모늄기를 갖는 수용성 폴리우레탄 및 디시안디아미드-폴리알킬렌폴리아민-포름알데히드 축합물로 구성된 군에서 선택된다. 원료중에 현탁된 셀룰로오스 섬유는 통상적으로 음전하를 띤다. 수용성 블록화 우레탄 예비중합체와 배합될 때, 양이온성 화합물 또는 중합체는 블록화 우레탄 예비중합체의 양전하를 증가시켜, 섬유에의 예비중합체의 흡착 및 섬유에 의한 유지를 전기화학적으로 촉진시킨다. 또한, 우레탄 예비중합체의 유지의 증가는 원하는 강도 수준을 달성하는데 필요한 습윤 강도 조성물의 양을 감소시킬 뿐만 아니라, 백색 수처리 시스템에 대한 하중의 감소에 기여한다.
또한, 본 발명은 향상된 습윤 강도를 갖는 종이의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 본 발명에 따른 습윤 강도 조성물을 제지 원료에 첨가하고, 원료로부터 웨브를 형성한 후, 블록화 우레탄 예비중합체가 열 비블록화되는 조건하에서 웨브를 건조시키는 것을 포함한다.
유리 이소시아네이트기로 열 비블록화될 수 있는 블록화 이소시아네이트기 및 친수성기를 갖는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체의 제조 방법은 본 출원의 양수인에게 양도된 JP-A-2002/115198 에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용이 본원에서 참고로 인용된다. 상기 방법은 본 발명의 조성물의 블록화 우레탄 예비중합체 성분을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.
당업계에 충분히 공지된 바와 같이, 우레탄 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응시킴으로써 제조된다. 출발 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 예는 모두 폴리우레탄 산업에서 충분히 공지되어 있다. 공지된 물질 모두가 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 폴리올의 예는 분자량 1,000∼50,000 의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
3 이상의 작용기를 갖는 폴리에테르 폴리올은 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판과 같은 3 가 알코올, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 또는 트리부탄올아민과 같은 3 가 알칸올아민, 또는 펜타에리트리톨과 같은 4 가 알코올로부터 출발하여 제조할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 염기성 촉매의 존재하에서, 상기 출발 다가 알코올에 부가-중합시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 2 가 알코올을 디카르복실산 또는 이의 산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 2 가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 시클로헥산디올과 같은 지방족 및 지환족 디올을 포함한다. 또한, 사용 가능한 글리콜에는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S 와 같은 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물이 포함된다. 디카르복실산 및 산 무수물의 예는 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산 및 무수물, 글루타르산, 아디프산, 세바산, 말레산 및 무수물, 푸마르산, 프탈산 및 무수물, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 포함한다. ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 트리메틸렌카보네이트와 같은 고리형 카보네이트의 개환 중합 생성물도 폴리에스테르 폴리올의 부류에 포함된다. 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 2 작용성이다. 2 초과의 작용기를 갖는 폴리에스테르 폴리올은 2 초과의 작용기를 갖는 다가 알코올 또는 2 초과의 작용기를 갖는 폴리카르복실산, 예를 들면 트리멜리트산 무수물을 글리콜 또는 디카르복실 성분에 혼입시킴으로써 제조할 수 있다.
우레탄 예비중합체는 상기 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 폴리시아네이트와 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 임의의 폴리이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 이의 예는 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 중합체성 MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 크실릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 및 수소화 MDI 를 포함한다. 비황색화 성질이 요구될 때에는, HMDI, IPDI, XDI, TMXDI 또는 수소화 MDI 와 같은 비황색화 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
블록화 우레탄 예비중합체에 친수성기를 도입하기 위한 제 1 방법은 중합체 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로부터 제조되는 우레탄 예비중합체내의 유리 이소시아네이트기의 일부를 친수성기-도입 활성 수소 화합물 (친수성기 전구체) 과 반응시키는 단계, 및 이어서 잔류 유리 이소시아네이트기를 블록화제에 의해서 블록화시키는 단계를 포함한다.
상기 제 1 방법은, 중합체 폴리올 성분이 2 초과의 작용기를 갖는 폴리에테르 폴리올일 때 적합하다. 우레탄 예비중합체는 유리 이소시아네이트 함량이 2 중량% 이상, 바람직하게는 5∼10 중량% 이어야 한다. 유리 이소시아네이트 함량의일부는 친수성기-도입 활성 수소 화합물과의 반응에 의해서 소모된다. 다수의 상기 활성 수소 화합물이 상기 인용한 JP-A-06017196, GB 2068034A 및 JP-A-05051896 에 기재되어 있다. 기재된 활성 수소 화합물이 모두 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나, 히드록실 또는 1 차 아미노기와 같은 활성 수소-함유기 및 3 차 아미노기를 갖는 지방족 활성 수소 화합물이 바람직하다. 이의 대표적인 예는 N,N-디메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 또는 이들의 동족체이다. 2 가의 3 차 아미노알코올이 바람직하다. 친수성 전구체 화합물은 활성 수소-함유기와 우레탄 예비중합체의 유리 이소시아네이트기의 일부 사이의 반응에 의해서 우레탄 예비중합체에 결합된다. 이어서, 유리 이소시아네이트기의 나머지는 본원에 기재된 블록화제에 의해서 블록화된다. 수용성 블록화 우레탄 예비중합체는 결합된 3 차 아미노기를 디메틸 설페이트와 같은 4 차화제로 4 차화시킴으로써 제조된다. 대안적으로, 결합된 3 차 아미노기는 블록화 우레탄을 산 부가염 형태로 용해시키도록 적합한 산으로 중화시킬 수 있다. 4 차 암모늄염 형태의 용해가 바람직하다. 이것은, 용해에 산이 필요하지 않아, 원료를 중성 내지 염기성 영역에서 제조할 수 있기 때문이다.
우레탄 예비중합체에 대한 친수성기-도입 활성 화합물의 비율은 우레탄 예비중합체에 수용성을 부여하는데 충분해야 할 뿐만 아니라, 유리 이소시아네이트기의 일부 이상이 반응하지 않은 채로 유지되도록 유리 이소시아네이트기 모두를 블록화시키는데 충분해야 한다. 이 비율은 물론 우레탄 예비중합체의 출발 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분의 성질에 따라서, 그리고 또한, 사용되는 특정한 친수성기-도입 활성 수소 화합물의 종류에 따라서 변한다. 이 비율은 통상적으로 우레탄 예비중합체의 유리 이소시아네이트 함량에 대해 10∼50 당량% 이다.
우레탄 예비중합체의 유리 이소시아네이트 함량의 나머지는 오르토- 또는 파라-위치에 전자-유인 치환기를 갖는 페놀 화합물에 의해서 블록화된다. 지정된 위치에 아미노기를 갖는 페놀 화합물은 본 발명에 사용되는 블록화제에서 제외된다. 이것은, 아미노기가 유리 이소시아네이트기와의 반응에 의해서 우레아 결합을 비가역적으로 형성하고, 이 반응은 "블록화" 로서 간주되지 않기 때문이다. 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아세틸, 알콕시카르보닐, 카르복실 또는 알킬술포닐기와 같은 전자-유인기를 지정된 위치에 갖는 페놀이 사용될 수 있다. 가장 바람직한 전자-유인기의 예는 유리 또는 에스테르화 카르복실기를 포함한다. 이러한 전자-유인기를 갖는 특정한 화합물의 예는 p-히드록시벤조산, 이의 에스테르, 살리실산 및 이의 에스테르이다. 이들은 사람 및 환경에 대한 안전성으로 인해, 식품, 화장품 또는 약학 제제에서 방부제 또는 진통제로서 사용된다. 따라서, 바람직한 블록화제가 종이에 잔류하거나 또는 제지 공장으로부터의 유출물에 함유되는 경우, 안전성 염려는 최소화된다.
블록화 우레탄 예비중합체에 친수성기를 도입하기 위한 제 2 방법은 우레탄 예비중합체의 합성에서 폴리올 성분의 일부로서 3 차 아미노기를 갖는 다가 알코올을 사용한다. 적합한 3 차 아미노 알코올의 예는 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민을 포함한다. 트리에탄올아민도 사용될 수 있다. 상기 방법은 우레탄 예비중합체의 합성에서 폴리올 성분으로서 폴리에스테르폴리올을 사용하는 경우에 특히 적합하다. 폴리올 성분이 2 작용성 3 차 아미노 알코올 및 2 작용성 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 경우, 2 초과의 작용기를 갖는 우레탄 예비중합체는 글리세린 또는 트리메틸올프로판과 같은 2 초과의 작용기를 갖는 저분자량 다가 알코올을 반응계에 혼입시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 폴리이소시아네이트 성분의 NCO/OH 당량비는, 수득되는 우레탄 예비중합체가 0.5∼8 중량%, 바람직하게는 2∼6 중량% 의 유리 이소시아네이트기 함량을 갖도록, 2 초과의 작용기를 갖는 저분자량 다가 알코올, 다작용성 3 차 아미노 알코올 및 폴리에스테르 폴리올이 보유하는 OH 기의 합에 대해 1 초과이어야 한다.
친수성기 또는 이의 전구체 기를 갖는 수득되는 우레탄 예비중합체의 유리 이소시아네이트기 모두는 상기 제 1 방법에 관해서 전술한 블록화제에 의해서 블록화되고, 이어서 전구체 기 (3 차 아미노기) 는 상기 제 1 방법에서와 같이, 디메틸 설페이트와 같은 4 차화제에 의해서 4 차화되거나 또는 적합한 산에 의해서 중화되어, 친수성기 및 블록화 이소시아네이트기를 갖는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체를 산출한다.
전술한 오르토- 또는 파라-치환된 페놀은 수용성 우레탄 예비중합체를 가역적으로 블록화시키는데 사용되어, 제지 원료에 첨가되는 유형의 습윤 강도제를 생성할 수 있다. 제조된 종이 또는 웨브에 습윤 강도제가 적용되는 경우와 같이, 통상적인 제지 기계의 건조기부에 의해서 비블록화 조건이 제한되지 않는 기타 다른 용도에는, 다른 블록화제가 또한 사용될 수 있다. 이의 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸 및 이의 유도체, 2-부탄온 옥심과 같은 옥심을 포함한다.
우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 NCO/OH 과잉비의 중합체 폴리올과 폴리시아네이트의 반응은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 이 반응은 통상적으로 임의의 용매의 부재하에서 수행된다. 그러나, 반응계가 지나치게 점성이 되는 경우에는, 디옥산, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 활성 수소 원자 비함유 수혼화성 용매가 반응에 사용될 수 있다. 이러한 용매는, 용액 또는 에멀젼으로서의 본 발명의 습윤 강도 조성물에 힌다드 페놀 또는 세미카르바지드 산화방지제와 같은 산화방지제 또는 힌다드 아민, 벤조페논 또는 벤조트리아졸 광안정제와 같은 광안정제를 첨가할 때, 용매로서 유용하다.
본 발명에 따른 습윤 강도 조성물은 전술한 수용성 블록화 우레탄 예비중합체 및 양이온성 화합물 또는 중합체를 배합물로서 포함하여, 셀룰로오스 섬유에 의한 블록화 우레탄 예비중합체의 흡착 및 유지를 향상시킨다. 양이온성 화합물 또는 중합체는, 배합되는 경우, 동일한 습윤 강도 수준을 달성하는데 필요한 우레탄 예비중합체의 양을 우레탄 예비중합체 단독과 비교하여 충분히 감소시킬 수 있다.
상기 목적에 유용한 화합물 또는 중합체는 수용액중에서 양이온으로 이온화될 수 있는 기 또는 성분을 가져야 한다. 여러가지 부류의 유용한 양이온성 화합물 또는 중합체가 있다. 한가지 바람직한 부류는 옥틸, 데실, 라우릴, 미리스틸, 헥사데실 또는 옥타데실과 같은 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 4 차 암모늄 또는피리디늄염이다. 염소 또는 브롬 짝이온을 갖는 상기 암모늄 또는 피리디늄염은 양이온성 계면활성제 또는 살균제로서 공지되어 있다.
특히 폐액중에 할라이드 이온 및 염소 이온의 존재는 제지 산업에서 폐액의 처리를 어렵게 하기 때문에, 옥틸트리에틸암모늄 에톡시설페이트, 라우릴트리에틸암모늄 에톡시설페이트 또는 라우릴피리디늄 에톡시설페이트와 같은 비할라이드 짝이온을 갖는 4 차 암모늄 또는 피리디늄염이 바람직하다.
다른 부류의 바람직한 양이온성 화합물 또는 중합체는 분자내에 4 차 암모늄기를 갖는 수용성 폴리우레탄이다. 4 차 암모늄기를 갖는 수용성 폴리우레탄은 약간의 변형으로, 친수성기 및 블록화 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체의 전술한 제 1 또는 제 2 제조 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 제 1 방법에서와 같이, 친수성기는 유리 이소시아네이트기의 일부와 3 차 아미노알코올과 같은 활성 수소 함유 전구체의 반응에 의해서 우레탄 예비중합체에 도입된다. 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설페이트와 같은 4 차화제에 의한 3 차 아미노기의 4 차화후, 잔류하는 유리 이소시아네이트기는 사슬 연장 또는 가교결합을 위해 물과 반응한다. 대안적으로는, 제 2 방법에서와 같이, 2 초과의 작용기를 갖는 우레탄 예비중합체는 3 이상의 작용기를 갖는 저분자량 다가 알코올, 2 작용성 폴리에스테르 폴리올 및 2 작용성 3 차 아미노알코올의 혼합물을 폴리이소시아네이트와 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응시킴으로써 제조된다. 비할라이드 4 차화제에 의한 3 차 아미노기의 4 차화후, 우레탄 예비중합체는 상기와 같이 물과 반응하여 사슬 연장 또는 가교 결합된다.
또다른 부류의 바람직한 양이온성 화합물 또는 중합체는 디시안디아미드-폴리알킬렌폴리아민-포름알데히드 축합물, 예를 들면 디시안디아미드-디에틸렌트리아민-포름알데히드 축합물이다. 이러한 유형의 축합물은 다수의 메틸올화 2 차 및/또는 3 차 아미노기를 함유하며, 전하 조정제로서 뿐만 아니라, 우레아 또는 멜라민 수지처럼 습윤 강도제로서도 작용한다.
전하 조정 양이온성 화합물 또는 중합체는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체와, 우레탄 예비중합체에 대해 고체로서 1∼10 중량% 의 비율로 배합될 수 있다.
본 발명의 습윤 강도 조성물은 충전제와 같은 기타 첨가제와 함께 원료에 첨가된다. 이어서, 원료는 통상적인 제지 공정에서와 같이, 와이어부, 프레스부 및 건조기부를 통해 처리되어, 증가된 습윤 강도를 갖는 종이를 산출한다. 종이는 통상적으로 130 ℃ 까지의 최대 온도로 가열되는 일련의 실린더를 통과시킴으로써 건조된다. 본 발명의 수용성 블록화 우레탄 예비중합체는 상기의 가열 조건하에서 완전히 비블록화되어, 섬유의 결합을 강화시키기 위한 결합제로서 작용하는 반응성 우레탄 예비중합체를 동일계상에서 재생시킬 수 있다. 습윤 강도 조성물은 또한 정립제의 경우에서처럼, 제조된 종이 또는 웨브에 적용되는 습윤 강도제로서의 용도를 발견할 수 있다.
종이에 첨가되는 본 발명의 습윤 강도 조성물의 양은 완성된 종이의 원하는 강도 특성에 따라 달라질 수 있으며, 통상적으로는 섬유 (펄프) 의 건조 중량에 대해 고체로서 0.05∼2 중량% 범위이다. 상기 양은 보다 높은 습윤 강도가 요구될 때, 2 중량% 를 초과하여 증가될 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명을 제한하지 않는다. 본원에서 모든 부 및 퍼센트 (%) 는 특별한 언급이 없는 한, 중량에 관한 것이다.
실시예 1
에틸렌 옥사이드 (EO) 와 프로필렌 옥사이드 (PO) 를 70:30 으로 글리세린에 랜덤 부가하여 제조한 평균 분자량 3,000 의 폴리에테르 폴리올 300 부 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 50.4 부를 100 ℃ 에서 150 분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 4 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 반응 생성물을 70 ℃ 로 식히고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9 부를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 에서 100 분간 교반하면서 유지시켰으며, 그 결과, 유리 이소시아네이트 함량은 2.5 % 로 감소하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 로 추가로 식히고, p-히드록시벤조산 29.5 부를 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 70 ℃ 의 내부 온도에서 120 분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 반응 생성물을 55 ℃ 에서 30 분간 디메틸 설페이트 12.6 부로 4 차화시키고, 이어서 라우릴트리에틸암모늄 에톡시설페이트 12.6 부와 배합한 다음, 물 1,560 부로 희석시켰다. 20 % 고체를 함유하는 열 반응성 블록화 우레탄 예비중합체 용액의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 A" 라 함) 을 수득하였다.
실시예 2
EO 와 PO 를 70:30 으로 글리세린에 부가 반응시켜 제조한 평균 분자량3,000 의 폴리에테르 폴리올 300 부를 히드록시-말단화 폴리헥실렌 아디페이트 (MW = 1,000) 100 부와 혼합하였다. 혼합물을 100 ℃ 에서 2 시간 동안 HMDI 67.2 부와 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 3 % 인 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 반응 생성물을 70 ℃ 로 식히고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9 부를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 에서 100 분간 반응시켰으며, 그 결과, 유리 이소시아네이트 함량은 1.8 % 로 감소하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 로 추가로 식히고, 부틸 p-히드록시벤조에이트 41.5 부를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 70 ℃ 의 내부 온도에서 120 분간 반응시켰다. 유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 반응 생성물을 55 ℃ 에서 30 분간 디에틸 설페이트 15.4 부로 4 차화시키고, 이어서 라우릴트리에틸암모늄 에톡시설페이트 43 부와 배합한 다음, 물 1,690 부로 희석시켰다. 20 % 고체를 함유하는 열 반응성 블록화 우레탄 예비중합체 용액의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 B" 라 함) 을 수득하였다.
실시예 3
EO 와 PO 를 10:90 으로 트리메틸올프로판에 부가 반응시켜 제조한 폴리에테르 폴리올 (MW = 3,000) 300 부와 HMDI 50.4 부를 100 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 4 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 반응 생성물을 70 ℃ 로 식히고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9 부를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 에서 100 분간 반응시켰으며, 그 결과, 유리 이소시아네이트 함량은 1.2 % 로 감소하였다. 반응 혼합물을 다시 50 ℃ 로 식히고, p-히드록시벤조산 15 부를 첨가하였다. 내부 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 반응을 120 분간 계속하였다. 유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 반응 생성물을 디에틸 설페이트 15.4 부와 55 ℃ 에서 30 분간 반응시키고, 디시안디아미드-디에틸렌트리아민-포름알데히드 축중합물 (MW = 5,000) 39 부와 배합한 다음, 물 1,520 부로 희석시켰다. 20 % 고체를 함유하는 열 반응성 블록화 우레탄 예비중합체의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 C" 라 함) 을 수득하였다.
실시예 4
3-메틸-1,5-펜탄디올과 테레프탈산으로부터 제조한 폴리에스테르 폴리올 (MW = 1,000) 100 부, 트리메틸올프로판 6.7 부 및 N-메틸디에탄올아민 21 부의 혼합물을 HMDI 79 부와 65 ℃ 에서 120 분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 5.0 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 반응 생성물을 50 ℃ 로 식히고, p-히드록시벤조산 51 부를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 의 내부 온도에서 120 분간 반응시켰다. 유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 반응 생성물을 55 ℃ 에서 30 분간 반응에 의해 디에틸 설페이트 22.2 부로 4 차화시키고, 이어서 옥틸트리에틸암모늄 에톡시설페이트 13 부와 배합하였다. 혼합물을 물 1,020 부로 희석시켜, 20 % 고체를 함유하는 블록화 우레탄 예비중합체의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 D" 라 함) 을 산출하였다.
실시예 5
말레산과 비스페놀 A/EO (2 몰) 부가물로부터 제조한 폴리에스테르 폴리올 (MW = 1,000) 200 부, 트리메틸올프로판 5 부 및 N-메틸디에탄올아민 20 부의 혼합물을 HMDI 96 부와 65 ℃ 에서 120 분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이3.6 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 반응 생성물을 30 ℃ 로 식히고, 부틸 p-히드록시벤조에이트 55 부를 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 90 분간 반응시켰다. 유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 반응 생성물을 55 ℃ 에서 30 분간 반응에 의해 디메틸 설페이트 46.2 부로 4 차화시키고, 이어서 디시안디아미드-디에틸렌트리아민-포름알데히드 축중합물 (MW = 5,000) 42 부와 배합하였다. 혼합물을 물 1,650 부로 희석시켜, 20 % 고체를 함유하는 열 반응성 우레탄 예비중합체의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 E" 라 함) 을 산출하였다.
실시예 6
파트 1
3-메틸-1,5-펜탄디올과 테레프탈산으로부터 제조한 폴리에스테르 폴리올 (MW = 1,500) 300 부를 HMDI 100.8 부와 100 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 8.4 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 예비중합체를 50 ℃ 로 식히고, N-메틸디에탄올아민 35.7 부를 첨가하였다. 혼합물을 65 ℃ 에서 60 분간 교반하였으며, 그 결과, 유리 이소시아네이트 함량은 2.0 % 로 감소하였다. 50 ℃ 로 식힌 후, 반응 생성물을 50 ℃ 에서 20 분간 반응에 의해 디메틸 설페이트 37.8 부로 4 차화시키고, 이어서 물 1,897 부로 희석시켰다. 25 % 고체를 함유하는 양이온성 폴리우레탄의 점성 용액을 수득하였다.
파트 2
1,4-부탄디올과 아디프산으로부터 제조한 폴리에스테르 폴리올 (MW = 1,000) 200 부, 트리메틸올프로판 5 부 및 N-메틸디에탄올아민 20 부의 혼합물을 HMDI 96부와 50 ℃ 에서 120 분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 3.6 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 반응 생성물을 30 ℃ 로 식히고, 부틸 p-히드록시벤조에이트 55 부를 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 90 분간 반응시켰다. 유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 반응 생성물을 20 % 말론산 수용액 87.5 부로 중화시켰다. 이것에, 파트 1 에서 제조한 양이온성 폴리우레탄 용액 79 부와 물 1,420 부를 첨가하였다. 20 % 고체를 함유하는 열 반응성 블록화 우레탄의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 F" 라 함) 을 산출하였다.
비교예 1
에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 70:30 으로 글리세린에 랜덤 부가하여 제조한 평균 분자량 3,000 의 폴리에테르 폴리올 300 부 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4 부를 100 ℃ 에서 150 분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 4 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 반응 생성물을 70 ℃ 로 식히고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9 부를 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃ 에서 100 분간 교반하면서 유지시켰으며, 그 결과, 유리 이소시아네이트 함량은 2.5 % 로 감소하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 로 추가로 식히고, 페놀 20 부를 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 80 ℃ 의 내부 온도에서 120 분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 반응 생성물을 70 ℃ 에서 180 분간 디메틸 설페이트 12.6 부로 4 차화시키고, 이어서 물 1,570 부로 희석시켰다. 20 % 고체를 함유하는 열 반응성 블록화 우레탄 예비중합체의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 G" 라 함) 을 수득하였다.
비교예 2
EO:PO 비가 10:90 인 2 작용성 폴리에테르 폴리올 (MW = 1,000) 200 부, 트리메틸프로판 5 부 및 N-메틸디에탄올아민 20 부의 혼합물을 HMDI 96 부와 50 ℃ 에서 120 분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 3.6 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 이어서, 예비중합체를 30 ℃ 로 식히고, 부틸 p-히드록시벤조에이트 55 부를 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 90 분간 반응시켰다. 유리 이소시아네이트 함량이 존재하지 않음을 확인한 후, 생성물을 55 ℃ 에서 30 분간 반응에 의해 디메틸 설페이트 46.2 부로 4 차화시키고, 이어서 물 1,690 부로 희석시켰다. 20 % 고체를 함유하는 열 반응성 블록화 우레탄 예비중합체의 투명한 점성 용액 (이하, "용액 H" 라 함) 을 수득하였다.
비교예 3
글리세린/PO 부가물 (MW = 3,000) 100 부를 100 ℃ 에서 2 시간 동안 HMDI 16.8 부와 반응시켜, 유리 이소시아네이트 함량이 3.6 % 인 우레탄 예비중합체를 산출하였다. 이어서, 30 % 아황산수소나트륨 수용액 40.5 부를 예비중합체에 첨가하고, 40 ℃ 에서 60 분간 교반하면서 반응시켰다. 아황산수소염-블록화 예비중합체를 물 427 부로 희석시켜, 20 % 고체를 함유하는 아황산수소염-블록화 우레탄 예비중합체의 반투명한 점성 용액 (이하, "용액 I" 라 함) 을 수득하였다.
비교예 4
우레탄 예비중합체를 N,N-디메틸에탄올아민과 반응시키는 단계까지 실시예 1 을 수행하였다. 유리 이소시아네이트 함량이 2.5 % 인 반응 생성물에, 내부 온도를 50 ℃ 에서 유지하면서 디메틸 설페이트 12.6 부를 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 180 분간 반응시켰다. 4 차화된 우레탄 예비중합체를 물 1,570 부로 희석시키고, 이어서 에틸렌디아민 6.4 부로 가교 결합시켰다. 20 % 고체를 함유하는 수용성 폴리우레탄의 수용액 (이하, "용액 J" 라 함) 을 수득하였다.
제지 시험:
제지 시험은 다음과 같이 JIS P 8209-1961 에 따라서 수행하였다.
NBKP (Needle-leaved Bleached Kraft Pulp) 135.3 g 을 약 3 ㎝ 정사각형 조각으로 절단하여, 물 1,668.7 g 에 하룻밤 동안 담그고, 표준 비터(beater)에서 캐나다 표준 프리니스 (Canadian standard freeness) 527 ㎖ (20 ℃, 0.3 %) 로 3 시간 동안 고해(beat)시켜, 7.5 % 농도의 펄프 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 400 g, 비이온성 소포제 (ANTIFROTH F-120) 1.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 1,000,000 의 0.1 % 수용액 5.0 g 및 2 % 고체 (건조 펄프 0.1 % 에 해당) 로 조정된 실시예 및 비교예의 각각의 용액 1.5 g 을 물 593 g 에 첨가하여, 펄프 농도 3 % 의 원료를 제조하였다.
수득된 원료 32 g 으로 시이트 기계에서 시이트를 제조하고, 프레스 기계에서 3.5 g/㎡ 의 압력으로 5 분간 프레스한 후, 20 ℃, 65 % 상대 습도에서 하룻밤 동안 공기 건조시키고, 마지막으로 120 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 기준 중량 50 g/㎡ 의 샘플 종이를 제조하였다.
샘플 종이를 11 ㎝ ×1.5 크기로 절단하여, 클램프간 거리 5 ㎝ 의 표준 자동 기록 인장 시험기에 부착하였다. 브러시를 사용하여 종이 조각의 중앙부를 물로 적시고, 습윤 인장 강도를 시험하였다.
비교예 5 에서, 시판되는 폴리아미드-에피클로로히드린 기재 습윤 강도제 1.8 g 을 5 % 수성 분산액 (상기 양은 건조 펄프 0.3 중량% 에 해당) 으로서 펄프 농도 3 % 의 원료에 첨가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
습윤 강도제 건조 펄프의 중량에 대한 첨가율 (%) 습윤 인장 강도 (㎏/㎝)
실시예 1 의 용액 A 0.10 1.91
실시예 2 의 용액 B 0.10 1.951
실시예 3 의 용액 C 0.10 1.90
실시예 4 의 용액 D 0.10 2.05
실시예 5 의 용액 E 0.10 2.15
실시예 6 의 용액 F 0.10 2.18
비교예 1 의 용액 G 0.10 0.48
비교예 2 의 용액 H 0.10 1.10
비교예 3 의 용액 I 0.10 0.48
비교예 4 의 용액 J 0.10 0.51
비교예 5 0.30 1.85
상기 표로부터, 본 발명의 습윤 강도제는 1/3 첨가량으로도, 적어도 시판되는 폴리아미드-에피클로로히드린 기재 습윤 강도제 만큼 효과적이라는 것을 이해하게 될 것이다. 그러나, 비교예 1 의 용액 G 및 비교예 3 의 용액 I 는, 블록화 우레탄 예비중합체 성분이 상기 가열 및 건조 조건하에서 비블록화되지 않기 때문에, 원료에 첨가할 때, 종이의 습윤 강도를 증가시키는데 효과적이지 못하다. 전하 조정 성분을 함유하지 않는 비교예 2 의 용액 H 는, 블록화 우레탄 예비중합체 성분이 음전하를 갖는 셀룰로오스 섬유상에 충분히 흡착 및 유지되지 않기 때문에, 실시예 1∼6 의 습윤 강도제만큼 효과적이지 못하다. 비교예 4 의 용액 J 는, 폴리우레탄이 열 가역적 블록화 이소시아네이트기를 갖지 않기 때문에, 습윤 강도제로서 효과적이지 못하다.
본 발명의 조성물에 따르면, 수용성 블록화 우레탄 예비중합체가 양이온성 전하 조정제에 의해서 셀룰로오스 섬유에 충분히 흡착 및 유지됨으로써, 소량으로도 종이의 습윤 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 열 비블록화될 수 있는 블록화 이소시아네이트기 및 친수성기를 갖는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체; 및 (b) 수용액중에서 상기 블록화 우레탄 예비중합체의 양이온 전하를 증가시키는데 효과적인 양이온성 화합물 또는 중합체를 포함하는 종이의 습윤 강도 향상용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록화 우레탄 예비중합체의 블록화제가 오르토- 또는 파라-위치에 전자-유인 치환기를 갖는 페놀 유도체인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전자-유인 치환기가 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아세틸, 알콕시카르보닐, 카르복실 및 알킬술포닐로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 블록화제가 p-히드록시벤조산, 이의 에스테르, 살리실산 및 이의 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성기가 산-중화 또는 4 차화된 3 차 아미노기인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 화합물 또는 중합체의 비율이 상기 수용성 블록화 우레탄 예비중합체에 대해, 고체로서 1∼10 중량% 인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 화합물 또는 중합체가 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 4 차 암모늄 또는 피리디늄염, 4 차 암모늄기를 갖는 수용성 폴리우레탄 및 수용성 디시안디아미드-폴리알킬렌폴리아민-포름알데히드 축합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 4 차 암모늄기를 갖는 우레탄 예비중합체와 물의 반응 생성물인 조성물.
  9. 하기의 단계를 포함하는 증가된 습윤 강도를 갖는 종이의 제조 방법:
    셀룰로오스 섬유를 포함하는 제지 원료를 제공하는 단계;
    (a) 오르토- 또는 파라-위치에 전자-유인 치환기를 갖는 페놀 유도체에 의해서 블록화된 블록화 이소시아네이트기 및 친수성기를 갖는 수용성 블록화 우레탄 예비중합체 및 (b) 상기 원료중의 셀룰로오스 섬유에 대한 상기 수용성 블록화 우레탄 예비중합체의 흡착 및 유지를 촉진시키기 위한 양이온성 화합물 또는 중합체를 상기 원료에 첨가하는 단계;
    원료로부터 웨브를 형성하는 단계; 및
    웨브를 130 ℃ 까지의 온도에서 건조시키는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전자-유인 치환기가 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아세틸, 알콕시카르보닐, 카르복실 및 알킬술포닐로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 페놀 유도체가 p-히드록시벤조산, 이의 에스테르, 살리실산 및 이의 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 친수성기가 산-중화 또는 4 차화된 3 차 아미노기인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 양이온성 화합물 또는 중합체가 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 4 차 암모늄 또는 피리디늄염, 4 차 암모늄기를 갖는 수용성 폴리우레탄 또는 디시안디아미드-폴리알킬렌폴리아민-포름알데히드 축합물인 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 양이온성 화합물 또는 중합체의 비율이 상기 수용성 블록화 우레탄 예비중합체에 대해, 고체로서 1∼10 중량% 인 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 수용성 블록화 예비중합체 및 상기 양이온성 화합물 또는 중합체가 건조 기준으로 섬유의 0.05∼2 중량% 의 배합량으로 상기 원료에 첨가되는 방법.
KR1020020051411A 2001-10-31 2002-08-29 수용성 블록화 우레탄 예비중합체를 포함하는 종이의 습윤강도 향상용 조성물 KR20030035844A (ko)

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