JPH11501071A

JPH11501071A - 微細固体粒子を含有する組成物

Info

Publication number: JPH11501071A
Application number: JP8526571A
Authority: JP
Inventors: ハッシェムザディアブドゥールマジド
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1995-03-04
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 1999-01-26
Also published as: CA2214402A1; AU4941696A; CN1177364A; KR19980701923A; SK115397A3; US5895795A; WO1996027638A1; PL322109A1; EP0813573A1; TW442525B

Abstract

(57)【要約】被覆もしくはマトリクスは、セルロース、第三アミンオキシド、水および場合によっては他の成分からなる均一な混合物からなるような被覆が施されているかまたはマトリクス中に分散させられており、かつ被覆もしくはマトリクスに対して不活性である微細固体粒子を含有する組成物が記載されている。この組成物は、セルロース系糸、薄膜および膜のつや消し、着色等に適している。

Description

【発明の詳細な説明】微細固体粒子を含有する組成物本発明は、被覆もしくはマトリクスが、セルロース、第三アミンオキシド、水および場合によっては他の成分からの均一な混合物からなるような被覆が施されているかまたはマトリクス中に分散されており、微細固体粒子、例えば無機もしくは有機顔料、合成ポリマー等を含有する組成物に関する。固体粒子、例えば顔料の分散液は、多種多様の使用分野で必要とされている。１つの重要な使用目的は、例えばセルロース系糸のつや消しである。実際には、固体粒子、例えば顔料、例えば二酸化チタンを紡糸液中に直接均一に分散させることは不可能である。このことは、いわゆるＮＭＭＯ−法によるセルロース系糸の製造法にも該当し、この場合、セルロースは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、水および場合によっては他の成分の混合物中に溶解されており、かつ自体公知の方法で、後加工されて糸にされている。即ち、顔料を紡糸液中に直接撹拌混入しようとする場合、凝集を起こし、このことによって、紡糸の支障が自動的に一緒にプログラムに組み込まれることになる。更にこの場合、得られた糸の均一性が損なわれる。従って、相応する懸濁液またはペースト、即ち、顔料もしくはその他の分散させるべき固体粒子の大部分を含有し、かつ前記のペーストまたは懸濁液と一緒に紡糸液にドーピングする材料を製造する手段が選択される。公知技術水準に属する前記の方法の欠点は、一方では、なお極めて十分な混練および撹拌の際にも、固体粒子の凝集物をしばしば完全に破壊することができず、従って、懸濁液を再度濾過することが不可避的であるので、前記の種類のペーストおよび懸濁液を製造することは極めて手間がかかることである。他方、前記方法は、一方ではペーストまたは懸濁液中での粒子の良好な分散が行われることになり、他方では懸濁液またはペーストの安定性が改善されることになるような乳化剤あるいはまた安定剤を用いて作業される。これら全ての苦労にもかかわらず、ペーストまたは懸濁液の貯蔵の際に、分離現象もしくは沈降現象または再凝集現象が繰り返し生じるので、該ペーストまたは懸濁液はもはや一様ではなく、これにより、製造の際に不均一さを生じることがある。他方、前記ペーストまたは懸濁液を使用して製造された糸、薄膜等の洗浄の際に、使用された乳化剤およびその他の添加剤は、多くの場合に、洗い流されるので、洗浄水および溶剤、殊にＮＭＭＯの後処理の際に他の問題を生じてしまう。従って更に、上記の欠点を示さず、簡単に製造され、その上更に多くの方面で使用可能であるような微粒状に分散されたかまたは分散可能な固体粒子に対する要求がある。従って、本発明の課題は、安定性であり、分解し難く、問題なくセルロース系組成物中に分散させることができ、簡単に製造され、多くの方面で使用可能であり、成形体の後加工の際、例えばセルロース系糸の洗浄の際に乳化剤等が洗い流された結果として、洗浄水および溶剤の後処理の際に問題を生じることなく、従ってまた、環境保護の厳格な要求を満足のいく方法で応じるような微粒状に分散されたかまたは分散可能な固体粒子を含有する組成物を提供することである。前記課題は、被覆が施されているかまたはマトリクス中に分散されており、かつ被覆もしくはマトリクスに対して不活性であ微細固体粒子を含有する組成物によって解決され、この場合、被覆もしくはマトリクスは、セルロース、第三アミンオキシド、水および場合によっては他の成分からの均一な混合物からなり、かつ該組成物は、セルロース０．５〜１０重量％、固体粒子５〜７６重量％および第三アミンオキシド、水並びに場合によっては他の成分からの混合物の１００％になるまでの残分から構成されている。第三アミンオキシドは、有利にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドである。組成物が、固体粒子４０〜５０重量％、セルロース（固体粒子に対して）１〜２重量％、第三アミンオキシドおよび水並びに場合によっては他の成分５９〜４８重量％から構成されている場合には有利である。セルロースは、有利に５００〜７００のＤＰ（平均重合度）を示している。組成物中の第三アミンオキシドおよび水は、互いに有利に７５〜９０対２５〜１０の重量比を示している。固体粒子は、無機もしくは有機の性質であってもよい。本発明のもう１つの有利な実施態様の場合、有機固体粒子は合成ポリマーからなる。有利に、組成物は、無機もしくは有機顔料、殊に二酸化チタンまたは硫酸バリウムを含有している。組成物は、室温で有利に固体である。本発明のもう１つの実施態様の場合、組成物は液状であってもよい。組成物は、固体の離散粒子の形で存在していてもよい。離散粒子は、殊に粉末状、顆粒状もしくは球形の形を有していてもよい。本発明のもう１つの対象は、被覆またはマトリクスに対して不活性の微細固体粒子を含有する組成物の製造法であり、この方法は、固体粒子を、セルロース、第三アミンオキシド、水および場合によっては他の成分の溶液中に分散させ、得られた分散液を場合によっては冷却および粉砕するかまたは得られた分散液から過剰量の溶液を除去し、かつ場合によっては冷却および粉砕し、この場合、組成物の製造のために、セルロース０．５〜１０重量％、固体粒子５〜７６重量％および第三アミンオキシド、水並びに場合によっては他の成分からなる混合物の１００％になるまでの残分を使用することによって特徴付けられる。固体粒子の分散の際に高い剪断力を使用することは有利である。有利に、固体粒子の分散は、５．０〜１００ｍＰａの粘度を有する溶液中で行われ、この場合、粘度は９０℃で測定される。液状微粒状分散液は、有利に、金型に注ぎ込まれ、冷却され、かつ粉砕される。本発明による方法のもう１つの有利な実施態様の場合、液状分散液は、噴霧によって成形されて固体粒子にされる。本発明による組成物は、有利に、セルロース系糸、薄膜および膜の着色、つや消しの際並びに紫外線光に対して安定性のセルロース系糸、薄膜および膜の製造のために使用される。被覆またはマトリクスに対して不活性というのは、組成物の構成のために使用される固体粒子が、処理条件下で被覆またはマトリクスを分解しないということを意味する。不活性でない化合物には、酸化銅、酸化鉄−２および酸化鉄−３が含まれ、これらは、アミノオキシドと一緒に昇温される場合には、殊にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの著しい分解を生じてしまう。不活性無機化合物には、本発明の範囲内では、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸ナトリウム、カーボンブラック等が含まれる。相応する不活性有機化合物には、ポリマー粉末、例えばＰＶＣ、ポリスチロール、熱可塑性澱粉等が含まれる。事後に作用物質、例えば香料、防虫剤等で負荷することができる難燃性の物質、例えば燐化合物または窒素化合物、珪酸塩または多孔性粒子は、不活性粒子として混入することができる。場合により組成物中に存在していてもよい他の成分は、就中、安定剤、例えば没食子酸プロピルエステル、没食子酸、ピロガロール、アスコルビン酸または分散助剤（例えば乳化剤）である。本発明による方法の実施は、例えば以下のように行うことができる。まず、溶液を、セルロース、アミノオキシド、殊にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド並びに水並びに場合による他の添加剤、例えば安定剤、例えば没食子酸プロピルエステルの相応量から溶液を製造する。この溶液は、固体粒子の分散の際に、粒子が、セルロースの少なくとも１つの単分子層を全表面上に有しているような程度にセルロースを含有していなければならない。複数の分子層が分散された粒子をそれぞれ被覆している場合には、有利である。溶液の量が、分散された粒子が例えばマトリクス中に埋設されており、マトリクス中の個々の固体粒子の間隔が互いに相対的に大きく、例えば少なくとも１つの粒子直径であるような程度に定められる場合には、極めて有利である。この場合、セルロースの量は、分散された粒子に対して相対的に広い範囲で変動することができ、即ち、著しい過剰量を用いて作業することもできる。過剰量を用いて作業する場合には、固体粒子は、まず、溶液中に懸濁され；混合物の硬化後に、微細分散した粒子は、例えばマトリクス中に埋設されて存在している。室温でのマトリクスとは、例えば合成樹脂中の顔料のように、固体粒子が微細に分散しているような本質的に単一のまとまった構造を有している固体材料のことである。高められた温度（例えば＞９０℃）で、マトリクスは融解して濃厚なペーストになり、この場合、粒子の凝集は生じない。必要とされる最小量は、理論的には、固体粒子、例えば顔料の比表面積および溶液中のセルロースの流体力学的容量から算出することができる。しかしながら実際には、まず、過剰量のセルロース溶液を用いて試験を開始し、引き続き、分散液を限外濾過し、溶液だけを通過させ、他方、単分子層で被覆された粒子を残留させる。先に入れられた量と限外濾過によって取出された量との差から、必要最小量を計算することができる。分散された固体粒子に対してセルロース１〜２重量％の量を有する溶液は、極めて有利であることが判明した。前記溶液の製造のためには、マトリクスもしくは被覆のために予定された成分を、溶液もしくは溶融液が生じるまで昇温させ、その後、予め粉砕しておいた固体粒子を導入する。この場合、高い剪断力を使用することは有利である。固体粒子が分散させられている溶液の粘度は、相対的に広い範囲で変動することができ、前記粘度は、好ましい場合には、９０℃で測定して０．５〜２００ｍＰａｓである。粘度は、使用されたセルロースの濃度およびＤＰに著しく依存している。使用されたセルロースの分子量は、分散性に対して影響を及ぼす。６００〜７００のＤＰは、特に有利であることが判明した。一般に、分散された粒子状のセルロースは、ＤＰが低ければそれだけ良好に吸着されると言うことができる。組成物の個々の成分の量あるいはまた組成物の製造の際の処理条件、例えば温度、粘度等は、相対的に広い範囲で変動することができ、かつそれぞれの使用目的に合わせることができる。簡単な予備試験を用いて、有利な組成物を容易に定めることができる。一般に、組成物は、個々の成分をほぼ以下の量で含有しているということができる。セルロース０．５〜１０重量％、固体粒子５〜６０重量％および１００％になるまでの残分が第三アミンオキシド、水並びに場合によっては他の成分からなる混合物。固体粒子が溶液中に分散されているような温度は、やはりＮＭＭＯ：水の比に依存している。従って、例えばＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの一水和物は、融点が約７２℃であり、数度上回るだけで既に十分に、分散液を製造することができる。好ましい場合には、約８５〜１２０℃の温度で作業される。温度が、成分の分解が生じることがあるような高さで運転されてはならないことは自明のことである。有利に、１３０℃を上回らない温度で作業される。本発明による方法を用いた場合、極めて高い濃度の固体粒子を分散させることができる。従って、例えば二酸化チタン少なくとも４０〜５０％の分散液を製造することが可能である。粒子を液状マトリクス中に良好に分散させた後に、一般に、例えば金型への注型および冷却によって材料を硬化させる。成形品は、困難なく、例えば粉砕によって微粉砕することができる。本発明による方法の場合、被覆もしくはマトリクスの製造には、多種多様の由来でかつ多種多様の重合度のセルロース、例えば木綿リンター、木綿繊維、微晶質セルロース、木材から取得されるパルプ等を使用することができる。重合度は、直ちに１５０〜７０００になることができる。より高い値またはより低い値は、全く不可能というのでもない。また、多種多様の重合度の混合物を使用することもできる。得られた組成物は、第三アミンオキシド、水および場合による他の添加剤を含有するセルロース紡糸液中に容易に分散させることができる。極めて迅速に、粒子の極めて均一な分散を生じる。こうして、特に有利に、二酸化チタンを含有する糸、薄膜および膜をつや消しすることができる。また、硫酸バリウムを含有する糸、特にＵＶ光に対する安定性を有する糸の製造も極めて簡単である。また特に有利に、医療用の硫酸バリウムを含有するＸ線コントラスト繊維を製造することもできる。しかし、本発明による組成物は、紡糸液の製造の際に既に相応する量で容易に使用することもできる。従って、該組成物をＮＭＭＯ／Ｈ₂Ｏ混合物と混合し、溶融させ、この後、セルロースを添加し、場合によっては過剰量の水を分離することもできる。また、合成ポリマーの分散は、問題なく行うことができる。相応する分散液を用いた場合、紡糸液は、同様に傑出して分散させることができる。あるいはまた、分散液から、噴霧によって離散粒子を形成させることができる。噴霧は、常用の装置を用いて行うことができる。粒子の大きさは、噴霧速度、噴霧区間の長さ並びに噴霧管中の条件、例えば温度および圧力の変動によって容易に制御することができる。また、粘度は、１つの役割を果たしており；粘度の調節によって、例えば使用されたセルロースの濃度またはＤＰの変動によって、離散粒子の形を制御することも可能である。また、その他の添加剤によって、噴霧工程の際に得られた粒子の形に影響を及ぼさせることもできる。従って、球状、顆粒状、ダスト状の形等を有する粉末形での離散粒子を製造することもできる。また、分散液を、まず、冷却し、硬化させかつ粉砕させずに、直接更に加工することも可能である。本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。例１：ＮＭＭＯ／水混合物（ＮＭＭＯ７６％、Ｈ₂Ｏ２４％）１０７３ｇ、セルロース（ＤＰ＝含水量６２５．５％）１６ｇおよび安定剤（没食子酸プロピルエステル）１．５ｇを容器の中に装入し、かつ９０℃に加熱する。前記分散液を、約１５分間撹拌し、引き続き、真空下に、水１００ｇを分離する。水の分離後に、清澄なセルロース溶液が得られる。ＴｉＯ₂（Kronos 1972）７４５ｇを分散装置（ゲッツマン社（Firma Getzmann ）、Ｄ５１５８０ライヒスホフ（Reichshof）、Dispernat F1 型）を使用してセルロース溶液に少量ずつ添加し、かつ約３０分間、毎分３０００〜６０００回転の回転数で分散させる。分散段階の後に、ＴｉＯ₂ペーストを、金型に注入し、該金型中で該ペーストを硬化させる。この固体ペーストを、ＮＭＭＯ７５〜９０％の濃度で、９０〜１２０℃の温度で、簡単な撹拌によって極めて容易に再分散させることができる。例２：ＮＭＭＯ／水（ＮＭＭＯ８３％）の混合物５５４ｇ、安定剤０．８ｇおよびセルロース１１．３ｇを容器の中に装入し、かつ約９５℃に加熱し、同時に撹拌する。約３０〜６０分後に、セルロース溶液が得られる。前記の例中と同様の水の分離は、この場合にはもはや必要ではない。ＴｉＯ₂の分散を、例（１）中と同様に行う。セルロースの重合度（ＤＰ）を、銅（ＩＩ）エチレンジアミン（メルク社（Fa ．Merck））中で、シュタウジンガーの方程式による限界粘度（固有粘度）［ＥＴＡ］の粘度計測定によって計算した：［ＥＴＡ］＝Ｋ．ＤＰ^a ＤＰ＜９５０ → Ｋ＝０．４２、ａ＝１．０ＤＰ＞９５０ → Ｋ＝２．２６、ａ＝０．７６前記方法は、就中、Marianne Marx-Figini によって“Die Angewandte Makrom olekulare Chemie ７２（１９７８）、第１６１〜１７１頁”中に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．微細固体粒子、例えば無機もしくは有機顔料、合成ポリマー等を含有する組成物において被覆もしくはマトリクスが、セルロース、第三アミンオキシド、水および場合によっては他の成分からなるような被覆が施されているかまたはマトリクス中に分散されており、かつ組成物自体は、セルロース０．５〜１０重量％、固体粒子５〜７６重量％および第三アミンオキシド、水並びに場合によっては他の成分からなる混合物の１００％になるまでの残分から構成されていることを特徴とする、組成物。２．第三アミンオキシドがＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシドである、請求項１に記載の組成物。３．組成物が、固体粒子４０〜５０重量％、固体粒子に対してセルロース１〜２重量％および第三アミンオキシドと水とからなる混合物５９〜４８重量％からなる、請求項１または２に記載の組成物。４．セルロースが５００〜７００のＤＰを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。５．第三アミンオキシドおよび見ずが、７５〜９０対２５〜１０の重量比で存在している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。６．不活性固体粒子が無機固体粒子である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。７．固体粒子が有機固体粒子である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。８．有機固体粒子が合成ポリマーである請求項７に記載の組成物。９．無機固体粒子が二酸化チタンである請求項６に記載の組成物。１０．固体粒子が硫酸バリウムである、請求項６に記載の組成物。１１．組成物が室温で固体である請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。１２．組成物が液状である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。１３．組成物が離散成形体粒子の形で存在している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。１４．成形体粒子が粉末状である、請求項１３に記載の組成物。１５．成形体粒子が球状の形態を有する、請求項１３に記載の組成物。１６．成形体粒子が顆粒状の形態を有する、請求項１３に記載の組成物。１７．被覆またはマトリクスに対して不活性の微細固体粒子を含有している組成物を製造するための方法において、固体粒子を、セルロース、第三アミンオキシド、水および場合によっては他の成分の溶液中に分散させ、得られた分散液を場合によっては冷却および粉砕するかまたは得られた分散液から過剰量の溶液を除去し、かつ場合によっては冷却および粉砕し、この場合、組成物の製造のために、セルロース０．５〜１０重量％、固体粒子５〜７６重量％および第三アミンオキシド、水並びに場合によっては他の成分からなる混合物の１００％になるまでの残分を使用することを特徴とする、組成物の製造法。１８．大きな剪断力を用いて固体粒子を分散させる、請求項１７に記載の方法。１９．５〜１００ｍＰａｓの粘度を有する溶液中に固体粒子を分散させる、請求項１７または１８に記載の方法。２０．液状で微粒状の分散液を金型に注ぎ込み、冷却し、かつ得られた材料を微粉砕する、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の方法。２１．液状分散液を噴霧によって離散成形体粒子を形成させる、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の方法。２２．セルロース系糸の着色のための請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物の使用。２３．セルロース系糸のつや消しのための請求項９に記載の組成物の使用。２４．紫外線光に対して安定性のセルロース系糸の製造のための請求項１０に記載の組成物の使用。２５．医療用のＸ線コントラスト繊維の製造のための請求項１０に記載の組成物の使用。